CN112159685A - 一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统及方法。该反应系统，包括进气管路、管式炉、液相冷却收集装置和收集气袋，所述的管式炉内从上至下设有非加热段和加热段，所述的管式炉内部设置有石英管，石英管顶端与进气管路通过法兰连通，底端与输出管路连通，石英管内部设有吊篮，吊篮内设置有样品层，吊篮与法兰底部连接，液相冷却收集装置包括冷却池和若干个设置在所述的冷却池内的吸收瓶，输出管路与第一个吸收瓶连接，各个吸收瓶相继连通，所述的收集气袋与最后一个吸收瓶的出口连接。本发明提出的反应系统结构简单、使用便捷、应用范围广，适用于有机固废快速催化热解气化，可满足样品和催化剂的原位与非原位催化。

Description

一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系 统及方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统及方法。

背景技术

有机固废指人类在生产建设、日常生活和其他活动中产生的污染环境的固态、半固态有机废物。主要来源有农作物秸秆、农副产品加工废物、工业固体废弃物和市政有机垃圾等。有机固废不是简单地作为一种污染废弃物，其含有大量的含碳氢有机类物质，可作为一种潜在资源，通过合适的利用方式可实现废物到能源的转化。现有的有机固废处理方式中，热解气化技术可将有机固废转化为可利用的液体油燃料及气化气，具有过程清洁和可实现碳氢资源回用的特点，是一种高效环保的有机固废利用途径。

热解过程分为慢速热解和快速热解，由于慢速热解产物中的炭产量较高，为追求液体油的产量最大化，在当前的液体油制取过程中采用快速热解方式，即有机固废在极快的加热速率下(>100℃)达到终温进行热分解。而实现快速升温常常需要消耗较大的能量以及特殊的加热方式，并多为热解微量样品。催化热解分为原位催化和非原位催化，原位催化即将原料与催化剂混合热解，非原位催化是将样品热解气通过催化剂，催化热解气的过程。由于原位催化存在样品热解残留使催化剂中毒的现象，非原位催化热解可避免催化剂中毒。且有研究表明，以分子筛作催化剂时，生物质类有机固废非原位催化热解产物多为烯烃类化合物，原位催化热解产物多为芳香族化合物。目前对非原位催化热解反应已有很多实验研究。

对于生物质非原位催化快速热解气化的反应装置，现多为研究者自己组装得到，由于个体化的差异，各类装置的精确度、灵敏度以及便捷性不同，且多数反应装置的适用范围有限，无法满足不同的实验需求，还缺少相对统一和通用的反应系统。

发明内容

本发明提供了一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统及方法，该反应系统结构简单、使用便捷、应用范围广，适用于有机固废快速催化热解气化，可满足样品和催化剂的原位与非原位催化，且可同时收集三相产物，亦可满足如煤、塑料聚合物等原料的热解气化实验。

本发明的目的是提出了一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，包括进气管路、管式炉、液相冷却收集装置和收集气袋，所述的管式炉内从上至下设有非加热段和加热段，所述的管式炉内部设置有石英管，石英管顶端与进气管路通过法兰连通，底端与输出管路连通，石英管内部设有吊篮，吊篮内设置有样品层，吊篮与法兰底部连接，液相冷却收集装置包括冷却池和若干个设置在所述的冷却池内的吸收瓶，输出管路与第一个吸收瓶连接，各个吸收瓶相继连通，所述的收集气袋与最后一个吸收瓶的出口连接。

优选地，所述的吊篮内从上至下依次设置有样品层和催化剂层，所述的吊篮两边连接钢丝，螺旋卡扣设置于法兰上，钢丝通过螺旋卡扣连接在法兰上，使吊篮悬挂于石英管内部，通过调节螺旋卡扣，调节钢丝的长度，进而调节吊篮在石英管内的位置。螺旋卡扣内部装有一塑胶柱，塑胶柱的体积可塞满螺旋卡扣内部空间，并堵塞螺旋卡扣顶部出口，以防止实验过程漏气；钢丝穿透塑胶柱并可上下移动，以调节吊篮的高度。螺旋卡扣与吊篮的连接方式有两种，一种在法兰两端设置两个螺旋卡扣，两条钢丝分别连接吊篮两边。另一种是使用一个螺旋卡扣，先用一根钢丝连接吊篮两端，在钢丝中心点形成可牵挂接口，与螺旋卡扣中心钢丝连接。

进一步地，所述的吊篮中部设有卡环，卡环上设置有开孔的石英片，所述的开孔的石英片为样品层，吊篮底部设有开孔的石英底板，所述的开孔的石英底板为催化剂层。

优选地，所述的管式炉连接温度控制系统进行温度显示和温度调节，所述的管式炉的温度范围为0-1000℃。本发明所使用的管式炉为立式管式炉，加热段通过加热石英管以达到对样品的热解气化效果，非加热段未设有加热丝以预留吊篮在实验前期的存放空间。立式管式炉通过外部连接温度控制系统，进行温度显示和温度调节。

优选地，所述的进气管路包括惰性气体进气管路和气化气进气管路，所述的惰性气体进气管路设置有控制惰性气体进入的第一阀门和调节惰性气体流量的第一质量流量计，所述的气化气进气管路设置有控制气化气进入的第二阀门和调节气化气流量的第二质量流量计。第一质量流量计或第二质量流量计的流量范围为0-500mL/min，由流量计控制器进行显示和流量调节。

进一步优选，所述的惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种，气化气选自空气、氧气和二氧化碳中的一种。

进一步优选，所述的吸收瓶中设置有有吸收剂，吸收剂选自环己烷、甲醇、二氯甲烷和丙三醇中的一种以上；所述冷却池中设置有冷却剂，所述的冷却剂选自冷水、冰水、冰盐和液氮中的一种以上。本发明优选吸收瓶设置为三个吸收瓶。

本发明还提出了一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的方法，利用上述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统来实现，包括以下步骤：

(1)将有机固废样品和催化剂混合，置于吊篮内的催化剂层上，将石英管置于管式炉中，实验开始前，吊篮处于立式管式炉的非加热段，在吸收瓶中添加吸收剂，在冷却池中加入冷却剂，并设置管式炉温度和持续时间；

或者将附有催化剂的石英棉置于吊篮的底端石英板上，即催化剂层，然后将附有有机固废样品的石英棉置于吊篮的中部底板上，即样品层，将石英管置于管式炉中，实验开始前，吊篮处于管式炉的非加热段，在吸收瓶中添加吸收剂，在冷却池中加入冷却剂，并设置管式炉温度和持续时间；

(2)热解实验打开惰性气体进气管路，或者气化实验打开气化气进气管路，设置第一质量流量计或第二质量流量计的气体流速，将惰性气体通过石英管中以排空石英管内的空气，等待20min后打开管式炉加热开关，对石英管进行加热；

(3)待石英管加热到预设温度时，通过同时调节两边的螺旋卡扣，将吊篮放入到管式炉的加热段进行热解或气化过程，有机固废样品与催化剂发生原位催化反应，固体产物残留在催化剂层的石英底板的石英棉中，挥发性化合物在惰性气体或气化气的带动下，通过石英底板的孔洞，进入输出管路并被通入第一个吸收瓶中，经冷却剂的冷却，挥发性化合物中的液相产物被冷凝，然后被吸收剂吸收，在连续通过若干个吸收瓶后，产物中的气体进入末端的收集气袋。

具体地，原位催化快速热解气化有机固废的方法，包括以下步骤：

1)首先直接将有机固废样品和催化剂混合，置于一层石英棉上，然后将石英棉置于吊篮样品层石英底板上，将石英管置于立式管式炉中；将钢丝穿过法兰上的螺旋卡扣，并使吊篮置于石英管内部，在实验开始前，吊篮处于立式管式炉的非加热段，在吸收瓶中添加吸收剂，在冷却池中加入冷却剂，并设置立式管式炉温度，持续时间；

2)热解实验打开惰性气体储气瓶，或者气化实验打开气化气储气瓶，并打开阀门，设置质量流量计的气体流速，将惰性气体通过石英管中以排空装置内的空气，等待20min后打开立式管式炉加热开关，对石英管进行加热；

3)待石英管加热到预设温度时，通过同时调节两边的螺旋卡扣，将吊篮放入到立式管式炉的加热段进行热解或气化过程，样品与催化剂在高温下发生原位催化反应，固体产物残留在石英底板上的石英棉中，挥发性化合物在惰性气体或气化气的带动下，通过石英底板的孔洞，进入输出管路，并被通入第一个吸收瓶中，经冷却剂的冷却，挥发性化合物中的液相产物被冷凝，然后被吸收剂吸收，在连续通过三个吸收瓶后，产物中的气体进入末端的收集气袋。

具体地，非原位催化快速热解气化有机固废的方法，包括以下步骤：

1)首先将附有催化剂的石英棉置于吊篮的底端石英板上，即催化剂层；然后将一片有孔的石英底板放在吊篮的中部卡环处，将附有有机固废样品的石英棉置于中部底板上，即样品层；将石英管置于立式管式炉中；将钢丝穿过法兰上的螺旋卡扣，并使吊篮置于石英管内部，在实验开始前，吊篮处于立式管式炉的非加热段，在吸收瓶中添加吸收剂，在冷却池中加入冷却剂，并设置立式管式炉温度，持续时间；

2)热解实验打开惰性气体储气瓶，或者气化实验打开气化气储气瓶，并打开阀门，设置质量流量计的气体流速，将惰性气体通过石英管中以排空装置内的空气，等待20min后打开立式管式炉加热开关，对石英管进行加热；

3)待石英管加热到预设温度时，通过同时调节两边的螺旋卡扣，将吊篮放入到立式管式炉的加热段进行热解或气化过程，样品在高温下分解，固相产物残留在石英底板上的石英棉中，挥发性化合物在与催化剂在高温下发生原位催化反应，固体产物残留在石英底板上的石英棉中，挥发性化合物在惰性气体或气化气的带动下，通过样品层石英底板的孔洞，与催化剂层上的催化剂发生催化反应，然后进入输出管路，并被通入第一个吸收瓶中，经冷却剂的冷却，挥发性化合物中的液相产物被冷凝，然后被吸收剂吸收，在连续通过三个吸收瓶后，产物中的气体进入末端的收集气袋。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的反应系统结构简单、使用便捷、应用范围广，适用于有机固废快速催化热解气化，可满足样品和催化剂的原位与非原位催化。

附图说明

图1是本发明实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统的装置示意图；

图2是图1中吊篮的结构示意图；

图3是图2中样品层石英底板或催化剂层石英底板的结构示意图；

图4是图2中螺旋卡扣连接吊篮的结构示意图；

图5是图2中螺旋卡扣连接吊篮的结构示意图；

图6是实施例1KCl原位催化纤维素快速热解气体组成检测结果；

图7是实施例2沸石分子筛非原位催化秸秆快速热解气体组成检测结果；

附图标记说明：1、立式管式炉；2、立式管式炉加热段；3、立式管式炉非加热段；4、温度控制系统；5、石英管；6、吊篮；61、样品层石英底板；62、催化剂层石英底板；63、卡环；7、样品层；8、催化剂层；9、钢丝；10、螺旋卡扣；101、塑胶柱；11、输出管路；12、吸收瓶；13、冷却池；14、收集气袋；15、氮气储气瓶；16、气化气储气瓶；17、第一质量流量计；18、第二质量流量计；19、第二阀门；20、第一阀门。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

如图1～5所示，一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，该系统包括依次连通的立式管式炉1、石英管5、输出管路11、液相冷却收集装置和收集气袋14，石英管5内部设置有吊篮6。立式管式炉分为立式管式炉加热段2和立式管式炉非加热段3，立式管式炉加热段2通过加热石英管5以达到对样品的热解气化效果，立式管式炉非加热段3未设有加热丝以预留吊篮6在实验前期的存放空间。立式管式炉1通过外部连接温度控制系统4，进行温度显示和温度调节。液相冷却收集装置包括冷却池13和3个设置在冷却池13内的吸收瓶12，输出管路11与第一个吸收瓶连接，各个吸收瓶相继连通，收集气袋14与最后一个吸收瓶的出口连接。

吊篮6为石英材质，分为两层，分别为样品层7和催化剂层8。吊篮底部为开孔的石英底板，即为催化剂层8(催化剂层石英底板62)；吊篮中部设有卡环63，卡环63上放有开孔的石英片，即为样品层7(样品层石英底板61)，催化剂层石英底板62或样品层石英底板61均为开孔的石英板，孔径或者孔的数量根据实际情况确定即可。吊篮6两边连接钢丝9，钢丝9连接在法兰上，将吊篮6悬挂于石英管5内部。通过调节螺旋卡扣10，可调节钢丝9的长度，以达到调节吊篮6位置的效果。石英管5上端通过法兰连接与进气管路连通，进气管路包括惰性气体进气管路和气化气进气管路，惰性气体进气管路包括惰性气体储气瓶15、控制惰性气体进入的第一阀门20和调节惰性气体流量的第一质量流量计17，气化气进气管路包括气化气储气瓶16、控制气化气进入的第二阀门19和调节气化气流量的第二质量流量计18。石英管5底端与输出管路11连通，样品催化热解气化后的挥发性产物在气体的带动下被通入吸收瓶12中，冷却池13中添加冷却剂使挥发分冷凝，并被吸收剂吸收，在连续通过三个吸收瓶12后，气相产物进入收集气袋14，以待进一步检测。

螺旋卡扣10内部装有一塑胶柱101，塑胶柱的体积可塞满螺旋卡扣内部空间，并堵塞螺旋卡扣顶部出口，以防止实验过程漏气；钢丝穿透塑胶柱并可上下移动，以调节吊篮的高度。螺旋卡扣与吊篮的连接方式有两种，一种在法兰两端设置两个螺旋卡扣，两条钢丝分别连接吊篮两边。另一种是使用一个螺旋卡扣，先用一根钢丝连接吊篮两端，在钢丝中心点形成可牵挂接口，与螺旋卡口中心钢丝连接。

立式管式炉1的温度范围为0-1000℃。第一质量流量计17或第二质量流量计18的流量范围为0-500mL/min，由流量计控制器进行显示和流量调节。吸收瓶12中添加有吸收剂，吸收剂包括环己烷、甲醇、二氯甲烷、丙三醇等。冷却池13中添加有冷却剂，冷却剂包括冷水、冰-水、冰盐、液氮等。惰性气体包括氮气、氩气、氦气等，气化气包括空气、氧气、二氧化碳等。下述具体实施例中原料为纤维素、秸秆等有机固废。

实施例1碱金属盐(KCl)原位催化纤维素快速热解

将催化剂KCl与纤维素按不同质量比混合，分别形成催化剂占比为0.05％、0.5％、1％、2％、和5％的混合样品，将5g混合样品置于一层石英棉上，并放于吊篮6中的样品层7上。在立式管式炉1中放入石英管5，并通过调节钢丝9将吊篮6固定于立式管式炉1的立式管式炉非加热段3。在吸收瓶12中加入异丙醇，在冷却池13中加入冰-水。通过温度控制系统设置实验终温为550℃与持续时间为30min。打开氮气储气瓶15、第一阀门20，并设置第一质量流量计17流速为100mL/min。

待氮气吹扫20min后，装置内空气被排空，打开温度控制系统4加热开关，加热石英管5，待温度升至550℃，调节螺旋卡扣10，使吊篮6进入立式管式炉加热段2，并旋紧螺旋卡扣10，使吊篮6固定，同时在尾部吸收瓶12出口接上收集气袋14。

吊篮6进入立式管式炉加热段2后，热解反应开始，在高温的作用下，样品发生分解，并与催化剂发生反应，固相产物遗留在石英棉上，挥发性产物在氮气的带动下进入吸收瓶12中，液相产物被冷凝后被环己烷吸收，气相产物被收集气袋14收集。

固相产物可通过收取吊篮后获得，进行产物特性分析；液相产物收集后进行GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)检测，气体进行气相色谱检测。三相产物检测结果列于表1-2和图6中。

表1 KCl原位催化纤维素快速热解固体炭组成数据

样品名称	C	H	N	O	固体炭产率
						纤维素	84.56％	3.44％	0	12.00％	14.42％
0.05％KCl-纤维素	86.50％	3.07％	0	10.43％	11.78％
						0.5％KCl-纤维素	84.72％	3.11％	0	12.17％	14.92％
1％KCl-纤维素	85.00％	3.13％	0	11.87％	15.09％
						2％KCl-纤维素	81.66％	3.04％	0	15.30％	18.16％
5％KCl-纤维素	75.28％	2.95％	0	21.77％	22.01％

表2 KCl原位催化纤维素快速热解液体产物组成数据

表1和表2中分别列出了纤维素在不同含量的KCl催化剂下原位快速热解固体碳和液体产物变化规律，随着KCl含量的增大碳含量逐渐减少，固体炭产率逐渐增加。同时液体产物中糖类化合物产量在加入KCl大幅下降，其他酮类、醛类等产物产量皆表现出增加的趋势。图5说明了不同含量KCl对小分子气体产物CO和CO₂的含量有较大影响，而对H₂和CH₄产量影响较小。

实施例2沸石分子筛非原位催化秸秆快速热解

实验前分别称取1g、2g、3g、4g、5g沸石分子筛作为催化剂，每次实验秸秆样品为5g，形成秸秆与分子筛的比例分别为5:1、2.5:1、1.67:1、1.25:1、1:1。每次实验中首先取出样品层7上的石英底板，然后将沸石分子筛放于一层石英棉上，并将其置于吊篮6的催化剂层8上。将石英底板重新放于吊篮6的中部卡环63上，秸秆粉末放于一层石英棉上，并将其置于吊篮6的样品层7上。在立式管式炉1中放入石英管5，并通过调节钢丝9将吊篮6固定于立式管式炉1的立式管式炉非加热段3。在吸收瓶12中加入异丙醇，在冷却池13中加入冰-水。通过温度控制系统设置实验终温为600℃与持续时间为60min。打开氮气储气瓶15、第一阀门20，并设置第一质量流量计17流速为100mL/min。

待氮气吹扫20min后，装置内空气被排空，打开温度控制系统4加热开关，加热石英管5，待温度升至600℃，调节螺旋卡扣10，使吊篮6进入加热段2，并旋紧螺旋卡扣10，使吊篮6固定，同时在尾部吸收瓶12出口接上收集气袋14。

吊篮6进入加热段后，热解反应开始，在高温的作用下，样品发生分解，固相产物遗留在石英棉上，挥发性产物在氮气的带动下进入催化剂层，在沸石分子筛的进一步催化反应后，通过排除管路11进入吸收瓶12中，液相产物被冷凝后被环己烷吸收，气相产物被收集气袋14收集。

固相产物可通过收取吊篮后获得，进行产物特性分析；液相产物收集后进行GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)检测，气体进行气相色谱检测。气相产物组成检测结果如图7所示，结果显示沸石分子筛对CO₂的产率影响很小，而CO、H₂、CH₄产率皆随着沸石分子筛的添加量的增大而增大。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，其特征在于，包括进气管路、管式炉、液相冷却收集装置和收集气袋，所述的管式炉内从上至下设有非加热段和加热段，所述的管式炉内部设置有石英管，石英管顶端与进气管路通过法兰连通，底端与输出管路连通，石英管内部设有吊篮，吊篮内设置有样品层，吊篮与法兰底部连接，液相冷却收集装置包括冷却池和若干个设置在所述的冷却池内的吸收瓶，输出管路与第一个吸收瓶连接，各个吸收瓶相继连通，所述的收集气袋与最后一个吸收瓶的出口连接。

2.根据权利要求1所述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，其特征在于，所述的吊篮内从上至下依次设置有样品层和催化剂层，所述的吊篮两边连接钢丝，螺旋卡扣设置于法兰上，钢丝通过螺旋卡扣连接在法兰上，使吊篮悬挂于石英管内部，通过调节螺旋卡扣，调节钢丝的长度，进而调节吊篮在石英管内的位置。

3.根据权利要求2所述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，其特征在于，所述的吊篮中部设有卡环，卡环上设置有开孔的石英片，所述的开孔的石英片为样品层，吊篮底部设有开孔的石英底板，所述的开孔的石英底板为催化剂层。

4.根据权利要求1所述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，其特征在于，所述的管式炉连接温度控制系统进行温度显示和温度调节，所述的管式炉的温度范围为0-1000℃。

5.根据权利要求1或2所述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，其特征在于，所述的进气管路包括惰性气体进气管路和气化气进气管路，所述的惰性气体进气管路设置有控制惰性气体进入的第一阀门和调节惰性气体流量的第一质量流量计，所述的气化气进气管路设置有控制气化气进入的第二阀门和调节气化气流量的第二质量流量计。

6.根据权利要求5所述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种，气化气选自空气、氧气和二氧化碳中的一种。

7.根据权利要求6所述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统，其特征在于，所述的吸收瓶中设置有有吸收剂，吸收剂选自环己烷、甲醇、二氯甲烷和丙三醇中的一种以上；所述冷却池中设置有冷却剂，所述的冷却剂选自冷水、冰水、冰盐和液氮中的一种以上。

8.一种实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的方法，其特征在于，利用权利要求5所述的实现原位与非原位催化快速热解气化有机固废的反应系统来实现，包括以下步骤：

(1)将有机固废样品和催化剂混合，置于吊篮内的催化剂层上，将石英管置于管式炉中，实验开始前，吊篮处于立式管式炉的非加热段，在吸收瓶中添加吸收剂，在冷却池中加入冷却剂，并设置管式炉温度和持续时间；

或者将附有催化剂的石英棉置于吊篮的底端石英板上，即催化剂层，然后将附有有机固废样品的石英棉置于吊篮的中部底板上，即样品层，将石英管置于管式炉中，实验开始前，吊篮处于管式炉的非加热段，在吸收瓶中添加吸收剂，在冷却池中加入冷却剂，并设置管式炉温度和持续时间；

(2)热解实验打开惰性气体进气管路，或者气化实验打开气化气进气管路，设置第一质量流量计或第二质量流量计的气体流速，将惰性气体通过石英管中以排空石英管内的空气，等待20min后打开管式炉加热开关，对石英管进行加热；

(3)待石英管加热到预设温度时，通过同时调节两边的螺旋卡扣，将吊篮放入到管式炉的加热段进行热解或气化过程，有机固废样品与催化剂发生原位催化反应，固体产物残留在催化剂层的石英底板的石英棉中，挥发性化合物在惰性气体或气化气的带动下，通过石英底板的孔洞，进入输出管路并被通入第一个吸收瓶中，经冷却剂的冷却，挥发性化合物中的液相产物被冷凝，然后被吸收剂吸收，在连续通过若干个吸收瓶后，产物中的气体进入末端的收集气袋。

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