JP2022546576A - ヨウ素オキシアニオンを除去するための金属有機構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の化学種または化合物、特にイオデートのオキシアニオンの、液体または液体流からの除去における金属有機構造体（ＭＯＦ）の使用を提供する。一部の実施形態では、ＭＯＦは、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８など）である。ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８を含むＺｒベースのＭＯＦを使用して、原子力および化石燃料発電所などの工業プロセスにおける様々な液体流または液体からこれらのオキシアニオンを除去することができる。

Description

発明の背景
発明の分野
本発明およびその実施形態は、液体からの、所与の化学種の除去に関する。詳細には、本発明およびその実施形態は、液体流からの、ヨウ素オキシアニオンなどのオキシアニオンの除去に適した特定の性質を有する、金属有機構造体の使用に関する。

関連技術の説明
核施設は、線量、放射性廃棄物の発生、環境排水の懸念、および材料劣化の課題に著しく関与するまたはそれを推進する数種の不純物の除去に苦慮している。同様に化石燃料発電施設は、煙道ガス脱硫からのならびにスクラバー、ファイヤーサイドの洗浄、およびボイラー清浄操作からの廃水に関する規制廃棄要件に苦慮しており、それと同様に、石炭堆積山の流出および灰溜め池の浸出に起因した地下水浄化の義務に苦慮している。現行の技術（例えば、イオン交換）は、その他の不純物の捕捉および競合のメカニズムに関連する要因に起因して、必要とされる程度までこれらの不純物を除去する能力に欠ける。

最近開発された隔離媒体は、コバルトのようなカチオンである分析物に関して著しく改善された除去媒体である、樹脂骨格上に装飾される（通常ならカチオン交換基を保持する可能性がある場所において）有機金属リガンドを提供する。残念ながら、そのようなリガンドは、対象水流中に見出されるセレンのような化学種のオキシアニオンのより大きい幾何形状を収容することができない。例えば、イオン交換および吸着技術は、典型的には水流中の化学不純物を捕捉するために使用される。しかしながら、これらの技術は、いくつかの著しい欠点に曝される。それらは非特異的であり（即ち、ある程度まで多くの種々の化学種を捕捉する）、競合を受け（即ち、より高い濃度の化学種が支配する）、可逆的である（即ち、捕捉された化学種は、水中状態で変化を受けると放出される）。

水流からのセレンの除去は、特に関心がもたれる。セレンは、人の健康に低濃度で必須の、天然に生ずる元素である。しかしながら全ての必須の元素の中で、セレンは、食事性欠乏（＜４０μｇ／日）から毒性（＞４００μｇ／日）の間の範囲が最も限定的である。セレンは、農業排水、採鉱、工業生産、および煙道ガス脱硫プロセスなど、いくつかの異なる供給源を通して我々の水路に進入する。欠乏と毒性の間の狭い範囲の結果、我々の飲料水中の生物学的に利用可能なセレンの量をモニターし管理することが非常に重要である。米国環境保護庁はセレンの危険性を認識しており、飲料水中のセレンに関する最大許容可能レベルを５０ｐｐｂまでに義務付けた。しかしながら、より最近の提案では、規制庁はセレン放出要件を１４ｐｐｂまでに低減させ次いで１０ｐｐｂ程度の低さにまで低減させることを計画しており、多くの煙道ガス脱硫廃水清浄化施設の現在の運転の場合に典型的なイオン交換または吸着工学単位操作を超えた方法なしに、そのような純度を実現することは不可能になる。

セレンは、有機および無機の両方の形態で生ずる可能性があるが、高溶解度、したがってセレナイト（ＳｅＯ_３ ^２－）およびセレネート（ＳｅＯ_４ ^２－）などの無機種の生物学的利用可能性により、これらのアニオンは、浄化技法の主な焦点になっている。垂直流の湿地帯およびバイオリアクターの使用を含む、水からセレナイトおよびセレネートを除去するための多くの技法が調査されてきたが、高い立上げコストおよびサイズ要件が、これらの技法の適用を制限してきた。調査されてきた代替の手法は、望ましくない無機セレンを吸い取り除去するのに吸着媒体を使用することを含む。酸化鉄（ヘマタイト、針鉄鉱、およびフェリハイドライト）は、水性溶液中のセレナイトおよびセレネートの潜在的な吸着体として、広範囲に研究されてきた。これらの鉄ベースの材料は非常に低い表面積を有し、利用可能な吸着部位の欠如に起因して多くの材料が廃棄されることを意味する。酸化鉄はまた、セレナイトアニオンと酸化鉄表面との間での内圏錯体の形成に起因して、セレナイトの除去に関して有効になる傾向があり、一方でセレネートの除去は、弱い外圏相互作用が生ずるだけであるので、十分ではない。

さらに、廃液流または汚染液体、例えば、放射性オキシアニオンを有する液体などの、水または水流からのその他のオキシアニオンの除去もまた、原子力発電所に関する特定の状況において、必要であり得る。核燃料プラントに関連する水からのアンチモン、鉛およびイオデートのオキシアニオンを含むそのような他のオキシアニオンも、一部の状況においては問題になり得る。

したがって、その他の工業用水ベースの流れなどの水およびその他の液体流、または処理のために貯蔵庫に保持された大量の液体から、セレン、アンチモン、鉛、イオデートおよびその他のオキシアニオンを含むオキシアニオンなどの特定の不純物を有効かつ効率的に除去する、新規な技術が必要である。その他の競合種または除去のために競合し得る化学種の存在下、これらの不純物を除去するのにそのような技術が求められており、それによって、除去を目標とした化学種の除去効率が有効に低減される。また、その不純物の捕捉を特に目標としかつ任意の可逆性または捕捉からの解放を最小限に抑えるような手法で、これらの不純物を除去するそのような技術も求められ、それによって、非常に高い結合エネルギーで保持される。特に、競合濃度が同時に上昇する間に分析物濃度が低下するので、ほぼ不可逆的な取込みを維持するのに十分高い結合エネルギーを有する低レベルの、セレンの水性オキシアニオンなどの特定の化学種の除去に特に対処するのに、異なるタイプの構造媒体が必要とされる。

発明の簡単な概要
本発明は、特定の化学種または化合物、特にオキシアニオンの、液体または液体流からの除去における金属有機構造体（ＭＯＦ）の使用を提供する。一部の実施形態では、除去されるオキシアニオンには、例えば、セレナイト（ＳｅＯ_３ ^２－）およびセレネート（ＳｅＯ_４ ^２－）を含む、セレンのオキシアニオン；Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^２－、Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^４－、ＰｂＯ_３ ^２－およびＰｂＯ_２ ^２－などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、鉛のオキシアニオン；ならびにＩＯ_３ ^－（イオデート（ｉｏｄａｔｅ））などのヨウ素のオキシアニオンが含まれる。

一実施形態では、本発明は、上述のものなどのオキシアニオンを、例えば廃水流を含む工業プロセス液体流などの液体流または処理のために保持されている所与の量の液体から除去するための、金属有機構造体の使用を提供する。特に、本発明は、液体流または液体中のオキシアニオンの濃度を低減させる方法であって、オキシアニオンを含む液体流または液体を、Ｚｒ_６（μ_３－Ｏ）_４（μ_３ＯＨ）_４（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_４（ＴＢＡＰｙ）_２の分子式［式中、ＴＢＡＰｙは１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレンである（ＮＵ－１０００として公知である）］を有するＭＯＦを含む構造と接触させるステップ、およびＭＯＦ構造のジルコニウム由来ノード形体に結合させることによって、もしくはＭＯＦのノードにつながれた特化されたリガンドに結合させ、オキシアニオン取込みに選択的なリガンドを用意することによって、またはその両方のいずれかで、オキシアニオンの少なくとも一部を金属有機構造体上で錯体化し、それによって、液体流または液体中のオキシアニオンの濃度を低減させるステップを含む、方法を提供する。水中のオキシアニオンの濃度を低減させる、ＮＵ－１０００の能力は、より環境的に許容可能な水流を提供する。他の実施形態では、活性化前に、Ｚｒ_６Ｏ_５（ＯＨ）_３（ＢＴＣ）_２（ＨＣＯＯ）_５（Ｈ_２Ｏ）_２（式中、ＢＴＣは１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートである）の分子式を有するＭＯＦ－８０８が、類似の手法で使用されてもよく、活性化後、Ｚｒ_６（μ_３－Ｏ）_４（μ_３－ＯＨ）_４（ＢＴＣ）_２（ＯＨ）_６（Ｈ_２Ｏ）_６（式中、ＢＴＣ＝１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）の分子式を有するＭＯＦ－８０８が、類似の手法で使用されてもよい。

本発明はまた、流れが硫黄またはホウ素のオキシアニオンなどの競合種も含む場合、ならびに電荷平衡の目的でノード取込み点付近の局所液体中にナトリウムカチオンが存在する場合、水性液体流または液体中のオキシアニオン濃度を超低レベルに低減させるさらなる可能性を特徴とし、競合種はＭＯＦのノード吸着部位について競合するものであるが、一部の実施形態では、考慮すべき要因によって、そのような競合種の濃度が最初に除去を目標としたオキシアニオンの流出濃度を超えている場合でさえ、オキシアニオン流出濃度を低レベルに維持することができる。本発明は、温度が室温からより頻繁に遭遇する典型的な発電所における凝縮物冷却水の処理温度に昇温される場合でさえ、必要とされる流出オキシアニオン濃度をさらに実現する。本発明はまた、当業者が、当技術分野で公知の再生手順を、以前にオキシアニオンに曝露されたＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８などのＭＯＦベースの媒体に適用することによって、あるいは当技術分野で公知の金属化化学を適用して、ＭＯＦにおいて、ハフニウム（Ｈｆ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）またはその両方などのよりコストの低い金属構成成分を代用することによってのいずれかで、ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８を水処理適用に使用する商業的コストを削減する公知の方法論を適用することができるはずである潜在的な実施形態を含む。

ＭＯＦは比較的製造に費用がかかり、場合によっては、その使用に法外なコストがかかる可能性がある。したがって、本発明は、ある特定のＭＯＦを基材に結合して、基材に結合される特定のＭＯＦに応じた数多くの手法で使用することができるＭＯＦ含有生成物を形成するための方法も記述する。したがって、所与の流体から除去されることになる特定の化学種に関する親和性など、特定の性質を有する特定のＭＯＦは、基材に結合するために選択され得ることを理解すべきである。基材は、所与のＭＯＦが結合され得る任意の基材であってもよく、基材の形態および形状は、その最終用途に基づいて選択されてもよい。例えば、基材の構成または形状は、所与の工業プロセスまたは所与の１つの機器など、所与の環境で選択されたＭＯＦの使用が可能になるように、かつ所与のプロセスまたは１つの機器における所与の流体へのＭＯＦの曝露など、その環境におけるＭＯＦの適正な曝露をもたらすように選択されてもよい。

ＭＯＦは、本明細書に記述されるＭＯＦのいずれか１つであってもよいことを、理解すべきである。例えば、一実施形態では、ＭＯＦは、ある特定の化学種を所与の流体から除去することが可能なＭＯＦであってもよい。例えば、ＭＯＦは、所与の液体または液体流からある特定の液相種を除去することが可能なまたは除去するように構成された、ＭＯＦであってもよい。一部の実施形態では、ＭＯＦは、液体または液体流から、イオデートなどのヨウ素のオキシアニオンを含むオキシアニオンなどのある特定のアニオンを除去するための、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８など）である。一部の実施形態では、液体または液体流は、廃液体流または例えば、イオデートなどのヨウ素のオキシアニオンを含むオキシアニオンを含む、除去されるある特定の液体相種を含有する汚染液体を含む原子力発電所に関連した液体流または液体などの工業液体または液体流であってもよい。

一実施形態では、基材は、ＭＯＦが結合され得る任意の不活性基材であってもよい。例えば基材は、不活性ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズ、メッシュ材料もしくはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、分子状ファブリック、または任意のその他の３次元成形基材であってもよい。

一実施形態では、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８など）など、本明細書に記述されるＭＯＦのいずれかを含むＭＯＦは、ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズ、メッシュ材料もしくはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、または分子状ファブリックなどの不活性基材に結合されてもよい。ＭＯＦを結合するための一実施形態では、基材は最初に、基材の表面への酸化アルミニウム、酸化チタン、または酸化亜鉛などの金属酸化物の原子層堆積に供される。これとは別に、ＭＯＦは、溶液中でＣＴＡＢに結合されてもよく、次いで金属酸化物を持つ基材と組み合わせる。この結果、ＭＯＦは基材に結合され、結合されたＭＯＦを有する基材からなる商品が生成される。ＭＯＦを基材に結合するための別の実施形態では、ＭＯＦは、溶液中でベータ－ＣＤに結合されてもよく、次いで基材と組み合わされる。この結果、ベータ－ＣＤを介して基材にＭＯＦが結合され、結合されたＭＯＦを有する基材からなる商品が生成される。

商品であってもよいＭＯＦ含有基材は、所与の基材に結合するために選択されるＭＯＦに応じて数多くの手法で使用されてもよいことが、理解されるべきである。上述のように、一部の実施形態では、ＭＯＦは、所与の流体からある特定の化学種を除去することが可能なＭＯＦであってもよい。例えばＭＯＦは、液体または液体流から、ある特定のオキシアニオンなどのある特定のアニオンおよびある特定のカチオンを除去するために構成されたＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８など）であってもよい。特にＮＵ－１０００は、ジルコニウム（Ｚｒ）をベースにし、分子式Ｚｒ_６（μ_３－Ｏ）_４（μ_３ＯＨ）_４（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_４（ＴＢＡＰｙ）_２［式中、ＴＢＡＰｙは、１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレンである］を有する。ＭＯＦ－８０８は、分子式Ｚｒ_６Ｏ_５（ＯＨ）_３（ＢＴＣ）_２（ＨＣＯＯ）_５（Ｈ_２Ｏ）_２（式中、ＢＴＣは、１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートである（活性化前））および式Ｚｒ_６（μ_３－Ｏ）_４（μ_３－ＯＨ）_４（ＢＴＣ）_２（ＯＨ）_６（Ｈ_２Ｏ）_６（式中、ＢＴＣ＝１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート（塩酸による活性化後））を有するが、カルボキシレートを介して結合し得るその他のリンカーを使用してもよい。ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８は、セレナイト（ＳｅＯ_３ ^２－）およびセレネート（ＳｅＯ_４ ^２－）を含むセレンのオキシアニオン；Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含むアンチモンのオキシアニオン；Ｐｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む鉛のオキシアニオン、例えばＰｂ（ＯＨ）_６ ^２－、Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^４－、ＰｂＯ_３ ^２－およびＰｂＯ_２ ^２－；ならびにＩＯ_３ ^－（イオデート）などのヨウ素のオキシアニオンを除去するために、基材上で使用することができる。したがって、そのようなＭＯＦは、原子力発電所の液体流または処理のために保持された汚染液体を含む、発電所の冷却材または廃棄流などの所与の液体または液体流から、アニオン性種を除去する能力をもたらし得る。

図１は、本発明の一実施形態による、金属有機構造体（ＭＯＦ）を示す図である。

図２は、特定のＭＯＦ、ＮＵ－１０００を示す図である。

図３は、図２のＭＯＦ、ＮＵ－１０００の構造的特徴を示す図である。

図４Ａは、Ｚｒ_６ノードの六角形の細孔サイズおよび構造を強調する、ＮＵ－１０００の構造を示す図である。

図４Ｂは、Ｚｒ_６ノードの八面体細孔サイズおよび構造を強調する、ＵｉＯ－６６の構造を示す図である。

図５は、一連のＺｒベースのＭＯＦにおけるノード１つ当たりの吸着されたセレネートまたはセレナイト分子の数を示す、棒グラフである。

図６は、ＮＵ－１０００、ＵｉＯ６６－ＮＨ_２、およびＵｉＯ６６－（ＮＨ_２）_２におけるセレネートおよびセレナイトの取込みの動態を示すグラフである。

図７は、ＺｒベースのＭＯＦにおけるセレネートおよびセレナイトの吸着に関するスクリーニングプロセスを概説するフローチャートを示す図である。

図８Ａは、合成されたままの（下部トレース）、ならびにセレナイト（中間トレース）のおよびセレネート（上部トレース）の２個の分子の吸着後の、ＮＵ－１０００のＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す図である。

図８Ｂは、４０００～２０００ｃｍ^－１を拡大した、ＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す図である。

図８Ｃは、セレネート（またはセレナイト）とＮＵ－１０００のノードとの、潜在的な結合モードを示す図である。

セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ－１０００に関して計算された微分二体分布関数（ＰＤＦ）を示す図である。

図９Ｂは、η_２μ_２結合に一致する距離でピークを示すだけの、セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ－１０００に関する、実験による微分ＰＤＦを示す図である。

図１０は、低濃度での、およびＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ－１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す図である。

図１１は、低濃度および４０℃での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ－１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す図である。

図１２は、低濃度およびｐＨ６での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ－１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す図である。

図１３Ａ～Ｅは、ＮＵ－１０００のノード１つ当たりのセレネートおよびセレナイトの様々な濃度での、吸着された量（ｑ）対時間を示す図であり、吸着された量は、グラムを単位とする剥き出しのＮＵ－１０００ ＭＯＦの重量によって正規化された、ミリグラムを単位とする全オキシアニオンの重量で提示される。

図１４Ａ～Ｃは、ＮＵ－１０００上でのセレナイトおよびセレネートの吸着に関するＬａｎｇｍｕｉｒプロット（線形、タイプＩ）を示す図であり、吸着された量は、全オキシアニオンの重量として示される。

図１５Ａは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ－１０００と比較した、合成されたままのＮＵ－１０００の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

図１５Ｂは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ－１０００と比較した、合成されたままのＮＵ－１０００の窒素吸着等温線を示す図である。

図１６Ａ～Ｃは、２ｍｇのＮＵ－１０００と、１００ｐｐｂのＳｅならびにスルフェートとして（ａ）１００ｐｐｂの硫黄Ｓおよび（ｂ）５００ｐｐｂのＳおよび（ｃ）１０００ｐｐｂのＳを含有する水性溶液１０ｍＬとを使用する、時間の関数としてのセレネートおよびセレナイトの取込みを示す図である。

図１７Ａ～Ｂは、ノード１つ当たりの取込みに関して、経時的なＳｂ（ＯＨ）_６ ^－の取込みを示す図である。 図１７Ａ～Ｂは、ノード１つ当たりの取込みに関して、経時的なＳｂ（ＯＨ）_６ ^－の取込みを示す図である。

図１８は、図１７のＳｂ［Ｖ］吸着等温線からのＬａｎｇｍｕｉｒフィッティングを示す図である。

図１９は、ＮＵ－１０００、およびＳｂ（ＯＨ）_６ ^－を含むＮＵ－１０００に関する粉末Ｘ線回折パターンを示す。

図２０は、ＮＵ－１０００、およびＳｂ（ＯＨ）_６ ^－を含むＮＵ－１０００に関する窒素等温線を示す。

発明の詳細な説明
本発明について、添付図面を参照しながら、以下に、より十分に記述する。本発明は、特定の実施形態に関連して記述するが、本発明は広く様々な適用例に適用することができ、かつ本明細書の記述は、本発明の精神および範囲ならびに請求項の範囲内にある代替例、修正例、および均等物を包含することが意図されると、理解すべきである。したがって以下の記述は、いくつかの実施形態が記述されるという観点から例示的であり（例えば、「好ましくは」、「例えば」、または「一実施形態では」という用語の使用により）、しかしこの記述は、本発明が本記述に特に列挙されていないその他の実施形態を包含するので、本発明のそれら実施形態のみを限定するまたは述べると見るべきではない。さらに、本記述の全体を通した「発明」、「本発明」、「実施形態」という用語、および同様の用語の使用は広範に使用され、本発明が、記述される任意の特定の態様を必要とするまたはそのような態様に限定されることを意味するものでもなく、そのような記述が、本発明を行うまたは使用することのできる唯一の手法であることを意味するものでもない。

全般的に本発明は、特定の化合物、特にオキシアニオンの、液体または液体流からの除去において使用するための金属有機構造体（ＭＯＦ）を対象とする。一部の実施形態では、ＭＯＦは、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８など）であり、除去されるオキシアニオンには、例えば、セレナイト（ＳｅＯ_３ ^２－）およびセレネート（ＳｅＯ_４ ^２－）を含む、セレンのオキシアニオン；Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^２－、Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^４－、ＰｂＯ_３ ^２－およびＰｂＯ_２ ^２－などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、鉛のオキシアニオン；ならびにＩＯ_３ ^－（イオデート）などのヨウ素のオキシアニオンが含まれる。オキシアニオンの吸着のための好ましいメカニズムは、ＭＯＦの酸化／水酸化ジルコニウムノード形体を介したノード取込みであることが理解されるべきである。一部の実施形態では、イオデートは、ＭＯＦ－８０８を使用して除去される。液体流への言及には、流れとして流動していなくてもよい、例えばタンク中に保持された所与の量の液体も含まれることが理解されるべきである。この場合、保持されている液体は、所与の液体流に関して記述されるのと同じ手法で処理することができ、一部の実施形態では、処理のための流動する液体流にされてもよい。

一実施形態では、本発明は、上述のものなどのオキシアニオンを、例えば廃水流を含む工業プロセス液体流などの液体流から除去するための金属有機構造体の使用を提供する。特に、本発明は、液体流中のオキシアニオンの濃度を低減させる方法であって、オキシアニオンを含む液体流を、Ｚｒ_６（μ_３Ｏ）_４（μ_３ＯＨ）_４（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_４（ＴＢＡＰｙ）_２の分子式［式中、ＴＢＡＰｙは１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレンである（ＮＵ－１０００として公知である）］を有するＭＯＦを含む構造と接触させるステップ、およびＭＯＦ構造のジルコニウム由来ノード形体に結合させることによって、もしくはＭＯＦのノードにつながれた特化されたリガンドに結合させ、オキシアニオン取込みに選択的なリガンドを用意することによって、またはその両方のいずれかで、オキシアニオンの少なくとも一部を金属有機構造体上で錯体化し、それによって、液体流中のオキシアニオンの濃度を低減させるステップを含む、方法を提供する。水中のオキシアニオンの濃度を低減させる、ＮＵ－１０００の能力は、より環境的に許容可能な水流を提供する。その他の実施形態では、活性化前に、Ｚｒ_６Ｏ_５（ＯＨ）_３（ＢＴＣ）_２（ＨＣＯＯ）_５（Ｈ_２Ｏ）_２（式中、ＢＴＣは１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートである）の分子式を有するＭＯＦ－８０８が、類似の手法で使用されてもよく、活性化後、Ｚｒ_６（μ_３－Ｏ）_４（μ_３－ＯＨ）_４（ＢＴＣ）_２（ＯＨ）_６（Ｈ_２Ｏ）_６（式中、ＢＴＣ＝１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート）の分子式を有するＭＯＦ－８０８が、類似の手法で使用されてもよい。

図１は、本発明の一実施形態によるＭＯＦを示す。ＭＯＦは、有機リンカーによって架橋された金属ノードから構成される、構造的に多様な多孔質材料である。ＭＯＦは、多官能性有機リンカーおよび金属ベースのノードであって中程度の強度の配位結合によって相互接続されるものから構成される。水性溶液からの分析物分子の吸着または錯体化に関し、ジルコニウム金属ノードを含有するＭＯＦは、水中での広範なｐＨ範囲にわたるそれら固有の安定性に起因して、関心が持たれている。この安定性は、強力なＺｒ（ＩＶ）－Ｏ結合から生じ、これらの構造体を５００℃超の温度に機械的かつ熱的に堅牢にすることもできる。水性溶液中のＭＯＦは、プレコーティング可能なフィルター／脱塩装置の適用例、または独立充填カラム分離の適用例に適切な候補材料であり、電子力発電所（例えば、既にイオン交換で使用される容器）または化石燃料発電所の煙道ガス脱硫廃水処理施設など、所与のプラントで既に現存する容器内での使用に矛盾するものではない。

ＭＯＦは、その天然構造において、そのような液体流の適用例で使用可能であってもよいが、そのような小粒子（典型的なサイズは、ＭＯＦ粒子から形成される５ミクロンの晶子で、７５から１２００ナノメートルに及ぶ）の充填床を透過するのに必要とされる圧力の量は、設備を運転する利用可能な流体を超えてもよいことが可能であり、ＭＯＦ粒子は、流体が担体粒子の集塊をより容易に透過できるように、いくつかのその他のより大きい粒子担体（樹脂粒子の程度よりも大きく、典型的には、粉末またはビーズ形態で５０から８５０ミクロンの直径である）に移される必要があり得ることを意味する。当業者なら、そのような担体粒子の集塊の透水率が、そのような担体粒子の床を通したカラム流または表面にそのような担体粒子がコーティングされる多孔質表面を提供するフィルターを経た流れのいずれかにおいて、必要とされる流体体積スループットが得られるよう十分高くなるように、ＭＯＦ粒子をいくつかの適切な担体粒子上に接触させるための複数の方法を構成することが可能であるべきである。したがって、ＭＯＦの吸着特性は、ＭＯＦ媒体が表面に結合される担体粒子の周りを流れるときにＭＯＦ自体が水流中で分析物に曝露されるので、依然として明らかになる。

図２は、特定のＭＯＦ、ＮＵ－１０００を示す。ＮＵ－１０００は、ＺｒベースのＭＯＦであり、分子式Ｚｒ_６（μ_３－Ｏ）_４（μ_３ＯＨ）_４（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_４（ＴＢＡＰｙ）_２［式中、ＴＢＡＰｙは、本発明でＭＯＦとして使用することができる１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）ピレンである］を有する。このＭＯＦの親構造体ノードは、４つのμ_３－ＯＨおよび４つのμ_３－Ｏリガンドによりキャップされた八面体Ｚｒ_６クラスターからなる。１２本の八面体の稜のうち８本はＴＢＡＰｙユニットに接続され、一方、残りのＺｒ配位部位（活性化後）は、４つの末端－ＯＨおよび４つの末端－ＯＨ_２リガンドにより占有される。３Ｄ構造は、ＴＢＡＰｙリガンドによって連結された２Ｄ
Ｋａｇｏｍｅシートとして記述することができる。４つの末端－ＯＨ基のうちの２つはメソポーラスチャネルを指し示し、一方、残りの末端ヒドロキシルは、Ｋａｇｏｍｅシート間のより小さいアパーチャー内にある。

図３は、図２のＭＯＦ、ＮＵ－１０００の構造的特徴を示す。このＭＯＦのさらなる特徴およびその合成技法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍｏｎｄｌｏｃｈ， ＪＥ， Ｗ Ｂｕｒｙ， Ｄ Ｆａｉｒｅｎ－Ｊｉｍｅｎｅｚ， Ｓ Ｋｗｏｎ， ＥＪ ＤｅＭａｒｃｏ， ＭＨ Ｗｅｓｔｏｎ， ＡＡ Ｓａｒｊｅａｎｔ， ＳＴ
Ｎｇｕｙｅｎ， ＰＣ Ｓｔａｉｒ， ＲＱ Ｓｍｕｒｒ， ＯＫ Ｆａｒｈａ ａｎｄ ＪＴ Ｈｕｐｐ， ”Ｖａｐｏｒ－Ｐｈａｓｅ Ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （２０１３） １３５， １０２９４－１０２９７に記載されている。例えば、ＮＵ－１０００の有機リンカーの合成には、２つのステップ：１，３，６，８－テトラブロモピレンと４－（エトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸との間のＳｕｚｕｋｉカップリング、その後の、得られたテトラエステル化合物の加水分解があり、その結果、テトラカルボン酸リンカー、１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）－ピレンが得られる。ＮＵ－１０００を合成するため、塩化ジルコニル・８水和物と過剰な安息香酸モジュレーターとを８０℃で１時間、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で反応させることによって、Ｚｒ６－クラスターノードを最初に形成する。反応混合物を室温に冷却した後、０．２当量の１，３，６，８－テトラキス（ｐ－安息香酸）－ピレンリンカーを添加し、その混合物を１００℃で２４時間加熱して、安息香酸でキャップされたＮＵ－１０００を得る。安息香酸リガンドを除去し、ノード上の末端－ＯＨおよび－ＯＨ２を明らかにするために、ＭＯＦを８Ｍ ＨＣｌで２４時間、活性化する。ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２ＯおよびＨｆＯＣｌ_２・ｘＨ_２Ｏの純度が低い出発材料は、ＮＵ－１０００を製造するコストを削減することも理解すべきである。例えば、９９．９９％純粋なＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２ＯおよびＨｆＯＣｌ_２・ｘＨ_２Ｏは、９８％純粋な前駆体よりも凡そ４００％多くのコストがかかる。また、このＭＯＦの構造的特徴は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｐｌａｎａｓ， Ｎ．； Ｍｏｎｄｌｏｃｈ， Ｊ． Ｅ．； Ｔｕｓｓｕｐｂａｙｅｖ， Ｓ．； Ｂｏｒｙｃｚ， Ｊ．； Ｇａｇｌｉａｒｄｉ， Ｌ．； Ｈｕｐｐ， Ｊ． Ｔ．； Ｆａｒｈａ， Ｏ． Ｋ．； Ｃｒａｍｅｒ， Ｃ． Ｊ． Ｄｅｆｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｒｏｔｏｎ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｚｒ_６－Ｂａｓｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＮＵ－１０００． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２０１４， ５， ３７１６－３７２３に記載されている。

剥き出しのＮＵ－１０００は、意外にも、水性溶液中で、セレナイト（ＳｅＯ_３ ^２－）およびセレネート（ＳｅＯ_４ ^２－）を含むセレンのオキシアニオンと錯体化することが見出された。結果はこれまで、セレンのオキシアニオンが、それらのアニオンを、妥当なおよび比較的早い時間内で、単純な連続撹拌タンク環境で２０ｐｐｂレベルにまで除去するように、ならびに他の実施形態ではさらに低い、例えば１０ｐｐｂおよびそれよりも低い、６ｐｐｂおよびそれよりも低い、ならびに２ｐｐｂおよびそれよりも低い濃度にまで除去するように、著しい強さで結合することを示す。セレネートおよびセレナイトに関する結合は、ＭＯＦキャビティとのリガンドの相互作用を気にすることなく、直接ＭＯＦのジルコニウムノードに対することが示される。セレナイトおよびセレネートと錯体化するＮＵ－１０００の能力は、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）を使用した金属化を通して、溶媒支援リンカー交換（ＳＡＬＥ）を通して、または溶媒支援リガンド組込み（ＳＡＬＩ）を通してＮＵ－１０００を官能化することによりＮＵ－１０００の構造を修正する必要なしに、実現されたことを理解すべきである。

特に、一連のジルコニウムベースのＭＯＦを、水性溶液からセレネートおよびセレナイトアニオンを吸着し除去するそれらの能力に関して試験した。ＭＯＦを、種々の濃度での吸着容量および取込み時間に関して試験した（図７は、ＺｒベースのＭＯＦにおけるセレネートおよびセレナイトの吸着に関するスクリーニングプロセスを概説するフローチャートである）。ＮＵ－１０００は、この試験における全てのジルコニウムベースのＭＯＦの、セレネートおよびセレナイトの両方に関して、最高吸着容量および最速取込み速度を有することを示した。

吸着剤：吸着質の種々の比を、この比が取込みにどのように影響を及ぼすかを理解するために試験した。ＮＵ－１０００の２、４、６、および８ｍｇの試料を、ＳｅＯ_４ ^２－またはＳｅＯ_３ ^２－のいずれかとして１０００ｐｐｂのＳｅを含有する溶液１０ｍＬに曝露した。試験がなされた全ての吸着剤：吸着質の比で、溶液中９８．３％またはそれよりも多くのＳｅＯ_３ ^２－が吸着され、平均して溶液中１０～１７ｐｐｂが残される。同様に、試験がなされた全ての吸着剤：吸着質の比で、溶液中９７．７％またはそれよりも多くのＳｅＯ_４ ^２－が吸着され、平均して溶液中２０～２３ｐｐｂが残される。一般にこれらの実験は、これらの濃度レベルで吸着剤：吸着質の比を４×変化させることで、溶液から吸着された全Ｓｅに対して著しい影響を与えないことを示す。Ｓｅの取込みに関するＮＵ－１０００試験の全体を通して、例えばｐＨ６で行われた研究、および１０００ｐｐｂの代わりに１００ｐｐｂのＳｅ開始濃度を使用して行われた類似のバッチ研究を通して、１０ｐｐｂ未満の残留Ｓｅ濃度（６ｐｐｂおよび２ｐｐｂまで低下）が、２ｍｇのＮＵ－１０００をそれぞれ１０００ｐｐｂおよび１００ｐｐｂのＳｅに曝露したときに観察されたことに、留意すべきである。そのような実施形態では、本発明は、全セレン濃度（即ち、全てのセレン種の合計）を１０ｐｐｂ未満までまたは適切な飲料水規格に合わせて設定された量まで低減させるのに使用されてもよい。したがって、本発明は、所与の液体または液体流中の全Ｓｅ濃度を、一部の実施形態では９０％超、９４％超、および９８％超低減させ得る。

図４Ａは、Ｚｒ_６ノードの六角形の細孔サイズおよび構造を強調して、ＮＵ－１０００の構造を示す。図４Ｂは、Ｚｒ_６ノードの八面体の細孔および構造を強調して、ＵｉＯ－６６の構造を示す。ＮＵ－１０００（図４Ａ）、ＵｉＯ－６６（図４Ｂ）、およびＵｉＯ－６７ファミリーからの金属有機構造体を、それらのセレネートおよびセレナイトの取込み能力に関してスクリーニングした。最初のスクリーニングでは、各ＭＯＦの２つの試料を別々に、セレネート（１００ｐｐｍのＳｅ）またはセレナイト（１００ｐｐｍのＳｅ）のいずれかの水性溶液に曝露した。７２時間の曝露後、ＵｉＯ－６６は、それぞれの溶液中に存在するセレナイトおよびセレネートの５４％および３４％を吸着し、ＭＯＦの表面および内部の両方でアニオン交換が生じていることを示唆する。このことは、ＭＯＦ中のＺｒ結合した水酸化物が、ＵｉＯ－６６のノードにおけるＯＨ基の強力に架橋する性質にもかかわらず、セレンオキシアニオンの吸着に有用であることを実証する。さらにアニオン交換は、テレフタル酸リンカー上でのルイス／ブレンステッド塩基性アミン基の存在によって強化されるようであり、ＵｉＯ－６６－（ＮＨ_２）_２およびＵｉＯ－６６－ＮＨ_２は、研究されたＭＯＦの中でＺｒ_６－ノード１つ当たりの最高のセレネートおよびセレナイト吸着の一部を示す（図５）。理論に拘泥するものではないが、このことは、スルフェートおよびセレネートアニオンに関して高い親和性を有するアミン含有大環構造体における水素結合モチーフと同様に、アミン基とセレネートおよびセレナイトアニオンとの間での水素結合相互作用の結果のようである。

図５は、一連のＺｒベースのＭＯＦにおけるノード１つ当たりの吸着されたセレネートまたはセレナイト分子の数を示す棒グラフである。図５は、試験をした７つのＭＯＦの中で、ＮＵ－１０００が、重量測定によりおよびノードベースでセレネートならびにセレナイトの最高の取込み度を実現することを示す。１００ｐｐｍのＳｅ試験溶液からの、これらのイオンの最も完全な除去も実現し、即ち、８８％（ＳｅＯ_４ ^２－）および９０％（ＳｅＯ_３ ^２－）である。これらの結果は、アニオンの取込みを実現する際の、非構造的リガンドの不安定性を持つＭＯＦの価値および重要性を強調する。

この場合も、理論に拘泥するものではないが、取込みの代替形態は、考えられる限りでは、例えばオキシ－セレン－アニオン／ノード－アクア（ヒドロキシ）水素結合を通した、セレネート／セレナイトのナトリウム塩の吸着であり得る。ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ－光学発光分光法）測定は、ＭＯＦ中のナトリウム吸着がないことを明らかにし、吸着質が塩である可能性はないことを示し、吸着された各オキシ－セレン２アニオンは、ＭＯＦからの２つのアニオン性リガンド（おそらくは水酸化物）の損失により電荷平衡になければならないことを示唆している。ＩＣＰ－ＯＥＳ測定はさらに、溶液中に失われたジルコニウムがないことを確立した。

図６は、ＮＵ－１０００、ＵｉＯ６６－ＮＨ_２、およびＵｉＯ６６－（ＮＨ_２）_２におけるセレネートおよびセレナイトの取込みの動態を示すグラフである。セレネートおよびセレナイトに関してＵｉＯ－６６－ＮＨ_２、ＵｉＯ－６６－（ＮＨ_２）_２、およびＮＵ－１０００の容量が高いことを前提に、ＳｅＯ_ｘ ^２－取込みの動態も評価した。図６に示されるように、１００ｐｐｍの溶液からの高容量取込みを制限するには、ＵｉＯ－６６－（ＮＨ_２）_２に関して約７０時間またはそれよりも長く、ＵｉＯ－６６－ＮＨ_２に関して約２７時間、およびＮＵ－１０００に関して３時間未満を必要とした。ＵｉＯ－６６およびその誘導体と比較したＮＵ－１０００による速い取込みは、アパーチャーおよび細孔サイズに関連するようである。ＮＵ－１０００は、三角形および六角形の細孔を有し、それらの直径はそれぞれ１２Åおよび３０Åでありかつそのアパーチャーサイズは同じであり（図４Ａ）、一方、ＵｉＯ－６６は、直径がそれぞれ８Åおよび１１Åの、アパーチャーが７Åである四面体および八面体の細孔を含む（図４Ｂは、八面体の細孔を示す）。ＵｉＯ－６６－ＮＨ_２およびＵｉＯ－６６－（ＮＨ_２）_２のアパーチャーは、さらに小さくなることが予想される。セレネートおよびセレナイトアニオンは、それぞれ２．４Åおよび２．６Åの半径を有する。したがって、細孔サイズ対分析物サイズのみに基づけば、ＮＵ－１０００の細孔を通したセレネートおよびセレナイトの拡散が、ＵｉＯ－６６誘導体内の拡散よりも速くなることを予測することが可能である。

ＮＵ－１０００およびＵｉＯ－６６－ＮＨ_２の両方に関する顕著な特徴は、本質的に等しい効力－動態的におよび取込み容量の両方に関して等しい効力を持つ、セレネートおよびセレナイトを取り込むそれらの能力である。両方の形態の無機セレンを吸着する能力は、セレンの浄化に重要な特徴である。ＮＵ－１０００を使用した速い取込み時間と組み合わせた高い吸着容量は、Ｚｒ_６ノード上のアパーチャーサイズおよび置換可能なリガンド（アクアおよびヒドロキシ基）の存在の両方が、高い取込み容量および速い取込み動態を実現するのに重要であり得ることを示唆する。

元素の周期表の検査は、下記の元素のオキシアニオンが、そのようなＭＯＦ、例えばＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８によって、セレンと同様の手法で取り込まれることも予測される可能性があり、即ちアルミニウム（即ち、水溶性酸化／水酸化アルミニウム）、ケイ素（即ち、シリケートおよびヒドロシリケート）、リン（ホスフェートおよびヒドロホスフェートなど）、硫黄（即ち、スルフェート）、塩素（クロレートおよびパークロレートなど）、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）（即ち、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）の水溶性酸化物／水酸化物）、ヒ素（アルセネートなど）、スズ（即ち、スタンネート）、アンチモン（アンチモネートおよびアンチモナイトなど）、ヨウ素（イオデート、パーイオデート、およびイオダイトなど）、および鉛（即ち、鉛の水溶性酸化物／水酸化物）のオキシアニオンである。

ＮＵ－１０００上でのセレネートおよびセレナイトの吸着のメカニズム（複数可）の洞察を得るために、Ｚｒ_６ノード１つ当たりの最大吸着容量を決定した。ノード１つ当たり２～７に及ぶ様々な濃度のセレネートおよびセレナイトアニオンを含有する水性溶液に曝露されたとき、ＮＵ－１０００の最大吸着容量は、ノード１つ当たり２個のアニオンであることが見出された（表Ｓ１）。さらに、セレネートおよびセレナイトに関するＮＵ－１０００の親和性は、これらの条件下で類似しており、おそらく、２種の分析物が同様の手法で結合されることを示唆している。ノード１つ当たり６超に対応する初期濃度で（＞９０ｐｐｍのＳｅ、検査された溶液体積および収着剤の量に関し）、ＮＵ－１０００は、ナトリウムカチオンの吸着に付随してノード１つ当たり２個よりも多いアニオンを取り込むことを示す。このナトリウムの吸着は、ノード１つ当たり２個よりも多いアニオンの吸着が生じた場合、ＮＵ－１０００がもはや本質的に電荷平衡をとることができないことを示す。Ｎａ^＋同時組込みがない場合、吸着された二重荷電のセレネートまたはセレナイトアニオンのそれぞれで、電荷平衡を維持するための２個の負電荷がＭＯＦによって放棄されなければならない。ＮＵ－１０００が、ノード１つ当たり２個のセレネートまたはセレナイトアニオン（－４電荷）を収容するための１つの手法は、Ｚｒ_６ノードからの４個の末端ヒドロキシル基（ＯＨ^－）全てを置換することと考えられ；以下に詳述されるように、水分子の置換も同様にあるようである（図４Ａ）。

拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）を使用して、ＮＵ－１０００のノード１つ当たりの２個の分析物分子の場所に関する洞察を得た。図８Ａは、合成されたままの（下部トレース）、ならびにセレナイト（中間トレース）のおよびセレネート（上部トレース）の２個の分子の吸着後の、ＮＵ－１０００のＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す。図８Ｂは、４０００～２０００ｃｍ^－１を拡大したＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す。図８Ｃは、セレネート（またはセレナイト）とＮＵ－１０００のノードとの、潜在的な結合モードを示す。分析物吸着の前に、ＮＵ－１０００のＩＲスペクトルは、３６７０ｃｍ^－１（図８Ａ／Ｂ、最も下のトレース）で鋭いピークを含有し、これはノードの末端－ＯＨ基の伸縮（図４ａ）に該当する。スペクトルは、２７４５ｃｍ^－１で小さいピークも含有し（図８Ａ／Ｂの下部トレース）、これはＺｒ_６－ノードにおけるアクアおよびヒドロキシルリガンドの間の水素結合からのＯ－Ｈ伸縮に該当する（図４Ａ）。ノード１つ当たりセレネートまたはセレナイトの約２個の分子の吸着後、３６７０ｃｍ^－１でのＯ－Ｈ伸縮は大幅に減衰し、２７４５ｃｍ^－１での水素結合に基づくＯ－Ｈ伸縮は、完全に消失する（図８Ａ／Ｂ、それぞれ中間および上部トレース）。この情報に基づけば、各ＳｅＯ_４ ^２－またはＳｅＯ_３ ^２－アニオンがＺｒ_６－ノード上の２個の末端ヒドロキシル基に置き換わることを示唆することが妥当である。したがって、２個の分析物分子がノードごとに結合される場合、４個の末端ヒドロキシル基の全ては置き換わり、分析物結合がη_２μ_２またはμ_２のように生じ得る（図８Ｃ）。

Ｘ線全散乱データの二体分布関数（ＰＤＦ）分析を使用して、セレネートおよびセレナイトアニオンの結合に伴う構造変化を評価した。図９Ａは、セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ－１０００に関して計算された微分二体分布関数（ＰＤＦ）を示す。図９Ｂは、η_２μ_２結合に一致する距離でピークを示すだけの、セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ－１０００に関する、実験による微分ＰＤＦを示す。シミュレートされたＰＤＦは、η２μ２およびμ２結合に関してそれぞれ３．４１Åおよび２．７２ÅのＳｅ－Ｚｒ距離を示す（図９Ａ）。実験によるＰＤＦの結果は、吸着剤／吸着質の組合せに固有の原子間距離を単離するように、差異データから評価され、約３．４Å（セレナイトに関して３．３６Å、セレネートに関して３．３７Å）で特徴を示したが、２．７Åでは示さず、これらのアニオンがη２μ２モードで排他的に結合することを、明らかに示している（図９Ｂ、セレナイトに関する曲線は左側の高い位置から開始する）。両方の微分ＰＤＦは、アニオン内でＳｅ－Ｏ距離に割当て可能な約１．７Åでピークを示し、２．０～２．３Åでの特徴は、平均Ｚｒ－Ｏ距離の僅かな収縮に一致する。

図１０は、低濃度での、およびＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ－１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す。水中のセレンに関する現行のＥＰＡ規格を、収着剤としてＮＵ－１０００を使用することによって満たすことができるか否かを試験するために、低濃度でのセレネートおよびセレナイトの取込みも調査した。１０００ｐｐｂの亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてセレンの水性溶液５ｍＬに曝露した場合、２ｍｇのＮＵ－１０００は、５分未満で溶液中にセレナイトまたはセレネートの９８％を吸着した。３時間後、吸着された量は一定のままであり、５分後に吸着されたアニオンはその後、収着剤から浸出しなかったことを意味する。僅かに約２０ｐｐｂのセレンの残留溶液濃度で、ＮＵ－１０００で処理した試験試料は、５０ｐｐｂ未満のセレンの飲料水に関してＥＰＡ規格を満たす。工学流体清浄化設備および同様の分野の当業者なら、ＮＵ－１０００ ＭＯＦをセレネートおよびセレナイトの水性溶液の連続流の流れに接触させるように、ならびに適切な接触時間後に、セレンとして十億分率程度のこれらイオンの濃度を含む排水流を生成するように、これらの結果を最適化できると考えられることが予測されると考えられる。

低濃度でのＮＵ－１０００によるセレネートおよびセレナイトの吸着は、４０℃（図１１）およびｐＨ６（図１２）でも試験して、セレネートおよびセレナイトの浄化が関心事である、発電所における煙道ガス脱硫プロセスからの冷却水の再循環の状態をシミュレートした。図１１は、低濃度および４０℃での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ－１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す。図１２は、低濃度およびｐＨ６での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ－１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す。首尾良くなされた試験は、ＮＵ－１０００が、発電所運転条件下でセレナイトまたはセレネートを除去するための将来性ある候補であることを示した。

図１３Ａ～Ｅは、ＮＵ－１０００のノード１つ当たりのセレネートおよびセレナイトの様々な濃度での、吸着された量（ｑ）対時間を示し、吸着された量は、グラムを単位とする剥き出しのＮＵ－１０００ ＭＯＦの重量によって正規化された、ミリグラムを単位とする全オキシアニオンの重量で提示される。図１４Ａ～Ｃは、ＮＵ－１０００上でのセレナイトおよびセレネートの吸着に関するＬａｎｇｍｕｉｒプロット（線形、タイプＩ）を示し、吸着された量は、全オキシアニオンの重量として示される。ＮＵ－１０００の１グラム当たり吸着されるセレナイトおよびセレネートの量は、ＭＯＦを様々な濃度のセレナイトまたはセレネートに曝露することによって、および経時的な、分析物のｍｇ／吸着剤のｇを単位とする、吸着された量（ｑ）をモニターすることによって、調査した（図１３Ａ～Ｅ）。吸着等温線データを、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルを使用して当て嵌め、高い相関係数が得られた（図１４Ａ～Ｃ）。Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程式を使用して、ＮＵ－１０００のセレナイトの最大吸着容量（Ｑ）は９５ｍｇ／ｇであり、セレネートの場合は８５ｍｇ／ｇである。これらのデータは、取込み媒体の１グラム当たりのミリモルレベルの分析物に、凡そ同等である。ノード１つ当たり１．００から３．００のセレナイトまたはセレネートアニオンに対応する量（即ち、濃度および体積）で、ＮＵ－１０００は、曝露の１分以内でその最大吸着に達することを見出した（図１３）。ＮＵ－１０００の吸着容量は、今日まで記述されてきた最高容量のセレネートおよびセレナイトの吸着材料の中にあり；これらの分析物であるオキシアニオンは、そのサイズが典型的なスルフェートまたは塩化物アニオンよりも非常に大きく、市販されている多くの典型的な吸着またはイオン交換媒体で、全取込み容量に到達するのがより難しい。１分未満の取込み時間は、特に、ＮＵ－１０００を、酸化アルミニウムおよび酸化鉄誘導体ならびにイオン交換およびポリマー樹脂などのその他の材料から際立たせ、そのそれぞれは、同等の条件下で最大吸着容量に達するのに３０分またはそれよりも長い時間を要する。この特徴は、ＮＵ－１０００に関して見られる低い平衡最終Ｓｅ濃度と共に、その他の利用可能な吸着媒体と比較したときにより大きいオキシアニオンに関するＭＯＦの著しく改善された結合容量を明示したものとなるようである。

種々の濃度（ｑ）での、時間の関数としての吸着容量は、図１４で与えられ、ｑ＝（Ｃ_ｉ－Ｃ_ｆ）×Ｖ／ｍであり、Ｃ_ｉ＝セレネートまたはセレナイトの初期濃度、Ｃ_ｆ＝所与の時間での最終濃度、Ｖ＝使用されるセレネートまたはセレナイトの溶液の体積、およびｍ＝ＮＵ－１０００の質量である。図示されるＬａｎｇｍｕｉｒプロットでは、タイプＩの線形方程式（図１４）を使用し、Ｃ_ｅ＝溶液中のセレネートまたはセレナイトの平衡濃度、ｑ_ｅ＝平衡吸着容量、Ｑ＝ＮＵ－１０００の最大吸着容量、およびＫ_Ｌ＝Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着定数である。ｑ_ｅおよびＣ_ｅは、図１３で行われたおよび上述の分析から、それぞれｑおよびＣ_ｆの平均値として得られる。

図１５Ａは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ－１０００と比較した、合成されたままのＮＵ－１０００の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１５Ｂは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ－１０００と比較した、合成されたままのＮＵ－１０００の窒素吸着等温線を示す。セレネートおよびセレナイトの吸着前後のＮＵ－１０００の特徴付けは、構造体が無傷のままであることを示唆する。粉末Ｘ線回折パターンは、吸着の前後で変化しない。吸着前のＮＵ－１０００のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）体積測定表面積（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は、１０３５±５ｍ^２／ｃｍ^３（重量表面積：２１３０±５ｍ^２／ｇ）であり、それに対してセレネートおよびセレナイトの吸着後、体積測定表面積は、それぞれ６８２±１０ｍ^２／ｃｍ^３および７０５±１０ｍ^２／ｃｍ^３まで僅かに低下する（重量測定表面積（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）：１２４０±１０および１３００±１０ｍ^２／ｇ）（図１５Ｂ）。同様に、原子層堆積を介したＮＵ－１０００のノード上でのＡｌ（ＩＩＩ）導入後に、適度な減少が報告された。

図１６Ａ～Ｃは、２ｍｇのＮＵ－１０００と、１００ｐｐｂのＳｅならびに（ａ）１００ｐｐｂの硫黄Ｓおよび（ｂ）５００ｐｐｂのＳおよび（ｃ）１０００ｐｐｂのＳをスルフェートとして含有する水性溶液１０ｍＬとを使用する、時間の関数としてのセレネートおよびセレナイトの取込みを示す。特に、図１６Ａ～Ｃは、競合するスルフェートアニオンの存在下、セレネートおよびセレナイトのノード取込みを使用して、ＮＵ－１０００ ＭＯＦの性能を示す。

バッチ吸着研究を、最初に剥き出しのＭＯＦに曝露した後、スルフェートの存在下でセレネートおよびセレナイトの両方の取込みに関して行い、「ノックオフ研究」として、セレンオキシアニオンを既に吸着しているＭＯＦにスルフェートを曝露した。競合吸着の場合、２ｍｇのＮＵ－１０００を、１００ｐｐｂのＳｅをＳｅＯ_４ ^２－またはＳｅＯ_３ ^２－のいずれかとして含有すると共に１００、５００、または１０００ｐｐｂのＳをＳＯ_４ ^２－として含有する水性溶液１０ｍＬに曝露することによって調査した。全ての場合に、溶液中のＳｅの９５％超が吸着され（図１６Ａ～Ｃ）、ＳＯ_４ ^２－の存在（ｐｐｂを単位として、最大１０倍高い濃度）は、これらの濃度でＳｅＯ_４ ^２－またはＳｅＯ_３ ^２－の取込みに影響を及ぼさない。さらに、ＳｅＯ_３ ^２－またはＳｅＯ_４ ^２－としての残留Ｓｅ濃度は、Ｓｅがそれぞれ２～７および４～９ｐｐｂの間であることがわかった。

「ノックオフ」研究は、最初に２ｍｇのＮＵ－１０００を、ＳｅＯ_４ ^２－およびＳｅＯ_３ ^２－として２４ｐｐｍのＳｅを含有する水性溶液１０ｍＬに曝露することによって行った。これは３．３Ｓｅ／ノードの曝露レベルと同等であり、ＮＵ－１０００がＳｅＯ_４ ^２－およびＳｅＯ_３ ^２－で飽和されたことを確実にするために使用された。次いでＮＵ－１０００－２ＳｅＯ_４ ^２－およびＮＵ－１０００－２ＳｅＯ_３ ^２－を、２５ｐｐｍのＳＯ_４ ^２－（３Ｓ／ノードに等しい）を含有する水性溶液に曝露し、ＳｅＯ_４ ^２－およびＳｅＯ_３ ^２－の浸出を時間の関数として調査した。ＳＯ_４ ^２－の存在下、ＮＵ－１０００－２ＳｅＯ_３ ^２－からのＳｅＯ_３ ^２－の最小限の浸出（３％）があったものの、ＮＵ－１０００－２ＳｅＯ_４ ^２－からのＳｅＯ_４ ^２－の浸出は、ＳＯ_４ ^２－の存在下でより顕著であったが（２０％）、それでも、スルフェートなしでの、ましてやノックオフチャレンジを用いてもいないセレンオキシアニオンの両方のスペシエーションの吸着を得ることさえ難しい、多くのその他のタイプの吸着媒体と比較して低かった。

以下、上記分析に使用される一般的な方法について記述する。ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ_２、ＵｉＯ－６６－（ＮＨ_２）_２、ＵｉＯ－６６－（ＯＨ）_２、およびＵｉＯ－６７を、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＫａｔｚ， Ｍ． Ｊ．； Ｂｒｏｗｎ， Ｚ． Ｊ．； Ｃｏｌｏｎ， Ｙ． Ｊ．； Ｓｉｕ， Ｐ． Ｗ．； Ｓｃｈｅｉｄｔ， Ｋ． Ａ．； Ｓｎｕｒｒ， Ｒ． Ｑ．； Ｈｕｐｐ， Ｊ． Ｔ．； Ｆａｒｈａ， Ｏ． Ｋ． Ａ ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＵｉＯ－６６， ＵｉＯ－６７ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１３， ４９， ９４４９－９４５１に記載される手順に従い作製した。ＮＵ－１０００は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＰｌａｎａｓ， Ｎ．； Ｍｏｎｄｌｏｃｈ， Ｊ． Ｅ．； Ｔｕｓｓｕｐｂａｙｅｖ， Ｓ．； Ｂｏｒｙｃｚ， Ｊ．； Ｇａｇｌｉａｒｄｉ， Ｌ．； Ｈｕｐｐ， Ｊ． Ｔ．； Ｆａｒｈａ， Ｏ． Ｋ．； Ｃｒａｍｅｒ， Ｃ． Ｊ． Ｄｅｆｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｒｏｔｏｎ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｚｒ_６－Ｂａｓｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＮＵ－１０００． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２０１４， ５， ３７１６－３７２３に記載される手順に従い作製した。粉末Ｘ線回折測定は、Ｃｕ－Ｋα放射線によるＢｒｕｋｅｒ ＭＸ ＩμＳマイクロソースおよびＡｐｅｘ ＩＩ ＣＣＤ検出器を使用して得た。測定は、２°＜２θ＜３７°の範囲にわたって行った。Ｎ_２吸着および脱着等温線測定を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩで、７７Ｋで行った。試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓｍａｒｔ ＶａｃＰｒｅｐ上で、高真空中、１２０℃で１２時間加熱することにより活性化した。使用した全ての気体は、Ａｉｒｇａｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇａｓｅｓから得たままの超高純度グレード５であった。ＤＲＩＦＴＳを、７７Ｋに冷却されたＭＣＴ検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲ分光計に記録した。スペクトルを、アルゴンパージ下でＫＢｒ混合物中で収集した（試料は空気中で調製した）。純粋なＫＢｒを、バックグラウンドとして測定し、試料スペクトルから差し引いた。ＩＣＰ－ＯＥＳデータを、Ｖａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ ＩＣＰ分光計に収集した。ＩＣＰ－ＭＳデータは、Ｓｅの正確な検出のために二重線からの干渉を低減させるように、Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＣＣＴ）を備えたＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｘ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ機器に収集した。ＩＣＰ標準は、Ｆｌｕｋａ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌから購入した。購入したままのＮａおよびＳｅ ＩＣＰ標準は、２％の硝酸中１０００ｍｇ／Ｌであり、ＴＲＡＣＥＣＥＲＴ（登録商標）およびＺｒ標準は、４ｗｔ％ＨＣｌ中、１００００μｇ／ｍＬであった。ＩＣＰ－ＯＥＳ測定用の標準（０．２５～１０ｐｐｍ）は、３％Ｈ_２ＳＯ_４中での連続希釈を介して調製し、ＩＣＰ－ＭＳ測定用の標準（４～１０００ｐｐｂ）は、３％ＨＮＯ_３中での連続希釈を介して調製した。ＰＤＦ分析に関する散乱データを、Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＡＮＬ）のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＰＳ）で、ビームライン１１－ＩＤ－Ｂで収集した。高エネルギーＸ線（５８．６６ｋｅＶ、λ＝０．２１１４Å）を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ非晶質ケイ素ベースエリア検出器と組み合わせて使用した。試料を、周囲条件下、ＰＤＦ測定のためにＫａｐｔｏｎキャピラリーに投入した。ＰＤＦ測定は、それぞれ２秒の曝露の６０フレームを得ることによって、セレネートまたはセレナイトを含有するＮＵ－１０００試料に関して収集した。２－Ｄ散乱画像は、ソフトウェアＦｉｔ２Ｄを使用して１－Ｄ散乱強度データが得られるように積分した。構造関数Ｓ（Ｑ）を、ソフトウェアＰＤＦｇｅｔＸ３で得た。換算構造関数Ｆ（Ｑ）＝Ｑ［Ｓ（Ｑ）－１］の直接フーリエ変換は、還元二体分布関数、Ｇ（ｒ）、Ｑ_ｍａｘ＝２３Å^－１をもたらした。初期状態のＭＯＦからの寄与を、厳密に同じ条件下で測定し、差し引いて、微分ＰＤＦ（ｄＰＤＦ）を得た。ｄＰＤＦデータは、Ｓｅ原子相関から得た新しい寄与を示す。ＭＯＦ Ｚｒ－クラスターに対するＳｅ配位モードに関するモデル（η_２μ_２またはμ_２）を、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒで構築した。両方のモデルに関するＰＤＦを、ＰＤＦＧｕｉ^３２を使用してシミュレートし、実験したものと比較した。

初期のセレナイト／セレネート取込み研究は、１０ｍｇのＭＯＦを、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内で、亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてセレンの水性１００ｐｐｍ溶液５ｍＬに曝露することによって行った。亜セレン酸ナトリウムおよびセレン酸ナトリウムの１００ｐｐｍ対照溶液も、調製した。溶液を１分間遠心分離して、ＭＯＦを管の底部に沈降させた。７２時間後、上澄み０．５ｍＬを除去し、３％Ｈ_２ＳＯ_４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定を行った。ＩＣＰ－ＯＥＳは、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定するために使用した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、ＭＯＦによって吸着されたセレネートまたはセレナイトの量を決定した。

動態研究は、１０ｍｇのＵｉＯ－６６－（ＮＨ_２）_２、ＵｉＯ－６６－ＮＨ_２、およびＮＵ－１０００を、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内で、亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてのセレンの水性１００ｐｐｍ溶液５ｍＬに曝露することによって行った。溶液を１分間遠心分離して、管の底部にＭＯＦを沈降させた。上澄みの０．５ｍＬアリコートを、３、２７、および７２時間で取り出して、３％Ｈ_２ＳＯ_４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ－ＯＥＳによる分析を行った。ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、各時間でＭＯＦによって吸着されたセレネートまたはセレナイトの量を決定した。

ＮＵ－１０００のノード１つ当たりの最大取込みは、２ｍｇのＮＵ－１０００を、セレン濃度が３０、４５、６０、７５、９０、および１０５ｐｐｍである、１５ｍｌのポリプロピレン遠心管内の亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムの水性溶液５ｍｌに曝露することによって決定した。これらの濃度は、ＭＯＦノード１つ当たり２～７分析物分子の曝露レベルに該当する（即ち、Ｚｒ_６クラスター）。溶液を１分間遠心分離して、ＭＯＦを管の底部に沈降させた。上澄みのアリコートを取り出し、３％Ｈ_２ＳＯ_４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ－ＯＥＳにより分析した。ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、ＮＵ－１０００のノード１つ当たりの吸着されたセレネートまたはセレナイトアニオンの数を決定した。

低濃度動態研究は、ＮＵ－１０００の６つの２ｍｇ試料を、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内で、亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてセレンの水性１ｐｐｍ溶液５ｍＬに曝露することによって行った。溶液を１分間遠心分離して、ＭＯＦを、管の底部に沈降させた。上澄みの２８９５μＬのアリコートを、種々の時間（５、１０、１５、３０、６０、および１８０分）で各溶液から取り出し、３％ＨＮＯ_３中で３ｍＬに希釈して、ＩＣＰ－ＭＳにより分析した。ＩＣＰ－ＭＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、各時間でＭＯＦによって吸着されたセレネートまたはセレナイトの量を決定した。４０℃およびｐＨ６での研究を、同じ手法で行った。４０℃で試験を行うには、セレネートおよびセレナイト溶液を、Ｌａｂ ＡＲＭＯＲ ＢＥＡＤＳで満たしたビーカー内で加熱し、ｐＨ６で試験を行うには、セレネートおよびセレナイト溶液をｐＨ６のＨＣｌ中で作製した。

ＮＵ－１０００の１グラム当たりで吸着されたセレネートまたはセレナイトの量は、５ｍｇのＮＵ－１０００を、濃度が約１８、２７、３６、４５、および５５ｐｐｍである、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内の亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてのセレンの水性溶液１０ｍＬに曝露することによって決定した。これらの濃度は、ＮＵ－１０００のＺｒ_６－ノード１つ当たり１．００、１．５０、２．００、２．５０、および３．００分析物分子の曝露レベルに該当する。溶液を３０秒間遠心分離して、ＭＯＦを管の底部に沈降させた。上澄みのアリコートを取り出し、１、２、３、４、５、１０、１５、３０、６０、９０、１２０、および１８０分で、３％Ｈ_２ＳＯ_４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ－ＯＥＳにより分析した。ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、ＮＵ－１０００の吸着されたセレネートまたはセレナイトの量（ｑ）（単位ｍｇ／ｇ）を決定し、ここでｑ＝（Ｃｉ－Ｃｆ）×Ｖ／ｍ、Ｃｉ＝初期濃度、Ｃｆ＝最終濃度、Ｖ＝ＮＵ－１０００に曝露された溶液の体積、およびｍ＝ＮＵ－１０００の質量（単位ｇ）であった。

上述のように、例えばＮＵ－１０００およびＭＯＦ－８０８を含むＺｒベースのＭＯＦは、その他のオキシアニオン、例えばアルミニウム（即ち、水溶性酸化／水酸化アルミニウム）、ケイ素（即ち、シリケートおよびヒドロシリケート）、リン（ホスフェートおよびヒドロホスフェートなど）、硫黄（即ち、スルフェート）、塩素（クロレートおよびパークロレート）、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）（即ち、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）の水溶性酸化物／水酸化物）、ヒ素（アルセネートなど）、スズ（即ち、スタンネート）、アンチモン（アンチモネートおよびアンチモナイトなど）、ヨウ素（イオデート、パーイオデート、およびイオダイトなど）、および鉛（即ち、鉛の水溶性酸化物／水酸化物）のオキシアニオンを除去してもよい。

一部の実施形態では、ＮＵ－１０００を含むＺｒベースのＭＯＦを使用して、Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態でオキシアニオンを含むアンチモンのオキシアニオンを吸着する。アンチモンは、中性子源（ベリリウムと対になった）として加圧水型原子炉で使用され、したがってアンチモンは、原子力発電所から発生した廃水中の構成成分である。アンチモンは、原子力発電所の停止中に、燃料酸化物層から一次冷却水中に放出もされ、その結果、人材および周囲環境に多量の放射線量がもたらされる。酸化条件下で水性溶液中に存在するアンチモンの一般的な形は、Ｓｂ（ＯＨ）_６ ^－、ＨＳｂＯ_２、Ｓｂ（ＯＨ）_３、およびＳｂ（ＯＨ）^４＋を含む。したがって、ＮＵ－１０００を含むＺｒベースのＭＯＦは、これらの供給源から上記列挙されたものを含むアンチモンのオキシアニオンを除去するために使用することができる。

ＮＵ－１０００を、２～７Ｓｂ／ノードに相当する濃度のＳｂ（ＯＨ）_６ ^－に曝露した。アリコートを、２４時間および４８時間で上澄みから採取した。表Ｓ３は、ノード１つ当たりのＮＵ－１０００によって吸着されたＳｂ（ＯＨ）_６ ^－の量を示す。アンチモン源としてＳｂ（ＯＨ）_６ ^－を使用して、２４時間および４８時間後のノード１つ当たりのＮＵ－１０００におけるアンチモン吸着である。

図１７Ａ～Ｂは、ノード１つ当たりの取込みに関して、経時的なＳｂ（ＯＨ）_６ ^－の取込みを示す。試験は、１．００、１．５０、２．００、２．５０、および３．００Ｓｂ／Ｚｒ_６ノードに該当するＳｂ（ＯＨ）_６ ^－濃度での経時的なＳｂ（ＯＨ）_６ ^－の取込みを決定するために行った。各溶液からのアリコートは、１、５、１０、１５、３０、６０、９０、１２０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０、１４４０、１８００および２８８０分で採取した。これらは、ＮＵ－１０００中のＳｂ（ＯＨ）_６ ^－に関する吸着動態が、全容量の６０％超に１分未満で到達する速さであることを示す。図１８は、図１７Ａ～ＢのＳｂ吸着等温線からのＬａｎｇｍｕｉｒフィッティングを示す。図１８は、２６０ｍｇ／ｇ（または１４２ｍｇ／ｇのＳｂのみ）のＮＵ－１０００での、Ｓｂ（ＯＨ）_６ ^－に関する最大吸着容量を示す。

図１９は、ＮＵ－１０００、およびＳｂ（ＯＨ）_６ ^－を含むＮＵ－１０００に関する、粉末Ｘ線回折パターンを示す。これはＳｂ（ＯＨ）_６ ^－の吸着後のＮＵ－１０００の安定性を示す。ＰＸＲＤ、窒素吸着－脱着等温線、およびＩＣＰ－ＯＥＳ測定を行って、バルク結晶度、多孔度、およびＺｒ浸出をそれぞれ決定した。ＰＸＲＤパターンは、ＮＵ－１０００のバルク結晶度が、吸着後に損なわれていないことを示す。図２０は、ＮＵ－１０００、およびＳｂ（ＯＨ）_６ ^－を含むＮＵ－１０００に関する窒素等温線を示す。これは材料の表面積が、構造体に質量が付加されたとした場合に近似的に予測され得る値に減少することを示す。最後に、構造体からのＺｒ浸出は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって観察されない。

セレンのオキシアニオンの吸着と同様に、鉛のオキシアニオンの吸着は、ＮＵ－１０００およびＭＯＦ－８０８を含むＺｒベースのＭＯＦを使用して予測されると考えられる。上記にて既に明らかにされたそのオキシアニオンが形成される苛性溶液中の鉛は、原子力発電所内の水蒸気発生器管の粒間攻撃／応力腐食亀裂に関わると考えられる。したがって、関連ある液体流からの、Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^２－、Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^４－、ＰｂＯ_３ ^２－、およびＰｂＯ_２ ^２－などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含むこれらオキシアニオンの除去は、有益と考えられる。セレンのオキシアニオンの吸着と同様に、ヨウ素のオキシアニオンの吸着は、ＮＵ－１０００およびＭＯＦ－８０８を含むＺｒベースのＭＯＦを使用して予測されると考えられることも理解されるべきである。

一部の実施形態では、本発明のＭＯＦが、ＭＯＦ上の吸着部位で競合し得るその他の化学種の存在下であっても、オキシアニオンの吸着をもたらすことを理解すべきである。特に、煙道ガス脱硫システムにおけるものなどの一部の液体流では、液相中のホウ素および硫黄のオキシアニオンが、ＭＯＦ上の吸着部位で競合し得る。しかしながら、これらの化学種の存在下であっても、本発明のＭＯＦは依然としてオキシアニオンの吸着をもたらすことがわかった。当業者なら、吸着されるオキシアニオンおよび任意の競合種を含む様々な化学種の濃度は、問題となっている液体流中で使用されるＭＯＦの濃度を決定する際に考慮に入れるべきであることが理解される。

表Ｓ４、Ｓ５、およびＳ６は、ＮＵ－１０００の添加の前および後の両方での、煙道ガス脱硫液体流試料におけるＮＵ－１０００の使用に関する試験結果を示す（表Ｓ４に関し、段階１ ＦＧＤ廃水は、可溶性オキシアニオンよりも非常に多くの粒状形態のセレネート／セレナイトを含有する可能性があることを理解すべきであり、このことはＭＯＦに曝露した後の比較的小さい吸着量を説明し得る）。

表Ｓ４およびＳ５に関し、１０ｍｇのＮＵ－１０００を廃水１０ｍＬに添加したが、これは１５Ｂ／Ｚｒ_６ノード、２６Ｓ／Ｚｒ_６ノード、および僅か０．００７Ｓｅ／Ｚｒ_６ノードの曝露レベルと同等のものであり、非常に困難な競合条件である。表Ｓ４は、ＮＵ－１０００で処理した後の廃水中のＢ、Ｓｅ、およびＳのレベル、ならびに僅か１００ｐｐｂのＢ、４３ｐｐｂのＳｅ、および１６０ｐｐｂのＳが、ＭＯＦにより取り込まれたことを示す。ＢおよびＳの曝露レベルがＳｅの場合の２１００×および３７００×とするなら、ＮＵ－１０００は依然としてＳｅを吸着することができる。したがって、一部の実施形態では、セレンオキシアニオンの吸着は、１００～１０，０００×上記セレンオキシアニオン濃度の範囲で存在するイオンの存在下で依然として生じる。

表Ｓ６に関し、種々の量のＮＵ－１０００（５０ｍｇ、２５ｍｇ、１０ｍｇ、５ｍｇ）を、段階３ ＦＧＤ水からのＳｅＯｘ^２－の除去に関して試験をし、データポイントを、より短い時間（５分、１０分、３０分）で得た。これは所望の結果を得るのに可能な最小量のＭＯＦおよび最短時間を示す。表Ｓ６から明らかなように、ＭＯＦの量および曝露時間が増加するにつれ、プラント水試料中に残されるオキシアニオンの流出濃度は減少する。ＭＯＦ曝露時間およびＭＯＦロードの改善は、オキシアニオンの取込みを改善するそれらの能力が均等であるように見える。

本発明のＺｒベースのＭＯＦは、結晶質サイズに及んでもよく、上述のオキシアニオンの吸着を依然としてもたらしてもよい。一部の実施形態では、ＮＵ－１０００の結晶質サイズは、凡そ７５～５０００ｎｍに及んでもよい。一部の実施形態では、ＮＵ－１０００の結晶質サイズは凡そ７５～１２００ｎｍまたは凡そ３００～５０００ｎｍに及んでもよい。一部の実施形態では、ＮＵ－１０００は、７５～１２００ｎｍに及んでもよい。一部の実施形態では、本発明のＭＯＦは、比較的大きいアパーチャー、例えば最大で凡そ３０Åまたはそれよりも大きいアパーチャーを有していてもよく、それが分析物の拡散を促進させ、取込み動態を改善する。より大きいアパーチャーのＭＯＦは、より小さい幾何形状よりもさらに容易に取り込むために、利用可能なノードに至るオキシアニオンの拡散によるアクセスを可能にすることを理解すべきである。

使用中および本発明の一実施形態によれば、本発明のＭＯＦを使用して、液体流から特定の化学種を選択的に除去することができる。全般に、必要とされるＭＯＦの量は、いくつかの要因に依存することが理解されるべきである。例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着容量（ＭＯＦの単位重量当たりのイオンのモル）は、例えば脱塩装置床において、処理される流れ、または分析物の流入流濃度、液体流もしくは流入流と接触させるのに必要とされるＭＯＦの量と併せて決定するために、除去される特定の分析物（例えば、イオデートオキシアニオンを含有するヨウ素）に関して得ることができる。その他の要因には、液体流とＭＯＦとの間の接触のために使用されている対応する装置の幾何形状または設計に依存すると考えられる、基材上での液体流とＭＯＦとの間の十分な接触、ならびに使用されている脱塩装置またはその他の装置のビーズのロードまたは非ロードなどの基材のロードまたは非ロードの間のＭＯＦの損失が含まれる。脱塩装置の場合、脱塩装置ビーズは、カチオン除去（例えば、イオン交換による）およびアニオン除去（ＭＯＦによる）の両方のためのビーズを含有するビーズの混合物またはビーズの混合床であってもよいことが理解されるべきである。この場合、液体流とＭＯＦビーズとの間の接触の量は、特にまた、使用されるＭＯＦビーズの量の決定において説明される必要がある。

特定のＭＯＦは、除去される特定の化学種を有する液体流とＭＯＦとの間の接触を容易にするために使用される任意の構造に結合することができる。例えば、ＭＯＦは、予備コーティング可能なフィルター／脱塩装置または独立した充填カラムであって所与の施設またはプラントで既に使用されるそのようなデバイス（例えば、イオン交換で使用される既存の容器）を含むものに結合することができる。例えば、ＭＯＦは、既存のフィルター脱塩装置または類似するフィルターシステムのフィルター組織上に予備コーティングされ得る。その後、構造を、液体流と、該構造上のＭＯＦとの間の接触を可能にするように、適切に取り付けることができる。例えば、ＭＯＦでコーティングされた脱塩装置または類似するフィルターを使用して、処理される液体または水は、フィルター組織を経て、例えば、円筒状フィルターの外側から、フィルター繊維を経て管腔中に流動して、ＭＯＦと水との間の接触を可能にすると考えられる。液体流と接触させると、除去される特定の化学種は、ＭＯＦ上に吸着され、それによって、液体流中のその化学種の濃度が低減する。

ＭＯＦの金属成分を変えるために確立された化学が文献中に存在するので、当技術分野で十分な専門知識を持つ者は、単に９０％の純度でありかつハフニウムを含有するジルコニウム金属前駆体を使用するように、それほど高価ではない金属構成成分を含有するＮＵ－１０００に関係したＭＯＦを生成できるべきである。事実、本発明において、一実施形態は、９：１の比でノード成分内にＺｒ：Ｈｆを含有するＮＵ－１０００ ＭＯＦ類似体の、試験をした。ＮＵ－１０００そのものに関して上で規定したものと同様の実験において、９０％Ｚｒ／１０％Ｈｆ ＭＯＦは確かに、セレン誘導型オキシアニオン（即ち、純粋なＺｒ ＮＵ－１０００ ＭＯＦで見られる取込みの９０％から９５％程度に高い取込み）の、類似の優れたノード取込みを示すことがわかり、商業的コスト削減が、ＮＵ－１０００を作製するための、それほど純粋ではないジルコニウム開始材料の使用によって、可能であるべきことを示唆している。

同様に、ＳＡＬＥ（溶媒支援リンカー交換）およびＳＡＬＩ（溶媒支援リガンド組込み：例えば、Ｐ． Ｄｅｒｉａ， Ｗ． Ｂｕｒｙ， Ｊ．Ｔ． Ｈｕｐｐ ａｎｄ Ｏ．Ｋ． Ｆａｒｈａ， ”Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＮＵ－１０００ Ｐｌａｔｆｏｒｍ ｂｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌｉｇａｎｄ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，” Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１４， ５０， １９６５－１０６８；およびＰ． Ｄｅｒｉａ， Ｊ．Ｅ． Ｍｏｎｄｌｏｃｈ， Ｏ． Ｋａｒａｇｉａｒｄｉ， Ｗ． Ｂｕｒｙ， Ｊ．Ｔ． Ｈｕｐｐ ａｎｄ Ｏ．Ｋ． Ｆａｒｈａ， ”Ｂｅｙｏｎｄ Ｐｏｓｔ－Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ： Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｖｉａ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃｋ Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，” Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， ２０１４， ４３， ５８９６－５９１２を参照）などのＭＯＦのリンカー部分を修飾するために確立された化学が文献中に存在するので、当業者は、そのような化学を適用して、セレネートおよびセレナイトのようなオキシアニオンをさらに誘引して、これらの分析物種についての材料の全体的な結合能を強化し、したがって、水処理機能のためにこれらの媒体を用いる工学操作を改善する適切なリガンド官能基を、ＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８キャビティに導入するのに適したアルゴリズムを想定することができるはずである。セレネートまたはセレナイトの特定の場合には、理論による結合計算の分野の当業者によって予測される１つのリンカー化学は、尿素由来リガンドにより、ＭＯＦキャビティを透過するセレンオキシアニオンが適切な末端基と接触して、ＭＯＦキャビティおよびアパーチャーを形成する構成成分上で前記リガンドに結合することを可能にする、十分な長さの炭素またはエーテル酸素直鎖（例えば、６～１２個の元素炭素または酸素原子長）上にペンダントを保持するピリジル尿素のような官能化尿素化学である。

最後に、一般に当業者なら、運転コスト削減の全目的で、再使用のために先に使用された除去媒体が回収されるように、塩酸、硫酸、または硝酸洗浄などであるがこれらに限定するものではない酸処理を介したアニオン除去媒体に関する再生手順を導くことができるべきであることが公知である。したがって、当業者なら、オキシアニオンの不純物で飽和した後、連続再使用に関してＮＵ－１０００またはＭＯＦ－８０８を再生するために、ＭＯＦを類似の酸洗浄技法に供することができるべきであり、したがってＭＯＦを用いる水処理操作の全コストが、経済的実現可能性の点まで削減されるようになる。

記述されるように、本発明は、ＭＯＦを基材に結合して、基材に結合される特定のＭＯＦに応じた数多くの手法で使用することができるＭＯＦ含有生成物を形成するための方法も記述する。基材は、所与のＭＯＦが結合され得、ある特定の化学種または化合物を液体または液体流から除去するためにそれが使用される環境またはプロセスにおける使用に適した任意の基材であってもよいことが、理解されるべきである。一部の実施形態では、基材は、処理される液体または液体流とのいかなる化学的相互作用も回避する、不活性基材であってもよい。一部の実施形態では、基材は、所与の液体流からある特定の化学種を除去するための所与のプロセスでまたは特定の１つの処理機器で、その展開および使用を可能にする物理形状を有する。一部の実施形態では、基材は、１つのビーズまたは複数のビーズであってもよい。一部の実施形態では、ビーズは、不活性ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズであってもよい。一部の実施形態では、基材は、メッシュ材料またはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリックであってもよい。一部の実施形態では、基材は、２次元コポリマー構造体または有機織布材料から本質的になる、有機ストランドから作製された分子状ファブリックであってもよい。

所与のＭＯＦを基材に結合するための方法の以下の記述、ならびに結合されたＭＯＦを持つ基材を使用するための方法の記述は、全体としてＭＯＦを指すことを理解すべきである。しかしながら、本明細書に記述される実施形態の全てでは、上述の特定のＭＯＦが使用され得ることを、理解すべきである。したがって、上記特定のＭＯＦのいくつかは、特定の液相アニオン性種を除去することが可能でありまたは除去するように構成されるが、液体または液体流からその他の液相種を除去することが可能なその他のＭＯＦは、同様に使用されてもよくかつ所与の基材に結合されてもよいことを、理解すべきである。さらに、下記の方法は特定の基材に関して記述されるが、異なる化学組成を有するまたは異なる幾何形状を有する基材を含むその他の基材が、任意の適切なＭＯＦとの任意の組合せで使用されてもよいことを、理解すべきである。

一般に、所与のＭＯＦ粒子を基材に結合するための方法は、使用される特定の基材に依存し得る。したがって下記は、任意の適用可能なＭＯＦを含み、ＮＵ－１０００およびＭＯＦ－８０８を含む所与のＭＯＦを、複数のビーズを含むビーズ、メッシュファブリックまたはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、および２次元コポリマー構造体または有機織布材料から本質的になる、有機ストランドから作製された分子状ファブリックに結合するための方法を記述する。

一部の実施形態では、所与のＭＯＦは、１つのビーズまたは複数のビーズである基材に結合されてもよい。一部の実施形態では、ビーズは、不活性ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズであってもよい。一部の実施形態では、ビーズは、セレナイト（ＳｅＯ_３ ^２－）およびセレネート（ＳｅＯ_４ ^２－）を含む、セレンのオキシアニオン；Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^２－、Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^４－、ＰｂＯ_３ ^２－およびＰｂＯ_２ ^２－などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、鉛のオキシアニオン；ならびにＩＯ_３ ^－（イオデート）などのヨウ素のオキシアニオンを含むアニオンの除去において使用される。

一般に、ＭＯＦを結合するための方法は、ＭＯＦをビーズの表面に接着する緩衝改質剤を使用して行われる。一部の実施形態では、緩衝改質剤は、セチル－トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）およびベータ－シクロデキストリン（ベータ－ＣＤ）を含む浸透圧流改質剤など、毛管電気泳動で典型的には使用される緩衝改質剤であってもよい。ＣＴＡＢおよびベータ－ＣＤは共に、室温でＭＯＦ粒子にうまく結合しかつＭＯＦをビーズの表面上に化学収着させる、化合物である。

一実施形態では、ＣＴＡＢは、ＭＯＦをビーズ表面に結合するために使用されてもよい。この場合、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して、ＣＴＡＢを介してＭＯＦ粒子との化学結合を形成することが可能な表面ヒドロキシル基を提供する金属酸化物を、ビーズに撒く。一部の実施形態では、金属酸化物は、水中でビーズ表面上に化学収着され、それによって、ヒドロキシル基を、例えばＣＴＡＢのカチオン性頭部基を介したＣＴＡＢとの結合に利用可能にする。これらの金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。水に曝露されると、堆積された金属酸化物は、ＣＴＡＢの毛管電気泳動浸透圧流逆転適用において、二酸化ケイ素／表面酸化物に類似するようである。したがって、その後ＭＯＦは、水素結合、静電相互作用、およびファンデルワールス力を通して、ＣＴＡＢに結合される。理論により制限されるものではないが、ＭＯＦの有機リンカーなど、ＭＯＦの無極性表面は、ＣＴＡＢのトリメチル「アーム」に結合すると考えられる。

ＣＴＡＢを使用する一実施形態では、ビーズを最初にＡＬＤに供して、金属酸化物をビーズの表面に化学収着してもよい。これとは別に、ＣＴＡＢおよびＭＯＦを室温で合わせて、ＭＯＦをＣＴＡＢに結合し、ＭＯＦが結合されたＣＴＡＢの溶液を形成してもよい。次いで金属酸化物が結合したビーズを、溶液に接触させてまたは結合したＭＯＦを有するＣＴＡＢと組み合わせて、金属酸化物を介してビーズ表面に結合するＣＴＡＢを得てもよく、この場合も室温で、水溶液中で行うことができ、一部の実施形態では、塩基性水溶液中で行うことができる。あるいは、金属酸化物を結合させるようにＡＬＤに供された後のビーズを、ＭＯＦを含有する水溶液中で混合し、一部の実施形態では、ＭＯＦを含有する塩基性水溶液中で混合してもよい。その後、ＣＴＡＢを溶液に添加して、ＭＯＦおよび金属酸化物の両方に結合し、ビーズ表面とのＭＯＦの結合を得てもよい。その後、ビーズを洗浄し乾燥することができる。したがって、この時点で、複数のＭＯＦ吸着ポリプロピレンビーズなどのＭＯＦ吸着ビーズが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。

別の実施形態では、ベータ－ＣＤを使用して、ＭＯＦをビーズ表面に結合してもよい。この場合、基材をＡＬＤに供する必要はない。むしろベータ－ＣＤの無極性領域は、水素結合、静電相互作用、およびファンデルワールス力を介してポリプロピレンビーズの対応する無極性部分に結合する。次いでＭＯＦを、ベータ－ＣＤ上の負電荷によりＭＯＦの表面の１つまたはそれより多くの極性部分間の相互作用を介してベータ－ＣＤに結合することができる。一部の実施形態では、ＭＯＦは、ベータ－ＣＤを含有する水溶液中でビーズに結合することができる。一部の実施形態では、アルコールなど、それほど極性の高くない溶媒を使用してもよい。その後、ビーズを洗浄し乾燥することができる。したがって、この時点で、複数のＭＯＦ吸着ポリプロピレンビーズなどのＭＯＦ吸着ビーズが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。

一部の実施形態では、ベータ－ＣＤおよびＣＴＡＢの両方を組み合わせて使用してもよいことを、理解すべきである。この場合、基材またはビーズはＡＬＤに供されると考えられ、その後、ＭＯＦとＣＴＡＢおよびベータ－ＣＤの両方を含有する溶液が添加されると考えられる。

一部の実施形態では、ＣＴＡＢおよびベータ－ＣＤを官能化するためのビーズの表面が二酸化ケイ素であってもよいことも理解すべきである。ある場合には、水酸化シランの化学を使用してポリマービーズを官能化することによりケイ素付加物を受け入れ、その後、水酸化物を受け入れて、ＣＴＡＢまたはベータ－ＣＤを結合するのに必要な化学を提供してもよい。

一部の実施形態では、イオン交換樹脂ビーズは、交換リガンドのポリマー主鎖からのペンダントベンジル環への化学結合によって細孔内で官能化されたポリスチレンジビニルベンゼン架橋（２～１２％）コポリマービーズであることが理解されるべきである。そのような場合、ＭＯＦでコーティングされた基材ビーズで置換された混合床からのアニオンビーズの十分な水スルーシング（ｓｌｕｉｃｉｎｇ）を実現するために、ＭＯＦでコーティングされた基材ビーズはアニオン交換樹脂ビーズと密度が一致する必要がある。さらに、フリーラジカル重合プロセスにおけるプロピレン付加物の局所立体化学に依存するポリプロピレンのいくつかの選択がある。

したがって、一部の実施形態では、例えば、プラントの脱塩装置深層において使用するために適切な複数のビーズを調製するためのプロセスは、目的の分析物／オキシアニオンについてのＭＯＦ比重容量を決定するステップ、各ビーズと会合するのに必要とされるＭＯＦの量を計算し、それによって、プロセス流中に既に存在する既存の脱塩装置深層にスルーシングされなくてはならない水中のＭＯＦでコーティングされたビーズの数濃度を評価することを可能にするステップ、プラントの脱塩装置深層内で既存のアニオン交換ビーズと平衡する密度を試験し、典型的なプラントスルーシング法を介したそれらのビーズとＭＯＦでコーティングされたビーズとの間の交換の可能性を試験するステップ、および先行するステップおける損失ビーズを説明するＭＯＦでコーティングされたビーズ数濃度を調節するステップを含むと考えられる。

別の実施形態では、本発明は、後続の使用のために巨視的ファブリックにＭＯＦを結合するための方法を含む。一部の実施形態では、巨視的ファブリックは、所与のＭＯＦが結合され得る、人造繊維ベースの材料を含む任意のファブリックであってもよい。一部の実施形態では、巨視的ファブリックは、不活性ポリプロピレンをベースにしたメッシュ材料またはフィルターを含む、メッシュ材料またはメッシュフィルターである。したがって、ファブリックは、ファブリックの最終用途により望まれるまたは決定付けられるように、任意の面積または表面積などの任意の寸法を有していてもよいことを理解すべきである。ＭＯＦ粒子は、ビーズの結合に関してこれまで記述されたものと同じ手法で、ファブリックの繊維に結合されてもよい。したがって、ベータ－ＣＤおよびＣＴＡＢなどの緩衝改質剤を上述のように使用して、ファブリックのＡＬＤ処理と組み合わせてファブリックにＭＯＦを結合してもよいことを、理解すべきである。ＭＯＦを巨視的ファブリックに結合した後、ＭＯＦ吸着巨視的ファブリックが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。「巨視的」という用語は、以下に記述される分子状ファブリックとは対照的に、裸眼で見えるものまたは手で物理的に取り扱うことができるものとしてこのファブリックを区別するために使用されることを、理解すべきである。

別の実施形態では、本発明は、後続の使用のために、ＭＯＦを分子状ファブリックに結合するための方法を含む。一部の実施形態では、分子状ファブリックは、所与のＭＯＦが結合され得る２次元コポリマー構造体または有機織布材料を本質的に形成する、有機ストランドから作製される。ＭＯＦ粒子は、ビーズとの結合に関してこれまで記述されたものと同じ手法で、ファブリックのストランドに結合されてもよい。したがって、ベータ－ＣＤおよびＣＴＡＢなどの緩衝改質剤を上述のように使用して、ファブリックのＡＬＤ処理と組み合わせてファブリックにＭＯＦを結合してもよいことを、理解すべきである。ＭＯＦを分子状ファブリックに結合した後、ＭＯＦ吸着分子状ファブリックが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。分子状ファブリックは、分子レベルで形成されたファブリックであり、したがって例えば上述の巨視的ファブリックよりもサイズが非常に小さいことを、理解すべきである。

結合したら、結合されたＭＯＦを持つ基材を使用して、工業液体流（例えば、原子力発電所の流れなど、発電所の冷却材流）または廃水流などの液体または液体流からある特定の化学種を除去することができる。一般に、結合したＭＯＦを持つ基材は、液体から除去される１種またはそれより多くの液体種を含有する液体と、ＭＯＦとの間で、接触可能になるように位置決めされると考えられる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、したがって、液体から除去されると考えられる。この点に関し、結合したＭＯＦを持つ基材が使用されると考えられる手法は、結合した特定のＭＯＦおよびそれが除去することができる液相種に依存し、かつ使用される不活性基材の物理構成（例えば、ビーズまたはファブリック）に依存する。

ビーズの場合、ある特定の化学種を液体から除去する伝統的な樹脂ビーズと同じ手法で、例えばビーズを所与の容器内の樹脂床に配置し、処理される液体がそこを通過すると考えられる手法により、使用することができる。樹脂床を管理するように設計された既存の機器は、必要に応じて、ＭＯＦ粒子でコーティングされたビーズの使用を管理するように適合させられ得ることを、理解すべきである。一実施形態では、ＭＯＦ粒子でコーティングされたビーズの床を含有する円筒状の容器を、使用することができる。この場合、ビーズの床は容器内で静止すると考えられ、液体流は容器を通過すると考えられ、それによってビーズの床を通過し、除去される液体種を含有する液体と、ＭＯＦ粒子との間に接触がもたらされる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、それによって、容器を通過する液体から除去されると考えられる。

ある特定の液相種を除去するために使用される樹脂ビーズが容器の中に入っている、一部の実施形態では、そのような樹脂ビーズは、本発明による所与のＭＯＦでコーティングされたビーズで置き換えることができることを、理解すべきである。一実施形態では、樹脂ビーズが置換えを必要とする場合、同じ機器内で、本発明による所与のＭＯＦでコーティングされたビーズで容易に置き換えることができる。あるいは、樹脂ビーズは、不活性ポリプロピレンビーズで置き換えることができ、選択されたＭＯＦの結合は、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行うことができる。この場合、ビーズをＡＬＤで前処理して、所与の金属酸化物を結合し、次いで容器内に配置することができ、または金属酸化物を結合するためのＡＬＤによるそのような処理は、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行うこともできる。後者の場合、ビーズは容器内に配置され、次いでＡＬＤを使用して処理して、金属酸化物を結合すると考えられる。その後、ＣＴＡＢおよび選択されたＭＯＦを含有する溶液を容器に添加して、ＣＴＡＢおよびＭＯＦをビーズに結合することができ、またはＣＴＡＢの溶液を容器に添加し、その後、選択されたＭＯＦの溶液を添加することができる。その結果、当初の樹脂ビーズは、当初の樹脂ビーズに関して使用された既存の機器のいずれも変更または変化させる必要なく、選択されたＭＯＦでコーティングされたビーズで置き換えられると考えられる。

あるいは、ビーズを容器内に配置することができ、その後、ベータ－ＣＤおよび選択されたＭＯＦを含有する溶液を容器に添加して、ベータ－ＣＤおよびＭＯＦをビーズに結合することができ、またはベータ－ＣＤの溶液を容器に添加し、その後、選択されたＭＯＦの溶液を添加することができる。その結果、当初の樹脂ビーズは、当初の樹脂ビーズに関して使用された既存の機器のいずれも変更または変化させる必要なく、選択されたＭＯＦでコーティングされたビーズで置き換えられると考えられる。

選択されたＭＯＦでコーティングされた巨視的ファブリックの場合、そのようなファブリックは、液体流がファブリックを通過できるように位置決めしまたは配置することができ、それによって、除去される液体種を含有する液体と、ファブリックの繊維に結合されたＭＯＦ粒子との間に接触がもたらされる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、それによって、ファブリックを通過する液体から除去されると考えられる。ファブリックは、液体がファブリックを通過できるように、容器またはパイプまたは任意の１つの機器の内部に配置されてもよいことを、理解すべきである。

一実施形態では、液体流が内部を通過する脱塩装置を使用してもよい。この場合、巨視的ファブリックは、螺旋状に巻くことができ、それによって中心に管腔が創出される、メッシュフィルターであってもよい。液体は、脱塩装置の内部に入り、巻かれたメッシュフィルターの外側に沿って通過してもよい。次いで液体は、巻かれたメッシュフィルターを通過し、脱塩装置の管腔または中心に入り、脱塩装置の中心を経て外に出ると考えられる。一部の実施形態では、既存のメッシュフィルターが、選択されたＭＯＦでコーティングされてもよいことを、理解すべきである。この場合、ＭＯＦは、既存の容器内でのビーズのその場での（ｉｎ－ｓｉｔｕ）コーティングに関してこれまで記述されたものと同じ手法で、既存のメッシュフィルターにその場で（ｉｎ－ｓｉｔｕ）結合することができる。

ＭＯＦでコーティングされたファブリックは、多くの種々の状況で使用されてもよいことも、理解すべきである。一実施形態では、ＭＯＦでコーティングされたファブリックは、液体相種の除去が容易になるように樹脂床の最上部で使用されてもよく、その結果、樹脂床により除去されたものに対してその他の液相種の除去、または同じもしくは類似の化学種のさらなる除去の、いずれかがもたらされる。さらに、ビーズの床がその場で（ｉｎ－ｓｉｔｕ）選択されたＭＯＦでコーティングされる実施形態では、床の最上部での巨視的ファブリックの使用が、選択されたＭＯＦでその場で（ｉｎ－ｓｉｔｕ）コーティングされてもよく、ビーズの床のコーティングと同時になされてもよいことを、理解すべきである。したがって、ビーズおよびファブリックに使用されるＭＯＦは、同じであっても異なっていてもよく、異なる場合には、ビーズまたはファブリックのいずれかを、所与の容器内に両方を配置する前にコーティングする必要があることに留意することも理解すべきである。

選択されたＭＯＦでコーティングされた分子状ファブリックの場合、そのようなファブリックは、液体流がファブリックを通過できるように位置決めまたは配置することができ、それによって、除去される液体種を含有する液体と、ファブリックの繊維に結合されたＭＯＦ粒子との間に接触がもたらされる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、それによって、ファブリックを通過する液体から除去されると考えられる。ファブリックは、液体がファブリックを通過できるように、容器またはパイプまたは任意の１つの機器の内部に配置され得ることを、理解すべきである。分子状ファブリックは、その場で（ｉｎ－ｓｉｔｕ）発生させることができ、その後、選択されたＭＯＦ粒子を結合することも理解すべきである。一部の実施形態では、分子状ファブリックは、床または脱塩装置内に樹脂ビーズが中に入っている容器など、容器の出口に位置付けられるように構成することができる。

しかしながら、使用される基材とは無関係に、所与の液体流および除去される様々な液相成分の濃度に関し、それらの液相成分を除去するための、選択されたＭＯＦの容量は、一般にさらに大きくなり、したがってＭＯＦの飽和に限度がないことを、理解すべきである。したがって、例えばＭＯＦ粒子で満たされた床を使用するのではなく、ＭＯＦ粒子でコーティングされた基材の使用は、所与の液相種の所望の除去を得るのに必要とされる、必須の表面積を依然としてもたらす。

本発明の様々な実施形態について、これまで記述してきた。しかしながら、代替の実施形態が可能であり、本発明は上述の特定の実施形態に限定されないことが、理解されるべきである。例えば、一部の実施形態では、水性セレネートおよびセレナイトの吸着は、一連の高度多孔質、水安定性の、ＺｒベースのＭＯＦによって得ることができる。試験をした７つのＭＯＦの中で、ＮＵ－１０００が、最高の重量測定吸着容量および最速の取込みの両方を示すことが見出された。この結果は、迅速かつ有効なセレネートおよびセレナイトの吸着および除去が生ずる大きなＭＯＦアパーチャーおよび相当数のノードベースの吸着部位、即ち実質的に不安定なＺｒ（ＩＶ）配位部位の両方の重要性を指し示す。両方のアニオンは、１つのジアニオンが２つのジルコニウム金属中心を架橋する架橋（η_２μ_２）手法でノードに結合することが示される。セレナイトについてのみ妥当に有効な多くの材料およびセレンの浄化のための関連技術とは反対に、ＮＵ－１０００は、セレネートおよびセレナイトの両方に関して強い親和性を示す。一部の実施形態では、Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^２－、Ｐｂ（ＯＨ）_６ ^４－、ＰｂＯ_３ ^２－およびＰｂＯ_２ ^２－などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む鉛のオキシアニオン；ならびにＩＯ_３ ^－（イオデート）などのヨウ素のオキシアニオンの吸着は、一連の高度多孔質、水安定性の、ＺｒベースのＭＯＦによって得ることができる。さらに、これらの化学種の吸着は、競合種の存在下であっても得ることができる。

Claims (12)

1. 液体流からのヨウ素のオキシアニオンの濃度を低減させるための方法であって、前記方法が、
   ヨウ素のオキシアニオンを含む液体流を、ジルコニウムベースの金属有機構造体と接触させるステップ、および
   ヨウ素の前記オキシアニオンと前記ジルコニウムベースの金属有機構造体とを錯体化し、それによって、前記液体流中のヨウ素の前記オキシアニオンの濃度を低減させるステップ
   を含む、方法。
2. 前記液体流が、原子力発電所からの液体流を含む、請求項１に記載の方法。
3. 接触させる前記ステップが、脱塩装置を使用して実施される、請求項２に記載の方法。
4. 前記ジルコニウムベースの金属有機構造体が、基材上に配置される、請求項２に記載の方法。
5. 前記基材が、複数のポリプロピレンビーズを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記基材が、巨視的ファブリックを含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記基材が、有機ストランドを含む分子状ファブリックを含む、請求項４に記載の方法。
8. 前記ジルコニウムベースの金属有機構造体が、ＭＯＦ－８０８を含む、請求項２に記載の方法。
9. 前記ジルコニウムベースの金属有機構造体が、活性化前にＭＯＦ－８０８を含む、請求項２に記載の方法。
10. 前記ジルコニウムベースの金属有機構造体が、活性化後にＭＯＦ－８０８を含む、請求項２に記載の方法。
11. 前記オキシアニオンが、イオデートを含む、請求項１に記載の方法。
12. 錯体化する前記ステップが、η２μ２結合を含む、請求項１に記載の方法。

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