CN1172816A - 弹性体ep(d)m共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯－丙烯(EPM)型弹性体共聚物和乙烯－丙烯－二烯(EPDM)型弹性体三元共聚物的制造方法,其丙烯含量在15—75%(重量)范围内,在通式(Ⅰ)金属茂的存在下进行反应。

Description

弹性体EP(D)M共聚物 的制备方法
本发明涉及乙烯-丙烯(EPM)型弹性体共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型弹性体三元共聚物的制备方法。
越来越多锆或钛配合物正被开发出来用于上述共聚合反应，这类配合物中所含的配位体有双茚基型的、双芴基型的，或混合型如芴基-环戊二烯基配位体(P.C.Mohring，N.J.Coville，“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”479，1，1994)。
遗憾的是，从应用观点看这类催化剂的缺点是不能使粘度值始终保持合格，当丙烯含量在35-65％(重量)范围内(该组成范围提供最好的弹性体性能)制备乙烯-丙烯型弹性体共聚物时尤其如此。
同样知道，在制备EPM或EPDM共聚物时，共聚合反应往往是在作为分子量调节剂的氢气的存在下进行的。
但是，由于金属茂基催化体系对氢气有很高的敏感性，使用氢有时会带来很大困难。同时，适合于用作调节分子量的氢气含量太低而不能准确地计量。
意大利专利申请IT-A-MI95/A001444公开了新一族金属茂，尤其是邻二甲苯-α，α’-双茚金属茂。这族金属茂是以α，α’-二溴邻二甲苯和茚或其衍生物为原料在丁基锂的存在下制备的。然后将所得的邻二甲苯-α，α’-二茚与ZrCl4起反应而制得上述金属茂。
本发明人现已发现，上述一些金属茂在制备高门尼粘度值乙烯-丙烯弹性体方面特别有效并且能够克服上述缺点。
因此，本发明涉及一种乙烯-丙烯(EPM)型弹性体共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型弹性体三元共聚物的制备方法，其丙烯含量在15-75％(重量)范围内，优选是25-70％(重量)，更优选是35-60％(重量)。该方法包括下列步骤：
1)把丙烯和任选二烯在使丙烯以液化态使用的压力下装进聚合反应釜里，优选的是用烃来稀释进料，更优选的是用低沸点C3-C5烃优选是丙烷来稀释进料；
2)向上述步骤1)所得的混合物中加入足以保持液相中预定的乙烯：丙烯比用量的乙烯；
3)把催化体系加进上述步骤2)所得的混合物里，该催化体系包含一种或多种具有通式(I)的金属茂和一种或多种选自(i)在任选有一种烷基化剂存在下具有下列各通式的化合物和(ii)铝氧烷(alumoxane)的助催化剂，上述各通式的化合物是：通式(IV)(Ra)xNH4-xB(Rd)4、通式(V)(Ra)3PHB(Rd)4，通式(VI)B(Rd)3、通式(VII)(C6H5)3CB(Rd)4；
4)使上述步骤3)所得的混合物在足够长的持续期间起反应，以使乙烯、丙烯和任选二烯系统的聚合反应得以进行，以使所得的EP(D)M的门尼粘度(ML1+4，100℃)高于20，
上述共聚物制备方法特征在于，该催化体系包含至少一种选自具有通式(I)化合物的金属茂：
Figure A9711112900071
式中M选自钛、锆、铪；X选自卤素、烷氧基、酰氨基、羧基、氨基甲酸酯、烷基、芳基、氢；优选的是，X选自卤素、C1-C3烃基、氢，更优选的是X是氯；A是一个η5-茚基型(Ia)或η5-四氢茚基型(Ib)的基团：
Figure A9711112900081
式中R1和R2，彼此可以相同或不同，选自H、脂族基、环脂族基、芳基、优选是选自氢、甲基、乙基、苯基；
通式(I)中，A以通式Ia表示，R2＝H而3-、4-、和7-位的R1不是H的那些化合物除外。
按照优选的实施方案，所有的R2都相同，是-H，A基中不是-H的R1总数等于或小于3。
下面举出在本发明方法中有效的，具有不同A和不同R1的通式(I)的化合物的例子：-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(5，6-二甲基)茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(4，7-二甲基)茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯锆；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆；
不能用于本发明中制备EP(D)M的金属茂的典型例子是邻二甲苯-α，α’-双[η5-3，4，7-三甲基茚-1-基]二氯锆。
在乙烯与丙烯(及任选二烯)的共聚合反应中，在通式(I)的金属茂之外，催化体系还包含一个另外的组分(在本文可称做“助催化剂”)，该组分选自铝氧烷和具有下列通式的化合物：(IV)(Ra)xNH4-xB(Rd)4(式中x选自1，2或3)，(V)(Ra)3PHB(Rd)4，(VI)B(Rd)3，或(VII)(C6H5)3CB(Rd)4，通过与具有通式(I)的金属茂起反应，该组分能够形成有离子性的催化体系。在上述具有通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的各化合物中，Ra基，彼此可以相同或不同，是单官能的烷基或芳基，而Rd基，彼此可以相同或不同，是单官能芳基，优选是部分或全氟化的，更优选的是全氟化的芳基。
已知助催化剂的特性是决定催化体系制备方法的要素。下面概述催化体系的两种制备方法，两者都是本领域的技术人员所熟知的。
按照第一种方法，催化体系的制备是由一种或多种通式(I)的金属茂和一种铝氧烷(alumoxane)开始的。
通称“铝氧烷”指的或是线型结构或是环状结构的铝化合物，其线型结构如通式(VIII)(Re)2-Al-O-[Al-O(Re)-O-]p-Al(Re)2，环状铝氧烷其通式(IX)为-[O-Al(Re)-O-]p+2-，式中的数个Re，彼此可以相同或不同，选自H、C1-C6烷基、C6-C18芳基；“p”是2-50的整数，优选是10-35。当各Re都相同时，选自甲基、乙基、丙基、异丁基、优选的是甲基。
当各Re彼此不同时，优选的是甲基和氢，或改而为甲基和异丁基，而氢和异丁基是更优选的。
可按照本领域的技术人员熟知的各种方法来制备铝氧烷。其中一种方法包括，例如使烷基铝化合物和/或氢化烷基铝在惰性溶剂(如甲苯)中与水起反应，此时的水或呈气态、或呈固态、液态或结合态如结晶水。为制备一种具有不同Re烷基的铝氧烷，可使两种不同的三烷基铝化合物(AlR3+AlR’3)与水起反应(见S.Pasynkiewicz，“多面体(Polyhedron)”9(1990)429-430及EP-A-302,424)。
铝氧烷的准确特性是未知的，但甲基-铝氧烷的甲苯溶液(例如来自Witco公司，商品名为Eurecene 5100 10T)可从市场上买到，其所标明的活性铝浓度使其变得极易使用。
催化体系的制法是，向预先装有充分干燥单体混合物的聚合反应釜里加进一种10％(重量)铝氧烷的烃溶液。把所得混合物加热到预定的温度，然后加进一种或多种选自通式(I)化合物的金属茂，按这样的加进量以使所得的总浓度，按其活性计，在10-8-10-4M范围内，其铝与金属茂的摩尔比在5×102-2×104范围内。这样，该催化体系被定义为“就地制备的”。
按照另一种程序，金属茂或其混合物，在聚合步骤中使用以前，可用铝氧烷进行预活化，借助这一程序使其活性提高。这样，把金属茂溶于一种惰性烃溶液中，使其浓度在10-1-10-4M范围内。该惰性溶剂优选是脂族烃或芳烃，更优选是甲苯。然后按这样的加进量添加铝氧烷的甲苯溶液，以使所得的铝氧烷与金属茂的摩尔比是在5×102-2×104范围内。这些组分的反应条件是：反应温度在-78℃-+100℃范围内，优选是0℃-70℃；反应时间是在数分钟-60小时范围内，优选是5-60分钟。催化体系的这一制备途径通常叫做“预形成”。当预形成时间结束时，把反应混合物加进装有预先制备的单体混合物的聚合反应釜里，按这样的加进量以使反应混合物中金属茂的最后浓度在10-8-10-4摩尔/升范围内。
按照第二种方法，催化体系的制备仍然是由一种或多种通式(I)的金属茂和一种通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的助催化剂起始的。这样，制备方式取决于连接在通式(I)M上的X基的特性。
当X是H或烷基时，催化体系的制法是向预先制备的单体混合物里加进一种或多种通式(I)的金属茂，按这样的加进量以使所得的总浓度在10-8-10-4摩尔/升。把混合物加热到预定的温度，然后象EP-A-277,004中公开的那样加进一种选自具有通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的化合物作为助催化剂；按这样的加进浓度，以使与金属茂的总摩尔比在0.7-3.5范围内。
当X不同于H或烃基时，催化体系是由下列各组分形成的：一种或多种具有通式(I)的金属茂、一种选自三烷基铝、二烷基镁和烷基锂的烷基化化合物、或者还有别的本领域的技术人员所熟知的烷基化剂，以及象EP-A-612,769中所公开的那样，任何一种通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的化合物，或它们的混合物。为了生成催化体系，把具有通式(I)的金属茂化合物与适用的烷基化剂在一种烃溶剂中预混合，该烃溶剂既可是脂族的或芳族的也可是它们的混合物。这些组分的反应条件是：反应温度在-20℃-+100℃范围内，优选是0℃-60℃，更优选是+20℃-+50℃；反应期间在1分钟-24小时范围内，优选是2分钟-12小时，更优选是5分钟-2小时。
烷基化化合物与通式(I)化合物的摩尔比可以在1-1000范围内，优选是在10-500，更优选是在30-300范围内。
然后使混合物与一种具有通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)的化合物在上述温度下接触，反应时间在1分钟-2小时范围内，优选是在2分钟-30分钟范围内，把所得混合物装进聚合反应釜里。通式(IV)、(V)、(VI)或(VII)化合物与金属茂(I)的摩尔比可以在0.1-10，优选是在1-3范围内。
与用于制备催化体系的方法无关，通式(I)金属茂和助催化剂间的反应在有、或较小的不同量的一种，或全部待聚合的各单体的情况下都能够进行。如果有少量待聚合单体存在，即单体：金属茂的摩尔比在10-1000范围内，则所进行的反应按照现有技术进行，叫做“预聚合反应”，此时就形成少量固态聚合物，它包容了催化体系的几乎所有各组分。这一聚合物/催化体系的悬浮液的催化活性更高，能够用来聚合大量的单体，同时所得聚合物的形态特征也得到改进。
本发明的催化体系的使用浓度是很低的，摩尔浓度用通式(I)的金属茂来表示通常在10-8-10-4范围内。尽管浓度这样低，这类催化体系的特征是其活性极高，每克过渡金属在每小时共聚期间内所产生的聚合物量在500-10,000kg范围内。但是，为在上述浓度下得到这一活性等级，必须仔细保护催化体系免于催化剂中毒。这些可能存在的催化剂毒物是以ppm浓度存在于聚合反应中所用的各单体尤其是丙烯中，以及所用的各溶剂中，为获得免于中毒的结果，在聚合反应环境条件下使用各种对去除杂质特别有效的物质，这类物质的特征是分子中有活泼氢，例如三烷基铝化合物，特别是三甲基铝、三乙基铝，三异丁基铝以及二异丁基铝一水合物。这些物质虽不直接参与催化过程但当在聚合反应环境条件下的使用浓度为10-3-10-4M时，能够有效地俘获上述各种毒物。
本发明的催化体系可应用于淤浆聚合反应(其中使用一种分散剂，例如丙烷或丁烷)，并可应用于实质上在没有溶剂的情况下进行的聚合反应(例如无溶剂的液相聚合反应)。当然，本发明的催化剂能够应用于连续聚合或间歇聚合反应。
当进行间歇聚合时，作为温度和浓度函数的反应时间通常在10分钟-10小时范围内，优选是在30分钟-120分钟范围内。
聚合反应温度大致在-78℃-200℃范围内，优选是在-20℃-100℃，更优选是在10℃-70℃范围内。反应系统中的烯烃压力虽无特别限制，但优选的压力是在大气压力-50kg/cm2G范围内。
在聚合过程中，分子量可用任何已知方法给予控制，例如适当选定聚合温度和压力，以及加进氢气。
在聚合过程的最后，可用各种方法回收那些离开反应釜的弹性体产物，例如使其受到汽提处理，优选用水进行蒸汽流汽提处理以去除其中未转化的单体和所用的稀释剂。这一操作之后可用挤出机处理去除水和可能残余的痕量烯烃。
想要制备EPDM时，可用于制备这种EPDM三元共聚物的二烯选自：·直链二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；·支链二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯；·单环环二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；·有桥接稠环的二烯，例如二聚环戊二烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯；链烯基-、亚烷基-、环烯基-以及环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯。
在通常用于制备这类共聚物的非共轭二烯之中，优选的是那些一个张力环中含至少一个双键的二烯，更优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，以及进一步优选1，4-己二烯和1，6-辛二烯。
就EPDM三元共聚物来说，二烯单体的用量不应超过15％(重量)，优选应在2-10％(重量)范围内。
本发明的另一个目的是下列各金属茂：A)邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆，即通式(I)的化合物式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ib)，式中3位的R1＝CH3，其余各位的R1＝H。B)邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ib)，式中3，5，6-位的R1＝CH3，其余各位的R1＝H。C)邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯锆，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ia)，式中3-位的R1＝C2H5，其余各位的R1＝H。D)邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯锆，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ia)，式中3-位的R1＝苯基，其余各位的R1＝H。E)邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯锆，即通式(I)的化合物，式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ia)，式中3，5，6-位的R1＝CH3，其余各位的R1＝H。
按照本发明制得的共聚物的表征主要是：通过测量原始状态共聚物的门尼粘度来测定固态聚合物中丙烯含量和本体粘度。借助使共聚物硫化来测定产物的机械性能。所有这些分析，使用的相应方法及技术文献中报道的方法(当可获得时)将在下文中给出。
丙烯和任选二烯的含量是用Perkin-Elmer FTIR分光光度计1760型(傅里叶变换红外光谱法)借助红外线对一片厚度为0.2mm的聚合物膜(按照本申请人设计的方法)进行测定。
100℃下粘度[门尼粘度(1+4)]是用Monsanto“1500S”粘度计按照ASTM方法D1646/68进行测定。
至于各种机械性能的测定，这些分析研究是在硫化共聚物试样上进行的。下面给出硫化配混配方以及按照相应的DIN法进行的动态力学试验。A)硫化
用下面表1中给出的配方制备硫化胶料。
                表I
         成分          重量份
    EPM     EPDM
聚合物     100     100
FEF炭黑(1)     55     55
氧化锌     5     5
Peroximon F40 MG(2)     5     5
硫     0.37     1.5
二硫化四甲基秋兰姆      -     1.5
快热粉      -     0.75
石蜡油(3)     30     30
(1)来自Cabot公司的低结构高耐磨炉黑
(2)来自Atochem公司的双(叔丁基过氧-异丙基)苯母料(在EP
   共聚物中浓度40％)
该胶料在辊炼机上均化后于165℃和18Mpa压力下在压机压板间硫化40分钟。B)机械性能
把硫化共聚物胶块制成哑铃形试样，用所得试样测定硫化共聚物的机械性能。
相应的测量方法是：拉伸强度-ASTM D 412-68，断裂伸长率-ASTM D 412-68，拉伸形变(200％)-ASTM D 412-68，邵氏A硬度-ASTM方法D 2240-68。
为便于更好地领会本发明，特给出下列各实施例。
实施例
下面通式(I)的各金属茂是供以下各实施例中使用的：-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯锆，其制法公开在意大利专利申请IT-A-MI95/A001444(1995年7月6日提交申请)的实施例5中，在下文中叫做“金属茂A”-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(5，6-二甲基)茚-1-基]二氯锆，其制法公开在上列意大利专利申请的实施例7中，在下文中叫做“金属茂B”；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(4，7-二甲基)茚-1-基]二氯锆，其制法公开在上列意大利专利申请的实施例2中，在下文中叫做“金属茂C”；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆，在下文中叫做“金属茂D”；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆，在下文中叫做“金属茂E”；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-茚-1-基]二氯锆，在下文中叫做“金属茂F”，其制法公开在上列意大利专利申请的实施例1中；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯锆，在下文中叫做“金属茂G”；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，4，7-三甲基)茚-1-基]二氯锆，在下文中叫做“金属茂H”，不包括在本发明范围内；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯锆，在下文中叫做“金属茂I”；-邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯锆，在下文中叫做“金属茂L”；
实施例1
如在一般论述部分所述，按照“预形成法”由金属茂A和甲基铝氧烷制备催化体系，按照本发明制备一种弹性体共聚物。
在恒温及装有磁性搅拌器，容量为3.3升的压力反应釜里进行聚合反应。用1升含5％(重量/体积)三异丁基铝(TIBA)的无水“聚合级”丙烯清洗反应釜，排出混合物，用新鲜丙烯再次洗涤反应釜然后排空。温度保持在23℃，把2升丙烯装进反应釜，然后加进5ml(1.5×10-3mole)0.3 M TIBA的己烷溶液，然后反应釜加热至45℃聚合温度。通过一浸入管注射乙烯气，使液相中的乙烯浓度达到8％(摩尔)，使单体混合物的温度在整个30分钟期间保持在45℃。
在氮气保护下的Schlenk管里制备催化剂溶液。按照所示顺序向该管里添加：10ml甲苯、1.2ml(1.82×10-3mole)1.5M甲基铝氧烷溶液(来自Witco公司的Eurecene 5100 10T)、0.6ml(1.1×10-6mole)1.9×10-3M金属茂A的甲苯溶液。因而铝：锆的摩尔比结果是1650。这样形成的催化剂溶液保持室温10分钟，然后在惰性气流保护下倾注到金属容器里，借助氮气过压把催化剂溶液从金属容器转移到装有待聚合单体的反应釜里，用10ml含有1.2ml(1.82×10-3mole)前述使用的1.5M甲基铝氧烷溶液的甲苯小心洗涤该容器。因而甲基铝氧烷：锆的最后比值结果是3300。聚合反应是在45℃下进行的，小心保持乙烯压力的恒定办法是乙烯从一个装载在天平上的钢瓶连续送进，这就使所吸收的单体重量能在整个聚合反应期间受到监控。1小时之后乙烯进料停止，排出剩余的单体，使高压釜快速冷却到室温。回收到185g聚合物，催化活性为每克金属锆产生2100kg聚合物。关于固态物料，在辊炼机上干燥和均化后进行的常规理化分析表明：聚合物的丙烯含量为42％(重量)，门尼粘度＞120，重均分子量(Mw)为5.6×105，分子量分散度(Mw/Mn)为2.5。
实施例2-11
按照实施例1的操作方式进行聚合反应。试验条件和结果示于表2中。
这些实施例表明，按照本发明从金属茂开始制得的催化体系对于制造高门尼粘度值的弹性体乙烯-丙烯共聚物是有效的。
实施例2，3，5，8-10还表明，所得弹性体的粘度能够不费力地通过在聚合反应期间计量氢气的量进行控制。
金属茂G用于实施例8中；下面给出G的合成方法。
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯锆(金
属茂G)的合成1，5，6-三甲基茚的合成
巴豆酰氯140g(1.34mole)溶于150g(1.41mole)邻二甲苯，把所得溶液添加到210g(1.57mole)三氯化铝与800ml二氯甲烷形成的悬浮液里，在约2小时内使温度保持在10℃。当添加结束时使温度升至室温，使反应混合物在搅拌的情况下再保持2小时。混合物用冰-水水解，有机相用水洗涤至呈中性，然后用硫酸钠干燥并浓缩至干。把所得残余物加进1升浓H2SO4里，使所得混合物的温度在整个1.5小时保持在80℃。冷却之后，把所得混合物倾注在冰上用乙醚萃取。醚相先用水，再用饱和NaHCO3溶液洗涤至呈中性为止。所得溶液用硫酸钠干燥并蒸去醚。制得210g黑油状二氢茚酮异构体混合物。
向210g二氢茚酮衍生物溶于700ml THF和350ml MeOH的混合物的溶液里于1.5小时内加入固体硼氢化钠(30g)，同时温度保持在10℃。添加结束时，反应混合物在搅拌的情况下再保持1小时。把反应混合物倾注到冰-水里，用乙醚萃取。乙醚萃取液用水洗涤至呈中性，然后用硫酸钠干燥并蒸去溶剂，制得205g(收率96％)二氢茚醇(indanol)异构体混合物。把残余物溶于1升热庚烷中进行结晶，得到786克3，5，6-三甲基-1-二氢茚醇(色谱分析纯度为96％)。
把76g(0.432mole)3，5，6-三甲基-1-二氢茚醇溶于800ml甲苯和800ml庚烷的混合溶液里，向所得的溶液加进100g二氧化硅(230-400目)。所得混合液保持回流4小时，同时蒸出生成的水。结束时，反应混合物过滤，用石油醚洗涤二氧化硅。蒸去溶剂之后，残余物减压蒸馏，收集115-116℃/25mm Hg下沸腾的馏分。
制得42g 1，5，6-三甲基茚(收率80％)。
α，α’-双(3，5，6-三甲基茚-1-基)邻二甲苯的合成
把20g(0.128mole)1，5，6-三甲基茚溶于200ml THF里，在整个约30分钟内向所得的溶液添加52ml(0.130mole)烷基锂的己烷溶液。所得混合物在约35℃下保持搅拌1小时。制得一种黄绿色溶液。当冷却到-70℃时，有黄色锂盐析出。在整个约1.5小时内添加16.8g(0.064mole)α，α’-二溴邻二甲苯的THF(100ml)溶液。当添加时沉淀溶解，添加结束时，得到一种无色透明溶液。使温度升至室温，使反应混合物在上述条件下搁置2小时。然后反应混合物用水水解，用乙醚萃取。水洗至呈中性，用硫酸钠干燥之后，把乙醚萃取液蒸发，制得28g无色稠油。当用100ml石油醚(含3ml甲醇)在-15℃结晶时，得到15g α，α’-双(3，5，6-三甲基茚-1-基)邻二甲苯。母液蒸发所得残余物在硅胶柱上纯化(用石油醚作洗脱剂)又回收10g纯产物(总收率93％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：7.35(m，2H)；7.27(m，2H)；
7.1(s，2H)；7.0(s，2H)；5.98(m，2H)；3.57(m，2H)；3.22(m，2H)；
2.55(m，2H)；2.31(s，6H)；2.27(s，6H)；2.09(m，6H).
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯锆
的合成
把23ml(0.0368mole)甲基锂的乙醚溶液添加到7.5g(0.0179mole)α，α’-双(3，5，6-三甲基茚-1-基)邻二甲苯与200ml乙醚和3ml THF形成的悬浮液里。所得混合物在搅拌的情况下保持16小时。形成一种发白的沉淀。使所得混合液冷却到-70℃然后添加5.2g(0.022mole)ZrCl4。然后把反应混合物加热到室温。颜色由白变黄。反应混合物在室温搅拌情况下保持2小时然后过滤，固体物料用50ml乙醚洗涤后，用3×120ml二氯甲烷萃取。把萃取液浓缩到20ml，过滤回收到的固体物料先用2×5ml冷二氯甲烷，再用戊烷洗涤，最后干燥。得到5.1g不纯的配合物。固体配合物溶于100ml二氯甲烷，所得的混合物于在150℃下干燥的硅藻土上过滤。体积减至20ml，然后把所得混合物过滤，先用少量二氯甲烷再用戊烷洗涤，然后干燥。得到4.0g NMR纯的配合物(收率39％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：1.80(s，6H)；2.27(s，6H)；
2.36(s，6H)；4.15(dd，4H)；5.90(bs，2H)；7.19(s，2H)；7.25(bs，
2H)；7.37(m，2H)；7.46(bs，2H)
                                            表2
实施例    2   3  4  5   6  7  8  9  10  11
金属茂    A   A  B  B   C  C  G  F  F  F
液相中C2％    8   8  8  8   10  8  13  12  5  5
温度℃    45   45  45  45   50  50  45  45  45  45
H2mmol/t    0.45   2.77  --  2.77   --  --  3.88  0.45  0.45  --
MAO/Zr比    2900   2900  3000  5000   2000  2000  4900  4100  3800  3800
活性kg/g Zr*h    2600   2500  1800  1400   1180  900  6000  2800  700  760
丙烯(％w)    51   54  39  46   37  43  40  30  50  45
ML(1+4)100℃    ＞120   32  ＞120  25   110  60  80  ＞120  38  45
实施例12
举例说明一种乙烯-丙烯共聚合反应的进行。如一般论述部分所述，用“就地制备”法，由金属茂C作催化剂和铝氧烷作助催化剂开始制备催化体系。
在恒温及装有磁性搅拌器，容量为3.3升的高压釜里进行聚合反应。用实施例1中给出的同样操作方法，按照所示顺序装进下列物料：2升液态丙烯，1.5×10-3mole TIBA(溶于己烷)，3.3×10-3mole铝氧烷Eurecene 5100 10T的甲苯溶液。反应釜加热到50℃时，加进乙烯气直到液相中摩尔浓度到7％为止，并使单体混合物保持在50℃30分钟。
按照所示顺序向所得混合物中加进下列物料：3.3×10-3mole甲基铝氧烷5100 10T和2.2×10-6mole金属茂C的甲苯溶液(Al/Zr摩尔比为1500)。聚合反应在50℃下进行，反应釜里的乙烯压力象实施例1那样保持恒定。1小时之后，停止乙烯进料，排出剩余的单体，高压釜冷却到室温。回收到150g聚合物，催化活性为每克金属锆产生750kg聚合物。关于固态物料，在辊炼机上干燥和均化后进行的常规理化分析表明：聚合物的丙烯含量为51％(重量)，门尼粘度为30。
实施例13a
制备一种高粘度的弹性体共聚物。所用的催化体系是按照一般论述部分所述的同样方式由一种通式(I)的金属茂，一种烷基化剂和一种通式(IV)的助催化剂制成的。
在恒温及装有磁性搅拌器的3.3升高压釜里进行聚合反应。按照与实施例1相同的方式清洗反应釜之后装进2升液态丙烯、5ml(1.5×10-3mole)0.3M TIBA的己烷溶液，然后加热到45℃。然后用乙烯气使之饱和(液相中乙烯浓度达到12％(摩尔))，并使单体混合物保持在45℃30分钟。
向氮气流保护下的Schlenk管里按照所示顺序装进下列物料：2ml甲苯、1.1ml(3.3×10-4mole)3×10-1M TIBA的己烷溶液和0.6ml(1.1×10-6mole)1.9×10-3M金属茂A的甲苯溶液。然后使所得溶液在整个1小时持续搅拌期间保持在40℃，然后向其加进8ml甲苯和1.3ml(3.3×10-6mole)2.5×10-3M N，N’-二甲基苯胺铝四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。烷基化化合物(TIBA)与金属茂A的摩尔比结果是300，通式(IV)化合物与金属茂A的比结果是3。把这样制得的溶液立即在氮气保护下转移到预先准备的聚合反应釜里，借助从一个装载在天平上的钢瓶连续送进乙烯来保持反应釜里乙烯压力的恒定，这就使所吸收的单体重量能在整个反应期间受到监控。1小时的聚合之后乙烯进料停止，排出剩余的单体，使高压釜冷却到室温。回收到130g聚合物，催化活性为每克金属锆产生1300kg聚合物。关于固态物料，在辊炼机上干燥和均化后进行的常规理化分析表明：聚合物的丙烯含量为39％(重量)，门尼粘度为62。
实施例13b
制备一种高门尼粘度的弹性体共聚物。所用的催化体系是由金属茂A、TIBA烷基化剂，和通式(VII)的助催化剂(C6H5)3CB(C6F5)4按照与实施例13a相同的方式制作的。
从聚合反应回收到160g聚合物，收率为每克金属锆产生1600kg聚合物。
关于固态物料，在辊炼机上干燥和均化后进行的常规理化分析表明：聚合物的丙烯含量为39％(重量)，门尼粘度为42。
实施例14a
邻二甲苯-α，α’-[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆(金属茂D)的制备
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯锆，即金属茂A，的制法见意大利专利申请IT-A-MI95/A001444实施例5中公开的操作。
把1.1g这一配合物溶于50ml无水CH2Cl2(含有60mg PtO2和3A分子筛)中。把所得悬浮液装进压力反应釜里，在20℃，20小时内氢气压力10MPa下进行氢化。通过添加庚烷得到0.85g(收率77％)金属茂D。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：7.20(m，4H，Ar)；5.55(s，
2H)；3.70(dd，4H)；2.9-2.3(m，8H)；2.0(s，6H)；1.8-1.5(m，8H).
13C-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：137.81；132.89；131.87；
127.75；123.68；120.98；118.26；32.48；25.27；24.54；23.18；22.82；
14.06.
实施例14b
在金属茂D存在下的共聚合反应
按照与实施例1中给出的相同方式向反应釜里装进下列物料：2升液态丙烯，然后加进乙烯使其在液相中的浓度达到10％(摩尔)，最后加进1.5×10-3mole TIBA，同时反应釜在30分钟内保持在40℃。用与实施例1相同的操作，由20ml甲苯、9.2×10-4mole甲基铝氧烷Eurecene 5100 10T和1.7×10-7mole金属茂D开始制备催化剂。最后加进1.11×10-3mole氢气，聚合反应在40℃下进行1小时。反应条件及结果示于表3中。
本实施例表明，具有(Ib)结构A基的通式(I)金属茂能够高收率地制造高门尼粘度的弹性体共聚物。
实施例15a
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆(金属茂E)的制备
1.2g邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆溶于50ml二氯甲烷(含有50mg PtO2和0.5g 4A分子筛)中。在3小时内9.5MPa氢气压力下把所得物料装进高压釜里。结束时，溶液过滤，浓缩到20ml，然后添加50ml庚烷，溶液再次浓缩到10ml。形成的沉淀滤出，用戊烷洗涤后干燥；得到0.8g配合物，其NMR谱如下：
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：
7.22(m)；5.71(s)；5.50(s，1H)；3.79(m)；2.5(m)；2.0(s，3H)；
1.95(s，3H)；1.9-1.4(m)；1.04(d，3H)；0.98(d，3H)；0.92(d，3H)；0.9(d，
3H).
实施例15b
在金属茂E存在下的共聚合反应
按照与实施例1中给出的相同方式向聚合反应釜里装进下列物料：2升液态丙烯，然后加进乙烯使其在液相中的浓度达到8％(摩尔)，最后加进1.5×10-3mole TIBA，同时反应釜在30分钟内保持在45℃。用与实施例1相同的操作由20ml甲苯、3.6×10-3mole金属茂E开始制备催化剂。聚合反应在45℃下1小时。反应条件及结果示于表3中。
本实施例表明，具有(Ib)结构A基的通式(I)金属茂能够高收率地制造高门尼粘度的弹性体共聚物。
比较实施例16a-b
在金属茂H存在下的共聚合反应
聚合反应16a
按照与实施例1中给出的相同方式进行操作，向聚合反应釜里装进下列物料：2升液态丙烯，然后加进乙烯使其在液相中的浓度达到8％(摩尔)，最后加进1.5×10-3mole TIBA，同时反应釜保持在45℃ 30分钟。用与实施例1相同的操作由20ml甲苯、6.0×10-3mole甲基铝氧烷Eurecene 5100 10T和2.0×10-6mole金属茂H开始制备催化剂。聚合反应在45℃下1小时。反应条件及结果示于表3中。
聚合反应16b
按照与实施例1中给出的相同方式进行操作，向聚合反应釜里装进下列物料：2升液态丙烯，然后加进乙烯使其在液相中的浓度达到8％(摩尔)，最后加进1.5×10-3mole TIBA，同时反应釜保持在45℃30分钟。用与实施例1相同的操作由20ml甲苯、6.0×10-3mole甲基铝氧烷Eurecene 5100 10T和2.0×10-6mole金属茂H开始制备催化剂。聚合反应在40℃下1小时。反应条件及结果示于表3中。
表3中给出的涉及比较实施例16a-b的数据表明：由通式(I)式中全部R2基是H，及A基具有通式(Ia)式中3-，4-，和7-位R1基是-CH3，其余R1都是-H的金属茂开始制得的催化体系不能制造出门尼粘度足够高的弹性体聚合物。
实施例17
按照本发明的方法，使用金属茂I制造一种弹性体共聚物。在下文中给出其制造方法。
邻二甲苯基-α，α’-双[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯锆(金
属茂I)的合成
向30ml(0.26mole)茚和250ml THF的溶液里添加105ml(0.26mole)2.5M BuLi的己烷溶液，同时温度保持在30℃-40℃范围内。然后使反应混合物冷却到-70℃，在约3小时内逐滴加进19ml(0.25mole)乙基溴。使温度升到约20-25℃，然后混合物用水水解，用石油醚萃取。有机相经过洗涤至呈中性。干燥与蒸发之后，把所得残余物蒸馏，收集沸腾范围在92-95℃/30mmHg的馏分，得到28g 1-乙基茚(收率78％)。
向20g(0.138mole)1-乙基茚和200ml THF的溶液里添加56ml(0.14mole)2.5M BuLi的己烷溶液，同时温度保持在30℃-40℃范围内。然后使反应混合物冷却到-70℃，在约3小时内滴加75ml 16.5g(0.062mole)α，α’-二溴邻二甲苯的THF溶液。使温度升到20-30℃，混合物用水水解，水解混合物用石油醚萃取。有机相经过洗涤至中性、干燥及蒸发之后，残余物在硅胶柱上洗脱纯化(用石油醚作洗脱剂)，得到2.7g油状邻二甲苯-α，α’-双(3-乙基-1-茚)(收率89％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：7.45-7.1(m，12H)；6.2-5.9(m，
2H)；3.9(m，2H)；3.7(m，1H)；3.35(m，1H)；3.2(m，1H)；2.5-2.7(m，
3H)；1.9(m，H)；1.5(m，1H)；1.25(m，4H)；0.9(m，4H).
把27ml(0.043mole)1.6M甲基锂溶液添加到8.4g(0.0215mole)邻二甲苯-α，α’-双(3-乙基-1-茚)和200ml乙醚形成的悬浮液里。混合物在搅拌的情况下保持16小时。形成一种白色沉淀。使溶液冷却到-70℃然后添加8.0g(0.034mole)固体ZrCl4。所得混合物在室温搅拌的情况下保持2小时，然后过滤，回收到的固体物料用50ml乙醚洗涤。固体残余物用3×120ml二氯甲烷萃取。蒸去溶剂然后加进100ml乙醚，把其中的固体残余物充分研制。混合物过滤，回收到的固体物料用戊烷洗涤之后干燥。得到4.8g不纯的配合物。把固体物料溶于100ml二氯甲烷里，在150℃下干燥的硅藻土上过滤。其体积缩减到50ml，然后添加戊烷以沉淀出产物。得到2.0g固体物料，当溶于二氯甲烷时，生成一种混浊溶液；向母液里加进戊烷，得到1.1g NMR纯的配合物(收率9％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：7.55(m，4H)；7.45(m，4H)；
7.29(m，2H)；7.15(m，2H)；6.0(b，2H)；4.3(m，4H)；2.64(m，2H)；
2.0(m，2H)；1.0(t，6H).
在金属茂I存在下的聚合反应
用与表1中给出的相同操作方式向反应釜里装入2升液态丙烯和乙烯气，使乙烯在液相中的浓度达到8％(摩尔)，然后加进1.5×10-3mole TIBA，然后反应釜在30分钟内保持在45℃。用与实施例1相同的操作由20ml甲苯、6.0×10-3mole甲基铝氧烷Eurecene 5100 10T和2.0×10-6mole金属茂I开始制备催化剂。最后加进2.77×10-3mole氢气，聚合反应在45℃下持续进行1小时。反应条件及结果示于表3中。
本实施例表明：由通式(I)式中全部R2是H，结构(Ia)的A基上3位R1是乙基，其余R1都是H的金属茂开始制得的催化体系能够高收率地制造高门尼粘度的弹性体共聚物。
实施例18
按照本发明的方法使用金属茂L制造一种弹性体共聚物。在下文中给出其制造方法。
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯锆(金属
茂L)的合成a)1-苯基茚的合成
向90g(0.0608mole)肉桂酸与400ml苯形成的溶液里，从很低的添加速度开始加进300g(2.25mole)三氯化铝。添加结束时，混合物保持回流达22小时。所得反应混合物用冰水解，用乙醚萃取。有机萃取液先用水洗涤至呈中性，再用10％NaOH液洗涤，然后干燥与蒸发。所得残余物在石油醚中研制，然后滤出，用少量二异丙醚洗涤后再次用石油醚洗涤并干燥。得到76g 3-苯基-1-二氢茚酮(收率60％)。
温度保持在-5℃，向5.0g(0.131mole)LiAlH4与300ml乙醚形成的悬浮液里加进35g(0.168mole)3-苯基-1-二氢茚酮与50mlTHF形成的溶液。蒸去醚后所得的油状物(40g)溶于300ml甲苯(含20g SiO2)并保持回流达2小时，同时蒸去形成的水。所得混合物经过过滤，蒸去溶剂和蒸馏，得到18g 1-苯基茚(沸腾范围95-100℃/0.2mmHg)(收率50％)。b)邻二甲苯-α，α’-双(3-苯基-1-茚)的合成
向16g(0.0833mole)1-苯基茚与200ml THF形成的溶液里加进34ml(0.085mole)2.5M BuLi的己烷溶液。所得混合物冷却到-70℃，逐滴加进1g(0.041mole)α，α’-二溴邻二甲苯。使混合物的温度升至室温，然后用水水解，用乙醚萃取。有机相洗涤至呈中性，然后干燥与蒸发。通过在硅胶柱上纯化，以石油醚作洗脱剂，得到18g产物(收率90％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：7.80-7.0(m，22H)；6.75(m，
1H)；6.5(m，1H)；4.2-4.4(m，6H).c)邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯锆(金属茂L)的合成
向9.0g(0.0185mole)邻二甲苯-α，α’-双(3-苯基)-1-茚与200ml乙醚形成的悬浮液里加进24ml(0.038mole)1.6M甲基锂的乙醚溶液。所得混合物在搅拌的情况下保持16小时。形成一种白色沉淀。反应混合物冷却到-70℃，然后加进5.5g(0.024mole)固体ZrCl4。使反应混合物的温度升至室温并在搅拌的情况下保持2小时。然后把滤出的固体物料用50ml乙醚洗涤。固体残余物用3×120ml二氯甲烷萃取。蒸去溶剂，加进100ml乙醚，把其中的固体物料仔细研制。从所得混合物滤出的固体用戊烷洗涤然后干燥。得到4.8g不纯的配合物。把固体物料溶于100ml二氯甲烷里并在150℃下干燥的硅藻土上过滤。使体积缩减至50ml，然后加进戊烷以析出产物。得到2.0g固体产物，当溶于二氯甲烷时形成混浊溶液。把戊烷加到母液里，得到1.2g NMR纯的配合物(收率10％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm于TMS)：7.6-6.9(m，22H)；6.64(bs，
1H)；6.4(bs，1H)；4.44(d，2H)；4，28(d，2H).d)在金属茂L存在下的聚合反应
按照与表1中给出的相同操作方式向反应釜里装进2升液态丙烯以及乙烯气，使乙烯在液相中的浓度达到8％(摩尔)，然后加进1.5×10-3mole TIBA，同时反应釜在30分钟内保持在45℃。用与实施例1相同的操作由20ml甲苯，6.0×10-3mole甲基铝氧烷Eurecene 510010T和2.0×10-6mole金属茂L开始制备催化剂。最后加进1.11×10-3mole氢气，聚合反应在45℃下持续进行1小时。反应条件及结果示于表3中。
本实施例表明：由通式(I)式中全部R2是H，结构(Ia)的A基上3位R1是苯基，其余R1全都是H的金属茂开始制得的催化体系能够高收率地制造高门尼粘度的弹性体共聚物。
                                    表3
实施例     14b     15b   比较例16a   比较例16b     17     18
金属茂     D     E     H     H     I     L
液相中C2％     10     12     8     8     8     8
温度℃     40     45     45     40     45     45
H2mmol/t     1.11     --     --     --     2.77     1.11
MAO/Zr比     5400     3000     3100     3000     3800     3000
活性kg/g Zr*h     3900     1000     300     500     1200     500
丙烯(％w)     50     30     56     45     47     36
ML(1+4)100℃     60     20     ＜10     10     26     25
实施例19
1，4-己二烯用作二烯，使用含金属茂E的催化体系来制造一种乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。本实施例表明，用于弹性体硫化的含有不饱和度的乙烯/丙烯共聚物可以按照本发明来制造。
按照与实施例1中给出的相同操作方式向反应釜里装进下列各成分：2升液态丙烯、26ml 1，4-己二烯和5ml(1.5×10-3mole)0.3 M TIBA的己烷溶液。然后反应釜加热到预定的聚合温度，45℃，再加进乙烯气使其在液相中的浓度达到10％(摩尔)，单体混合物在30分钟内保持在45℃。
然后加进催化剂溶液，该催化剂的制法是把10ml甲苯与1.4×10-3mole Eurecene 5100 10T和6.9×10-7mole金属茂G混合。用10ml含另一份1.4×10-3mole Eurecene 5100 10T的甲苯来洗涤容器，以使反应釜里Al∶Zr摩尔比是400。向反应釜加进2.77×10-3mole氢气，聚合反应在45℃下持续进行1小时，结束时，回收83g聚合物，相当于催化活性为每克金属锆产生1200kg聚合物。关于所得固体产物，经过在辊炼机上干燥和均化，进行常规理化分析显示：聚合物中丙烯含量为42％(重量)，门尼粘度为35，共聚的1，4-己二烯含量为3.0％(重量)。
实施例20
对实施例2，3，6和7中制得各聚合物的机械性能作了测定。
按照前面给出的硫化配方进行操作，各用100g聚合物制备了硫化化合物。把硫化后的材料制成试样，按照一般论述部分中所述的方式测得的机械性能示于下面表4中。
                            表4
聚合物    拉伸强度(MPa)  断裂伸长率(MPa)  拉伸形变200％％ 邵氏A硬度
实施例2     11.8     441     5     52
实施例3     8.9     692     7     47
实施例6     15.2     440     8     54
实施例7     9.4     650     8     41
表4的数据表明：按照本发明的操作方式制得各聚合物所显示的拉伸强度、断裂伸长率、形变和硬度的各数值都是弹性体材料所特有的。

Claims (20)

1.一种乙烯-丙烯(EPM)型弹性体共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)型弹性体三元共聚物的制备方法，其丙烯含量在15-75％(重量)范围内，该方法包括下列步骤：
1)把丙烯和任选二烯在足以使丙烯呈液态应用的压力之下装进聚合反应釜里；
2)把足量乙烯加进上述步骤1)所得的混合物里以保持液相中预定的乙烯∶丙烯比；
3)把催化体系加进上述步骤2)所得的混合物里，该催化体系包含一种或多种具有通式(I)的金属茂和一种或多种选自(i)具有下列各通式的化合物，任选有一种烷基化剂存在，(ii)铝氧烷(alumoxane)的助催化剂，各该通式的化合物是：通式(IV)(Ra)xNH4-xB(Rd)4、通式(V)(Ra)3PHB(Rd)4、通式(VI)B(Rd)3、通式(VII)(C6H5)3CB(Rd)4；
4)使上述步骤3)所得的混合物在足够长的持续期间起反应，以使乙烯、丙烯和任选二烯系统的聚合反应得以进行，以使所得EP(D)M的门尼粘度(ML1+4，100℃)高于20，
上述共聚物制备方法的特征在于，该催化体系包含至少一种选自具
Figure A9711112900021
式中M选自钛、锆、铪；X选自卤素、烷氧基、酰氨基、羧基、氨基甲酸酯、烷基、芳基、氢；A是一个η5-茚基型(Ia)或η5-四氢茚基型
Figure A9711112900022
式中R1和R2，彼此可以相同或不同，选自H、脂族基、环脂族基、芳基；
通式(I)中A＝Ia，R2＝H而3-，4-，和7-位的R1不是H的那些化合物除外。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所制备的乙烯-丙烯弹性体共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯弹性体三元共聚物(EPDM)的丙烯含量是在25-70％(重量)范围内。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，该丙烯含量是在35-60％(重量)范围内。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所制备的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的二烯含量低于15％(重量)。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，该二烯含量是在2-10％(重量)范围内。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，具有通式(I)金属茂中的M是锆。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，具有通式(I)金属茂中的X选自卤素、C1-C3烃基、氢。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，该X是氯。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，该R1和R2，彼此可以相同或不同，选自氢、甲基、乙基、苯基。
10.按照权利要求1的方法，其中全部R2都相同，都是H，A基中不是H的R1总数等于或小于3。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，具有通式(I)的金属茂选自：
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)茚-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(5，6-二甲基)茚-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(4，7-二甲基)茚-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1
-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚
-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-茚-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)茚-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯锆；
邻二甲苯-α，α’-双[η5-4，5，6，7-四氢茚-1-基]二氯锆。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1)中丙烯和任选二烯用一种烃稀释，更优选是用一种低沸点C3-C5烃优选是丙烷来稀释。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚合温度是在-78℃-200℃，优选是在-20℃-100℃，更优选是在10℃-70℃范围内，聚合压力是在大气压-50kg/cm2G范围内。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于，当助催化剂是铝氧烷时，铝：金属茂的摩尔比是在5×102-2×104范围内。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应混合物中金属茂(I)的浓度是在10-8-10-4摩尔/升范围内。
16.邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-甲基)-4，5，6，7-四氢茚-1
-基]二氯锆，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A
具有结构(Ib)式中3-位的R1＝CH3，其余各位的R1都是H
的化合物。
17.邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲基)-4，5，6，7-四氢茚
-1-基]二氯锆，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，
A具有结构(Ib)式中3-，5-，和6-位的R1＝CH3，其余
各位的R1都是H的化合物。
18.邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-乙基)茚-1-基]二氯锆，即
通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ia)
式中3-位的R1＝C2H5，其余各位的R1都是H的化合物。
19.邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3-苯基)茚-1-基]二氯锆，即
通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ia)
式中3-位的R1＝苯基，其余各位的R1都是H的化合物。
20.邻二甲苯-α，α’-双[η5-(3，5，6-三甲苯)茚-1-基]二氯锆，即通式(I)式中R2＝H，X＝Cl，M＝Zr，A具有结构(Ia)式中3-，5-和6-位的R1＝CH3，其余各位的R1都是H的化合物。
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