CN115634659A - 一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂及其制备方法，修复剂包括：改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；制备方法包括：S1、按比例称取上述原料；S2、将填料和高分子聚合物进行水热反应，然后进行真空干燥处理，得到物料A；S3、将氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，超声分散处理，得到物料B；S4、将改性纳米零价铁、物料A和物料B依次进行球磨、过滤、干燥处理，即得修复剂；本发明的工艺设计合理，重金属污染土壤修复效率高，适宜推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复剂制备技术领域，具体是涉及一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂及其制备方法。
背景技术
土壤既是人类赖以生存的主要的自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部分。土壤对于外来污染物具有自净能力，但是当外来的污染物超过土壤的自净能力时，就会使土壤的正常机能遭到破坏，失去自然生态平衡，随着快速增长的全球人口、不断扩大的工业生产规模和快速发展的城市化进程，土壤所承受的压力也越来越大。
零价铁技术因其操作工艺简单、处理效率高、运行费用低、能耗小、材料易得等特点，被视为一种较有潜力的土壤稳定修复技术；其中，纳米级别的零价铁具有普通毫米级或微米级零价铁不能比拟的还原吸附能力，能高效得将环境污染物，然而由于颗粒表面静电荷引力、高表面能、颗粒间的范德华引力以及颗粒表面的氢键及其他化学键作用，导致纳米颗粒容易形成聚合体，且纳米零价铁零价铁易被氧化，这两个缺陷制约了其在污染水体及土壤中的分散性、迁移性，是限制其修复能力的最大障碍。
已有研究表明，经稳定剂改性的纳米零价铁被原位注入土壤中后可以到达地下水污染源，对有机污染以及重金属污染具有良好修复效果，而目前改性纳米零价铁在水体重金属污染或有机污染修复的研究较多，在土壤中的研究较少。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁10～20份、填料20～45份、高分子聚合物4～7份、氨基酸组合物3～5份、缓释碳源3～7份、复合微生物菌剂1～3份、去离子水30～55份；
其中，填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖2～3份、聚乙二醇丙烯酸酯1～2份、阴离子聚丙烯酰胺1～2份；
氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
复合微生物菌剂包括：放线菌0.2～0.8份、光合细菌0.1～0.5份、酵母菌0.4～0.9份、乳酸菌0.3～0.8份。
进一步地，改性纳米零价铁的制备方法为：将FeSO4·7H2O溶解到乙醇水溶液中，然后向混合溶液中加入NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵，然后以150～300W的功率超声分散处理20～45min；最后将混合体系过滤后在氮气保护条件下真空干燥处理，即可得到改性纳米零价铁；其中，FeSO4·7H2O、乙醇水溶液、NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3:9:1:2；NaBH4溶液的体积浓度为10～15％，乙醇水溶液的体积浓度为25～30％。
说明：通过本发明制备的改性纳米零价铁具有比表面积大、不易团聚、生产成本低的优势，同时具有极强的还原能力和金属活性。
本发明提供了一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；
S2、将步骤S1的填料和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在85～120℃条件下反应0.5～2.5h，反应过程中以55～75r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤3～5次，然后在45～65℃、-0.09～-0.12MPa条件下真空干燥处理25～45min，得到物料A；
S3、将步骤S1的氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，然后在15～30℃、20～40kHz条件下以3000～5500r/min的速度超声分散处理35～65min，得到物料B；
S4、将步骤S1的改性纳米零价铁、步骤S2所得物料A和步骤S3所得物料B依次加入到球磨机中，控制筒体转速为12～18r/min，温度为5～15℃，反应33～48min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经100～300目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
进一步地，步骤S2中，填料使用前，将填料置于高压蒸汽反应釜中，并通入饱和蒸汽，然后在380～420℃、2～5MPa条件下活化15～35min，待物料冷却后粉碎至粒径为500～700nm，得到活化填料；
说明：通过对填料进行活化处理，能够有效降低土壤中重金属的浸出浓度及重金属在土壤中的迁移。
更进一步地，将活化填料置于浓硫酸溶液中酸化处理3～7h，然后水洗至中性，最后在1350～1450℃条件下烧结3～5h，其中，浓硫酸溶液的体积浓度为85～92％；
说明：通过对活化填料进行酸化处理，能够改善活化填料的稳定和吸附性，对于中金属污染土壤的土质改善具有促进作用。
进一步地，步骤S3中，缓释碳源使用前，将缓释碳源加入水热反应釜中，以3～5℃/min的升温速率升温至55～75℃，反应20～40min；待反应物料冷却至常温后，浸泡在体积浓度为20～25％的氨水中浸渍处理1～3h；
说明：通过对缓释碳源进行上述处理，能够一定程度上改善土壤肥效，从而促进土壤中原有生物对于土壤中的重金属成分的吸收富集作用，同时也促进了土壤重金属污染的修复治理效果。
进一步地，步骤S3中，复合微生物菌剂使用前，将复合微生物菌剂与蒸馏水按照体积比1:3～5混合均匀，然后在24～43℃条件下培养5～15天，最后调节反应物pH至中性；
说明：通过上述操作能够提高复合微生物菌剂的耐受性，从而提高了土壤修复剂的使用稳定性；同时对于改善土壤结构具有一定的促进作用。
进一步地，步骤S4中进行之前，将改性纳米零价铁、物料A和无物料B的混合物在50～200r/min条件下振荡处理1.5～3.5h，振荡过程中以0.5～0.8mL/min的供气速度向混合物中通入通N2；
说明：通过上述操作能够提高改性纳米零价铁的负载效果，从而提高修复剂对土壤重金属的钝化能力。
进一步地，改性纳米零价铁制备完成后，将改性纳米零价铁平铺于峰值为220～250nm的低压汞气灯下方55～65mm处，照射14～16h后取出；
说明：通过对改性纳米零价铁进行低压汞气灯照射处理，能够增加土壤对重金属的耐受能力，改善了土壤中重金属的活动性及植物有效性。
进一步地，土壤修复剂的使用方法为：将修复剂装入15～25目的尼龙网袋中，埋入土壤中25～45cm处，修复治理1～2个月后将尼龙网袋从土壤中移除即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几点：
第一、本发明工艺设计合理，以改性纳米零价铁作为土壤修复剂的基体，使得土壤修复剂具有比表面积增大，吸附能力提高，分散性能最好的优势；土壤中重金属的浸出毒性、生物可讲解性和植物有效性均减小，降低了土壤重金属的生态风险；
第二、本发明通过将改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源和复合微生物菌剂进行有机结合，不仅能够大大缩短有机污染土壤的修复周期，同时对于改善土壤结构具有显著的促进作用；
第三、本发明的土壤修复剂采用改性后的膨润土、海泡石和凹凸棒作为吸附材料，降低了土壤容重，增加了孔隙度，缩小了膨胀率，对土壤分散颗粒起着很好的团聚化作用，通知能够稳定吸附土壤中的重金属离子，高效去除土壤中的重金属污染物。
具体实施方式
实施例1
一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁10份、填料20份、高分子聚合物4份、氨基酸组合物3份、缓释碳源3份、复合微生物菌剂1份、去离子水30份；
其中，填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖2份、聚乙二醇丙烯酸酯1份、阴离子聚丙烯酰胺1份；
氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
复合微生物菌剂包括：放线菌0.2份、光合细菌0.1份、酵母菌0.4份、乳酸菌0.3份；
改性纳米零价铁为市售产品。
实施例2
本实施例记载的是实施例1的基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；
S2、将步骤S1的填料和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在85℃条件下反应0.5h，反应过程中以55r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤3次，然后在45℃、-0.09MPa条件下真空干燥处理25min，得到物料A；
S3、将步骤S1的氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，然后在15℃、20kHz条件下以3000r/min的速度超声分散处理35min，得到物料B；
S4、将步骤S1的改性纳米零价铁、步骤S2所得物料A和步骤S3所得物料B依次加入到球磨机中，控制筒体转速为12r/min，温度为5℃，反应33min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经100目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
实施例3
一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁15份、填料30份、高分子聚合物6份、氨基酸组合物4份、缓释碳源5份、复合微生物菌剂2份、去离子水45份；
其中，填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖3份、聚乙二醇丙烯酸酯2份、阴离子聚丙烯酰胺1份；
氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
复合微生物菌剂包括：放线菌0.4份、光合细菌0.3份、酵母菌0.7份、乳酸菌0.6份；
改性纳米零价铁的制备方法为：将FeSO4·7H2O溶解到乙醇水溶液中，然后向混合溶液中加入NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵，然后以150W的功率超声分散处理20min；最后将混合体系过滤后在氮气保护条件下真空干燥处理，即可得到改性纳米零价铁；其中，FeSO4·7H2O、乙醇水溶液、NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3:9:1:2；NaBH4溶液的体积浓度为10％，乙醇水溶液的体积浓度为25％。
实施例4
本发明记载的是实施例3的基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；将填料置于高压蒸汽反应釜中，并通入饱和蒸汽，然后在380℃、2MPa下活化15min，待物料冷却后粉碎至粒径为500～600nm，得到活化填料；将活化填料置于浓硫酸溶液中酸化处理3h，然后水洗至中性，最后在1350℃条件下烧结3h，其中，浓硫酸溶液的体积浓度为85％；
S2、将步骤S1的填料和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在110℃条件下反应1.5h，反应过程中以65r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤4次，然后在55℃、-0.10MPa条件下真空干燥处理30min，得到物料A；
S3、将步骤S1的氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，然后在25℃、30kHz条件下以4500r/min的速度超声分散处理50min，得到物料B；
S4、将步骤S1的改性纳米零价铁、步骤S2所得物料A和步骤S3所得物料B依次加入到球磨机中，控制筒体转速为16r/min，温度为10℃，反应42min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经200目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
实施例5
一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁20份、填料45份、高分子聚合物7份、氨基酸组合物5份、缓释碳源7份、复合微生物菌剂3份、去离子水55份；
其中，填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖3份、聚乙二醇丙烯酸酯2份、阴离子聚丙烯酰胺2份；
氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
复合微生物菌剂包括：放线菌0.8份、光合细菌0.5份、酵母菌0.9份、乳酸菌0.8份；
改性纳米零价铁的制备方法为：将FeSO4·7H2O溶解到乙醇水溶液中，然后向混合溶液中加入NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵，然后以300W的功率超声分散处理45min；最后将混合体系过滤后在氮气保护条件下真空干燥处理，即可得到改性纳米零价铁；其中，FeSO4·7H2O、乙醇水溶液、NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3:9:1:2；NaBH4溶液的体积浓度为15％，乙醇水溶液的体积浓度为30％。
实施例6
本实施例记载的是实施例5的基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；
S2、将步骤S1的填料和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在120℃条件下反应2.5h，反应过程中以75r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤5次，然后在65℃、-0.12MPa条件下真空干燥处理45min，得到物料A；
S3、将步骤S1的缓释碳源加入水热反应釜中，以3℃/min的升温速率升温至55℃，反应20min；待反应物料冷却至常温后，浸泡在体积浓度为20％的氨水中浸渍处理1h；然后与步骤S1的氨基酸组合物、复合微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，然后在30℃、40kHz条件下以5500r/min的速度超声分散处理65min，得到物料B；
S4、将步骤S1的改性纳米零价铁、步骤S2所得物料A和步骤S3所得物料B依次加入到球磨机中，控制筒体转速为18r/min，温度为15℃，反应48min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经300目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
实施例7
一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁10份、填料20份、高分子聚合物4份、氨基酸组合物3份、缓释碳源3份、复合微生物菌剂1份、去离子水30份；
其中，填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖2份、聚乙二醇丙烯酸酯1份、阴离子聚丙烯酰胺1份；
氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
复合微生物菌剂包括：放线菌0.2份、光合细菌0.1份、酵母菌0.4份、乳酸菌0.1份；
改性纳米零价铁的制备方法为：将FeSO4·7H2O溶解到乙醇水溶液中，然后向混合溶液中加入NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵，然后以220W的功率超声分散处理32min；最后将混合体系过滤后在氮气保护条件下真空干燥处理，即可得到改性纳米零价铁；其中，FeSO4·7H2O、乙醇水溶液、NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3:9:1:2；NaBH4溶液的体积浓度为12％，乙醇水溶液的体积浓度为28％。
实施例8
本实施记载的实施例7的基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；
S2、将步骤S1的填料和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在85℃条件下反应0.5h，反应过程中以55r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤3次，然后在45℃、-0.09MPa条件下真空干燥处理25min，得到物料A；
S3、将步骤S1的复合微生物菌剂与蒸馏水按照体积比1:3混合均匀，然后在24℃条件下培养5天，最后调节反应物pH至中性；然后与将步骤S1的氨基酸组合物、缓释碳源和去离子水依次加入反应釜中，然后在15℃、20kHz条件下以3000r/min的速度超声分散处理35min，得到物料B；
S4、将步骤S1的改性纳米零价铁、步骤S2所得物料A和步骤S3所得物料B依次加入到球磨机中，控制筒体转速为12r/min，温度为5℃，反应33min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经100目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
实施例9
一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁20份、填料45份、高分子聚合物7份、氨基酸组合物5份、缓释碳源7份、复合微生物菌剂3份、去离子水55份；
其中，填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖3份、聚乙二醇丙烯酸酯2份、阴离子聚丙烯酰胺2份；
氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
复合微生物菌剂包括：放线菌0.8份、光合细菌0.5份、酵母菌0.9份、乳酸菌0.8份；
改性纳米零价铁的制备方法为：将FeSO4·7H2O溶解到乙醇水溶液中，然后向混合溶液中加入NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵，然后以300W的功率超声分散处理45min；最后将混合体系过滤后在氮气保护条件下真空干燥处理，即可得到改性纳米零价铁；其中，FeSO4·7H2O、乙醇水溶液、NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3:9:1:2；NaBH4溶液的体积浓度为15％，乙醇水溶液的体积浓度为25％；改性纳米零价铁制备完成后，将改性纳米零价铁平铺于峰值为250nm的低压汞气灯下方65mm处，照射16h后取出。
实施例10
本实施例记载的是实施例9的基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；
S2、将步骤S1的填料和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在110℃条件下反应1.5h，反应过程中以65r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤4次，然后在55℃、-0.10MPa条件下真空干燥处理30min，得到物料A；
S3、将步骤S1的氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，然后在25℃、30kHz条件下以4500r/min的速度超声分散处理50min，得到物料B；
S4、将步骤S1的改性纳米零价铁、步骤S2所得物料A和步骤S3所得物料B将改性纳米零价铁、物料A和无物料B的混合物在50r/min条件下振荡处理1.5h，振荡过程中以0.5mL/min的供气速度向混合物中通入通N2；然后加入到球磨机中，控制筒体转速为16r/min，温度为10℃，反应42min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经200目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
实施例11
一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁20份、填料45份、高分子聚合物7份、氨基酸组合物5份、缓释碳源7份、复合微生物菌剂3份、去离子水55份；
其中，填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖3份、聚乙二醇丙烯酸酯2份、阴离子聚丙烯酰胺2份；
氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
复合微生物菌剂包括：放线菌0.8份、光合细菌0.5份、酵母菌0.9份、乳酸菌0.8份；
改性纳米零价铁的制备方法为：将FeSO4·7H2O溶解到乙醇水溶液中，然后向混合溶液中加入NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵，然后以300W的功率超声分散处理45min；最后将混合体系过滤后在氮气保护条件下真空干燥处理，即可得到改性纳米零价铁；其中，FeSO4·7H2O、乙醇水溶液、NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3:9:1:2；NaBH4溶液的体积浓度为10％，乙醇水溶液的体积浓度为30％；改性纳米零价铁制备完成后，将改性纳米零价铁平铺于峰值为250nm的低压汞气灯下方65mm处，照射16h后取出。
实施例12
本实施例记载的是实施例11的基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；
S2、将步骤S1的填料置于高压蒸汽反应釜中，并通入饱和蒸汽，然后在420℃、5MPa条件下活化35min，待物料冷却后粉碎至粒径为600～700nm，得到活化填料，将活化填料置于浓硫酸溶液中酸化处理7h，然后水洗至中性，最后在1450℃条件下烧结5h，其中，浓硫酸溶液的体积浓度为92％；然后和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在120℃条件下反应2.5h，反应过程中以75r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤5次，然后在65℃、-0.12MPa条件下真空干燥处理45min，得到物料A；
S3、将步骤S1的将缓释碳源加入水热反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至75℃，反应40min；待反应物料冷却至常温后，浸泡在体积浓度为25％的氨水中浸渍处理3h；将复合微生物菌剂与蒸馏水按照体积比1:5混合均匀，然后在43℃条件下培养15天，最后调节反应物pH至中性；然后与将步骤S1的氨基酸组合物和去离子水依次加入反应釜中，然后在30℃、40kHz条件下以5500r/min的速度超声分散处理65min，得到物料B；
S4、将步骤S1的改性纳米零价铁与步骤S2所得物料A和步骤S3所得无物料B的混合物在200r/min条件下振荡处理3.5h，振荡过程中以0.8mL/min的供气速度向混合物中通入通N2；然后加入到球磨机中，控制筒体转速为18r/min，温度为15℃，反应48min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经300目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
实施例13
本实施例记载的实施例2、4、6、8、10、12所制备的土壤修复剂的使用方法：将修复剂装入15～20目的尼龙网袋中，埋入土壤中25cm处，修复治理1个月后将尼龙网袋从土壤中移除即可。
实施例14
本实施例记载的是实施例2、4、6、8、10、12所制备的土壤修复剂的使用方法：将修复剂装入20～25目的尼龙网袋中，埋入土壤中45cm处，修复治理2个月后将尼龙网袋从土壤中移除即可。
试验例
分别利用本发明实施例2、4、6、8、10、12所制备的土壤修复剂对我国南方某重金属污染场地进行修复治理，修复治理完成后，测定土壤重金属含量，测定结果如表1所示：
表1不同制备方法对土壤修复剂性能的影响；
| 实施例 | 铬/g/kg | 镉/g/kg | 铅/g/kg | 汞/g/kg |
| 2 | 151 | 9 | 164 | 121 |
| 4 | 118 | 8 | 131 | 101 |
| 6 | 89 | 6 | 98 | 89 |
| 8 | 75 | 4 | 76 | 63 |
| 10 | 60 | 4 | 61 | 46 |
| 12 | 53 | 2 | 58 | 39 |
通过表1数据可知，实施例4与实施例2相比，通过对填料进行活化处理，能够有效降低土壤中重金属的浸出浓度及重金属在土壤中的迁移；通过对活化填料进行酸化处理，能够改善活化填料的稳定和吸附性，对于中金属污染土壤的土质改善具有促进作用；
实施例6与实施例2相比，通过将缓释碳源加入水热反应釜中进行加热吹，以及浸泡在氨水中浸渍处理，能够一定程度上改善土壤肥效，从而促进土壤中原有生物对于土壤中的重金属成分的吸收富集作用，同时也促进了土壤重金属污染的修复治理效果；
实施例8与实施例2相比，通过对复合微生物菌剂进行扩大培养，能够提高复合微生物菌剂的耐受性，从而提高了土壤修复剂的使用稳定性；同时对于改善土壤结构具有一定的促进作用；
实施例10与实施例2相比，通过将改性纳米零价铁、物料A和无物料B的振荡处理，能够提高改性纳米零价铁的负载效果，从而提高修复剂对土壤重金属的钝化能力；
实施例12与实施例2、4、6、8、10相比，通过将各有利条件进行了综合优化，使得土壤修复剂的修复效果达到最佳状态，对于重金属污染土壤的修复治理研究具有指导意义。
Claims (10)
1.一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：改性纳米零价铁10～20份、填料20～45份、高分子聚合物4～7份、氨基酸组合物3～5份、缓释碳源3～7份、复合微生物菌剂1～3份、去离子水30～55份；
其中，所述填料由膨润土、海泡石、凹凸棒土按照质量比1:1:1混合而成；
所述高分子聚合物包括：羧甲基壳聚糖2～3份、聚乙二醇丙烯酸酯1～2份、阴离子聚丙烯酰胺1～2份；
所述氨基酸组合物由亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸和精氨酸按照质量比1:3:1:2:4混合而成；
所述缓释碳源由锯末、稻壳和玉米淀粉按照质量比1:2:1混合而成；
所述复合微生物菌剂包括：放线菌0.2～0.8份、光合细菌0.1～0.5份、酵母菌0.4～0.9份、乳酸菌0.3～0.8份。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，其特征在于，所述改性纳米零价铁的制备方法为：将FeSO4·7H2O溶解到乙醇水溶液中，然后向混合溶液中加入NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵，然后以150～300W的功率超声分散处理20～45min；最后将混合体系过滤后在氮气保护条件下真空干燥处理，即可得到改性纳米零价铁；其中，FeSO4·7H2O、乙醇水溶液、NaBH4溶液和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3:9:1:2；NaBH4溶液的体积浓度为10～15％，乙醇水溶液的体积浓度为25～30％。
3.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按比例称取所述改性纳米零价铁、填料、高分子聚合物、氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水；
S2、将步骤S1所述的填料和高分子聚合物加入到水热反应釜中，在85～120℃条件下反应0.5～2.5h，反应过程中以55～75r/min的转速持续搅拌；反应完成后，将反应产物利用乙醇超声洗涤3～5次，然后在45～65℃、-0.09～-0.12MPa条件下真空干燥处理25～45min，得到物料A；
S3、将步骤S1所述的氨基酸组合物、缓释碳源、复合微生物菌剂和去离子水依次加入反应釜中，然后在15～30℃、20～40kHz条件下以3000～5500r/min的速度超声分散处理35～65min，得到物料B；
S4、将步骤S1所述的改性纳米零价铁、步骤S2所得物料A和步骤S3所得物料B依次加入到球磨机中，控制筒体转速为12～18r/min，温度为5～15℃，反应33～48min后离心分离、干燥处理，最后将干燥产物经100～300目筛网筛选后，即得所需土壤修复剂。
4.根据权利要求3所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述填料使用前，将填料置于高压蒸汽反应釜中，并通入饱和蒸汽，然后在380～420℃、2～5MPa条件下活化15～35min，待物料冷却后粉碎至粒径为500～700nm，得到活化填料。
5.根据权利要求4所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，将所述活化填料置于浓硫酸溶液中酸化处理3～7h，然后水洗至中性，最后在1350～1450℃条件下烧结3～5h，其中，所述浓硫酸溶液的体积浓度为85～92％。
6.根据权利要求3所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述缓释碳源使用前，将缓释碳源加入水热反应釜中，以3～5℃/min的升温速率升温至55～75℃，反应20～40min；待反应物料冷却至常温后，浸泡在体积浓度为20～25％的氨水中浸渍处理1～3h。
7.根据权利要求3所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述复合微生物菌剂使用前，将复合微生物菌剂与蒸馏水按照体积比1:3～5混合均匀，然后在24～43℃条件下培养5～15天，最后调节反应物pH至中性。
8.根据权利要求3所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中进行之前，将所述改性纳米零价铁、物料A和无物料B的混合物在50～200r/min条件下振荡处理1.5～3.5h，振荡过程中以0.5～0.8mL/min的供气速度向混合物中通入通N2。
9.根据权利要求2所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂，其特征在于，所述改性纳米零价铁制备完成后，将改性纳米零价铁平铺于峰值为220～250nm的低压汞气灯下方55～65mm处，照射14～16h后取出。
10.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米零价铁的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述改性纳米零价铁进行低压汞灯照射处理。
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