CN102482592A - 使用反应抑制剂进行的石脑油的选择性脱硫 - Google Patents

使用反应抑制剂进行的石脑油的选择性脱硫 Download PDF

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Abstract

一种反应抑制剂，其可用于在石脑油选择性加氢脱硫过程开始时降低催化剂活性。所述反应抑制剂的使用能够允许在反应条件的选择中有更大的灵活性，以适应于加氢脱硫过程的开始和结束。所述反应抑制剂能够在加氢脱硫过程中除去，并可能与反应温度的调整相结合，以在石脑油产品中维持基本恒定的硫含量。

Description

使用反应抑制剂进行的石脑油的选择性脱硫
技术领域
本发明提供了用于制造具有改进性能的石脑油沸程产物的方法。
背景技术
用于裂化石脑油加工的一种常规技术涉及对裂化石脑油进行选择性加氢脱硫。选择性加氢脱硫是指从石脑油中除去硫并在同时使反应中出现的烯烃饱和量降至最低的过程。避免烯烃饱和是有价值的，因为它产生较高辛烷值的石脑油产品。保持较高辛烷值允许选择性加氢脱硫过的进料不必使用重整步骤即可用作石脑油燃料油。
用于选择性加氢脱硫过程的催化剂通常包括在适当载体上的VI族金属和VIII族金属的组合，例如在氧化铝载体上的包括钴和钼的催化剂。目前已确认大量化合物是选择性加氢脱硫催化剂的反应抑制剂。这些反应抑制剂降低进行加氢脱硫的催化剂的活性。
美国专利2,913,405描述了一种用于将裂化进料脱硫至硫水平低于0.03重量％硫的方法。据描述，所述方法为包含足够大量氮的进料提供了更好的烯烃保留率。提供了在恒定温度下进行的加氢脱硫过程期间加入恒定量氮的几个实施例。
美国专利申请公开2003/0220186描述了一种对催化剂进行处理以改进催化剂进行加氢脱硫相对于加氢的选择性的方法。首先将所述催化剂暴露于保护剂例如CO或乙醇胺。在维持暴露于所述保护剂中的同时，还将所述催化剂暴露于明显高于任何典型进料中存在的烯烃量的烯烃物质浓度下。在从进料中除去所述烯烃物质和所述保护剂两者后，所述催化剂的加氢脱硫活性将大部分恢复，而加氢活性将保持在基本较低的水平。
发明内容
在一个实施方式中，提供了一种用于对石脑油沸程进料进行选择性加氢处理的方法。所述方法包括在有效的选择性加氢脱硫条件下，在加氢脱硫催化剂和有效量抑制剂存在下，将石脑油沸程进料引入反应器中以产生具有产物硫含量的加氢脱硫过的进料，所述选择性加氢脱硫条件包括催化剂的加权平均床层温度。在有效维持加氢脱硫过的进料中的所述产物硫含量的选择性加氢脱硫条件下将所述石脑油沸程进料继续引入反应器中的同时，可以减少抑制剂的量并可以升高加权平均床层温度，直到至少基本上从反应器中除去所述抑制剂，所述抑制剂在加权平均床层温度相对于反应开始时的加权平均床层温度升高约8°F(4℃)之前从反应器中基本上除去。此外或可选地，所述产物硫含量可以被维持在以重量计约5ppm至以重量计约150ppm的基本上恒定的硫含量。
在另一实施方式中，提供了一种用于对石脑油沸程进料进行选择性加氢处理的方法。所述方法包括在有效的选择性加氢脱硫条件下，在加氢脱硫催化剂和有效量抑制剂存在下，将石脑油沸程进料引入反应器中以产生具有产物硫含量的加氢脱硫过的进料，所述选择性加氢脱硫条件包括催化剂的加权平均床层温度。在有效维持加氢脱硫过的进料中的所述产物硫含量的选择性加氢脱硫条件下将所述石脑油沸程进料继续引入反应器中的同时，可以减少抑制剂的量，直到至少基本上从反应器中除去所述抑制剂。所述产物硫含量可以有利地被维持在以重量计约5ppm至以重量计约150ppm的基本上恒定的硫含量。
附图说明
图1示意性显示了用于进行本发明实施方式的方法的反应系统。
图2显示了来自于选择性加氢脱硫方法的比较例的预测结果。
图3显示了来自根据本发明实施方式的选择性加氢脱硫方法的实施例的预测结果。
具体实施方式
在一个实施方式中，提供了用于生产具有改进的辛烷值的石脑油沸程产品的方法。可以在将新加氢脱硫催化剂引入反应器后的初始加工阶段中实现改进的辛烷值保留。在初始加工阶段中，可以通过将反应抑制剂引入石脑油脱硫反应中来实现改进的辛烷值保留。在该初始加工阶段中，可以随时间减少反应抑制剂的量，以对应于催化剂暴露于进料时发生的催化剂活性的降低。在一个优选实施方式中，可以选择抑制剂量的变化以维持选择性加氢脱硫产物中恒定的硫含量。在一些实施方式中，可以选择反应抑制剂的降低量来抵消催化剂活性的损失，以使初始加工阶段能够在大致恒定的反应温度下进行。在其它实施方式中，可以随着反应温度的升高而减少反应抑制剂。
在选择性加氢脱硫过程中，可以对各种考虑因素进行平衡以选择加工温度。通常希望将硫除去到对应于低硫燃料的现有要求的水平。例如，通常希望生产具有以重量计约15ppm(wppm)或更低、例如约10wppm或更低的硫的石脑油产品。另一种考虑因素包括维持催化剂的活性。通常，催化剂在较高温度的运行期间倾向于更快失活。因此，较低运行温度可能是优选的，特别是在向加氢处理反应器加入新催化剂之后的初始加工阶段中。又一考虑因素包括在得到的石脑油产品中保留烯烃。通常在高于满足所希望硫规格所需的温度下处理进料可能倾向于引起烯烃的额外饱和。这种考虑因素倾向于表明优选较低的反应温度以避免进料的过度加工。然而，催化剂的选择性也能随着温度升高而增加。这里，选择性是指加氢脱硫活性与烯烃饱和活性相比的相对活性。因此，存在着支持较低和较高温度处理两者的因素。
实际考虑因素也在选择过程温度中发挥重要作用。通常用于进行加氢脱硫反应的反应系统被设计成在预定的处理条件范围内运行。这些条件可以包括温度、压力、气体流速和其它因素的范围。在预期和/或所需运行范围之外运行反应系统可能引起反应系统的运行困难。例如，为了将反应系统保持在希望的运行温度范围内，可以对催化剂的量和类型进行选择以使初始温度高于反应系统的最低希望温度。然而，当开始启动选择性加氢脱硫反应器时，催化剂刚被硫化，并可能具有最高的可能活性。因此，限制初始催化剂载量以满足最低希望温度要求可以导致使用较少催化剂和/或选择较低活性的催化剂。在进料以恒定流速通过反应器时，使用较少催化剂可能倾向于导致缩短的催化剂寿命。因此，使用较少催化剂通常需要加氢脱硫反应器经历更频繁的维护，因此增加了停机时间。使用较低活性的催化剂也倾向于在催化剂的使用期内需要较高温度运行，这也倾向于降低催化剂寿命。
尽管可以平衡所有上述考虑因素以选择用于进行选择性加氢脱硫的温度，但如果可以使对于选择性加氢脱硫过程开始时的温度要求与运行结束时的要求不互相影响(decouple)，将是有益的。在各种实施方式中，可以通过在运行开始时加入反应抑制剂以使运行开始和运行结束时的温度不互相影响。使用反应抑制剂可以有利地升高运行开始时的温度，和/或可以允许使用较大量的催化剂。当催化剂失活时，可以减少反应抑制剂的量。通过反应抑制剂的减少抵消催化剂失活，可以在运行开始时使用稳定的温度。此外或可选地，也可以在该运行开始阶段中调整温度。优选地，可以持续减少反应抑制剂的量，直到从反应器中除去所述反应抑制剂。此时，反应器可以按照进行选择性加氢脱硫的典型方法进行操作。
在一些实施方式中，使用反应抑制剂可以允许选择较高的运行开始温度，可能导致改进的烯烃保留。在其它实施方式中，反应器中催化剂的量可以增加，可能提供改进的运行时长。在其它实施方式中，可以实现这些益处的组合。
原料
在各种实施方式中，用于选择性加氢脱硫过程的原料可以是烯属石脑油沸程进料。适当的原料通常在约50°F(约10℃)至约450°F(约232℃)的范围内沸腾。对于烯烃含量来说，适当的原料可以包括烯烃含量为至少约5重量％的原料。适当的原料的非限制性实例可以包括但不限于流化催化裂化装置石脑油(FCC石脑油或催化石脑油)、蒸汽裂化石脑油、焦化石脑油、直馏石脑油或其组合。此外适当的还有烯属石脑油与非烯属石脑油的掺混物，只要掺混物的烯烃含量为至少约5重量％即可。
烯属石脑油炼厂物流一般不只含有链烷烃、环烷烃和芳族化合物，而且含有未饱和的例如开链和环状烯烃、二烯和具有烯属侧链的环烃。所述烯属石脑油原料可以含有约60重量％或更低，例如约50重量％或更低或约40重量％或更低的总烯烃浓度。此外或可选地，在这样的原料中，烯烃浓度可以为至少约5重量％，例如至少约10重量％或至少约20重量％。此外或可选地，基于原料的总重量，所述烯属石脑油原料也可以具有高达约15重量％、但更通常低于约5重量％的二烯浓度。高的二烯浓度一般是不希望的，因为它们能够导致稳定性和颜色差的汽油产品。
所述烯属石脑油的硫含量可以为至少约100wppm，例如至少约500wppm、至少约1000wppm或至少约1500wppm。此外或可选地，在这样的烯属石脑油中，硫含量可以为约7000wppm或更低，例如约6000wppm或更低、约5000wppm或更低或约3000wppm或更低。硫通常可以作为有机结合的硫，即作为硫化合物例如简单的脂族、脂环族和芳族硫醇、硫化物、二和多硫化物等存在。其它有机结合的硫化合物可以包括杂环硫化合物例如噻吩及其较高同系物和类似物。
氮也可以存在于所述进料中。在某些实施方式中，与所述原料的硫含量无关，氮含量可以为至少约5wppm，例如至少约10wppm、至少约20wppm或至少约40wppm。此外或可选地，在这样的原料中，氮含量可以为约250wppm或更低，例如约150wppm或更低、约100wppm或更低或约50wppm或更低。
选择性加氢脱硫催化剂
在各种实施方式中，适当的选择性加氢脱硫催化剂包括包含金属的催化剂，所述金属包含至少一种VIII族金属(例如，为氧化物形式或为氧化物形式的硫化变体)例如选自Co和/或Ni、优选至少含有Co，以及至少一种VIB族金属(例如为氧化物形式或为氧化物形式的硫化变体)例如选自Mo和/或W，优选至少含有Mo，其任选但优选负载在载体材料例如二氧化硅和/或氧化铝上。其它适当的加氢处理催化剂可以包括但可以不严格限于沸石催化剂以及贵金属催化剂，例如其中所述贵金属选自Pd和/或Pt。在本发明的范围内包括在同一反应容器中使用一种以上类型的加氢处理催化剂。所述选择性加氢脱硫催化剂的VIII族金属能够以约0.1重量％至约20重量％、例如约1重量％至约12重量％范围内的量存在。所述VIB族金属能够以约1重量％至约50重量％、例如约2重量％至约20重量％范围内的量存在。所有金属的重量百分数以载体上的氧化物形式给出。使用“载体上的”一词是指百分率是基于载体的重量。例如，如果载体重为100克，那么20重量％的VIII族金属将意味着载体上有20克VIII族金属氧化物。
在本发明的实践中使用的选择性加氢脱硫催化剂优选为负载的催化剂。任何适当的耐火催化剂载体材料，优选金属氧化物载体材料，可用作催化剂载体。适当的载体材料的非限制性实例可以包括沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、热(至少部分)分解的有机介质、氧化锆、氧化镁、硅藻土、镧族元素氧化物(包括氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇和氧化镨)、氧化铬、氧化钍、氧化铀、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化锌、相应的磷酸盐等，及其组合。优选的载体可以包括氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。应该理解，所述载体材料也可以含有少量污染物，例如Fe、硫酸盐和各种金属氧化物，其可能在所述载体材料制备期间被引入。这些污染物通常存在于用于制备所述载体的原材料中，并且优选能够以基于所述载体的总重量小于约1重量％的量存在。优选所述载体材料基本上不含这样的污染物。在另一实施方式中，所述载体中可以存在约0重量％至约5重量％，例如约0.5重量％至约4重量％或约1重量％至约3重量％的添加剂，所述添加剂可以选自磷和来自于元素周期表的IA族(碱金属)的金属或金属氧化物。
反应抑制剂
在各种实施方式中，可以使用一种或多种反应抑制剂来控制选择性加氢脱硫催化剂的活性。适当的反应抑制剂是将催化剂的烯烃加氢活性抑制到与催化剂的加氢脱硫活性被抑制的程度基本上相似或更高程度的物质。换句话说，与引入所述抑制剂之前的选择性相比，在引入适当的反应抑制剂后，所述催化剂通常显示出更高或大致相等的进行加氢脱硫而不是烯烃饱和的选择性。
适当的反应抑制剂可以包括但不限于含有碱性氮基团的有机化合物。胺类例如苯胺或杂环化合物例如吡啶，是反应抑制剂的非限制性实例。
在反应抑制剂的目的之一是选择性抑制烯烃饱和的实施方式中，一些已知抑制催化剂活性的污染物可能不适合用作反应抑制剂。例如，一氧化碳是已知的催化剂活性抑制剂。然而，相信与催化剂的烯烃饱和活性相比，一氧化碳更强烈地抑制催化剂的加氢脱硫活性。因此，相信一氧化碳不是适当的反应抑制剂，因为向反应系统加入一氧化碳在除硫水平恒定的情况下可能导致烯烃饱和的增加。
加入的反应抑制剂的量可以取决于各种因素中的任一种或多种。对于反应抑制剂的初始量来说，可以与尤其是所使用的催化剂类型、催化剂的使用量、希望的运行开始温度、进料的性质和希望的产物硫水平的决定相结合来选择该量。在一个实施方式中，反应抑制剂的量可以是相当于至少约10wppm氮、例如至少约20wppm氮、至少约50wppm氮或至少约100wppm氮的量。此外或可选地，反应抑制剂的量可以是相当于至约250wppm氮或更低、例如约200wppm氮或更低、约150wppm氮或更低或约100wppm氮或更低的量。
在其它实施方式中，反应抑制剂的量可以根据抑制剂的量而不是相应的氮量来度量。在这样的实施方式中，反应抑制剂的量可以为至少约0.1wppm，例如至少约1wppm、至少约10wppm、至少约50wppm或至少约100wppm。此外或可选地，反应抑制剂的量可以为约10000wppm或更低，例如约1000wppm或更低、约500wppm或更低或约100wppm或更低。
注意，可能存在于进料中的一些氮化合物可能起到反应抑制剂的作用。在进料中存在氮化合物的实施方式中，加入的反应抑制剂被理解为不包括进料中存在的反应抑制性氮。同样地，减少反应抑制剂的量是指减少加入的反应抑制剂的量。这与加氢脱硫过程中氮的除去相反。尽管典型的加氢脱硫过程通常也除去氮，但这种通过加氢脱硫进行的除去根据定义是指进料已与催化剂相接触。结果，在发生除去的阶段中，通过加氢脱硫除去氮并不阻止反应的抑制。
反应条件和环境
选择性加氢脱硫可以在任何适当的反应系统中进行。选择性加氢脱硫可以在一个或多个固定床反应器中进行，各个反应器可以包含一个或多个相同或不同的加氢脱硫催化剂的催化剂床。任选地，在单一床中可以使用多于一种类型的催化剂。尽管可以使用其它类型的催化剂床，但在一些实施方式中固定床是优选的。这些可以在本发明的实践中使用的其它类型的催化剂床的非限制性实例，包括但不限于流化床、沸腾床、浆态床和移动床。在反应器之间或同一反应器的催化剂床之间可以使用级间冷却，这是因为可能发生一些烯烃饱和，并且烯烃饱和以及脱硫反应一般是放热的。可以通过常规技术回收加氢脱硫期间产生的一部分热量。当这种热量回收选择不适用时，可以进行常规冷却，例如通过冷却工具例如冷却水或空气，或者通过使用氢淬灭物流。通过这种方式，可以更容易地维持最适反应温度。
能够以任何方便的方式将反应抑制剂引入到反应中。在一个实施方式中，分开的进料管线或注射端口可用于将反应抑制剂引入反应器中。可选地，在图1所示的实施方式中，可以使用单一进料管线将石脑油进料110和反应抑制剂115引入到反应系统105中。另一输入管线120可用于氢处理气体。在图1中，可以在进料进入反应器105之前将抑制剂加入到石脑油中。得到的加氢脱硫过的石脑油可以作为液体产物130从反应系统中除去，同时废气140可以经分开的管线从反应系统中除去。注意，此处反应系统105是示意性显示的，并且可以包括几个部件例如反应器、产物淬灭级和/或分离器。
一般来说，选择性加氢脱硫条件可以包括约425°F(约218℃)至约800°F(约427℃)、例如约500°F(约260℃)至约675°F(约357℃)的温度。在一个实施方式中，反应运行开始时的温度可以为至少约450°F(约232℃)，例如至少约475°F(约246℃)、至少约500°F(约260℃)或至少约510°F(约266℃)。此外或可选地，运行开始时的温度可以为约575°F(约302℃)或更低，例如约540°F(约282℃)或更低或约525°F(约274℃)或更低。
在另一实施方案中，任选地与前一段中的实施方式组合，处理运行结束时的温度可以为约800°F(约427℃)或更低，例如约750°F(约399℃)或更低、约700°F(约371℃)或更低、约675°F(约357℃)或更低或约650°F(约343℃)或更低。此外或可选地，处理运行结束时的温度可以为至少约550°F(约288℃)，例如至少约575°F(约302℃)、至少约600°F(约316℃)或至少约625°F(约329℃)。
在各种实施方式中，所选的处理运行结束时的温度可以取决于各种因素中的任一种或多种。例如，可能希望在低于某个值的温度下运行反应器或反应系统中的其它设备。这可能是由于设备限制、另一个上游或下游过程中的希望温度或由于其它原因。另一考虑因素可以包括催化剂的失活速率。当催化剂失活时，催化剂上剩余的活性位点的数量可能减少。当催化剂上的许多活性位点失活时，使用所述催化剂的过程稳定性可能降低。这可能反映在例如为了维持基本上恒定的硫水平而需要以较快速率升高温度中。此外，如上所提及的，一些类型的催化剂常常在较高温度下更快地失活。
在一个实施方式中，在加氢脱硫过程开始与过程结束之间的温度差值可以为至少约25°F(约14℃)，例如至少约50°F(约28℃)、至少约75°F(约42℃)或至少约100°F(约56℃)。此外或可选地，运行开始与运行结束之间的温度差值可以为约300°F(约167℃)或更低，例如约200°F(约111℃)或更低、约150°F(约83℃)或更低、约100°F(约56℃)或更低或约75°F(约42℃)或更低。
其它选择性加氢脱硫条件可以包括约60psig(约410kPag)至约800psig(约5.5MPag)，例如约200psig(约1.4MPag)至约500psig(约3.4MPag)或约250psig(约1.7MPag)至约400psig(约2.8MPag)的压力。氢进料速率可以为约500标准立方英尺每桶(scf/b)(约84Nm3/m3)至约6000scf/b(约1000Nm3/m3)，例如约1000scf/b(约170Nm3/m3)至约3000scf/b(约510Nm3/m3)。液时空速可以为约0.5hr-1至约15hr-1，例如约0.5hr-1至约10hr-1或约1hr-1至约5hr-1。
产物表征和反应条件的控制
在各种实施方式中，与从不使用反应抑制剂的(常规)方法形成的加氢处理过的石脑油相比，可以生产辛烷值损失降低的加氢处理过的石脑油。因为相同的催化剂可以在较高反应温度下使用，因此可以降低烯烃饱和度。这可以使得到的加氢处理过的石脑油的道路辛烷值(RON)和/或马达辛烷值(MON)具有较高值。
在各种实施方式中，选择性加氢脱硫过程的一个可能目的可以是生产具有基本上恒定的硫水平的石脑油产品。在一个实施方式中，所述基本上恒定的硫水平可以为至少约5wppm，例如至少约10wppm或至少约20wppm。此外或可选地，所述基本上恒定的硫水平可以为约150wppm或更低，例如约100wppm或更低、约75wppm或更低、约50wppm或更低、约30wppm或更低、约15wppm或更低或约10wppm或更低。当在本文中使用时，维持加氢脱硫过的产物中基本上恒定的硫水平，被定义为将硫水平维持在目标水平的约5wppm之内。然而，尽管硫水平由于各种情况可能暂时急升或骤降，但维持加氢脱硫过的产物中基本上恒定的硫水平仍可以包括在一个给定时间点处硫水平与目标水平的差距超过约5wppm的情形，只要对于加氢脱硫运行的至少95％(即在过程中每20次取样事件中的至少19次)来说硫水平在目标水平的约5wppm之内，并且只要加氢脱硫运行的平均硫水平在目标水平的约5wppm之内即可。
出于各种原因，可能希望维持石脑油产品中基本上恒定的硫水平。维持恒定硫水平能够允许进行过程控制，因为汽油调配者能够依赖石脑油产品的规格。为此目的，维持基本上恒定的硫水平可能是有益的，因为硫含量不增加。也可能希望提供基本上恒定的硫水平以防止硫水平过低。在本发明的实施方式所描述的产物硫水平下，除去更多的硫有时可能指示反应条件可能过于严苛。使用更严苛的加氢脱硫条件常常能够导致烯烃键饱和度增加。因此，事实上，获得低于目标水平的硫水平在某些情况下可能是有害的，因为用于获得更低硫水平的处理也可能进一步降低石脑油产品的RON和/或MON。
维持希望硫水平的一种方式可以是使用产物硫水平为过程条件提供反馈。各种方法可用于检测产物硫水平。监测硫水平的一种选择方案可以是抽取加氢脱硫过的石脑油样品并分析该样品的硫。由于处理过程中涉及催化剂失活的时间尺度，石脑油样品的离线分析可能足以允许维持基本上恒定的水平。可选地，用于在线监测加氢脱硫过的石脑油产品中的硫含量水平的技术也是可用的。
可使用基于石脑油产品中的硫水平的反馈以调整反应条件，从而维持基本上恒定的产物硫水平。在各种实施方式中，调整反应条件可以包括调整催化剂床的温度(加权平均床层温度)、减少反应抑制剂的量或其组合。因为反应抑制剂是反应器中的添加组分，因此一种选择方案可以是首先通过维持恒定温度并同时减少抑制剂的量来控制产物硫水平。这可以导致在相对短的(可能优化过的)时间内除去反应抑制剂而不必升高温度。
控制硫水平的其它选择方案可以包括使用温度调整和减少抑制剂量的组合。例如，可以平稳地增加抑制剂量同时平稳地升高温度，以在到达目标温度时可以从系统中除去抑制剂。优选地，可以在反应温度相对于运行开始温度增加6°F(3℃)之前，例如在反应温度增加8°F(4℃)之前或反应温度增加10°F(6℃)之前，将抑制剂从反应系统中除去。
在另一实施方案中，可以在细心考虑的步骤中除去抑制剂。这可以使温度在反应的初始阶段中被上下调整，因为为了调整催化剂活性损失可能需要一些温度升高，而为了在抑制剂被除去的“步骤”时对催化剂活性的增加进行调整，可能需要一些温度降低。
在另一实施方式中，抑制剂可以在一些或所有反应运行时长中持续存在于反应器中。如果存在足够低的抑制剂水平，抑制剂可能对催化剂活性仅具有名义上的影响。因此，在一些实施方式中，从反应器中基本上除去抑制剂可能就已足够。在各种实施方式中，当由于抑制而加入到反应环境中的抑制剂量为约20wppm或更低时，可以认为抑制剂被基本上除去。可选地，抑制剂可以被减少至约10wppm或更低或约5wppm或更低的水平。在另一实施方式中，对应于抑制剂的基本上除去的抑制剂量，可以是基于所使用的抑制剂的峰值水平的量。例如，抑制剂的基本上除去可以相当于将抑制剂量减少至抑制剂最大量(峰值水平)的约10％或更低，或将所述量降低至峰值量的约5％或更低。应该指出，对于抑制剂包含含氮化合物的实施方式来说，抑制剂量可以有利地是指氮的量。此外还应指出，对于在加入抑制剂之前存在于石脑油进料中的任何抑制剂来说，减少抑制剂的量是基于加入到进料中的抑制剂量，而不是基于加入的抑制剂量与最初存在于进料中的量之和来判断。
优选地，可以选择温度改变与抑制剂减少的组合来维持石脑油产品中基本上恒定的硫水平，使得相对于运行开始的反应温度的任何温度降低小于约6°F(3℃)，例如小于约8°F(4℃)或小于约10°F(6℃)。此外或可选地，可以选择温度改变和抑制剂减少的组合来维持石脑油产品中基本上恒定的硫水平，使得相对于反应过程中达到的任何温度的温度降低小于约6°F(3℃)，例如小于约8°F(4℃)或小于约10°F(6℃)。在各种实施方式中，本发明的一个益处是可以避免加氢脱硫过的石脑油产品中辛烷值的损失。如果一次性除去大部分抑制剂，可能需要相应地大幅降低温度，这可能导致烯烃饱和度增加。优选地，本发明的实施方式的温度改变与抑制剂减少的组合避免了这种温度的大幅降低，从而提供了改进的辛烷值保留。
图2和3显示了从基于石脑油加氢脱硫中试工厂运行的动力学模型获得的预测结果。该动力学模型被用于模拟包含含有约1000wppm硫并且溴值约为50的FCC石脑油的反应。在图2和3中所示的模型实例中，提供了如何将要求保护的本发明的实施方式用于提高运行开始时的反应温度(因此改进辛烷值)并且允许床中的催化剂的量增加(因此改进在给定进料速率下的催化剂寿命)的示范。
图2显示了来自于未加入反应抑制剂的常规加氢脱硫运行的模型的结果。在模型中设定的条件下，加氢脱硫反应器开始时的加权平均床层温度(WABT)约为500°F。反应进料约为20,000桶/天(约3200m3/天)的上述石脑油进料，处理气体进料与处理气体比为约2000scf/b(约340Nm3/m3)的约80％的氢。使用的石脑油加氢脱硫催化剂的催化剂体积约为5900立方英尺(约170m3)。在这种无反应抑制剂的运行中，催化剂的相对体积活性被定义为100％。在这些反应条件下，模型得出的催化剂失活速率为每个月约2.8°F(约1.5℃)。
基于上述条件，进料中的～1000wppm的硫被降低至选择性加氢脱硫过的石脑油产品中的约18wppm。随着运行的进行，催化剂随时间失活，导致增加温度来补偿催化剂活性损失。在这些条件下预测的道路辛烷值(RON)损失约为5.6，而预测的马达辛烷值(MON)损失约为2.9。这些辛烷值损失是基于具体反应条件下模型中烯烃的预测损失。
对于催化剂寿命来说，运行开始时的催化剂活性可以被认为是100％。在使用约3年后，维持约18wppm的目标产物硫水平所需的温度增加了约100°F(约56℃)至约600°F(约316℃)。在模型环境中，600°F(316℃)的温度被认为是运行结束的希望温度。这对应于催化剂的相对体积活性约为4％。图2显示了模型反应的全温度分布图和催化剂活性分布图。
图3显示了同样进料的处理，但是作为条件的一部分引入了抑制剂。在图3中所示的模型反应中，床中的催化剂量被增加至约8000立方英尺(约230m3)。使用了具有相同初始相对体积活性的催化剂。对于这种催化剂量来说，约480°F(约249℃)的运行开始温度足以实现约18wppm的产物硫水平。然而，足够的抑制剂被加入到反应中，使运行开始时催化剂的有效相对体积活性约为45％而不是100％。进料速率和处理气体比与图2相同。在这些条件下并且加入反应抑制剂，需要约513°F(约267℃)的初始WABT才能获得约18wppm的相同的产物石脑油硫水平。
当处理运行开始时，温度最初被恒定保持在约513°F(约267℃)。不是升高温度来补偿催化剂活性的损失，而是减少所加入的抑制剂量来维持约18wppm的希望石脑油产品硫水平。这持续到处理运行的约第155天，这时催化剂活性达到没有任何抑制剂加入时相对体积活性的约45％。在该时间点处，使用温度增加来补偿催化剂活性的进一步损失。为了便于与图2结果的比较，运行结束条件被选择成对应于相对于在无抑制剂情况下使用的约480°F(约249℃)的运行开始温度～100°F(～56℃)的差值。对于图3的运行来说，选择这种“～100°F的温度差值”以使在两种运行中的运行结束条件对应于相似的催化剂失活水平。
在这些条件下，RON的损失约为5.1，与此相比对于在无抑制剂的图2中的反应来说约为5.6。同样地，MON的损失被减少到约2.7，与此相比图2中所示的运行为约2.9。此外，部分由于增加了所使用的催化剂量，基于达到～100°F(～56℃)的运行结束温度差值所需的时间，催化剂寿命增加至约3.6年。因此，图3中所示的反应在加氢脱硫过的石脑油中提供了更高的辛烷值保留，同时也使反应器的运行时长更长。
附加实施方式
此外或可选地，本发明包括如下实施方式。
实施方式1.一种用于对石脑油沸程进料进行选择性加氢处理的方法，所述方法包括：在有效的选择性加氢脱硫条件下，在加氢脱硫催化剂和有效量抑制剂存在下，将石脑油沸程进料引入反应器中以产生具有产物硫含量的加氢脱硫过的进料，所述选择性加氢脱硫条件包括催化剂的加权平均床层温度；以及减少抑制剂的量并升高加权平均床层温度，同时在有效维持加氢脱硫过的进料中的所述产物硫含量的选择性加氢脱硫条件下将所述石脑油沸程进料继续引入反应器中，直到至少基本上从反应器中除去所述抑制剂，所述抑制剂在加权平均床层温度相对于反应开始时的加权平均床层温度升高约8°F(4℃)之前从反应器中基本上除去，其中所述产物硫含量被维持在以重量计约5ppm至以重量计约150ppm的基本上恒定的硫含量。
实施方式2.一种用于对石脑油沸程进料进行选择性加氢处理的方法，所述方法包括：在有效的选择性加氢脱硫条件下，在加氢脱硫催化剂和有效量抑制剂存在下，将石脑油沸程进料引入反应器中以产生具有产物硫含量的加氢脱硫过的进料，所述选择性加氢脱硫条件包括催化剂的加权平均床层温度；以及减少抑制剂的量，同时在有效维持加氢脱硫过的进料中的所述产物硫含量的选择性加氢脱硫条件下将所述石脑油沸程进料继续引入反应器中，直到至少基本上从反应器中除去所述抑制剂，其中所述产物硫含量被维持在以重量计约5ppm至以重量计约150ppm的基本上恒定的硫含量。
实施方式3.实施方式1的方法，其中在开始减少抑制剂的量后，加权平均床层温度不降低。
实施方式4.实施方式1的方法，其中在开始减少抑制剂的量后，加权平均床层温度相对于(i)加氢处理开始时的温度、(ii)在加氢处理期间达到的温度、或(iii)(i)和(ii)两者降低约8°F(4℃)或以下。
实施方式5.前述实施方式中任一项的方法，其还包括监测加氢脱硫过的进料中的产物硫含量，其中对监测的产物硫含量做出响应来减少抑制剂的量、升高加权平均床层温度或两者。
实施方式6.前述实施方式中任一项的方法，其中在温度相对于加氢处理开始时的温度升高约6°F(3℃)之前基本上除去所述抑制剂。
实施方式7.前述实施方式中任一项的方法，其中所述基本上恒定的硫含量低于约75wppm，例如为约10wppm至约30wppm。
实施方式8.前述实施方式中任一项的方法，其中所述抑制剂在反应器中的水平被降低至约10wppm或更低，或被完全从反应器中除去。
实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中反应器中抑制剂的水平被降低至抑制剂峰值水平的约5％或更低。
实施方式10.前述实施方式中任一项的方法，其中(i)加氢处理开始时的加权平均床层温度为约450°F(约232℃)至约575°F(约302℃)，(ii)加氢处理结束时的加权平均床层温度为约550°F(约288℃)至约750°F(约399℃)，或(iii)同时满足(i)和(ii)。
实施方式11.前述实施方式中任一项的方法，其中加氢处理结束时的加权平均床层温度对应于运行开始温度与运行结束温度之间的差值，即为约75°F(约42℃)至约250°F(约139℃)，或可选地为约150°F(约83℃)或更低。
实施方式12.前述实施方式中任一项的方法，其中所述有效的选择性加氢脱硫条件包括约60psig(约410kPag)至约800psig(约5.5MPag)、例如约200psig(约1.4MPag)至约500psig(约3.4MPag)的压力，约500scf/b(约84Nm3/m3)至约6000scf/b(约1000Nm3/m3)、例如约1000scf/b(约170Nm3/m3)至约3000scf/b(约500Nm3/m3)的氢进料速率，以及约0.5hr-1至约15hr-1、例如约0.5hr-1至约10hr-1的液时空速。
尽管已经参考具体实施方式对本发明进行了描述和说明，但本领域普通技术人员将会认识到，本发明适用于在本文中不一定明确说明的变化形式。因此，为了确定本发明的真实范围，应当仅参考所附的权利要求书。

Claims (12)

1.一种用于对石脑油沸程进料进行选择性加氢处理的方法，所述方法包括：在有效的选择性加氢脱硫条件下，在加氢脱硫催化剂和有效量抑制剂存在下，将石脑油沸程进料引入反应器中以产生具有产物硫含量的加氢脱硫过的进料，所述选择性加氢脱硫条件包括所述催化剂的加权平均床层温度；以及减少抑制剂的量并升高加权平均床层温度，同时在有效维持加氢脱硫过的进料中的所述产物硫含量的选择性加氢脱硫条件下将所述石脑油沸程进料继续引入反应器中，直到至少基本上从反应器中除去所述抑制剂，所述抑制剂在加权平均床层温度相对于反应开始时的加权平均床层温度升高约8°F(4℃)之前从反应器中基本上除去，其中所述产物硫含量被维持在以重量计约5ppm至以重量计约150ppm的基本上恒定的硫含量。
2.一种用于对石脑油沸程进料进行选择性加氢处理的方法，所述方法包括：在有效的选择性加氢脱硫条件下，在加氢脱硫催化剂和有效量抑制剂存在下，将石脑油沸程进料引入反应器中以产生具有产物硫含量的加氢脱硫过的进料，所述选择性加氢脱硫条件包括催化剂的加权平均床层温度；以及减少抑制剂的量，同时在有效维持加氢脱硫过的进料中的所述产物硫含量的选择性加氢脱硫条件下将所述石脑油沸程进料继续引入反应器中，直到至少基本上从反应器中除去所述抑制剂，其中所述产物硫含量被维持在以重量计约5ppm至以重量计约150ppm的基本上恒定的硫含量。
3.权利要求1的方法，其中在开始减少抑制剂的量后，加权平均床层温度不降低。
4.权利要求1的方法，其中在开始减少抑制剂的量后，加权平均床层温度相对于(i)加氢处理开始时的温度、(ii)在加氢处理期间达到的温度、或(iii)(i)和(ii)两者降低约8°F(4℃)或以下。
5.前述权利要求中任一项的方法，其还包括监测加氢脱硫过的进料中的产物硫含量，其中对监测的产物硫含量做出响应来减少抑制剂的量、升高加权平均床层温度或两者。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中在温度相对于加氢处理开始时的温度升高约6°F(3℃)之前基本上除去所述抑制剂。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述基本上恒定的硫含量低于约75wppm，例如为约10wppm至约30wppm。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述抑制剂在反应器中的水平被降低至约10wppm或更低，或被完全从反应器中除去。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述抑制剂在反应器中的水平被降低至抑制剂峰值水平的约5％或更低。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中(i)加氢处理开始时的加权平均床层温度为约450°F(约232℃)至约575°F(约302℃)，(ii)加氢处理结束时的加权平均床层温度为约550°F(约288℃)至约750°F(约399℃)，或(iii)同时满足(i)和(ii)。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中加氢处理结束时的加权平均床层温度对应于运行开始温度与运行结束温度之间的差值，即为约75°F(约42℃)至约250°F(约139℃)，或可选地为约150°F(约83℃)或更低。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有效的选择性加氢脱硫条件包括约60psig(约410kPag)至约800psig(约5.5MPag)、例如约200psig(约1.4MPag)至约500psig(约3.4MPag)的压力，约500scf/b(约84Nm3/m3)至约6000scf/b(约1000Nm3/m3)、例如约1000scf/b(约170Nm3/m3)至约3000scf/b(约500Nm3/m3)的氢进料速率，以及约0.5hr-1至约15hr-1、例如约0.5hr-1至约10hr-1的液时空速。
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