CN101773767A - 内环流密闭式光催化还原co2膜反应装置及还原方法 - Google Patents

Abstract

一种内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置及还原方法，包括供气系统、循环系统、检测系统、分离系统和反应系统，供气系统包括CO₂气源以及减压阀；循环系统包括内设有气体压缩机的密封箱，密封箱的输出管道包括第一输出管道和回路管道；分离系统包括与反应系统连通的冷凝管；检测系统包括计算机系统及气相色谱仪；反应系统括中央设置管式光源的反应器主体，底部设有气体喷管，体顶部设置加料口，反应器主体外围是加热带，气体喷管与第一输出管道连通，上方为气体分布板；管式光源外围是石英管，石英管外围是光催化膜。本发明反应装置为内环流密闭体系，反应产物收集、取样、检测方便，气体不断循环使用，不污染环境。

Description

内环流密闭式光催化还原CO2膜反应装置及还原方法

技术领域

本发明属于资源环境技术领域，尤其涉及一种内环流密闭式光催化反应装置及还原CO₂的方法。

背景技术

研究表明，CO₂是全球变暖的主要原因，已经引发了许多气候问题。随着全球经济高速发展，化石能源的消耗日益增长，使得CO₂的排放量急剧增加，目前进行CO₂的减排利用迫在眉睫。在众多处理CO₂的方法中，在水溶液中光催化还原CO₂被认为是具有应用前景的绿色技术之一，已经受到世界各国学者的广泛关注。其主要优点是：一方面利用太阳能还原CO₂可以避免化石资源还原CO₂时产生新的CO₂，另一方面：采用H₂O作为还原剂，不会产生新的污染，并且来源丰富，廉价易得。

但是，目前光催化还原CO₂还存在如下问题：

1、目前广泛使用的TiO₂光催化剂对光的利用率不高，仅吸收紫外光(λ＜387nm)，对可见光的利用率不高，如何拓展TiO₂的光响应范围已经成为目前的研究热点；

2、光催化还原CO₂的反应器形式多样，根据TiO₂在反应体系中的存在形式，主要有固定式和悬浮式，例如薄膜式和流化床光催化反应器。固定式虽然可以很好解决光催化剂的回收问题，但反应的比表面积大为减少，对光的利用率不高；与固定式相比较，悬浮式光反应器虽然可以提高光催化效率，但光催化剂回收困难，回收成本高；

3、将TiO₂进行改性和反应装置开发相结合，整体提高光催化还原CO₂反应系统效率的研究较少，有待加强。

目前光催化反应装置已经报道很多，例如：专利号为200520047134.5的实用新型专利公开的新型气体光催化反应器，专利号为01238388.0的实用新型专利公开的治理废水废气的光催化反应器以及专利号为200610113267.7的实用新型专利公开的一种利用磁性光催化剂进行连续化污水处理的装置等，但是这些反应装置并不适合CO₂的光催化还原反应，虽然也有光催化还原CO₂的装置，例如申请号为200710062204.8的发明专利申请公开的三相超声光催化反应装置及其还原CO₂的方法，但其属于悬浮式反应体系，仍存在光催化剂回收困难，回收成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置。

本发明的另一目的是提供一种还原CO₂膜的方法。

为了实现上述第一目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，包括供气系统、循环系统、检测系统、分离系统和反应系统，供气系统包括CO₂气源以及安装于供气输出管道上的减压阀，供气输出管道分别与循环系统和分离系统连通；循环系统包括密封箱，供气输出管道通入密封箱中；密封箱内设有气体压缩机，密封箱的输出管道包括通向反应系统的第一输出管道和返回密封箱的回路管道；分离系统包括冷凝管，供气输出管道与冷凝管连通，冷凝管通过连通管道与反应系统连通，连通管道伸入冷凝管中；检测系统包括计算机系统及气相色谱仪，气相色谱仪安装于与冷凝管连通的检测管道上；反应系统括密闭的反应器主体，连通管道与反应器主体连通，反应器主体中央设置管式光源，反应器主体底部设有气体喷管，气体喷管与第一输出管道连通，气体喷管上方为气体分布板，反应器主体顶部设置加料口，反应器主体外围是加热带；管式光源外围是石英管，石英管外围是光催化膜，光催化膜通过催化膜支架安装于反应器主体中，加热带和光催化膜围成降液区，石英管和光催化膜围成升液区。

一种用内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置还原CO₂膜的方法，包括以下步骤：

按照以下重量份配置溶液：0.10mol/L的Na₂SO₃和0.10mol/L的NaOH溶液200mL混合，将上述溶液加入反应器主体中；

打开减压阀及排气阀，同时打开加料口和气体压缩机，关闭卸料阀，将反应系统中的空气尽量排除；

关闭减压阀及排气阀和进料口，气体从气体喷管进入反应器主体中；30min后打开管式光源，关闭气源；

进行光催化还原CO₂反应，反应完成后关闭管式光源和气体压缩机，打开卸料阀，收集样品；

对反应器主体进行清洗，必要时可以更换光催化膜，进行下一次还原反应。

由以上可见，本发明反应装置为内环流密闭体系，整个体系密闭不会发生气体泄漏，且光催化剂以膜形式负载于环形折叠玻璃上，光源置于反应器中央，反应产物收集、取样、检测方便，气体不断进行循环使用，不会污染环境。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2a是本发明的反应器主体的结构示意图；

图2b是沿图1中A-A线的剖视图；

图3是本发明的光催化膜的结构示意图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。

具体实施方式

参照图1所示，为本发明的工艺流程图，其中实线箭头所示方向为反应中气体流向，虚线箭头所示方向为反应前气体流向。本发明的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置主要由供气系统A、循环系统B、检测系统C、分离系统D和反应系统E组成，其核心是反应系统E。其中：

供气系统A包括CO₂钢瓶1以及减压阀2。供气系统A的供气输出管道100分别与循环系统B和分离系统D连通，供气输出管道100分别通入密封箱5中和通向冷凝管19。

循环系统B包括密封箱5，密封箱5设有第一压力计3以及排气阀4，密封箱5内设有气体压缩机6，密封箱5的输出管道50包括第一输出管道501和回路管道502，其中，第一输出管道501通向反应系统E，第一输出管道501上设有气体流量计8，第一输出管道501末端设有防止反应液倒流的止逆阀9；回路管道502返回密封箱5，回路管道502上设有旁路调节阀7，旁路调节阀7可以控制进入反应器主体12的CO₂流量。

检测系统C用于检测冷凝管19下端的收集液，其包括计算机系统及气相色谱仪21，气相色谱仪21安装于与冷凝管19连通的检测管道190上。本发明中的检测系统C采用如GC-14B等气相色谱仪21进行检测；冷凝管19中液体和气体可以使用气相色谱仪21进行在线检测，检测的气体产物主要是H₂，液体产物主要是CH₃OH。

分离系统D包括冷凝管19、设于冷凝管19底部的取样口20，冷凝管19通过连通管道191与反应系统E连通。连通管道191通入冷凝管19中，且连通管道191上设有缓冲槽17和第二压力计18。缓冲槽17可防止液体喷出反应器主体12污染冷凝管19中的产物。冷凝管19下端的取样口20可以进行离线检测；在反应过程中，连通管道191为气体进口，气体离开冷凝管19后进入循环系统B，冷凝管中的产物也可以进行在线检测。

反应系统E包括反应器主体12，反应器主体12为密闭的内环流光催化膜反应器，其底部为循环气进口，设有气体喷管11，气体喷管11与第一输出管道501连通，气体喷管11底部安装卸料阀10。反应器主体12顶部设置管式光源14和加料口13，管式光源14可为紫外光或者可见光，放进石英管中，光源置于反应器主体12中央；加料口13可排气并进行温度和pH测量。反应器主体12顶部设有密封夹15以及密封垫16。

参照图2a和图2b所示，从反应器主体12中央依次往外为分别灯管F8、石英管F7、光催化膜F4、反应器外壁F2和加热带F1，升液区F5由石英管F7和光催化膜F4围成，降液区F3由反应器外壁F2和光催化膜F4围成。加热带F1缠绕在反应器主体外壁F2上，光催化膜F4安装在催化膜支架F9上，光催化剂以膜形式负载于环形折叠玻璃上。反应器主体12下面是光催化反应段，上面是气液分离段，反应段底部为循环气进口，从气液分离段进行加料、测温、测pH、排气和气体循环。气体从反应器主体12底端的气体喷管11进入反应器主体12中，气体喷管11上方为气体分布板F6。石英管F7外周是以玻璃为载体的TiO₂光催化膜，折叠围绕在灯管F8周围；反应过程中的温度由加热带F1控制，具有温度控制功能。

如图3所示，为光催化膜F4的结构示意图，R1为灯管R8的半径，R2为石英管F7的半径，ΔR为光催化膜F4的轴向宽度。光催化膜F4由20块长方形玻璃衔接而成，其上负载掺杂改性的TiO₂催化剂，围绕灯管F8对称排列，折叠而成，具有一定的轴向宽度，图3中虚线I、II分别表示石英管F7和折叠的光催化膜F4、折叠的光催化膜F4和反应器主体12外壁F2之间的空隙，为反应液轴向流通通道。光催化剂以膜形式负载于环形折叠玻璃上，将反应器分为升液区和降液区，两者轴向面积比值为1/3-1/1。

参照图1，CO₂通过气体压缩机6进入反应器主体12，在反应器主体12中发生光催化还原CO₂的反应，反应产物甲醇被离开反应器主体12的气体带入冷凝管19，进行分离，随后CO₂再次进入循环系统B；第一压力表3和第二压力表18用来判断气体流向，缓冲槽17防止大量反应液离开反应器主体12，污染冷凝液，止逆阀9防止反应液倒流，旁路调节阀7控制进入反应器主体12的CO₂流量。

以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明：

光催化膜的制备：

本发明的光催化膜为掺杂改性的TiO₂催化剂，该TiO₂催化剂通过溶胶-凝胶法和提拉法结合来制备。

在室温条件下，将钛酸丁酯、乙醇、水、二乙醇胺按照体积比20∶80∶1∶5混合，搅拌1h后加入尿素和硝酸铁，N∶Fe∶Ti的摩尔比为0.6∶1∶100，再搅拌3h，得到淡黄色透明的溶液；

将上述溶液倒进具有一定高度的玻璃容器中利用提拉法镀膜，其中，该玻璃容器的高度大于玻璃载体的垂直高度，将洁净的玻璃载体浸入上述溶液中，静置十几秒后，匀速、缓慢的提出，速度控制在6cm/min左右；

提拉出的膜在干燥箱内100℃下干燥10min，取出后在空气中冷却至室温，重复提拉镀膜，直到获得所需的层数；

最后将镀好的膜送入马弗炉，在100℃下保温0.5h，然后以10℃/min升温至500℃，保温2h后自然降至室温，得到N和Fe³⁺共掺杂的TiO₂薄膜，记为N-Fe/TiO₂。

反应体系组成：

配制0.10mol/L的Na₂SO₃和0.10mol/L的NaOH溶液200mL，然后将该溶液加入反应器主体12中；

光源14为15W的紫外灯(λ＝254nm或者λ＝365nm)，CO₂以一定流量通入反应系统E，30min后打开紫外灯，关闭气源；

用气相色谱仪21分析甲醇含量，气相色谱条件为：载气N₂流量为60mL/min，H₂流量为50mL/min，空气流量为50mL/min，柱温为90℃，进样口为150℃，检测器为180℃。溶液中的Na₂SO₃可以提供电子，吸收光照半导体产生的空穴，抑制电子-空穴对的复合，而NaOH可以使反应体系溶解更多的CO₂。

反应操作过程：

加入配制的溶液以后，首先打开CO₂钢瓶减压阀2，打开排气阀4、旁路调节阀7和取样口20，同时打开加料口13和气体压缩机6，关闭卸料阀10，将反应系统E中的空气尽量排除；

关闭减压阀2、排气阀4、取样口20和进料口13，打开紫外灯，调节旁路调节阀7使气体按照一定流量从气体喷管11进入反应器主体12；

反应过程中可以随时进行气体和液体浓度的检测，观察第一压力表3和第二压力表18，两个压力计读数可以判断气体的流向，判断气体流向是否正常，记录反应温度和溶液的PH值；

反应完后关闭光源14和气体压缩机6，打开卸料阀10，收集样品；

打开密封夹15进行反应器主体12的清洗以及催化膜F4的更换。

本发明的整个反应器除了石英套管外，其他均为玻璃，适用于常压光催化反应；循环系统使用气体压缩机进行CO₂的输送，并提供搅拌动力；光源，置于石英管内，光穿过石英管后与光催化膜作用，引发光催化反应。反应器主体12周围有加热带F1，反应过程中的加料、温度测量、pH测量均是通过反应器分离段的开口完成。

反应器主体12上方使用密封垫16和密封夹15进行密封，拆卸清洗方便，光催化膜F4通过催化膜支架F9固定在反应器主体12中。

本发明具有以下优点：

一、本发明的光催化膜可以很好解决颗粒催化剂的分离回收问题，同时光催化膜的环形折叠载体结构能使单位体积反应液具有较高的比表面积，对光的利用率高，而且光催化膜制备工艺简单，容易加工；

二、产物检测方便，可以在线检测，离线检测取样方便，不会影响反应进行；

三、内环流反应器传质传热性能良好，性能稳定，装料卸料方便。

四、整个体系密闭，避免了反应过程向空气中排放CO₂。

Claims (9)

1.一种内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，包括供气系统(A)、循环系统(B)、检测系统(C)、分离系统(D)和反应系统(E)，其特征在于：

所述供气系统(A)包括CO₂气源(1)以及安装于供气输出管道(100)上的减压阀(2)，所述供气输出管道(100)分别与循环系统(B)和分离系统(D)连通；

所述循环系统(B)包括设有排气阀(4)的密封箱(5)，所述供气输出管道(100)通入所述密封箱(5)中；密封箱(5)内设有气体压缩机(6)，密封箱(5)的输出管道(50)包括通向反应系统(E)的第一输出管道(501)和返回密封箱(5)的回路管道(502)；

所述分离系统(D)包括冷凝管(19)，所述供气输出管道(100)与冷凝管(19)连通，冷凝管(19)通过连通管道(191)与反应系统(E)连通，所述连通管道(191)伸入冷凝管(19)中；

所述检测系统(C)包括计算机系统及气相色谱仪(21)，气相色谱仪(21)安装于与冷凝管(19)连通的检测管道(190)上；

所述反应系统(E)包括密闭的反应器主体(12)，所述连通管道(191)与反应器主体(12)连通，反应器主体(12)中央设置管式光源(14)，反应器主体(12)底部设有气体喷管(11)，反应器主体(12)顶部设置加料口(13)，反应器主体(12)外围是加热带(F1)；所述加热带(F1)缠绕在反应器主体外壁(F2)上；所述气体喷管(11)与第一输出管道(501)连通，气体喷管(11)上方为气体分布板(F5)，气体喷管(11)底部安装卸料阀(10)；

所述管式光源(14)外围是石英管(F7)，所述石英管(F7)周围是光催化膜(F4)，所述光催化膜(F4)通过催化膜支架(F9)安装于反应器主体(12)中，所述反应器外壁(F2)和光催化膜(F4)围成降液区(F3)，所述石英管(F7)和光催化膜(F4)围成升液区(F5)。

2.如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，其特征在于：所述光催化膜(F4)是经金属和非金属元素掺杂改性的TiO₂催化剂。

3.如权利要求1或2所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，其特征在于：所述TiO₂催化剂以膜的形式负载于环形折叠玻璃上，折叠围绕在石英管(F7)周围。

4.如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，其特征在于：所述管式光源(14)可为波长为200-800nm的紫外光或者可见光。

5.如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，其特征在于：所述反应器主体(12)顶部设有密封夹(15)以及密封垫(16)。

6.如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，其特征在于：所述密封箱(5)设有第一压力计(3)，所述第一输出管道(501)上设有气体流量计(8)且末端设有防止反应液倒流的止逆阀(9)；所述回路管道(502)上设有控制进入反应器主体(12)的CO₂流量的旁路调节阀(7)。

7.如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，其特征在于：所述连通管道(191)上设有防止液体喷出反应器主体(12)的缓冲槽(17)和第二压力计(18)。

8.如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置，其特征在于：所述冷凝管(19)底部设有取样口(20)。

9.一种用如权利要求1所述的内环流密闭式光催化还原CO₂膜反应装置还原CO₂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

按照以下重量份配置溶液：0.10mol/L的Na₂SO₃和0.10mol/L的NaOH溶液200mL混合，将上述溶液加入反应器主体(12)中；

打开减压阀(2)及排气阀(4)，同时打开加料口(13)和气体压缩机(6)，关闭卸料阀(10)，将反应系统(E)中的空气尽量排除；

关闭减压阀(2)及排气阀(4)和进料口(13)，气体从气体喷管(11)进入反应器主体(12)中；30min后打开管式光源(14)，关闭气源；

进行光催化还原CO₂反应，反应完成后关闭管式光源(14)和气体压缩机(6)，打开卸料阀(10)，收集样品；

对反应器主体(12)进行清洗，必要时可更换光催化膜(F4)，进行下一次还原反应。

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