JPH05194664A - エチレン共重合体のフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的性質、光学的性質、耐ブロッキング性
質、耐熱性質、低温ヒートシール性などに優れ且つこれ
らの優れた諸性質をバランスよく兼ね備えたエチレン共
重合体のフィルムを提供すること。 【構成】 （Ｃ）下記式（１） 【数１】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・・・ (１) 但し式中、Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均
分岐度を示す、で表われる組成分布パラメータ（Ｕ）が
５０以下、（Ｄ）分岐度２個／１０００Ｃ以下の組成成
分のエチレン共重合体中に占める量が１５重量％以下、
（Ｅ）分岐度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分のエチ
レン共重合体中に占める量が１５重量％以下、等の構成
要件を充足するエチレン共重合体のフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、組成分布特性、分岐度特性、ラ
ンダム性特性、ＤＳＣ融点による結晶性特性などに於て
新しい諸特性を兼備した従来文献未記載のエチレン／Ｃ
₄〜Ｃ₂₀α−オレフィン共重合体に関し、透明性、耐衝
撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、耐環境応力亀裂
性、耐熱性及び低温ヒートシール性などに優れ且つこれ
らの優れた諸性質をバランスよく兼ね備えた従来文献未
記載のエチレン共重合体に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は下記（Ａ）〜
（Ｊ） （Ａ）１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定したメル
トフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．、
（Ｂ）密度が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、
（Ｃ）下記式（１）

【０００３】

【数３】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・・・ (１) 但し式中、Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均
分岐度を示す、で表わされる組成分布パラメータ（Ｕ）
が５０以下、（Ｄ）分岐度２個／１０００Ｃ以下の組成
成分のエチレン共重合体中に占める量が１５重量％以
下、（Ｅ）分岐度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分の
エチレン共重合体中に占める量が１５重量％以下、
（Ｆ）２３℃に於けるｎ−デカン可溶分が５重量％以
下、（Ｇ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、
（Ｈ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定される融
点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個の
ＤＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ₁）が

【０００４】

【数４】Ｔ₁＝（１７５×ｄ−４３）℃〜１２５℃ 但し式中、ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ³）を表わす
数値である、であり、該Ｔ₁とそれら複数個のＤＳＣ融
点のうちの最低融点（Ｔｎ）との差が ０℃＜Ｔ₁−Ｔｎ≦１８℃ であり、且つ該Ｔ₁とそれら複数個のＤＳＣ融点のうち
の第二番目に高い融点（Ｔ₂）との差が ０℃＜Ｔ₁−Ｔ₂≦５℃ であり、但しＤＳＣ融点が２個（ｎ＝２）の場合には０
℃＜Ｔ₁−Ｔ₂≦１８℃の式に従う、（Ｉ）該複数個のＤ
ＳＣの融点のうちの最高融点（Ｔ₁）の結晶融解熱量
（Ｈ₁）と全結晶融解熱量（Ｈ_T）との比が ０＜Ｈ₁／Ｈ_T≦０．４０ であり、そして（Ｊ）該エチレン共重合体がエチレンと
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のα−オレフィンの共重合体である、ことを
特徴とするエチレン共重合体に関する。

【０００５】高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰ
Ｅと略称することがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好である性質を有するため、例えば、フィルム、中
空容器、射出成形品、パイプ、鋼管被覆材、電線被覆
材、発泡成形品、その他の広い用途において使用されて
いる。しかしながら、ＨＰ−ＬＤＰＥは耐衝撃性、耐引
裂性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲと略称することがあ
る）などに劣る難点があるため、これらの性質に優れ且
つ上記良好な性質とこれらの性質をバランスよく兼備し
た材料の要求される分野での利用に適さず、その利用に
制約をうける。

【０００６】他方、中〜低圧条件下でエチレンとＣ₃以
上のα−オレフィンを共重合して得られる低密度ポリエ
チレン（Ｌ−ＬＤＰＥと略称することがある）は、ＨＰ
−ＬＤＰＥに比べて機械的強度、ＥＳＣＲに優れ且つ透
明性も良好である性質を有するため、一部利用分野にお
いてＨＰ−ＬＤＰＥに代わる材料として注目されてい
る。しかしながら、Ｌ−ＬＤＰＥの機械的強度、光学的
特性にはなお改善が要求され、更にヒートシール性の点
でも充分満足し得る性質を有しないため、近年、製袋
機、充填包装機などの包装機械の高速化や包装材の薄肉
化による高強度の要求を満たすことができず、これら性
質に優れ且つ上記の他の良好な性質とこれら性質とをバ
ランスよく兼備した材料の開発が望まれていた。

【０００７】本出願人は、このような要望にこたえる新
規エチレン共重合体の開発を行ない、米国特許第４２０
５０２１号（対応特開昭５３−９２８８７号）に提案し
た。しかしながら、この提案に具体的に開示されたエチ
レン共重合体は組成分布特性が幾分広く低結晶性組成成
分を無視できない量で含有する点でその組成分布特性が
充分満足できず、その結果、耐ブロッキング性に改善の
余地のあることがかわった。

【０００８】一方、耐ブロッキング性の改良に着目した
提案として、特開昭５７−１０５４１１号の提案が知ら
れている。しかしながら、この提案に推奨されたＤＳＣ
融点が単一であるエチレン共重合体は、耐熱性と低温ヒ
ートシール性のバランスが悪く、低温ヒートシール性を
向上させようとすると耐熱性が悪化し、一方、耐熱性を
向上させようとすると低温ヒートシール性の劣つたもの
となる欠点を有することがわかった。

【０００９】更に、特開昭５７−１２６８０９号には、
特定の長鎖分岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布を有
するエチレン／α−オレフィン共重合体が提案されてい
る。しかしながら、この提案の共重合体は組成分布特性
が広い点でその組成分布特性に難点があり、更に、透明
性、耐衝撃性などの性質も不満足であって、優れた諸性
質をバランスよく兼ね備えた材料を提供することができ
ない欠点を有することがわかった。

【００１０】更に他の提案として、特公昭４６−２１２
１２号には、バナジウム系触媒を用いて狭い分子量分布
を有する均一ランダム部分的結晶性エチレン／α−オレ
フィン共重合体を製造する連続的製法について提案され
ている。この提案のエチレン共重合体も単一のＤＳＣ融
点を有し、前述のように、耐熱性と低温ヒートシール性
をバランスよく兼備させることが困難である。

【００１１】本発明者等は、機械的性質、光学的性質、
耐ブロッキング性質、耐熱性質、低温ヒートシール性な
どに優れ且つこれらの優れた諸性質をバランスよく兼ね
備えたエチレン共重合体を開発すべく研究を続けてき
た。

【００１２】その結果、エチレン共重合体とくにエチレ
ン／Ｃ₄〜Ｃ₁₂α−オレフィン共重合体に於て、その組
成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性、ＤＳＣ融点
特性などの特性の組み合わせ条件が、上記優れた諸性質
及びそのバランスの良い兼備に重要な因子であることを
発見した。

【００１３】更に、この新しい知見に基いて研究を進め
た結果、前記（Ａ）〜（Ｉ）に特定された上記特性条件
を共に満足する前記（Ｊ）エチレン／Ｃ₄〜Ｃ₂₀α−オ
レフィン共重合体が製造でき、透明性、耐衝撃性、耐引
裂性、耐ブロッキング性、耐環境応力亀裂性、耐熱性及
び低温ヒートシール性などに優れ且つこれらの優れた諸
性質をバランスよく兼ね備えた従来文献未記載のエチレ
ン共重合体となることを発見した。

【００１４】従って、本発明の目的は新しいタイプのエ
チレン共重合体を提供するにある。本発明の上記目的及
び更に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記載から
一層明らかとなるであろう。

【００１５】本発明のエチレン共重合体は、前記（Ａ）
〜（Ｊ）の特性によって特定される。以下、各特性につ
いて詳しく述べる。

【００１６】本発明のエチレン共重合体は、（Ａ）１９
０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．好
ましくは０．０５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００１７】該ＭＦＲが２００ｇ／１０ｍｉｎ．を越え
て大きすぎると成形性、機械的強度が劣り、０．０１ｇ
／１０ｍｉｎ．未満で小さすぎても成形性が悪くなるの
で、不都合である。

【００１８】尚、本発明において、（Ａ）ＭＦＲはＡＳ
ＴＭ Ｄ １２３８Ｅにより測定した値である。

【００１９】本発明のエチレン共重合体は、（Ｂ）密度
が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．
９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³である。

【００２０】該密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³を越えて大
きすぎると透明性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシ
ール性に悪化を生じ、０．９００ｇ／ｃｍ³未満で小さ
すぎると耐ブロッキング性が劣る不都合を伴う。

【００２１】尚、本発明において、（Ｂ）密度はＡＳＴ
Ｍ Ｄ １５０５により測定された値である。

【００２２】本発明のエチレン共重合体は、（Ｃ）下記
式（１）

【００２３】

【数５】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・・・ （１） 但し式中、Ｃｗは重量平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均
分岐度を示す、で表わされる組成分布パラメーター
（Ｕ）が５０以下、例えば０＜Ｕ≦５０、好ましくは４
０以下、さらに好ましくは３０以下である。

【００２４】該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成
成分の分布を示すパラメーターであって、後記特性
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）などと密接に関連し
て、本発明共重合体の構造を特定する重要な特性の一つ
である、そして、該Ｕが５０を越えて大きすぎると組成
分布が広すぎて、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロ
ッキング性、低温ヒートシール性に劣つたものとなり、
本発明共重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバ
ランスよく兼備した性質を発揮し難い。

【００２５】尚、本発明に於て、上記Ｕを算出する式
（１）においてＣｗ及びＣｎは以下の方法により測定決
定された値である。

【００２６】エチレン共重合体の組成分別を行うために
該共重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合
溶媒（容量比：８０／２０）に、耐熱安定剤２，５−ジ
−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノールの共存下
で、溶解後、珪藻土（商品名セライト＃５６０ジョンマ
ンビル社（米）製）にコーティングしたものを円筒状カ
ラムに充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム
内に移送・流出させながら、カラム内温度を３０℃から
５℃きざみで１２０℃迄段階的に上昇させて、コーティ
ングしたエチレン共重合体を分別後メタノールに再沈
後、濾別・乾燥して分別物を得る。次いで各分別物の炭
素数１０００当たりの分岐数Ｃを次の（Ｄ）項と同じ１
３Ｃ−ＮＭＲ法により求め、分岐数Ｃと各分別区分の累
積重量分率Ｉ（ｗ）とが次の式（２）対数正規分布に従
っているとして、最小自乗法によりＣｗ及びＣｎを求め
る

【００２７】

【数６】

【００２８】但し式中β²は

【００２９】

【数７】 β²＝２ ｌｎ（Ｃｗ／Ｃｎ） ・・・・・ (３) で表わされ、Ｃｏ²は

【００３０】

【数８】 Ｃｏ²＝Ｃｗ・Ｃｎ ・・・・・ (４) で表わされる。

【００３１】本発明のエチレン共重合体は、（Ｄ）分岐
度２個／１０００Ｃ以下（共重合体主鎖炭素１０００ケ
当りの分岐の数が２ケ以下）の組成成分のエチレン共重
合体中に占める量が１５重量％以下、例えば１５〜０重
量％、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重
量％以下である。

【００３２】上記（Ｄ）の分岐度条件は、共重合体主鎖
に結合した分岐数の少なすぎる主鎖構造を持つ組成成分
が少量であることを意味するパラメーターであって、前
記（Ｃ）の組成分布パラメーターと密接に関連して、前
記組成分布パラメーター（Ｕ）と共に本発明エチレン共
重合体の構造を特定する重要な特性の一つである。そし
て、該分岐度２個／１０００Ｃ以下の組成成分が１５重
量％を越えて過剰に含有される共重合体は、透明性、耐
引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に劣り、本発明
共重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランス
よく兼備した性質を発揮し難い。

【００３３】尚、本発明における分岐度とは、共重合体
主鎖炭素数１０００個当たりの分岐の数であり、以下の
方法により測定した値である。すなわち、Ｇ．Ｊ．Ｒａ
ｙ，Ｐ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｋｎｏ
ｘ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０、７７３（１
９７７）に開示された方法に準じ、炭素−１３核磁気共
鳴（¹²Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより観測されるメチレ
ン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より求めた値
である。

【００３４】更に、本発明のエチレン共重合体は、
（Ｅ）分岐度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分のエチ
レン共重合体中に占める量が１５重量％以下、例えば１
５〜０重量％、好ましくは１３重量％以下、より好まし
くは７重量％以下である。

【００３５】上記（Ｅ）の分岐度条件は、共重合体主鎖
に結合した分岐数の多すぎる主鎖構造を持つ組成成分が
少量であることを意味するパラメーターであって、前記
（Ｃ）の組成分布パラメーター及び前記（Ｄ）の分岐度
条件と密接に関連して、前記組成分布パラメーター
（Ｕ）及び分岐度条件（Ｃ）と共に、本発明エチレン共
重合体の構造を特定する重要な特性の一つである。そし
て、該（Ｅ）分岐度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分
が１５重量％を越えて過剰に含有される共重合体は、耐
ブロッキング性が悪化し、また被接触物を汚染したりお
それがあり不都合である。

【００３６】尚、その測定決定は、上記（Ｄ）について
のべたと同様にして行うことができる。本発明のエチレ
ン共重合体（Ｆ）２３℃に於けるｎ−デカン可溶分が５
重量％以下、たとえば５〜０重量％、好ましくは３重量
％以下、より好ましくは２重量％以下である。

【００３７】該ｎ−デカン可溶分（２３℃）が５重量％
を越えて過剰に含有される共重合体は耐ブロッキング性
に劣り、また被接触物を汚染するトラブルがあり不適当
であり、本発明共重合体の優れた諸性質及びその優れた
性質をバランスよく兼備した性質を発揮し難い。

【００３８】尚、本発明に於て、ｎ−デカン可溶分は、
１３０℃のｎ−デカン１ ｌにエチレン共重合体１０ｇ
を、耐熱安定剤２，５−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチル
−フェノールの共存下で溶解し、１３０℃に１時間保っ
た後、１℃／ｍｉｎ．の降温速度で２３℃迄冷却した際
に析出したエチレン共重合体の重量を求め、この値を試
料１０ｇから差引いた重量の試料１０ｇに対する百分率
（重量％）で示した値である。

【００３９】又更に、本発明エチレン共重合体は、
（Ｇ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、好まし
くは１．７以下、より好ましくは１．５以下である。

【００４０】該（Ｇ）の平均連鎖長比は、本発明共重合
体分子鎖内のエチレンとα−オレフィンのランダム構造
を示すパラメーターであって、前記（Ｃ）〜（Ｅ）の特
性との結合パラメーターと共に、本発明エチレン共重合
体の構造を特定する重量な特性の一つである。そして、
該（Ｇ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大
きすぎる共重合体は、透明性、耐引裂性 、耐衝撃性、
耐ブロッキング性、低温ヒートシール性が劣り、本発明
共重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランス
よく兼備した性質を発揮し難い。

【００４１】尚、本発明に於て、（Ｇ）メチレン基の平
均連鎖長比は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した分岐度か
ら計算されたメチレン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る
２つの分岐間）のメチレン数が６個以下の場合を除外し
て計算されたブロックメチレン平均連鎖長の比、すなわ
ちブロックメチレン平均連鎖長／メチレン平均連鎖長に
より求めた値である。

【００４２】さらに、本発明エチレン共重合体は、
（Ｈ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定される融
点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個の
ＤＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ₁）が

【００４３】

【数９】 Ｔ₁＝（１７５×ｄ−４３）℃〜１２５℃、好ましくは （１７５×ｄ−４２．５）℃〜１２３℃ 但し式中、ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ³）を表わす
数値である、であり、該Ｔ₁とそれら複数個のＤＳＣ融
点のうちの最低融点（Ｔｎ）との差が

【００４４】

【数１０】０℃＜Ｔ₁−Ｔｎ≦１８℃、好ましくは １℃≦Ｔ₁−Ｔｎ≦１６℃ であり、且つ該Ｔ₁とそれら複数個のＤＳＣ融点のうち
の第二番目に高い融点（Ｔ₂）との差が

【００４５】

【数１１】０℃＜Ｔ₁−Ｔ₂≦５℃、好ましくは ０．１℃＜Ｔ₁−Ｔ₂≦４℃ 但し、ＤＳＣ融点が２個（ｎ＝２）の場合には０℃＜Ｔ
₁−Ｔ₂≦１８℃、好ましくは１℃≦Ｔ₁−Ｔ₂≦１６℃に
従う、である。

【００４６】上記複数個のＤＳＣ融点及びそれらの相互
関係は、次に述べる特徴（Ｉ）と共に本発明エチレン共
重合体のＤＳＣ融点による結晶性特性に関与するパラメ
ーターであって、すでに述べた諸特性との結合パラメー
ターと共に、本発明エチレン共重合体の構造を特徴とす
る重要な特性の一つである。そして該（Ｈ）のＤＳＣ融
点特性に於て、Ｔ₁が（１７５×ｄ−４３）℃［ｄは上
記のとおり］未満で低すぎると耐熱性に劣り、Ｔ₁が１
２５℃を越えて高すぎると透明性、低温ヒートシール性
が劣り、又、Ｔ₁−Ｔｎが１８℃を越えて高すぎる場合
やＴ₁−Ｔ₂が５℃を越え高すぎる場合には、耐引裂性、
耐衝撃性、低温ヒートシール性などが悪化し、本発明共
重合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランスよ
く兼備した性質を発揮することが困難である。

【００４７】尚、本発明に於て、該（Ｈ）のＤＳＣ融
点、及び次にのべる（Ｉ）に於ける結晶融解熱量
（Ｈ₁）と全結晶融解熱量（Ｈ_T）は、以下の方法により
測定決定された価を意味する。

【００４８】示差走査型熱量計を用い、試料３ｍｇを２
００℃で５分間融解後、降温速度１０℃／ｍｉｎ．で２
０℃迄降温し、この温度に１分間保持したのち、昇温速
度１０℃／ｍｉｎ．で１５０℃迄昇温することによりＤ
ＳＣ吸熱曲線を得る。

【００４９】該ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク中、
最も高温側のピークあるいはショルダーとして現われる
添付第１図中Ｔ₁或は第２図中Ｔ₁（ショルダーの高温側
の変曲点Ｐ₁および低温側の変曲点Ｐ₂において引いた接
線の交点）が最高融点（Ｔ₁）である。第１図及び第２
図に示したように、複数個のＤＳＣ融点について、高温
側から低温側へ順次、Ｔ₁、Ｔ₂、・・・・・ Ｔｎとし、Ｔ₂
が第二番目に高い融点、Ｔｎが最低融点である。

【００５０】一方、第１図及び第２図に示したように、
該ＤＳＣ吸熱曲線の６０℃と１３０℃の点とを結ぶ直線
（図中、ベースラインＡ−Ａ′）とその間の吸熱曲線と
で囲まれる部分の熱量を全結晶融解熱量（Ｈ_T）とす
る。又、第１図に示したように最高融点（Ｔ₁）がピー
クとして現われる場合には、Ｔ₁のすぐ低温側の曲線の
極小点Ｂより温度座標軸へ垂線Ｃ₃をおろし、該垂線Ｃ₃
とペースラインＡ−Ａ′（図中Ｃ₂部分）及び吸熱曲線
（図中、ＡＢ間の曲線部分Ｃ₁）で囲まれる斜線を施し
た部分の熱量を最高融点（Ｔ₁）の結晶融解熱量（Ｈ₁）
とし、第２図に示したように最高融点（Ｔ₁）がショル
ダーとして現われる場合には、ショルダーのすぐ低温側
の変曲点Ｐ₂とＴ₂の高温側の変曲点Ｐ₃との夫々におい
て引いた接線の交点Ｂ′から温度座標軸へ垂線Ｃ₃をお
ろし、該垂線Ｃ₃とベースラインＡ−Ａ′（図中Ｃ₂部
分）及び吸熱曲線（図中、Ｃ₃の延長線と曲線の交点
Ｂ″とＡ間の曲線部分Ｃ₁）で囲まれる斜線を施した部
分の熱量を最高融点（Ｔ₁）の結晶融解熱量（Ｈ₁）とす
る。

【００５１】本発明のエチレン共重合体は、（Ｉ）その
複数個（ｎ個、ただしｎ≧３）のＤＳＣ融点のうちの最
高融点（Ｔ₁）の結晶融解熱量（Ｈ₁）［上に定義した］
と全結晶融解熱量（Ｈ_T）［上に定義した］との比が、

【００５２】

【数１２】０＜Ｈ₁／Ｈ_T≦０．４０、好ましくは ０．０１≦Ｈ₁／Ｈ_T≦０．３５ である。

【００５３】この（Ｉ）の結晶融解熱量比Ｈ₁／Ｈ_Tは、
前記（Ｈ）の特性と共に本発明エチレン共重合体のＤＳ
Ｃ融点による結晶性特性に関与する。このＨ₁／Ｈ_T比が
０．４０を越えて大きすぎると耐引裂性、耐衝撃性、低
温ヒートシール性などに悪化を生じ、他の特性との結合
パラメーター条件下に、本発明共重合体の優れた諸性質
及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質の発揮
に役立つている。

【００５４】更に、本発明のエチレン共重合体は、
（Ｊ）エチレンとＣ₄〜Ｃ₂₀好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈のα−
オレフィンの共重合体である。α−オレフィンは一種で
も複数種であってもよい。このようなα−オレフィンの
例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−デゼン、１−テトラデセン、１−オクタデ
セン及びこれらの任意の二種もしくはそれ以上の混合物
を例示することができる。α−オレフィンとしてＣ₃の
プロピレンを用いた場合には、耐引裂性、耐衝撃性及び
耐環境応力亀裂性に劣ったものとなる。

【００５５】本発明のエチレン共重合体は、例えば次の
ような方法によって製造することができる。例えば、チ
タン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする比表
面積が５０ｍ²／ｇ以上の高活性固体成分（ａ）をアル
コール（ｂ）で処理することによって得られるチタン触
媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
及びハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）から形成される触媒
を用いて、所定密度となるようにエチレンとα−オレフ
ィンを共重合させる。この際、有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｂ）の一部又は全部がハロゲン化合物である
場合には、ハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）の使用を省略
することができる。

【００５６】上記高活性固体成分（ａ）は、それ自体高
活性なチタン触媒成分となり得るものであって、すでに
広く知られている。基本的には、マグネシウム化合物と
チタン化合物を、補助的な反応試剤を用い又は用いず
に、比表面積の大きい固体成分が得られるように反応さ
せる。該固体成分（ａ）は、比表面積が約５０ｍ²／ｇ
以上、たとえば約５０ないし約１０００ｍ²／ｇ、好ま
しくは約８０ないし約９００ｍ²／ｇであり、その組成
は一般にチタン含有量が約０．２ないし約１８重量％、
好ましくは約０．３ないし約１５重量％、ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約３００、好ましくは約５
ないし約２００、マグネシウム／チタン（原子比）が約
１．８ないし約２００、好ましくは約２ないし約１２０
である。これら各成分の他に他の元素、金属、官能基、
電子供与体などが任意に含まれていてもよい。例えば、
他の元素、金属としてはアルミニウムやケイ素、官能基
としてはアルコキシ基やアリーロキシ基などが含まれて
いてもよい。又、電子供与体としては、たとえば、エー
テル類、カルボン酸類、エステル類、ケトン類などを例
示できる。該固体成分の好ましい製造方法の一例とし
て、ハロゲン化マグネシウムとアルコールとの錯体を有
機金属化合物で処理し、該処理物をチタン化合物の反応
させる方法を例示することができる。この方法の詳細
は、例えば特公昭５０−３２２７０号公報に記載されて
いる。

【００５７】高活性固体成分（ａ）の処理に用いられる
アルコール（ｂ）としては、脂肪族、脂環族あるいは芳
香族のアルコールを挙げることができ、これらはアルコ
キシ基のような置換基を有するものであってもよい。よ
り具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、ｎ−デカノール、オレイルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコ
ール、メトキシエタノールなどを例示できる。これらの
中では、とくに炭素数１ないし１８の脂肪族アルコール
を用いるのが好ましい。

【００５８】アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等
の不活性炭化水素中で行うのが好ましく、例えば、前記
固体成分（ａ）を０．００５ないし０．２モル／ｌ、と
くに０．０１ないし０．１モル／ｌとなるように懸濁さ
せ、アルコールを固体成分（ａ）中のチタン１原子当り
１ないし８０モル、とくには２ないし５０モルとなる割
合で接触させるのが好ましい。反応条件はアルコールの
種類によっても異なるが、例えば約−２０℃ないし約＋
１５０℃、好ましくは約−１０℃ないし約＋１００℃の
温度で、数分ないし約１０時間程度、好ましくは約１０
分ないし約５時間程度の反応を行うのがよい。アルコー
ル処理によって、アルコール（ｂ）は固体成分中にアル
コール及び／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、
その量がチタン１原子当り、３ないし１００モル、とく
に５ないし８０モルとなるように該処理を行うのが好ま
しい。この反応によりチタンの一部が固体成分から脱離
することがあり、このような溶媒可溶の成分があるとき
には、反応終了後は、得られたチタン触媒成分を不活性
溶媒でよく洗浄してから重合に供するのがよい。かくし
て得られるチタン触媒成分（Ａ）と共に用いられる有機
アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、代表的には一般
式ＲｎＡｌＸ_3-n（Ｒは炭化水素基たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₁₅
のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₈のアルケニル基など、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｎ≦３）で表わされる化合物であって、具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドのようなジアルキルアルミニウムハライド；エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルア
ルミニウムジクロリド；あるいはこれらの混合物などを
例示することができる。後記するハロゲン化合物触媒成
分（Ｃ）を使用しない場合には、上記一般式において平
均組成として、好ましくは１．５≦ｎ≦２．０、より好
ましくは１．５≦ｎ≦１．８となるように上記（Ｂ）成
分を用いるのがよい。

【００５９】ハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）は、エチル
クロリド、イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化
水素あるいは四塩化ケイ素の如き（Ｂ）成分のハロゲン
化剤として作用しうるものなどである。ハロゲン化炭化
水素を用いる場合は、（Ｂ）成分１モルに対し、２ない
し５モル程度の割合で用いることができる。また四塩化
ケイ素の如きハロゲン化剤を用いる場合には、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分のハロゲンの合計が（Ｂ）成分中のアル
ミニウム１原子に対し、０．５ないし２原子、とくには
１ないし１．５原子となるような割合で使用するのが好
ましい。

【００６０】エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在
下又は不存在下、例えば０〜約３００℃の温度におい
て、液相中であるいは気相中で行うことができる。とく
に、不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合体が溶解
する条件下、１２０℃ないし３００℃程度、好ましくは
１３０℃ないし２５０℃程度の温度で共重合を行った場
合に、所望のエチレン共重合体を容易に得ることができ
る。チタン触媒成分（Ａ）の使用量は、例えば、チタン
原子換算で約０．０００５〜約１ミリモル／ｌ、好まし
くは約０．００１〜約０．１モル／ｌとし、また有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は重合活性を維持する
量であって、Ａｌ／Ｔｉ（原子比）が約１ないし約２，
０００、好ましくは約１０ないし約５００となるように
使用するのがよい。重合圧は一般に大気圧〜約１００ｋ
ｇ／ｃｍ²、とくには約２〜約５００ｋｇ／ｃｍ²とする
のが好ましい。

【００６１】本発明のエチレン共重合体はＨＰ−ＬＤＰ
Ｅは勿論のこと、従来のＬ−ＬＤＰＥに比べても透明
性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、低温ヒー
トシール性、耐熱性及びＥＳＣＲに優れ、またこれら優
れた性質をバランスよく具備しているので、とくに包装
用フイルムとして好適であるが、該用途に限らず、Ｔ−
ダイ成形、インフレーション−フイルム成形、中空成
形、射出成形、押出成形等によってフイルム、容器、日
用品、パイプ、チューブ等の各種成形品に加工すること
ができる。また他のフイルムに押出被覆あるいは共押出
成形することにより各種複合フイルムとすることもでき
るし、鋼管被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の
用途にも用いられる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、例
えばＨＰ−ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶性のエチ
レンとプロピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プ
ロピレン１−ブテン共重合体等のポリオレフィンとブレ
ンドして使用することができる。あるいは石油樹脂、ワ
ックス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチ
−ブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機ある
いは有機充填剤、合成ゴム又は天然ゴムなどを配合して
用いることもできる。

【００６２】

【実施例】

実施例１ ＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウ
ム１モルを脱水精製したヘキサン２ｌに懸濁させ、撹拌
しながらエタノール６モルを１時間かけて滴下後、室温
にて１時間反応した。これに２．６モルのジエチルアル
ミニウムクロリドを室温で滴下し、２時間撹拌を続け
た。つぎに四塩化チタン６モルを加えた後、系を８０℃
に昇温して３時間撹拌しながら反応を行なった。反応後
の固体部を分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄し
た。該固体（Ａ−１）の組成は以下の様であった。

【００６３】

【表１】 つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のＴｉに換算し
て５０ミリモルに対し、５００ミリモルのエタノールを
室温で加え、５０℃に昇温して１．５時間反応させた。
反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返し洗浄した。
この様にして得られた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の様
であった。

【００６４】

【表２】 ＊）生成固体をＨ₂Ｏ−アセトンで分解抽出後ガスクロ
にてエタノールとして定量した。

【００６５】＜重合＞内容積２００ ｌの連続重合反応
器を用い、脱水精製したヘキサンを１００ｌ／ｈｒ、ジ
エチルアルミニウムクロライド７ミリモル／ｈｒ、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド１４ミリモル／ｈｒ、
上記で得られた触媒（Ｂ−１）をＴｉに換算して０．６
ミリモル／ｈｒ、の割合で連続的に供給し、重合器内に
おいて同時に、エチレン１３ｋｇ／ｈｒ、４−メチル−
１−ペンテン１９ｋｇ／ｈｒ、水素を４５ ｌ／ｈｒの
割合で連続的に供給し、重合温度１６５℃、全圧３０ｋ
ｇ／ｃｍ²、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共
重合体温度を１３０ｇ／ｌとなる条件下で共重合を行な
った。触媒活性は２１，７００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ
−Ｔｉに相当した。

【００６６】得られた共重合体の結果を第２表に示す。

【００６７】つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチ
レン用チューブラーフィルム成型機（モダンマシナリー
製）で幅３５０ｍｍ、厚さ３０μのフイルムとした。成
型条件は樹脂温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒ
ｐｍ．ダイ径１００ｍｍ中、ダイスリット幅０．７ｍｍ
である。次に該フィルムを以下の方法により評価した。

【００６８】ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３ 衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フィルムイ
ンパクトテスターを用いて測定した。衝撃頭球面は１″
φとした。

【００６９】エルメンドルフ引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ １９２２ ブロッキング値（ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ １８９３に準
じ、剥離バーをガラス製、剥離速度を２０ｃｍ／ｍｉｎ
とした。

【００７０】ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスタ
ー製ヒートシーラーを用い、指定温度で圧力２ｋｇ／ｃ
ｍ²、シール時間１秒間でヒートシールした。試験片幅
は１５ｍｍとし、剥離試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎとし
た。ヒートシール開始温度は、剥離試験の際、試験片の
破断の仕方がシール面の剥離によらず、厚反部分の破断
によるようになり始める温度とした。

【００７１】結果を第３表に示す。

【００７２】実施例２〜７ 実施例１と同様の重合器、触媒成分（Ｂ−１）を用い、
有機Ａｌ成分、α−オレフィンの種類をそれぞれ変え
て、連続共重合を行なった。重合条件を表１に、種々の
物性、フィルムの評価結果を表２および表３に示した。

【００７３】比較例１ 実施例１において、Ｔｉ触媒成分として（Ｂ−１）を用
いた代りに、エタノールと反応させる前の（Ａ−１）を
用いる他は実施例１と同様に連続共重合を行なった。触
媒活性は１９，１００ｇ共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉであ
った。物性を表３に示した。ここで得られた重合物は組
成分布が幾分広く、高結晶性のもの及び低結晶性のもの
を含むため、耐ブロッキング性が不充分である。

【００７４】比較例２ 実施例１と同様の重合において、有機Ａｌ化合物成分と
してトリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、Ｔｉ
触媒成分として（Ｂ−１）の代りにエタノールと反応さ
せる前の（Ａ−１）をＴｉ原子に換算して０．４２ｍｍ
ｏｌ／ｈｒ、エチレン１３ｋｇ／ｈｒ、水素４０ ｌ／
ｈｒ、４−メチル−１−ペンテン３０ｋｇ／ｈｒの割合
で連続的に供給し、重合を行なった。触媒活性は３１，
０００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。

【００７５】諸物性値を表３に示した。

【００７６】ここで得た重合物は組成分布がかなり広
く、高結晶性のもの低結晶性のものを多く含むため、透
明性、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に劣って
いた。 比較例３ 内容積２ ｌのオートクレーブ内に脱水精製した溶媒ヘ
キサン０．８ ｌおよび４−メチル−１−ペンテン０．
２ ｌを入れ、系内を十分窒素置換した後トリエチルア
ルミニウム２．０ｍｍｏｌ、比較例２および３で用いた
Ｔｉ触媒をＴｉ原子に換算して０．０２ｍｍｏｌを加
え、続いて水素を０．６ｋｇ／ｃｍ²を挿入し、エチレ
ンで２．５ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、重合温度を７０℃
に保って２時間重合を行なった。２９５ｇの共重合体が
得られた。

【００７７】触媒活性は１４，８００ｇ−共重合体／ｍ
ｍｏｌ−Ｔｉに相当した。

【００７８】得られた共重合体の諸物性を表３に示し
た。

【００７９】ここで得た重合物は組成分布が非常に広
く、１２４．５℃に単一融点を示すため、低温ヒートシ
ール性に劣っていた。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明エチレン共重合体のＤＳＣによる吸熱曲
線の例を示す。

【図２】本発明エチレン共重合体のＤＳＣによる吸熱曲
線の例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下
   で測定したメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／
   １０ｍｉｎ．、 （Ｂ）密度が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ³、 （Ｃ）下記式（１） 【数１】 Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１） ・・・・・ (１) 但し式中、Ｃｗは重量平均分岐度を示し、 Ｃｎは数平均分岐度を示す、 で表われる組成分布パラメータ（Ｕ）が５０以下、 （Ｄ）分岐度２個／１０００Ｃ以下の組成成分のエチレ
   ン共重合体中に占める量が１５重量％以下、 （Ｅ）分岐度３０個／１０００Ｃ以上の組成成分のエチ
   レン共重合体中に占める量が１５重量％以下、 （Ｆ）２３℃に於けるｎ−デカン可溶分が５重量％以
   下、 （Ｇ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、 （Ｈ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定される融
   点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個の
   ＤＳＣ融点のうちの最高融点（Ｔ₁）が 【数２】Ｔ₁＝（１７５×ｄ−４３）℃〜１２５℃ 但し式中、ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ³）を表わす
   数値である、 であり、該Ｔ₁とそれら複数個のＤＳＣ融点のうちの最
   低融点（Ｔｎ）との差が ０℃＜Ｔ₁＝Ｔｎ≦１８℃であり、且つ該Ｔ₁とそれら複
   数個のＤＳＣ融点のうちの第二番目に高い融点（Ｔ₂）
   との差が ０℃＜Ｔ₁−Ｔ₂≦５℃であり、但しＤＳＣ融点が２個
   （ｎ＝２）の場合には０℃＜Ｔ₁−Ｔ₂≦１８℃の式に従
   う、 （Ｉ）該複数個のＤＳＣの融点のうちの最高融点
   （Ｔ₁）の結晶融解熱量（Ｈ₁）と全結晶融解熱量
   （Ｈ_T）との比が ０＜Ｈ₁／Ｈ_T≦０．４０であり、そして （Ｊ）該エチレン共重合体がエチレンとＣ₄〜Ｃ₂₀のα
   −オレフィンの共重合体であり、かつ （Ｋ）１００ｋｇ／ｃｍ²以下の重合圧で製造される、
   ことを特徴とするエチレン共重合体のフィルム。