CN108795414B - 一种液态金属量子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液态金属量子材料及其制备方法，所述液态金属量子材料，包括内部的液态金属纳米液滴，以及包覆在所述液态金属纳米液滴外部的固体薄膜。本发明还公开了制备所述液态金属量子材料的方法。本发明所述液态金属量子材料具有独到性的液态、柔性、可变形性；材料制造难度大大减小，使得传统的量子材料或器件的电子互联难度大大降低，更加有利于量子技术的应用。

Description

一种液态金属量子材料及其制备方法
本发明是申请号为2017106480557、申请日为2017年8月1日、发明名称为“一种液态金属量子材料及其制备方法”的专利的分案申请。
技术领域
本发明属于量子材料领域,具体涉及一种液态金属量子材料及其制备方法。
背景技术
量子材料是一大类在物理、化学乃至生物学性质上既不同于微观原子、分子，也显著区别于宏观物体的新型材料。由于其内在独特的量子限域效应(也称量子尺寸效应)，量子材料的物质行为介于宏观和微观物体之间，而且往往会展示出许多新奇的新特性、新效应。比如，当半导体晶体小到纳米尺度(1纳米大约等于头发丝宽度的万分之一)，不同尺寸的同一物质可以发出不同颜色的光，相应效应可用于微小生物学对象的高分辨荧光检测；更多的效应还可用于照明、显示、量子激光器、量子型太阳能电池、量子计算、量子通讯、量子隐身等。近年来，随着一系列在量子应用技术上取得的重大突破，量子材料与器件的研发和应用正在成为一个全新的领域，业界普遍认为，量子材料在有关领域可望主导未来数十年的技术创新路径。
当前，研究人员已发展出一系列独特的量子材料，所涉及的材料种类也逐渐丰富起来。其中比较典型者如，由原子和分子集合体构成的准零维纳米材料量子点，可通过CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、InAs等制成。此外，引起业界极大重视的还有内部绝缘、外表导电的拓扑绝缘体，可通过Bi2Se3，Sb2Te3，Bi2Te3等化合物制成。不难看出，所有这些量子材料都有一个共同特点，就是它们全部是固体，不能变形、分割，制造存在一定困难，在应用上也会受到一定限制。
当前，虽然人类已能制造出尺寸在1纳米左右的纳米晶体管，但大量这样的晶体管在实现电学互联上存在巨大困难。也因如此，业界有这样的看法，即“缩小晶体管本身并不是解决问题的方法。即使能够制造出数兆亿个分子体积的晶体管，尝试把它们连在一起，结果也许是一团糟。”显然，若能利用液态金属制作出量子材料，其不同于传统的液态金属，也不同于已有的量子材料，将为新兴的量子工程提供重大的核心材料支撑，由此实现更广范围的量子技术应用，甚至推动量子技术产业的跨越式发展。总的说来，具有各种量子行为的液态金属量子材料，可望改观现有液态金属和量子材料的既有技术范畴，同时对于推动纳米电子的快速制造和集成会带来重大突破。
发明内容
基于上述背景技术，为克服现有量子材料的局限和改变传统量子材料均以固态颗粒体现而无法变形，以及纳米电子器件不易实现电学互联的现状；本发明的目的在于提供一种液态金属量子材料，通过对液态金属纳米颗粒加以特殊处理获得预期量子特性的液态金属量子材料，可用于制作量子器件如可变形量子存储、量子晶体管或更多用途。
所述液态金属量子材料，包括内部的量子点颗粒或量子器件，以及包覆在所述量子点颗粒或量子器件外部的液态金属层；
或，所述液态金属量子材料包括内部的液态金属纳米液滴，以及包覆在所述液态金属纳米液滴外部的液态金属化合物层。
所述液态金属量子材料包括内部的量子点颗粒或量子器件，以及包覆在所述量子点颗粒或量子器件外部的液态金属层；还包括液态金属化合物层；
所述液态金属化合物层为所述液态金属的氧化层或所述液态金属化合物反应层；
所述氧化层为液态金属在空气或氧气中发生氧化生成；
所述化合物反应由液态金属与化合物反应生成；
所述化合物为氯化物中的一种，本发明优先选用CuCl2、AgCl、NiCl2中一种。所采用的氯化物的浓度为0.01-2mol/L，优选为0.1-1mol/L。
本发明进一提出地，所述液态金属层与所述量子点颗粒或量子器件的厚度比为1-100∶1；优选为30-70:1。
所述液态金属化合物层与所述液态金属层的厚度比为1-100∶1-100；或，所述液态金属化合物层与所述液态金属纳米液滴的厚度比为1-100∶1-100；优选为30-70∶30-70。
所述液态金属量子材料的三维方向上的长度为1nm-200nm。
其中，三维长度具体为所述液态金属量子材料在立体空间x、y、z三个方向上的尺寸，该尺寸均需要处于量子限域效应范围；所述液态金属量子材料的三维长度取决于选用的液态金属的种类，按材料种类需要予以制作。
本发明进一步提出的，所述液态金属选自镓、铟、锡、铋、锌、镓基合金、铟基合金、锡基合金、铋基合金、锌基合金或铅基合金中的一种或多种；
优选地，所述液态金属选自镓铟、镓锡、铋锡、铟铋、铟锡、镓铟锡、铋铟锡、铋铟锌、铟锡锌、铋锡铜、铋铟镉、镓铟锡锌、铟锡锌铋、铋铟锡银或锌铋银铜合金中的一种或多种。
所采用的液态金属为低熔点金属或低熔点金属合金；所述低熔点具体是熔点低于232℃。
此类材料可在特定温度下以液体物态形式工作，自身具有天然的导电性或半导体属性。
所述液态金属在采用镓基合金、铋基合金或铟基合金时，效果较佳。上述液态金属在常温下即可以液态形式存在，因而对于目标量子材料的制备十分方便；当然，若采用更高熔点金属，也可完成相应目标，但温度维持需要额外措施。因此，采用上述液态金属合金更较少制备工序，节约制备成本。
所述镓基合金中镓含量为10wt％-100wt％；所述铋基合金中铋含量为10wt％-95wt％；所述铟基合金中铟含量为10wt％-95wt％；
优选地，所述镓基合金中镓含量为50wt％-90wt％；所述铋基合金中铋含量为50wt％-90wt％，所述铟基合金中铟含量为50wt％-90wt％。
本发明进一步提出的，所述量子点颗粒选自CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、InAs、Bi2Se3、Sb2Te3、Bi2Te3中的一种或多种；
所述量子点颗粒的直径为1nm-80nm；优选为10nm-50nm。
所述量子器件选自单电子纳米碳管晶体管、二硫化钼化合物、硅晶体管、石墨烯等中的一种或多种。
本发明的又一目的在于提供上述液态金属量子材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)取液态金属，加入含有表面活化剂的溶液中，通过机械注射方法打散至微米级液态金属，采用第一次超声进一步打散至纳米级液态金属；
2)在纳米级液态金属中加入量子点颗粒或量子器件，搅拌，和/或第二次超声，即得金属纳米液滴；
所述方法还包括步骤3)，具体为：将金属纳米液滴置于空气或氧气中氧化，即得；或将制得的金属纳米液滴加入化合物溶液中，搅拌，即得。
所述第二次超声的时间为0.5-5h，频率为0.5～10MHz，功率为0.5-50W。
本发明还提供了上述不含有量子点颗粒或量子器件的液态金属量子材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取液态金属，加入含有表面活化剂的溶液中，通过机械注射方法打散至微米级液态金属，采用第一次超声进一步打散至纳米级液态金属；
2)将纳米级液态金属液滴置于空气或氧气中氧化，即得；或将纳米级液态金属液滴加入化合物溶液中，搅拌，即得。
所述液态金属与所述量子点颗粒或量子器件的质量比为10-100∶1。
所述含有表面活化剂的溶液为HCl、水、NaCl或NaOH溶液中的一种，所述表面活化剂溶液的浓度为0.01-2mol/L，优选为0.5-1.5mol/L。所述溶液会与液态金属发生化学反应或者置换反应；可以实现获得更多种类量子材料。
为了避免金属液滴的融合，以及辅助制备过程。本发明在制备过程，添加了表面活化剂。所述表面活化剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性离子表面活性剂；
其中所述阴离子表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中一种或多种；
所述阳离子表面活性剂为季铵化物；
所述两性离子表面活性剂选自卵磷脂、氨基酸型或甜菜碱型中一种或多种；
所述非离子表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)或聚山梨酯(吐温)中的一种或多种；
本发明进一步提出，可将制得的金属纳米液滴置于多种化合物溶液中，搅拌，可获得集多种功能特性于一体的液态金属量子材料。
当金属纳米液滴置于空气或者氧气中进行氧化时，形成外层为氧化层的半导体、内部为导电体及量子器件的液态金属量子材料；
当金属纳米液滴加入化合物溶液中时，形成外层经过置换化学反应成为固体、内部为液态导电体的液态金属量子材料。
所述搅拌为机械搅拌、电磁搅拌、超声搅拌或震动搅拌中一种；优选为电磁搅拌；其中电场可进一步触发量子点颗粒或量子器材吞入液态金属颗粒中。
所述搅拌的时间为0.5-5h；当使用超声搅拌时，所述超声的频率为0.5～10MHz，所述超声的功率为0.5-50W。
所述液态金属的制备具体为：按比例将金属混合，在温度为30-600℃的条件下，先放置30-120分钟，然后按300-700rpm的速率搅拌4-6小时，即得液态金属。
本发明所制备的液态金属量子材料可根据实际需要，可以将按上述方法制得的两种或多种液态金属量子材料进行再度混合，制成特定的液态金属量子材料。
作为优选方案，本发明提供一种制备液态金属量子材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将制备的液态金属加入含有浓度为0.01-2mol/L的十二烷基硫酸钠的液体水、NaCl或NaOH溶液中，采用机械注射方法将液态金属分散成微米级金属液滴，再使用超声将微米尺度金属液滴打散成直径为在40-60nm的纳米液态金属；
2)在纳米液态金属溶液中，加入量子点颗粒或量子器材，采用电磁搅拌均匀，再通过频率为0.5～10MHz，功率为0.5-50W的超声条件，超声0.5-5h，击碎并辅助打散成直径为25-35nm的纳米液滴，即得包覆量子点颗粒或量子器件的金属纳米液滴。
3)将所述金属纳米液滴置于氧气或空气中，经过1-30分钟氧化，即形成外层为氧化层的液态金属量子材料；或将所述金属纳米液滴加入到所述浓度为0.01-2mol/L的CuCl2溶液中，搅拌均匀，即可液态金属量子材料。
本发明的另一优选方案提供一种制备液态金属量子材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将制备的液态金属加入含有浓度为0.01-2mol/L的十二烷基硫酸钠的液体水、NaCl或NaOH溶液中，采用机械注射方法将液态金属分散成微米级金属液滴，再使用超声将微米尺度金属液滴打散成直径为在40-60nm的纳米液态金属液滴；
2)将所述纳米液态金属液滴置于氧气或空气中，经过1-30分钟氧化，即形成外层为氧化层的液态金属量子材料；或将所述金属纳米液滴加入到所述浓度为0.01-2mol/L的CuCl2溶液中，搅拌均匀，即可液态金属量子材料。
本发明至少具有如下优点：
1、改观了现有液态金属和量子材料的既有概念和技术范畴，首次提供了液态金属量子材料这种崭新概念的材料，兼具液态金属变形和量子材料的丰富特性；
2.液态金属量子材料扩展了传统量子材料的范畴。其本身并非一定是纳米单晶材料，可以为多种性质的集合体。比如，液态金属量子材料可由表面半导体、中间层固态金属晶体以及内部呈液态的金属导体组成，因而可体现出更复杂的物理化学行为，由此可发展出更多量子器件。
3.除了具备极具独到性的液态、柔性、可变形性外，液态金属量子材料可制作出许多不同于传统量子材料的属性，比如，著名的拓扑绝缘体的内部是绝缘的，而边界或表面呈导电行为，而液态金属量子材料外表极易氧化变成半导体，而此氧化膜随即阻止了内部金属的氧化，由此变成内部导电、外部部分绝缘或呈半导体的状态，可呈现的物理属性有望更丰富。而且，其制作方式较之传统量子材料更快捷，尺寸可作得更小，由于自身处于液态，因此这样的纳米液态金属可通过能量束或机械方式如原子力显微镜的探针加以切割或分散，之后再予以特定氧化进程实现内部导电核的尺寸，此纳米金属液滴有些类同于著名的原子核液滴模型，只是后者是一种理论设定，而液态金属量子材料则是真正的材料。
4、与传统的量子材料相比，液态金属量子材料制造难度大大减小，更加有利于量子技术的应用；
5、由于液态金属的引入，使得传统的量子材料或器件的电子互联难度大大降低，从而为制造实用化器件创造了条件；
6、液态金属量子材料的提出是对传统金属材料和量子材料的观念性革新，可由此引申出大量全新应用。
附图说明
图1是本发明液态金属量子材料的结构示意图。
图中：1、液态金属；2、量子材料或器件；3、液态金属化合物层。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种液态金属量子材料，包括液态金属层和量子点颗粒；所述液态金属为镓铟合金Ga24.5In，所述量子点颗粒为CdS量子点，
其中所述液态金属和CdS量子点的质量比例为10∶1。
由此制得的液态金属量子材料同时具备液态金属和CdS量子点的双重特性，即电子互联及量子特性。
实施例2
本实施例是实施例1所述液态金属量子材料采用以下步骤制备：
1)按配比取所述液态金属镓铟合金Ga24.5In；
2)将所述液态金属置于空气环境中恒温处理，处理温度为50℃，处理时间为1h；然后进行搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为5h；得到液态状态的液态金属；
3)将所述液态金属处理为液态状态，置于浓度在1.5mol/L范围的十二烷基硫酸钠的溶液中，利用机械注射方法将液态金属自分散成微米尺度金属液滴，之后再通过高强度超声击碎并辅助以外场将微米尺度金属液滴打散成直径尺度在50nm左右的纳米金属液滴；
4)在上述处于溶液中的液态金属颗粒，加入所述尺寸为10纳米的CdS量子点，通过电场触发将量子点吞入液态金属颗粒中，搅拌均匀，之后再通过超声，以频率为5MHz，功率为25W的条件，超声4h，击碎并辅助以外场打散成直径在30nm左右的纳米液滴，此时即将量子点包裹于金属液滴中，即得液态金属量子材料。
由此制得的液态金属量子材料同时具备液态金属及其氧化物以及CdS量子点的多重特性，实现更复杂的电子互联及量子特性。
实施例3-10
液态金属量子材料，其原料包括液态金属和量子点颗粒，与实施例1的区别仅在于量子点颗粒不同。该液态金属量子材料的制作方法同实施例2。
编号 液态金属 量子点颗粒
实施例3 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In CdSe
实施例4 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In CdTe
实施例5 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In ZnSe
实施例6 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In InP
实施例7 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In InAs
实施例8 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In Bi2Se3
实施例9 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In Sb2Te3
实施例10 镓铟合金Ga<sub>24.5</sub>In Bi2Te3
实施例11-14
液态金属量子材料，其原料包括液态金属和量子器材，与实施例1的区别仅在于量子器材不同。该液态金属量子材料的制作方法同实施例2。
实施例15
液态金属量子材料，其原料包括液态金属和化合物，与实施例2的区别仅在于处理方式不同。该液态金属量子材料的制作方法如下：
1)按配比取所述液态金属镓铟合金Ga24.5In；
2)将所述液态金属置于空气环境中恒温处理，处理温度为50℃，处理时间为1h；然后进行搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为5h；得到液态状态的液态金属；
3)将所述液态金属处理为液态状态，置于浓度在1mol/L范围的十二烷基硫酸钠溶液中，利用机械注射方法将液态金属自分散成微米尺度金属液滴，之后再通过高强度超声击碎并辅助以外场将微米尺度金属液滴打散成直径尺度在50nm左右的纳米金属液滴；
4)将所述纳米金属液滴置于空气环境中恒温处理，处理温度为50℃，处理时间为1h；得到外层为绝缘氧化层3的液态金属量子材料；
5)将所述多层液态金属量子材料在通过电子或超声进一步打碎，同样在进行氧化处理，可得到更小的液态金属量子材料。
所述液态金属量子材料可以是液态金属本身直接经氧化或化学反应处理后制作成的量子点、量子层状结构，也具备相应的量子特性。
实施例15
本实施例是实施例1所述液态金属量子材料采用以下步骤制备：
1)按配比取所述液态金属镓铟合金Ga24.5In；
2)将所述液态金属置于空气环境中恒温处理，处理温度为50℃，处理时间为1h；然后进行搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为5h；得到液态状态的液态金属；
3)将所述液态金属处理为液态状态，置于浓度在1.5mol/L范围的十二烷基硫酸钠的溶液中，利用机械注射方法将液态金属自分散成微米尺度金属液滴，之后再通过高强度超声击碎并辅助以外场将微米尺度金属液滴打散成直径尺度在50nm左右的纳米金属液滴；
4)在上述处于溶液中的液态金属颗粒，加入所述尺寸为10纳米的CdS量子点，通过电场触发将量子点吞入液态金属颗粒中，搅拌均匀，之后再通过超声，以频率为5MHz，功率为25W的条件，超声4h，击碎并辅助以外场打散成直径在30nm左右的纳米液滴，此时即将量子点包裹于金属液滴中，得纳米液态金属液滴。
5)将所述纳米液态金属液滴置于氧气或空气中，经过1-30分钟氧化，即形成外层为氧化层的液态金属量子材料；或将所述金属纳米液滴加入到所述浓度为0.01-2mol/L的CuCl2溶液中，搅拌均匀，即形成外层为化合物层的液态金属量子材料。
本实施例所述液态金属量子材料如图1所示。
实施例16
液态金属量子材料，其原料包括液态金属和化合物，与实施例14的区别仅在于处理方式不同，其采用液相溶液如酸性、碱性溶液与纳米液态金属发生反应形成不同材质绝缘层量子材料。
实施例17
液态金属量子材料，与实施例2-16的区别仅在于液态金属不同，该液态金属量子材料的液态金属为铋基合金Bi In21Sn12Pb18。
本实施例液态金属量子材料的制作方法同实施例1的区别仅在于，将铋基合金BiIn21Sn12Pb18置于250℃的真空恒温箱中恒温4小时，然后用磁力搅拌器搅拌50分钟，制得液态状态的铋基合金Bi In21Sn12Pb18。
其中，铋基合金Bi In21Sn12Pb18的制作方法包括：按照质量比49:21:12:18的比例分别称取纯铋、纯铟、纯锡和纯铅，放入不锈钢容器中，将容器置于250℃的真空恒温箱中恒温4小时，随后用磁力搅拌器搅拌50分钟，即制得铋基合金Bi In21Sn12Pb18，其熔点为58℃。
实施例18
液态金属量子材料，与实施例1-17的区别仅在于液态金属和量子材料的种类可由多种组合而成。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (17)

1.一种液态金属量子材料，其特征在于，包括内部的液态金属纳米液滴，以及包覆在所述液态金属纳米液滴外部的固体薄膜；所述液态金属纳米液滴中包覆有量子点颗粒或量子器件，作为液态金属层；所述固体薄膜由液态金属的氧化物或液态金属与化合物溶液发生置换反应得到的固体反应物；其中，所述化合物溶液含有金属离子，且所述金属离子的金属活动顺序排在所述液态金属之后。
2.根据权利要求1所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述化合物溶液选自CuCl2、AgCl或NiC12溶液中一种。
3.根据权利要求1所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述液态金属层与所述量子点颗粒或量子器件的厚度比为1-100∶1；所述固体薄膜与所述液态金属层的厚度比为1-100∶1-100。
4.根据权利要求1所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述固体薄膜与所述液态金属纳米液滴的厚度比为1-100∶1-100。
5.根据权利要求1所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述液态金属量子材料的三维方向上的长度为1nm-200nm。
6.根据权利要求1所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述液态金属选自镓、铟、锡、铋、锌、镓基合金、铟基合金、锡基合金、铋基合金、锌基合金或铅基合金中的一种。
7.根据权利要求1所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述液态金属选自镓铟、镓锡、铋锡、铟铋、铟锡、镓铟锡、铋铟锡、铋铟锌、铟锡锌、铋锡铜、铋铟镉、镓铟锡锌、铟锡锌铋、铋铟锡银或锌铋银铜合金中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述镓基合金中镓含量为10wt％-100wt％；所述铋基合金中铋含量为10wt％-95wt％；所述铟基合金中铟含量为10wt％-95wt％。
9.根据权利要求8所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述镓基合金中镓含量为50wt％-90wt％；所述铋基合金中铋含量为50wt％-90wt％，所述铟基合金中铟含量为50wt％-90wt％。
10.根据权利要求1所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述量子点颗粒选自CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、InAs、Bi2Se3、Sb2Te3、Bi2Te3中的一种或多种；所述量子器件选自单电子纳米碳管晶体管、二硫化钼化合物、硅晶体管、石墨烯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述量子点颗粒的直径为1nm-80nm。
12.根据权利要求11所述的液态金属量子材料，其特征在于，所述量子点颗粒的直径为10nm-50nm。
13.一种制备权利要求1所述液态金属量子材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取液态金属，加入含有表面活化剂的溶液中，通过机械注射方法打散至微米级液态金属，采用第一次超声处理将所述微米级液态金属进一步打散至纳米级液态金属；
2)在纳米级液态金属中加入量子点颗粒或量子器件，搅拌，和/或第二次超声处理，即得金属纳米液滴；
3)，将金属纳米液滴置于空气或氧气中氧化，即得以液态金属的氧化物包覆的液态金属量子材料；或将制得的金属纳米液滴加入化合物溶液中，搅拌，即得以液态金属化合物溶液发生置换反应得到的固体反应物包覆的液态金属量子材料；其中，所述化合物溶液含有金属离子，且所述金属离子的金属活动顺序排在所述液态金属之后。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二次超声处理的时间为0.5-5h，频率为0.5～10MHz，功率为0.5-50W。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含有表面活化剂的溶液为HCl、水、NaCl或NaOH溶液中的一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述表面活化剂选自硬脂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯中的一种或多种。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述表面活化剂浓度为0.01-2mol/L。
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