CN102151534B

CN102151534B - 一种多功能光催化反应装置

Info

Publication number: CN102151534B
Application number: CN201110032304.2A
Authority: CN
Inventors: 樊君; 刘恩周; 胡晓云; 谭春雷; 何奇; 孙涛; 温凯; 汤春妮
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2011-01-30
Filing date: 2011-01-30
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2031-01-30
Also published as: CN102151534A

Abstract

本发明公开了一种多功能光催化反应装置，由气体循环系统、光反应系统、分离系统、检测系统和光源系统组成。光源可为紫外光，可见光和太阳光，置于石英反应器外部，光透过石英反应器激发光催化剂，引发光催化反应，光催化剂可以为薄膜，连同载体固定于反应器内，也可以为颗粒，悬浮于反应液中。该反应器适用于液-固，气-固和气-液-固相光催化反应，有利于光催化反应动力学研究。本发明不仅适用于光催化还原CO₂反应，也适合于光催化降解有机污染物、光解水制氢、以及光化学合成等领域，可以间歇操作，也可连续操作，反应过程可进行惰性气体保护。

Description

一种多功能光催化反应装置

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，是一种多功能光催化反应装置，该装置适用于光催化还原CO₂、光解水制氢、光催化降解有机污染物、光化学合成等领域，可以连续操作，也可间歇操作，并具有惰性气体保护功能。

背景技术

1972年Fujishima和Honda在Nature上报道，在光辐射的TiO₂半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H₂，表明通过半导体电极可以把光能转换为化学能，此后半导体材料的光催化性能受到人们的关注，光催化技术的应用领域不断被拓展。1976年，Cary报道了TiO₂水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到TiO₂水体系在光照条件下可非选择性降解各种有机物，实现彻底矿化，生成CO₂和H₂O。1979年，Inoue等首先报道了在水溶液中利用半导体光催化还原CO₂，生成HCHO、HCOOH、CH₃OH、还有少量CH₄。近40年来，科学家围绕着太阳能的转化和储存、光化学合成、光催化降解有机污染物、光催化杀菌等进行了大量的研究，致力于提高光催化的效率。

目前，影响光催化反应效率的因素主要有两方面，一是光催化剂，二是光催化反应器。高性能光催化剂的开发一直是人们研究的热点，但对于光催化反应器的设计与开发投入较少，研发的光催化反应器差异较大，这也是目前光催化反应效率难以进行比较的原因之一。随着光催化技术不断发展，不仅要开发高性能的光催化剂，而且光催化反应器的开发也应受到重视，两者不可偏废。

光催化反应器作为反应的场所直接影响光催化反应的效率，反应器的结构、形状、光源位置等对催化剂活性的发挥和光的利用至关重要，同时影响反应产物分析和反应后处理。例如，目前的光催化还原CO₂反应装置形式多样，要么为固定式，要么为悬浮式，固定式可以很好解决光催化剂的回收问题，但催化剂的比表面积大大减少，对光的利用率不高；悬浮式光反应器可以大大提高光催化效率，但光催化剂回收困难，回收成本高；而且现有的光催化反应器不利于反应动力学研究，用途单一，灵活性小。例如中国专利申请（申请号：200710062204.8）公开的三相超声光催化反应装置及其还原CO₂的方法，属于悬浮式反应体系，不利于反应后处理；Nguyen等设计的光纤催化反应器，（Nguyen TV，Wu. J C S. Photoreduction of CO₂ to Fuels under Sunlight Using Optical-Fiber Reactor. Sol Energy Mater Sol Cells. 2008，92（8）：864-872）将TiO₂负载于光纤上，属于固定式反应体系，其加工复杂，费用较高，普及较难，不适合光催化剂的筛选。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种多功能光催化反应装置，该装置既能作为悬浮式反应装置，又能作为固定式反应装置。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种多功能光催化反应装置，由气体循环系统、光反应系统、分离系统、检测系统和光源系统组成，其特征在于：

所述的气体循环系统包括：一个密封箱，在密封箱上安装有减压阀、第一压力计、放空阀和旁路调节阀，旁路调节阀通过管路连通气体缓冲罐，气体缓冲罐上安装有第二压力计，气体缓冲罐与气体压缩机相连接，气体缓冲罐还通过管路上连接的气体流量计与光反应系统的止逆阀连通；

所述的光反应系统包括：石英反应器，石英反应器底部有卸料阀和反应液取样口，石英反应器上方有加料口，该石英反应器与分离系统中的定时回流管连通，石英反应器内通入有进气导管，进气导管连接有气体喷头，进气导管上还有液体或气体进口和止逆阀，其中，止逆阀通过气体流量计与气体缓冲罐连通；

石英反应器上还设有石英加热管和石英套管，其中，石英套管内有热电偶，石英加热管和热电偶分别与石英反应器外部的温度控制仪相连接；

所述的分离系统包括冷凝器，冷凝器连接定时回流管，冷凝器通过循环气体回路与密封箱连通；

所述的光源系统为石英反应器提供光源，该光源是紫外光源或可见光源或太阳光源；

所述的检测系统是气相色谱仪，该气相色谱仪连接在分离系统的循环气体回路和定时回流管之间，气相色谱仪与计算机连接。

和现有技术相比，本发明的多功能光催化反应装置具有以下优点：

1）既能作为悬浮式反应装置，又能作为固定式反应装置，解决了反应产物和光催化剂的分离问题；

2）适用多种光催化反应，例如：光催化还原CO₂、光解水制氢、光催化降解有机污染物、光化学合成等；

3）可以连续操作，也可间歇操作，具有惰性气体保护功能，可以随时观察反应现象；

4）具有定时回流功能，有利于光催化反应动力学研究；

5）产物检测方便，可在线和离线取样检测，不会影响反应进行；

6）性能稳定，整个体系密闭，避免了反应过程向空气中排放污染物；

7）实验证明该装置对于光催化还原CO₂生成的甲醇具有提浓作用；

8）可以设计多个反应器，围绕光源放置，促进光催化剂的筛选，提高光利用率。

附图说明

图1是本发明的多功能光催化反应装置结构及工艺流程示意图；

图2是本发明的分离系统结构示意图；

图3是反应器顶部俯视图；

图4是气体喷头结构示意图。

图中的标记分别表示：A、气体循环系统，B、光反应系统，C、分离系统，D、检测系统，E、光源系统，1、CO₂气体，2、减压阀，3、第一压力计，4、放空阀，5、密封箱，6、气体压缩机，7、旁路调节阀，8、气体缓冲罐，9、第二压力计，10、气体流量计，11、止逆阀，12、液体或气体进口（导入冲洗液或保护气体或添加反应液），13、温度控制仪，14、热电偶，15、石英套管，16、石英加热管，17、进气导管，18、气体喷头，19、卸料阀，20、反应液取样口，21、石英反应器，22、加料口，23、法兰，24、定时回流管，25、冷凝器，26、循环气体回路，27、气相色谱仪，28、计算机，I、紫外光源，II、可见光光源，II₁、滤光片，II₂、球型氙灯，III、太阳光（光源）III₁、光敏跟踪装置，III₂聚光灶，F1、冷凝液收集瓶，F2、产物收集口，F3、三通，F4、液体回流管，F5、气体导流管，F6、冷却介质出口，F7、冷却介质进口，F8、气体出口，F9、密封磨口，F10、液体取样口，a、热电偶插入口，b、石英管加热器插入口，c、导气管插入口，d、加料口，e、冷凝液回流管插口，f、密封法兰及螺母，

P1，P2，P3和P4分别表示喷头上的喷嘴，其中，P3喷嘴垂直向下，P1，P2，P4喷嘴与水平有一定夹角。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

参见图1，本发明的多功能光催化反应装置，由气体循环系统、光反应系统、分离系统、检测系统和光源系统组成，整个装置通过管路连接，装置的密闭性尤为关键。以CO₂在H₂O中的光催化还原为例，对各系统进行说明。

1、气体循环系统（A）

气体循环系统（A）包括一个密封箱5，在密封箱5上安装有减压阀2、第一压力计3、放空阀4和旁路调节阀7，旁路调节阀7通过管路连通气体缓冲罐8，气体缓冲罐8上安装有第二压力计9，气体缓冲罐8与气体压缩机6相连接，气体缓冲罐8还通过管路上连接的气体流量计10与光反应系统的止逆阀11连通；

使用气体压缩机6实现反应过程中气体的循环，离开冷凝管25的CO₂通过循环气体回路26进入密封箱5，被气体压缩机6再次送入石英反应器21参与反应；

旁路调节阀7随时调控进入石英反应器21的CO₂流量，CO₂流量通过气体流量计10读取，进入石英反应器21的CO₂压力由第二压力计9读取；

密闭箱5应具有合适的体积，减压阀2用于控制进入密闭箱5的CO₂、N₂或空气。气体缓冲罐8具有稳定压力的作用，减缓气体的脉冲。

2、光反应系统（B）

光反应系统（B）包括石英反应器21，石英反应器21底部有卸料阀19和反应液取样口20，石英反应器21上方有加料口22，该石英反应器21与分离系统中的定时回流管24连通，石英反应器21内通入有进气导管17，进气导管17连接有气体喷头18，进气导管17上还有液体或气体进口12和止逆阀11，其中，止逆阀11通过气体流量计10与气体缓冲罐8连通；

石英反应器21由法兰23密封固定，温度控制仪13、热电偶14、石英套管15和石英加热管16组成的温度控制系统；由止逆阀11、液体或气体进口12（导入冲洗液或保护气体或添加反应液）、进气导管17和气体喷头18组成进气系统。

气体喷头结构示意图如图4所示，气体喷头18上开有4个直径大约1mm左右的圆形小孔，形成4个喷嘴，P3喷嘴垂直向下，防止催化剂沉积在反应器底部，P1，P2，P4喷嘴进气与水平有一定夹角，大约30°，进气导管17中的气体离开气体喷头18以后，被分成4股进气，P1，P2，P4喷嘴进气与水平面形成一定夹角，不仅有利于搅拌反应液，而且可以分散气体，当然依据不同的反应体系，可以设计不同数目，不同直径，不同夹角的喷嘴；气体喷头18高度根据需要可以调节。

石英反应器21的顶部如图3所示，其中，标记a为热电偶插入口，标记b为石英管加热器插入口，标记c为导气管插入口，标记d为加料口，标记e为冷凝液回流管插口，标记f为密封法兰及螺母。热电偶插入a中，石英管加热器插入b中，加料口d，冷凝液回流管插口e围绕导气管插入口c对称布置，这样利于操作，如果反应过程需要检测pH或者滴加物料，可在图中的虚线框内适当部位开口即可。

装置在工作时，如果反应气体具有腐蚀性，可进行间歇操作，关闭与石英反应器21相连的所以阀门，进行磁力搅拌；如果反应需要保护气体（例如：N₂），可以从液体或气体进口12导入保护气体。

光催化剂为颗粒状，可作为悬浮式光催化反应器使用。

光催化剂以膜的形式负载于玻璃上或其他载体上，打开法兰23，在石英反应器21内安装一个特定支架，使膜光催化剂在固定后尽可能接受光照，即可作为固定式光催化反应器使用。

3、分离系统（C）

分离系统（C）结构示意图如图2所示，主要由定时回流管24和冷凝管25组成，冷凝器25通过循环气体回路26与密封箱5连通。

冷凝管25上设置有冷却介质进口F7、冷却介质出口F6和气体出口F8，冷却介质可以为自来水或者一定温度的冷盐水等。

定时回流管24上方是密封磨口F9，一侧是冷凝液收集瓶F1，冷凝液收集瓶F1和气体导流管F5连通；定时回流管24下端有产物收集口F2、三通F3、液体回流管F4，打开收集口F2前需要关闭气体压缩机6。

离开反应器的气体通过气体导流管F5进入冷凝管25，产物被冷却后进入冷凝液收集瓶F1，通过三通F3调节产物去向，反应过程中使冷凝液通过液体回流管F4进入反应器，反应结束可以使其通过产物收集口F2进行收集，冷凝管25可以使用冷凝盐水或自来水作为冷却介质，其进口为F7，出口为F6。冷凝管25和定时回流管24之间通过密封磨口连接，冷凝液收集瓶F1上有液体取样口F10，随时可以取样检测。

定时回流管24中的气体和液体可离线检测也可在线检测；定时回流管24具有定时回流冷凝液的功能，可以定时收集某段时间内的冷凝液，取样分析产物浓度，剩余冷凝液通过三通F3和液体回流管F4进行回流，收集下一时间段产物，由气相色谱仪27在线分析其浓度，这样可以不断取样分析，进行动力学研究。

4、检测系统（D）

检测系统（D）使用气相色谱仪27（例如：型号为GC-14C气相色谱仪）产物浓度；可以在线检测，也可离线检测；检测的气体产物主要是H₂、CH₄、CO，液体产物主要是CH₃OH、HCHO、HCOOH等。

5、光源系统（E）

光源系统（E）为石英反应器（21）提供光源。光源是紫外光源I或可见光源II或太阳光源III；

光源是紫外光源I，例如紫外光源I可以为管式紫外灯，主要波长为254nm和365nm。

可见光源II可以为球形氙灯II₂，可以配合滤光片II₁获取不同波长的可见光；

太阳光源III利用光敏跟踪装置III₁带动聚光灶III₂智能旋转，实时保证反应器较好接受光照。

以下是发明人给出的具体实施例。

1）CO ₂ 光催化还原反应实施方式：

先将含有光催化剂的水溶液通过加料口22加入石英反应器21中，随后CO₂通过密封箱5中的气体压缩机6后进入气体缓冲罐8，通过旁路调节阀7控制进入石英反应器21的CO₂流量，其流量大小由气体流量计10测定，密封箱5上连有CO₂气源1、减压阀2、压力计3、放空阀4、旁路调节回路和循环气回路26，气体缓冲罐8上的第二压力计9和密封箱5上的第一压力计3用来判定气体流向和系统稳定性。开始反应前，先打开减压阀2、放空阀4、旁路调节阀7、加料口22和气体压缩机6，随后关闭液体或气体进口12，30 min后关闭减压阀2、放空阀4和加料口22，将反应体系中的空气尽量排除，再开启光源。CO₂进入石英反应器21以后，CO₂与反应液和光催化剂相互作用发生光催化还原CO₂的反应，光源系统E放出的光通过石英反应器21激发光催化剂，CO₂通过反应液后，在石英反应器21顶部携带反应产物离开石英反应器21带入冷凝管25，进入冷凝管25的反应产物经过冷凝液化进入定时回流管24，未冷凝的气体通过循环气体回路26进入密封箱5再次循环。进入定时回流管24中的液体和循环气体回路26的气体使用气相色谱仪27在线检测或离线检测；反应过程中的温度由温度控制仪13、热电偶14、石英套管15和石英加热管16共同调控；反应器上端用法兰23密封，石英反应器21和定时回流管24之间通过密封磨口连接；反应器下端有卸料阀19，气体通过止逆阀11，进气导管17和气体喷头18进入反应器。

2）光解水制氢实施方式：

加入反应液和催化剂后，整个装置使用N₂作为循环气体，按照具体实施例1）的方法，利用N₂排除整个装置中的空气后，开启光源进行反应。利用气相色谱检测气相产物H₂。

3）光催化降解有机污染物实施方式：

加入反应液和催化剂后，整个装置使用空气作为循环气体，不断用新鲜空气更新系统内的气体，另外可以通过液体或气体进口12添加氧化剂促进反应进行，例如：H₂O₂。

4）其他光催化反应实施方式：

使用本装置可以进行光化学合成，如果反应气体具有腐蚀性可进行间歇操作，关闭与反应器相连的所以阀门，进行磁力搅拌；如果反应需要保护气体（例如：N₂），可以从液体或气体进口12导入保护气体；亦可打开法兰23，在反应器内安装薄膜支架，采用膜光催化剂进行反应；

5）光催化还原CO ₂ 反应具体实施方式：

配制Na₂SO₃和NaOH浓度均为0.10mol·L^-1的水溶液300mL，将一定量的光催化剂加入该溶液中，超声处理5min，光催化剂为纯纳米TiO₂或者Fe³⁺掺杂的纳米TiO₂，记为Fe-TiO₂，均由溶胶-凝胶法制备，关闭卸料阀19后将反应液通过加料口22加入石英反应器21，光源I为15W的管式紫外灯（λ=254 nm）。随后打开减压阀2，打开放空阀4、旁路调节阀7，同时打开加料口22和气体压缩机6，随后关闭液体或气体进口12，将反应体系中的空气尽量排除；30 min后关闭减压阀2、放空阀4和加料口22，打开光源I，调节旁路调节阀7使CO₂按照一定流量从气体喷头18进入石英反应器21；反应过程中可以随时进行气体和液体浓度的检测，观察第一压力表3和第二压力表9，判断气体流向是否正常，温度由温度控制仪13调控；反应完毕后关闭光源I和气体压缩机6，打开卸料阀19，收集反应液后清洗反应器。

测定反应7h至8h之间冷凝液中甲醇的浓度，以及反应8h以后反应液中甲醇的浓度，如下表所示，其他反应条件为：光催化剂在反应液中浓度均为1.0g·L^-1，反应温度50℃，CO₂流量为45mL/s。可以看出冷凝液中甲醇浓度高于反应液中甲醇浓度，可能与冷凝分离系统和光催化还原CO₂本身机理有关。

Claims

1.一种多功能光催化反应装置，由气体循环系统、光反应系统、分离系统、检测系统和光源系统组成，其特征在于：

所述的气体循环系统包括一个密封箱（5），在密封箱（5）上安装有减压阀（2）、第一压力计（3）、放空阀（4）和旁路调节阀（7），旁路调节阀（7）通过管路连通气体缓冲罐（8），气体缓冲罐（8）上安装有第二压力计

（9），气体缓冲罐（8）与气体压缩机（6）相连接，气体缓冲罐（8）还通过管路上连接的气体流量计（10）与光反应系统的止逆阀（11）连通；

所述的光反应系统包括石英反应器（21），石英反应器（21）底部有卸料阀（19）和反应液取样口（20），石英反应器（21）上方有加料口（22），该石英反应器（21）与分离系统中的定时回流管（24）连通，石英反应器（21）内通入有进气导管（17），进气导管（17）连接有气体喷头（18），进气导管（17）上还有液体或气体进口（12）和止逆阀（11），其中，止逆阀（11）通过气体流量计（10）与气体缓冲罐（8）连通；

石英反应器（21）上还设有石英加热管（16）和石英套管（15），其中，石英套管（15）内有热电偶（14），石英加热管（16）和热电偶（14）分别与石英反应器（21）外部的温度控制仪（13）相连接；

所述的分离系统包括冷凝器（25），冷凝器（25）连接定时回流管（24），定时回流管（24）下端有产物收集口；冷凝器（25）通过循环气体回路（26）与密封箱（5）连通；

所述的光源系统为石英反应器（21）提供光源，该光源是紫外光源或可见光源或太阳光源，主要波长为254nm和365nm；

所述的检测系统是气相色谱仪（27），该气相色谱仪（27）连接在分离系统的循环气体回路（26）和定时回流管（24）之间，气相色谱仪（27）与计算机（28）连接。

2.如权利要求1所述的多功能光催化反应装置，其特征在于，所述的可见光源为球形氙灯，该球形氙灯配合滤光片获取不同波长的可见光。

3.如权利要求1所述的多功能光催化反应装置，其特征在于，所述的太阳光源利用光敏跟踪装置带动聚光灶智能旋转，以保证石英反应器（21）实时接受光照。