JPH10183142A - 炭化水素油の連続水素化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性の劣化の主因子である触媒上に吸着
析出したコークを水素化脱硫反応の途中で運転を停止す
ることなく除去することにより、コークで失活した触媒
を再生して触媒寿命を延長する連続的水素化脱硫方法の
提供。 【解決手段】 炭化水素油を触媒床に連続的に供給して
生成油中の硫黄濃度が所望の値になるような反応温度で
炭化水素油を連続的に水素化脱硫する方法において、一
時的に反応温度を低下させることを特徴とする炭化水素
油の連続水素化脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の連続
的水素化脱硫方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素油
の連続的水素化脱硫方法において、運転を停止すること
なく触媒上に析出したコーク（炭素質物質）による失活
触媒を反応温度を一時的に下げることにより再生して触
媒寿命を延長させる連続的水素化脱硫方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油、特にアスファルテ
ン、硫黄、金属分などを含有する原油、常圧残渣油、減
圧残渣油などの重質炭化水素油の連続的水素化脱硫にお
いては、水素化脱硫反応中に金属分やコークが触媒上に
次第に析出してくるために触媒活性がだんだん低下し、
触媒寿命が短くなるという問題があった。

【０００３】そこで、触媒寿命を延長させる方法とし
て、主反応塔の前段に並列に２個の予備反応塔を設置し
て、先ずこの一つの予備反応塔に原料油を連続的に通油
して水素化脱メタル反応を行い、続いて主反応塔で水素
化脱硫反応を行う処理方法であって、予備反応塔の触媒
が金属分の析出により失活すると他の予備反応塔に切り
替えて処理する方法が提案されている（特公昭４９−６
１６３号公報）。

【０００４】しかし、この方法は金属分の析出による触
媒の失活に対しては一応の効果を有するものの、コーク
の析出による触媒の失活に対しては効果が見られなかっ
た。何故ならば、金属分の触媒上への析出は触媒層の前
段において起こり、コークの触媒上への析出は触媒層の
後段において起こるからである。

【０００５】コークによる触媒の失活に注目した触媒寿
命の延長方法として、重質炭化水素油を触媒の存在下で
連続的に水素化処理するにあたり、原料油を一定方向に
流して所定時間処理した後に触媒性能の劣化に応じて該
触媒に対する原料油の流れを逆方向にして処理すること
を特徴とする炭化水素油の連続的水素化処理方法が提案
されている（特開平７−３３１２５４号公報）。

【０００６】また、重質油の水素化処理の際に生成する
コークを著しく抑制して水素化処理装置を長期間連続的
に安定に運転できる重質油の水素化処理法として、原料
重質油に対して０．３〜１５重量％のコールタール、タ
ールサンド、オイルシェールまたはビチューメンから得
られる油および石炭液化油から選ばれる少なくとも一種
の油を配合して水素化処理する方法が提案されている
（特開平７−３１６５６６号公報）。

【０００７】しかしながら、前述の方法ではコーク失活
の抑制効果が十分でなく、触媒寿命の延長に関して必ず
しも満足のいくものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
活性の劣化の主因子である触媒上に吸着析出したコーク
を水素化脱硫反応の途中で運転を停止することなく除去
することにより、コークで失活した触媒を再生して触媒
寿命を延長する連続的水素化脱硫方法を提供する点にあ
る。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、触媒上に
吸着析出したコーク（コーク前駆物質をも含む。）には
吸着溶解が可逆性のコークと非可逆性のコークの２種類
が存在すること、可逆性のコークは熱と経時履歴によっ
て非可逆性のコークに変質すること、そして、可逆性の
コークは低重合の芳香族性化合物に高い溶解性を示すこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、炭化水素油を触媒床に連
続的に供給して生成油中の硫黄濃度が所望の値になるよ
うな反応温度で炭化水素油を連続的に水素化脱硫する方
法において、一時的に反応温度を低下させることを特徴
とする炭化水素油の連続水素化脱硫方法に関する。

【００１１】前記水素化脱硫の反応温度は、反応温度を
下げたときの生成油中の硫黄濃度（Ｓｒ）が、下記式
（Ｉ）で表される硫黄濃度になる反応温度まで一時的に
下げて反応することが好ましい。

【数２】 Ｓｒ≧Ｓｐ×｛１／（Ｓｐ＋０．２）＋１．０｝………（Ｉ） （式中、Ｓｒは反応温度を下げたときの生成油中硫黄濃
度ｗｔ％、Ｓｐは反応温度を下げる前の生成油中硫黄濃
度ｗｔ％、を表す。）

【００１２】以下に本発明の水素化脱硫方法の詳細につ
いて述べる。本発明は、炭化水素油を触媒の存在下に連
続的に水素化脱硫する方法において、水素化脱硫の運転
中に反応温度を一時的に下げて原料炭化水素油を触媒層
に通油することにより触媒上に析出した吸着溶解が可逆
性のコークおよび／またはコーク前駆物質を除去した
後、再び反応温度を生成油中硫黄濃度が所望の値になる
まで上げて運転するが、水素化脱硫の反応温度を一時的
に下げて運転する時期は、処理条件および触媒の失活状
況に応じて決定すれば良く特に制限は無い。また、運転
中に何回でも反応温度を一時的に下げて運転することが
できる。

【００１３】炭化水素油の水素化脱硫方法では、通常所
望の硫黄濃度の生成油を得るために触媒が失活すると反
応温度を上昇させて対応している（例えば、図１の点
線）が、反応温度を上昇させる温度幅が残り少なくなっ
た時期（通常反応温度の上限は４００℃である）に反応
温度を一時的に下げて運転する（例えば、図１の実線）
と触媒が再生されて所望の硫黄濃度の生成油を得る反応
温度は、反応温度を一時的に下げて運転する前の反応温
度よりも低い（図１の実線と点線を比較すると、同一時
点では点線より実線の方が下にある）ので、さらに続け
て運転することが出来るので触媒寿命を長くできる。

【００１４】本発明では、水素化脱硫の反応温度を下げ
て処理（運転）する期間は、触媒上に析出した可逆性の
コークおよび／またはコーク前駆物質を除去するに十分
な時間、例えば、１〜３５０時間、好ましくは２０〜２
５０時間処理される。該処理期間が短い場合には、触媒
上に析出したコーク等が十分に除去されないことがあ
り、また、該処理期間が長い場合には、コーク等の除去
率は変わらないにもかかわらず、高い硫黄濃度の生成油
が多量に生産されることになるので好ましくない。

【００１５】本発明では、一時的に下げて水素化脱硫す
る反応温度は、反応温度を下げたときの生成油中硫黄濃
度（Ｓｒ）が、前記式（Ｉ）で表される硫黄濃度になる
反応温度まで一時的に下げて処理することが好ましい。

【００１６】一般に、反応温度を高くすると脱硫率は高
くなり、反応温度を低くすると脱硫率は低くなる関係に
あり、また、脱硫率と触媒上に析出するコーク（コーク
前駆物質を含む）量とは比例関係にあり、脱硫率が高く
なると析出するコーク量も多くなる。このことは、脱硫
生成油の硫黄濃度が低い場合（脱硫率が高い場合）には
生成油中に多量のコーク前駆物質を含有し、脱硫生成油
の硫黄濃度が高い場合（脱硫率が低い場合）には生成油
中には少量のコーク前駆物質しか含有されないことを意
味する。従って、水素化脱硫反応中の反応温度を、生成
油中硫黄濃度（Ｓｒ）が前記式（Ｉ）で表される硫黄濃
度になる反応温度まで一時的に下げて処理すると、脱硫
生成油の硫黄濃度が高い（脱硫率が低い）ので生成油中
には少量のコーク前駆物質しか含有されてないため、触
媒上に析出した吸着溶解が可逆性のコークおよび／また
はコーク前駆物質は溶解して除去される。

【００１７】一時的に下げて処理する反応温度が、反応
温度を下げたときの生成油中硫黄濃度（Ｓｒ）と反応温
度を下げる前の生成油中硫黄濃度（Ｓｐ）との関係が前
述の式（Ｉ）を満足しない反応温度の場合には、触媒上
に析出したコークの除去が充分に行われないことがあ
り、触媒寿命の延長効果が充分に発揮されないことがあ
る。生成油中硫黄濃度（Ｓｒ）が原料油中硫黄濃度に近
づくと、反応温度が低くなりすぎるため、コークおよび
／またはコーク前駆物質の溶解は低下する傾向になる。
反応温度を下げたときの生成油中硫黄濃度（Ｓｒ）は、
前記式（Ｉ）を満足し、かつ、原料油中硫黄濃度よりも
２０％以上、好ましくは５０％以上低いことが望まし
い。

【００１８】なお、硫黄濃度の高い生成油は区分けして
貯蔵され、他の精製油とのブレンド用として使用するこ
とができる。

【００１９】本発明において使用する原料油としては、
灯油、軽油、減圧軽油などの留出油、原油、常圧残渣
油、減圧残渣油などの重質油などを挙げることができ
る。

【００２０】また、本発明は、重質油を連続的に水素化
脱硫するに際しては、主反応塔の前段に脱メタル反応を
行う予備反応塔を設けて脱メタル処理を行った後に、水
素化脱硫する方法に用いるのが好適である。

【００２１】本発明で使用される触媒としては、炭化水
素油の水素化処理に使用される通常の触媒が使用可能で
ある。この様な触媒としては、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニアなどの多
孔性無機酸化物担体にニッケル、コバルト、タングステ
ン、モリブデンなどの活性金属成分を担持した触媒が例
示される。

【００２２】また、本発明での水素化脱硫の処理条件と
しては、通常の炭化水素油の水素化脱硫（処理）条件が
採用可能であり、例えば、反応温度は３００〜４５０
℃、好ましくは３５０〜４２０℃の範囲、とくに好まし
くは３６０〜４００℃の範囲、水素分圧は５０〜２５０
ｋｇ／ｃｍ² の範囲、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１
〜５．０ｈｒ^-1の範囲が例示される。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもので
はない。

【００２４】実施例１ 原料油として下記性状の常圧残渣油を用い、市販の水素
化処理触媒を用いて水素化脱硫触媒の寿命試験を行っ
た。水素化脱硫は下記の反応条件で生成油硫黄濃度が
０．２０ｗｔ％で一定となるように反応温度を調節して
運転を行った。

【００２５】原料油性状 常圧残渣油 密度 ＠１５℃ ０．９９７ ｇ／ｃｍ³ 硫黄濃度 ４．４０ ｗｔ％ Ｎｉ ２５ ｐｐｍ Ｖ ８０ ｐｐｍ

【００２６】反応条件 水素圧力 １５ ＭＰａ 液空間速度（ＬＨＳＶ） ０．３０ ｈｒ^-1 水素／油比 ８００ ＮＬ／Ｌ

【００２７】硫黄濃度０．２０ｗｔ％の生成油を得るた
めの反応温度は、反応開始時においては３６０℃であっ
たが、７００時間後においては３７０℃が必要であっ
た。この時点（７００時間経過後）で、水素化脱硫の反
応の温度を生成油硫黄濃度が０．９０ｗｔ％になる温度
すなわち３５０℃に下げて２００時間反応した（図１参
照）。

【００２８】次いで、硫黄濃度０．２０ｗｔ％の生成油
を得るための反応温度を調べたところ、その反応温度は
３６８℃であり、７００時間目の反応温度３７０℃より
も２℃低い反応温度で生成油の硫黄濃度を同じに維持で
きることが判った。

【００２９】引き続き、生成油硫黄濃度０．２０ｗｔ％
で一定とした運転を１８００時間まで継続した。反応開
始後１８００時間での反応温度は３７４℃が必要であっ
た。再度、この時点で水素化脱硫反応の温度を生成油硫
黄濃度が０．９０ｗｔ％になる反応温度すなわち３５５
℃に下げて２００時間反応した。

【００３０】次いで、硫黄濃度０．２０ｗｔ％の生成油
を得るために反応温度を調べたところ、その反応温度は
３７２℃であり、１８００時間目の反応温度３７４℃よ
りも２℃低い反応温度で生成油の硫黄濃度を０．２０ｗ
ｔ％に維持できることが判った。

【００３１】さらに、生成油硫黄濃度０．２０ｗｔ％で
一定とした運転を３０００時間まで継続した。その時点
での反応温度は３７７℃が必要であった。この時点でま
た生成油硫黄濃度が０．９０ｗｔ％になるように反応温
度を３５８℃に下げて１５０時間運転し、さらに生成油
硫黄濃度を０．９０ｗｔ％に維持するため反応温度を３
５９℃にして５０時間反応し、合計で２００時間反応し
た。

【００３２】ついで、生成油硫黄濃度０．２０ｗｔ％に
するための反応温度を調べたところ反応温度は３７５℃
であり、３０００時間目の反応温度３７７℃より２℃低
い反応温度で生成油の硫黄濃度を０．２０ｗｔ％に維持
できることが判った。

【００３３】続けて生成油硫黄濃度０．２０ｗｔ％で一
定とした運転をして、反応開始後５１８０時間経過後の
時点で反応温度が４００℃に達したので寿命試験を中止
した。寿命試験の結果を図１に示す。

【００３４】比較例１ 実施例１において、水素化脱硫反応の途中で一時的に反
応温度を下げて反応することなしに、従来法と同じよう
に生成油硫黄濃度が０．２０ｗｔ％と一定となるように
反応温度を調節して運転した以外は実施例１と全く同様
にして寿命試験を行った。反応開始時は実施例１と同様
に硫黄濃度０．２０ｗｔ％の生成油を得るための反応温
度は３６０℃であったが、４１００時間で反応温度４０
０℃になった。この寿命試験の結果を図１に示す。実施
例１と較べて反転時間は１０８０時間も短いことが判っ
た。

【００３５】実施例２ 実施例１において、一時的に下げる反応温度と処理時間
を変えて実施例１と同様にして連続的水素化脱硫を行っ
た。

【００３６】すなわち、反応開始時は硫黄濃度０．２０
ｗｔ％の生成油を得るための反応温度は３６０℃が必要
であったが、７００時間後は３７０℃が必要であった。
この時点で、水素化脱硫反応の温度を生成油硫黄濃度が
１．５ｗｔ％になる温度、すなわち３３６℃に下げて９
６時間反応した。

【００３７】次いで、硫黄濃度０．２０ｗｔ％の生成油
を得るために反応温度を調べたところ、その反応温度は
３６７℃であり、７００時間目の反応温度３７０℃より
も３℃低い反応温度で生成油の硫黄濃度を０．２０ｗｔ
％に維持できることが判った。この３℃の反応温度の差
は、処理時間にして約５００時間に相当する触媒寿命を
延長する効果を有する。

【００３８】

【効果】本発明により、触媒上に析出した低重合の芳香
族性化合物可溶性コークが不溶性コークに変質する前の
段階で、原料油により溶解除去できるので、運転しなが
らコークを除去して触媒寿命の延長を計ることができ
る。これにより運転効率を大幅に向上することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図中、実線は実施例１の反応開始時点から時間
の経過と共に変化する反応温度を示したものであり、点
線は比較例１における反応開始時点から時間の経過と共
に変化する反応温度を示したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素油を触媒床に連続的に供給して
   生成油中の硫黄濃度が所望の値になるような反応温度で
   炭化水素油を連続的に水素化脱硫する方法において、一
   時的に反応温度を低下させることを特徴とする炭化水素
   油の連続水素化脱硫方法。
2. 【請求項２】 前記反応温度を低下させる程度が、反応
   温度を下げたときの生成油中の硫黄濃度（Ｓｒ）が下記
   式（Ｉ）で示される硫黄濃度になるまで低下させるもの
   である請求項１記載の炭化水素油の連続水素化脱硫方
   法。 【数１】 Ｓｒ≧Ｓｐ×｛１／（Ｓｐ＋０．２）＋１．０｝………（Ｉ） （式中、Ｓｒは反応温度を下げたときの生成油中の硫黄
   濃度ｗｔ％、Ｓｐは反応温度を下げる前の生成油中の硫
   黄濃度ｗｔ％である）