ITMI960926A1 - Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m - Google Patents

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Liliana Gila
Roberto Santi
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di copolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) e terpolimeri elastomerici etilene - propilene - diene (EPDM).
Per le suddette copolimerizzazioni si stanno sempre più sviluppando complessi di zirconio o titanio recanti leganti di tipo bis-indenilico, bisfluorenilico o misto, quali i leganti fluorenil ciclopentadienilici (P.C. Mohring, N.J. Coville, J.Organomet. Chem. 479, 1, 1994).
Questi catalizzatori presentano tuttavia lo svantaggio che non sempre danno luogo a viscosità accettabili dal punto di vista applicativo, in particolare nella preparazione di copolimeri elastomerici etilene - propilene con un tenore in propilene da 35 a 65% peso, intervallo di composizione che dà i migliori risultati in termini di proprietà elastomeriche .
E’ noto altresì che nella preparazione di copolimeri EPM o EPDM, si usa spesso effettuare la copolimerizzazione in presenza di idrogeno come regolatore di peso molecolare.
Tuttavia l'uso dell' idrogeno presenta talvolta notevoli difficoltà a causa dell'elevata sensibilità all’idrogeno del sistema catalitico a base di metalloceni. Ne consegue che le quantità di idrogeno idonee alla regolazione dei pesi molecolari risultano troppo piccole per essere convenientemente dosate.
La domanda di brevetto italiana IT-A-MI 95/A 001444 descrive una nuova famiglia di metalloceni, particolarmente o-xilen-α-α'-bisindenil metalloceni. Questi metalloceni vengono preparati a partire da α,α'-dibromo-o-xilene ed indene, o suoi derivati, in presenza di Litio butile. L'o-xilene-a,a'bis indenile così ottenuto viene quindi fatto reagire con ZrCl4 dando così luogo ai suddetti metalloceni.
E' stato ora trovato che alcuni di questi metalloceni sono particolarmente utili nella produzione di elastomeri etilene - propilene con elevata viscosità Mooney e consentono di superare gli inconvenienti soprariportati.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) e terpolimeri elastomerici etilene - propilene - diene (EPDM) con un tenore in propilene da 15 a 75% peso, preferibilmente da 25 a 70% peso, ancor più preferibilmente da 35 a 60% peso, che comprende i seguenti stadi:
1) si alimenta in un reattore di polimerizzazione il propilene e l'eventuale diene, preferibilmente diluiti con un idrocarburo, ancor più preferibilmente con un idrocarburo bassobollente C3-C5, preferibilmente propano, ad una pressione tale da permettere l'utilizzazione del propilene in forma liquefatta;
2) si aggiunge etilene alla miscela ottenuta nello stadio (1) in quantità sufficiente a mantenere il desiderato rapporto etilene/propilene nella fase liquida;
3} si aggiunge alla miscela ottenuta nello stadio 2 il sistema catalitico comprendente uno o più metalloceni di formula generale (I) ed uno o più cocatalizzatori scelti tra (i) composti di formula generale (IV) (Ra)3CNH4-xB(Rd)4, di formula generale (V) (Ra)3PHB(Rd)4, di formula generale (VI) B(Rd)3, di formula generale (VII) (C6H5)3CB(Rd)4, opzionalmente in presenza di un agente alchilante, (ii) allumossano ;
4) si fa reagire la miscela ottenuta nello stadio 3 per un tempo sufficiente a permettere la polimerizzazione del sistema etilene propilene e dell'eventuale diene a dare un EP(D)M avente una viscosità Mooney (MLa.4 a 100<*>C) maggiore di 20, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende almeno un metallocene scelto tra quelli di formula generale (I)
CO
ove
M è scelto tra Titanio, Zirconio, Afnio;
X è scelto tra alogeno, alcossi, ammido, carbossl, carbammato , alchile, arile, idrogeno; preferibilmente è scelto tra alogeno, radicale idrocarbilico C1-C3, idrogeno, ancor più preferibilmente è cloro; A è un radicale di tipo V-indenilico (la) o T)<5>-tetraidroindenilico (Ib)
(Ib)
i gruppi e R2, uguali o diversi tra loro, essendo scelti tra H, radicale alifatico, cicloalifatico arilico, preferibilmente tra idrogeno, metile, etile, fenile;
con l'esclusione dei composti in cui A è rappresentato dalla formula (la), R2 = H e R1 è diverso da -H nelle posizioni 3, 4 e 7.
Nella forma di attuazione preferita, tutti gli R2 sono uguali ad -H e nel radicale A il numero di R2 diversi da -H è uguale od inferiore a 3.
Esempi di composti di formula generale (I) con diversi A e differenti R1# efficaci nel processo della presente invenzione, sono;
— o-xilen-a,a'-bis-[n<5>-(3-metil)-inden-l-il)]zirconiodicloruro;
— o-xilen-α,α '-bis-[η<5>-(5,6-dimetil)-inden-l-il] zirconio dicloruro;
-- o-xilen-a,a'-bis-[η<5>-(4,7-dimetil)-inden-l-il] zirconiodicloruro;
o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-(3-metil)-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il ]zirconiodicloruro;
-- o-xilen-α,α '-bis-[η<5>-(3,5,6-trimetil)-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il ]zirconiodicloruro;
-- o-xilen-a,a'-bis-[r|<5>-inden-l-il)]zirconiodicloruro;
-- o-xilen-a,a’-bis-[η<5>-(3,5,6-trimetil)-inden-lil]zirconiodicloruro ;
- o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-(3-etil)-inden-1-il]zirconiodicioruro;
-- o-xilen-a,a'-bis-[T)<5>-(3-feni1)-inden-1-il]zirconiodicloruro;
— o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-4,5,6,7-tetraidroinden-1-il]zirconio dicloruro.
Tipico esempio di metalloceni non utilizzabili nella preparazione di EP(D)M secondo la presente invenzione è o-xilen-a,a’-bis-[r|<5>-(3,4,7-trimetil)--inden-l-il Jzirconio dicloruro.
Nella copolimerizzazione di etilene con propilene (e l’eventuale diene), il sistema catalitico comprende, oltre al metallocene di formula generale (I), anche un altro componente (che chiameremo cocatalizzatore) scelto tra allumossano e composti di formula generale (IV) (Ra),ΝΗ4-xΒ(Rd)4 (ove x è scelto tra 1, 2 o 3) oppure (V) (Ra)3PHB(Rd)4, oppure (VI) B(Rd)3, oppure (VII) (C5H5)3CB(Rd)4, i quali per reazione con un metallocene di formula generale (I) sono in grado di generare sistemi catalitici a carattere ionico. Nei suddetti composti di formula generale (IV), (V), (VI) o (VII), i gruppi Ra, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici o arilici monofunzionali, mentre Rd, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici monofunzionali, preferibilmente parzialmente o totalmente fluorurati, ancor più preferibilmente totalmente fluorurati.
Come è noto, la natura del cocatalizzatore determina le modalità di preparazione del sistema catalitico. Diamo di seguito la descrizione generale di due metodologie preparative del sistema catalitico, entrambe ben note ai tecnici del ramo.
In accordo con una prima metodologia, il sistema catalitico viene preparato a partire da uno o più metalloceni di formula generale (1) ed un allumossano. Con il termine generale allumossano, viene indicato un composto di Alluminio che può avere struttura lineare o ciclica. La struttura lineare ha formula generale (VIII)
(Re)2-Al-0-[-Al-(RB)-0-3p-Al(Ra)j , mentre nella sua forma ciclica ha la formula generale (IX)
-[-0-Al(Re)-0-]p+2-, ove i vari Re, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, radicali alchilici C1-C6, radicali arilici C6-C18; "p" è un intero da 2 a 50, preferibilmente da 10 a 35. Nel caso i vari Re siano tra loro uguali, essi sono scelti tra metile, etile, propile, isobutile , preferibilmente sono metile.
Nel caso i vari Re siano differenti, essi sono preferibilmente metile ed idrogeno o alternativamente metile e isobutile, l'idrogeno e l'isobutile essendo preferiti.
L'allumossano può essere preparato secondo vari metodi noti ai tecnici del ramo. Uno dei metodi comprende, per esempio, la reazione di un alluminio alchile e/o un alchilalluminioidruro con acqua (gassosa, solida, liquida o legata, per esempio come acqua di cristallizzazione) in un solvente inerte, ad esempio toluene. Per la preparazione di un allumossano avente differenti gruppi alchilici Re, due differenti alluminiotrialchili (A1R3 + A1R'3) vengono fatti reagire con acqua (vedi S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 e EP-A- 302424).
L'esatta natura dell'allumossano non è nota, tuttavia sono commercialmente disponibili soluzioni tolueniche di metll-allumossano, come ad esempio il prodotto Eurecene 510010T della ditta Witco di cui viene fornita la concentrazione in alluminio attivo rendendo cosi assai agevole il suo uso.
Il sistema catalitico viene preparato addizionando alla miscela dei monomeri anidrificati, precedentemente caricata nel reattore di polimerizzazione, una soluzione idrocarburica al 10% peso dell'allumossano. La miscela viene portata alla temperatura desiderata e quindi vengono addizionati uno o più metalloceni scelti tra quelli di formula generale (I) in quantità tale da ottenere una concentrazione totale compresa tra 10<-8 >e 10<-4 >molare a seconda della sua attività, e con un rapporto molare Alluminio / metallocene compreso tra 5x10<2 >e 2x10<4>. In questo modo il sistema catalitico viene definito "preparato in situ".
Alternativamente, il metallocene, o la miscela di metalloceni, può essere preattivato con l'allumossano prima del suo uso nella fase di polimerizzazione, aumentando con ciò la sua attività. In questo caso il metallocene viene sciolto in un solvente idrocarburico inerte, preferibilmente alifatico o aromatico, ancor più preferibilmente toluene, in modo che la sua concentrazione sia compresa tra 10<-1 >e 10<-4 >molare. Si aggiunge quindi la soluzione toluenica dell'allumossano in modo che il rapporto molare allumossano / metallocene sia compreso tra 5x10<2 >e 2x10<4>. I componenti si lasciano reagire per un tempo compreso tra qualche minuto e 60 ore, preferibilmente tra 5 e 60 minuti, ad una temperatura compresa tra -78°C e 100°C, preferibilmente tra 0°C e 70°C. Questa modalità di preparazione del sistema catalitico viene comunemente indicata come "preformazione". Terminato il tempo di preformazione, la miscela di reazione viene addizionata alla miscela dei monomeri preventivamente preparata nel reattore di polimerizzazione, in modo tale che la concentrazione finale del metallocene nella miscela di reazione sia compreso fra 10<-8 >e 10<-4 >moli/litro.
In accordo con una seconda metodologia, il sistema catalitico viene preparato a partire sempre da uno o più metalloceni di formula generale (I) ed un cocatalizzatore di formula generale (IV), (V), (VI) o (VII). Le modalità operative dipendono, in questo caso, dalla natura dei gruppi X legati a M nella formula generale (I).
Con X uguale a H o radicale alchilico, il sistema catalitico viene preparato addizionando uno o più metalloceni di formula generale (I) alla miscela dei monomeri preventivamente preparata in modo che la concentrazione totale sia compresa tra 10<-8 >e 10<-4 >moli/litro. La miscela viene portata alla temperatura desiderata e quindi si introduce come cocatalizzatore un composto scelto tra quelli di formula generale (IV), (V), (VI) o (VII), come descritto in EP-A-277,004, in concentrazione tale che il rapporto molare totale con il metallocene sia compreso tra 0.7 e 3.5.
Con X diverso da H o radicale idrocarbilico, il sistema catalitico sarà formato da uno o più metalloceni di formula generale (I), un composto alchilante scelto tra alluminio trialchile, magnesio dialchile e litio alchile, o altri agenti alchilanti ben noti agli esperti del ramo, ed uno qualsiasi dei composti di formula generale (IV), (V), (VI) o (VII), o da una loro miscela, come descritto in EP-A-6 12,769. Le modalità di formazione del sistema catalitico prevedono la premiscelazione del composto metallocenico di formula generale (I) con l'opportuno agente alchilante in solventi idrocarburici , alifatici o aromatici o loro miscele, ad una temperatura da -20 a 100°C, preferibilmente da 0°C e 60°C e ancor più preferibilmente da 20 °C a 50°C, per un tempo che varia da 1 minuto a 24 ore, preferibilmente da 2 minuti a 12 ore, ancor più preferibilmente da 5 minuti a 2 ore.
Il rapporto molare tra il composto alchilante ed il composto di formula generale (I) può variare da 1 a 1000, preferibilmente da 10 a 500, ancor più preferibilmente da 30 a 300.
La miscela viene quindi messa a contatto con un composto di formula generale (IV), (V), (VI) o (VII) alla temperatura sopraindicata per un tempo compreso tra 1 minuto e 2 ore, preferibilmente tra 2 minuti e 30 minuti, e successivamente alimentata nel reattore di polimerizzazione. Il rapporto molare tra il composto di formula generale (IV), (V), (VI) o (VII) ed il metallocene (I) può variare da 0.1 a 10, preferibilmente da 1 a 3.
Indipendentemente dalla metodologia impiegata per la preparazione del sistema catalitico, la reazione tra il metallocene di formula generale (I) e cocatalizzatore può essere condotta in presenza o meno di quantità variabili di uno o tutti i monomeri da polimerizzare. Nel caso siano presenti piccole quantità dei monomeri da polimerizzare, cioè con rapporti molari monomero / metallocene compresi tra 10 e 1000, ha luogo quella che nell'arte nota viene chiamata prepolimerizzazione, in cui si formano piccole quantità di polimero solido che inglobano la quasi totalità dei componenti il sistema catalitico. Questa sospensione polimero / sistema catalitico mostra ancora una elevata attività catalitica e può essere usata per polimerizzare quantità elevate di monomeri con un miglioramento delle caratteristiche morfologiche del polimero ottenuto.
I sistemi catalitici della presente invenzione vengono generalmente impiegati in concentrazioni molari molto basse, comprese tra 10<-8 >e 10<-4>, espresse in metallocene di formula generale (I). Benché così diluiti, questi sistemi catalitici sono caratterizzati da una elevatissima attività, compresa tra 500 e 10000 Kg di polimero per grammo di metallo di transizione per ora di copolimerizzazione. Tuttavia, per ottenere queste attività alle concentrazioni soprariportate, è necessario proteggere accuratamente il sistema catalitico dai veleni eventualmente presenti, anche in parti per milione, nei monomeri, soprattutto propilene, e nei solventi impiegati nella reazione di polimerizzazione. Questo risultato può essere ottenuto facendo uso, nell'ambiente di polimerizzazione, di sostanze particolarmente efficaci nell'eliminare impurezze caratterizzate dalla presenza di idrogeni attivi, come gli alluminio trialchili, in particolare alluminio trimetile, alluminio trietile, alluminio triisobutile e alluminio diisobutilmonoidruro. Queste sostanze non prendono direttamente parte al processo catalitico ma sono in grado di catturare efficacemente i veleni sopramenzionati se usate in concentrazioni di circa 10<-3 >- 10<-4 >molare nell'ambiente di polimerizzazione.
Il sistema catalitico della presente invenzione è applicabile a polimerizzazione in fase slurry (dove è usato un disperdente, ad esempio propano o butano) e a polimerizzazione effettuata essenzialmente in assenza di solvente (come la polimerizzazione senza solvente in fase liquida). Ovviamente il catalizzatore dell'invenzione può essere applicato a polimerizzazione in continuo o a batch.
Nel caso si operi in batch, il tempo di reazione, funzione della temperatura e della concentrazione, è generalmente da 10 minuti a 10 ore, preferibilmente da 30 minuti a 120 minuti.
La temperatura di polimerizzazione è approssimativamente nell'intervallo da -78 °C a 200°C, preferibilmente da -20°C a 100°C, ancor più preferibilmente da 10°C a 70°C. Non esistono particolari limitazioni alla pressione di olefina nel sistema di reazione, anche se preferibilmente la pressione è nell'intervallo da pressione atmosferica a 50 kg/cm<2 >G.
Nel processo di polimerizzazione, il peso molecolare può essere controllato con qualsiasi metodo noto, ad esempio selezionando in modo opportuno la temperatura e la pressione della polimerizzazione o introducendo idrogeno.
Al termine del processo di polimerizzazione l'elastomero prodotto che esce dal reattore viene recuperato in vari modi, ad esempio sottoponendolo ad un trattamento di strippaggio, preferibilmente con acqua in corrente di vapore, allo scopo di allontanare monomeri non convertiti e l'eventuale diluente. Questa operazione può essere seguita da un trattamento in estrusore con cui togliere acqua ed eventuali tracce residue di olefine.
Nel caso si voglia preparare gli EPDM, i dieni utili per la preparazione di terpolimeri EPDM sono scelti tra:
dieni a catena lineare come 1,4-esadiene e 1 .6-ottadiene;
** dieni ramificati come 5-metil-l,4-esadiene; 3.7-dimetil-1, 6-ottadiene; 3,7-dimetil-l,7-ottadiene;
dieni a singolo anello come 1,4-ciocloesadiene; 1,5-cicloottadiene; 1,5-ciclododecadiene;
dieni dotati di anelli fusi a ponte quali diciclopentadiene; biciclo [ 2 .2 . 1 ]epta-2 , 5-diene; alchenil , alchiliden, cicloalchenil e cicloalchiliden norborneni come 5-metilen-2-norbornene, 5-etiliden-2-norbornene ( ENB) , 5-propenil-2-norbornene .
Tra i dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri, sono preferiti i dieni contenenti almeno un doppio legame in un anello tensionato, ancor più preferibilmente il 5-etiliden-2-norbornene (ENB) , ed inoltre il 1,4-esadiene e il 1,6-ottadiene.
Nel caso dei terpolimeri EPDM, la quantità di monomero dienico non deve superare il 15% peso, preferibilmente da 2 a 10% peso.
Costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione i seguenti metalloceni:
A) o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-(3-metil)-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il ]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I), in cui R3 = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (Ib) in cui R1 = CH3 in posizione 3, R1= H in tutte le altre posizioni;
B) o-xilen-a,a'-bis-[Ti<5>-(3,5,6-trimetil)-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il ]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) in cui R2 = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (Ib) in cui R1 = CH3 nelle posizioni 3, 5 e 6, R1 = H in tutte le altre posizioni;
C) o-xilen-a.a'-bis-[η<5>-(3-etil)-inden-l-il]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) In cui R2 = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (la) in cui R3 = CaH5 in posizione 3, R1 = H in tutte le altre posizioni;
D) o-xilen-a.a'-bis-[η<5>-(3-fenil)-inden-1-il]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) in cui Ra = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (la) in cui R1 = fenile in posizione 3, Rj = H in tutte le altre posizioni;
E) o-xilen-a,a'-bis-[n-(3,5,6-trimetil)-inden-1-il)zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) in cui R2 = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (la) in cui R1 = CH3 nelle posizioni 3,5 e 6, R1 = H in tutte le altre posizioni. La caratterizzazione dei copolimeri prodotti secondo la presente invenzione è stata effettuata principalmente attraverso la determinazione del contenuto in propilene del polimero solido e della viscosità in bulk, determinata misurando la viscosità Mooney sul copolimero tal quale. Le proprietà meccaniche dei prodotti sono state determinate sottoponendo i copolimeri a vulcanizzazione. Di tutte queste analisi viene di seguito fornito il corrispondente metodo adottato e, quando disponibile, la metodologia riportata nella letteratura tecnica.
La determinazione del contenuto di propilene e dell'eventuale diene viene effettuata (secondo una metodologia della richiedente) via IR sui polimeri sotto forma di film con spessore di 0.2 mm, utilizzando uno spettrofotometro FTIR Perkin-Elmer modello 1760.
La viscosità Mooney (1+4) viene determinata a 100 ’C utilizzando un viscosimetro Monsanto "1500 S", secondo il metodo ASTM D 1646/68.
Per guanto concerne la determinazione delle proprietà meccaniche, queste analisi sono state eseguite su copolimeri vulcanizzati. Vengono di seguito riportate la ricetta di vulcanizzazione e le determinazioni dinamo-meccaniche eseguite secondo le corrispondenti metodologie DIN.
A) Vulcanizzazione
Sono state preparate le mescole di vulcanizzazione utilizzando le formulazioni riportate in tabella 1.
TABELLA 1
(1) Nerofumo High Abrasion Furnace low structure della Cabot;
(2) bis-(ter-butilperossi-isopropil)-benzene, masterbatch al 40% in copolimero EP, prodotto della Atochem .
La miscela, omogeneizzata su mescolatore a rulli, viene vulcanizzata fra i piatti di una pressa sottoposti ad una pressione di 18 MPa e mantenuti a 165<*>C per 40 minuti.
B) Caratterizzazione Meccanica.
Le caratteristiche meccaniche dei copolimeri vulcanizzati sono state determinate su provini a dumb-bell ricavati dalle piastrine vulcanizzate. La misura del carico a rottura è stata eseguita secondo il metodo ASTM D 412-68, l'allungamento a rottura secondo il metodo ASTM D 412-68, il tension Set al 200% secondo la norma D 412-68., la durezza Shore A secondo il metodo ASTM D2240-68.
I seguenti esempi vengono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPI
Negli esempi che seguono si fa uso dei seguenti metalloceni di formula generale (I):
o-xilen-a,a'-bis-[n<5>-{3-metil)-inden-l-il)]zirconiodicloruro, la cui preparazione è descritta nell! esempio 5 della domanda di brevetto IT-A-MI 95/A 001444 del 6/7/95, di seguito indicato come metallocene A;
o-xilen-a,a'-bis-[η<5>-(5,6-dimetil)-inden-l-il} zirconlodlcloruro, la cui preparazione è descritta nell'esempio 7 della succitata domanda di brevetto italiana, di seguito indicato come metallocene B; — o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-(4,7-dimetti)-inden-l-il] zirconiodicloruro, la cui preparazione è descritta nell'esempio 2 della succitata domanda di brevetto italiano, di seguito indicato come metallocene C; — o-xilen-a,a'-bis-[η<5>-(3-metil)-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il ] zirconiodicloruro, di seguito indicato come metallocene D;
— o-xilen-a,a'-bis- [ri<5>- ( 3 , 5, 6-trimetil) -4 , 5, 6 ,7-tetraidroinden-l-il ] zirconiodicloruro, di seguito indicato come metallocene E;
-- o-xilen-a.a'-bis-[Ti<5>-inden-l-il)]zirconiodicloruro, di seguito indicato come metallocene F, preparato secondo l'esempio 1 della suddetta domanda di brevetto italiano;
— o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-(3,5,6-trimetil)-inden-1-il ]zirconiodicloruro, di seguito indicato come metallocene G;
o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-(3,4,7-trimetil)-inden-1-il] zirconio dicloruro, di seguito indicato come metallocene H, non facente parte della presente invenzione ;
-- o-xilen-a,a'-bis-[η<5>-(3-etil)-inden-1—i1]zirconiodicloruro, di seguito indicato come metallocene i;
-- o-xilen-a,a'-bis - [η<5>- ( 3-fenil ) - inden- 1 -il ] zirconiodicloruro, di seguito indicato come metallocene L.
ESEMPIO 1
Viene riportata la preparazione di un copolimero elastomerico secondo la presente invenzione, ottenuto dal metallocene A e metilallumossano, preparando il sistema catalitico secondo la tecnica della preformazione, discussa nella parte generale.
La polimerizzazione viene effettuata in un reattore a pressione da 3.3 litri, termostatato e dotato di agitatore a trascinamento magnetico. Il reattore viene bonificato con 1 litro di propilene anidro "polymerization grade" contenente il 5% (peso/volume) di alluminio triisobutile (TIBA), la miscela scaricata, il reattore di nuovo lavato con propilene fresco e svuotato. Mantenendo la temperatura a 23’C, si caricano 2 litri di propilene, si introducono ml 5 (1.5xl0<-3 >moli) di una soluzione 0.3 molare di TIBA in esano e si porta quindi il reattore alla temperatura di polimerizzazione di 45 ’C. Attraverso un pescante si introduce l'etilene gassoso per ottenere una concentrazione 8% molare nella fase liquida e si mantiene la miscela dei monomeri a 45’C per 30 minuti.
In un provettone di Schlenk, mantenuto sotto azoto, viene preparata la soluzione del catalizzatore aggiungendo, nell'ordine, 10 ml di toluene, 1.2 mi (1.82xl0<-3 >moli) di una soluzione 1.5 molare di metilallumossano Eurecene 5100 10T della ditta Witco, 0.6 mi (1.1x10<-6 >moli) di una soluzione toluenica 1.9xl0<-3 >Molare di metallocene A. Il rapporto molare Alluminio / Zirconio risulta così essere dì 1650. La soluzione del catalizzatore così formata viene mantenuta a temperatura ambiente per 10 minuti e quindi viene travasata sotto flusso di gas inerte in un recipiente metallico da cui, per sovrapressione di azoto, viene trasferita nel reattore contenente i monomeri da polimerizzare, avendo cura di lavare il recipiente con 10 ml di toluene contenenti 1.2 ml (1.82xl0<-3 >moli) della stessa soluzione 1.5 molare di metilallumossano usata precedentemente. Il rapporto finale metilallumossano su Zr risulta così essere di 3300. La reazione di polimerizzazione viene condotta a 45°C avendo cura di mantenere costante la pressione di etilene per alimentazione in continuo da una bombola posta su di una bilancia che permette di rilevare ad ogni momento il peso di raonomero assorbito durante la reazione di polimerizzazione. Dopo 1 ora, sì interrompe l'alimentazione dell'etilene, si degasano i monomeri residui e si raffredda rapidamente l'autoclave a temperatura ambiente. Si recuperano 185 grammi di polimero con una attività del catalizzatore pari a 2100 kg di polimero per grammo di zirconio metallico. sul solido, seccato ed omogeneizzato su di un mescolatore a rulli, vengono effettuate le normali analisi chimico-fisiche che mostrano un contenuto di propilene del 42% peso nel polimero, una viscosità Mooney >120, un peso molecolare medio ponderale (M,,) di 5.6xl0<5 >ed una dispersione dei pesi molecolari (Μw/Μn) di 2.5.
ESEMPI 2-11
Le polimerizzazioni sono state condotte seguendo le modalità operative dell'esempio 1. Condizioni e risultati sono indicati in tabella 2.
Gli esempi mostrano che i sistemi catalitici ottenuti a partire dai metalloceni della presente invenzione sono attivi per la produzione di copolimeri elastomerici etilene-propilene ad elevata viscosità Mooney.
Gli esempi 2, 3, 5, 8-10 mostrano inoltre come le viscosità degli elastomeri ottenuti possano essere agevolmente controllate mediante utilizzo di quantità dosate di idrogeno durante la reazione di polimerizzazione.
Nell'esempio n°8 viene usato il metallocene G, di cui viene di seguito riportata la sintesi.
Sintesi di o-xilen-a,a'-bis-[Ti<5>-(3,5,6-trimetil)-inder>-1-il]zirconiodicloruro (metallocene G) .
Sintesi di 1,5,6-trimetilindene.
Alla sospensione di 210 grammi (1.57 moli) di alluminio tricloruro in 800 mi di metilene cloruro, mantenuta a 10°C, si addiziona il crotonil cloruro, 140 grammi (1.34 moli), disciolto in 150 grammi (1.41 moli) di o-xilene, in circa due ore. Al termine si lascia salire la temperatura a temperatura ambiente e si lascia sotto agitazione altre due ore. Si idrolizza la miscela con acqua e ghiaccio e la fase organica è lavata con acqua sino a neutralità, seccata su sodio solfato ed evaporata. Il residuo ottenuto è posto in un litro di H2S04 concentrato e la miscela è scaldata per 1.5 ore a 80 ’C. Dopo raffreddamento si versa in ghiaccio e si estrae con etere etilico. La fase eterea è lavata con acqua e quindi con soluzione satura di sodio bicarbonato sino a neutralità. Si essicca su sodio solfato e si evapora l’etere ottenendo 210 grammi (90% di resa) di una miscela di indanoni isomerici in forma di olio scuro.
Alla soluzione di 210 grammi di derivati indanonici, sciolti in una miscela di 700 mi di THF e 350 mi di MeOH, si addiziona in 1.5 ore il sodio boroidruro solido (30 grammi) mantenendo la temperatura a 10°C. Al termine si lascia in agitazione ancora un'ora. Si versa la miscela in acqua e ghiaccio e si estrae con etere etilico. Si lava l’estratto etereo con acqua sino a neutralità; si secca su sodio solfato e si evapora il solvente ottenendo 205 granami di una miscela di indanoli isomerici (96% di resa). Si cristallizza il residuo sciogliendo a caldo in un litro di eptano. Si ottengono 76 grammi (36% di resa) di 3.5.6-trimetil-l-indanolo puro al 96% da analisi cromatografica.
76 grammi (0.432 moli) di 3.5.6-trimetil-l-indanolo, sciolti in 800 mi di toluene e 800 mi di eptano, vengono addizionati di 100 grammi di silice (230-400 mesh). La miscela è riscaldata a riflusso per 4 ore distillando via l'acqua formata. Al termine si filtra e si lava la silice con etere di petrolio. Dopo evaporazione dei solventi si distilla il residuo sotto vuoto raccogliendo la frazione che passa a 115-116’C/ 25mmHg.
Si ottengono 42 grammi (80% di resa) di 1.5.6-trimetil indene.
Sintesidia,oc'-bis(3,5,6-trimetilinden-1-il)-o-xilene.
Ad una soluzione di 20 grammi (0.128 moli) di 1.5.6-trimetilindene in 200 mi di THF, si addizionano 52 mi (0.130 moli) di litio alchile in esano nel giro di circa 30 minuti. Si lascia in agitazione 1 ora a circa 35‘C. Si ottiene una soluzione giallo-verde. Per raffreddamento a -70'C precipita il sale di litio di colore giallo. Si addizionano 16.8 grammi (0.064 moli) di α,α'-dibromo-o-xilene sciolti in 100 mi di THF in circa 1.5 ore. Durante l'addizione si ha dissoluzione del precipitato con formazione alla fine dell'aggiunta di una soluzione limpida incolore. Si lascia salire la temperatura sino a temperatura ambiente e vi si lascia due ore. Si idrolizza quindi con acqua e si estrae con etere etilico. Dopo lavaggio con acqua sino a neutralità e dopo essiccamento su sodio solfato, l'estratto etereo viene evaporato. Si ottengono così 28 grammi di un olio incolore e denso. Per cristallizzazione a -15°C da 100 ml di etere di petrolio contenente 3 ml di metanolo, si ottengono 15 grammi di
α,α' -bis(3,5,6-trimetilinden-l-il)-o-xilene. Per purificazione del residuo, ottenuto evaporando le acque madri, su colonna a gel di silice utilizzando etere di petrolio come eluente, si recuperano altri 10 grammi di prodotto puro (93% di resa complessiva).
Ad una sospensione di 7.5 grammi (0.0179 moli) diα,α' -bis(3,5,6-trimetil-l-indenil)-o-xilene in 200 mi di etere etilico e 3 mi di THF, vengono aggiunti 23 mi (0.0368 moli) di litiometile in etere. Si lascia in agitazione 16 ore. Si forma un precipitato biancastro. Si raffredda a -70‘C e si addizionano 5.2 grammi (0.022 moli) di ZrCl4. Si lascia quindi salire a temperatura ambiente. 11 colore cambia da bianco a giallo. Si lascia in agitazione 2 ore a temperatura ambiente e quindi si filtra lavando il solido con 50 mi di etere etilico. Si estrae il solido residuo con 3x120 mi di cloruro di metilene. Si concentra l'estratto a 20 mi, si filtra ed il solido è lavato con 2x5 mi di metilene cloruro freddo, poi con pantano ed infine si secca. Si ottengono 5.1 grammi di complesso impuro. Si scioglie il solido in 100 mi di metilene cloruro e si filtra su celite essiccata a 150°C. Si riduce il. volume a 20 ml, si filtra, si lava con poco metilene cloruro poi con pentano e quindi si secca. Si ottengono 4.0 grammi (39% di resa) di complesso puro all'analisi NMR .
TABELLA 2
ESEMPIO 12
Viene illustrata una copolimerizzazione etilene-propilene condotta facendo uso di un sistema catalìtico preparato a partire dal metallocene C come catalizzatore e allumossano come cocatalizzatore, facendo uso della tecnica di preparazione "in situ" del sistema catalitico, come illustrato nella parte generale.
La polimerizzazione viene effettuata in un'autoclave da 3.3 litri, termostata e dotata di agitatore a trascinamento magnetico. Usando le modalità riportate nell'esempio 1, si introducono nell'ordine, 2 litri di propilene liquido, 1.5xl0<-3 >moli di TIBA in esano, 3.3xl0<-3 >moli di una soluzione toluenica di allumossano Eurecene 5100 10T. Si porta il reattore alla temperatura di 50°C e si introduce l'etilene gassoso per ottenere una concentrazione 7% molare nella fase liquida e si mantiene la miscela dei monomeri a 50°C per 30 minuti.
Alla miscela così ottenuta vengono aggiunti, nell'ordine, 3.3xl0<-3 >moli di metilallumossano 5100 10T e 2.2xl0<-6 >moli dì una soluzione toluenìca di metallocene C con un rapporto molare Al/Zr di 1500. Si conduce la reazione dì polimerizzazione a 50°C e la pressione dell'etilene nel reattore viene mantenuta costante come in esempio 1. Dopo 1 ora si interrompe l'alimentazione dell'etilene, si degasano i monomeri residui e si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente. Si recuperano 150 grammi di polimero con una attività del catalizzatore pari a 750 kg di polimero per grammo di Zirconio metallico. Sul solido, seccato ed omogeneizzato su di un mescolatore a rulli, vengono effettuate le normali analisi chimico-fisiche che mostrano un contenuto di propilene del 51% peso nel polimero ed una viscosità Mooney di 30.
ESEMPIO 13a
Viene preparato un copolimero elastomerico ad alta viscosità utilizzando un sistema catalitico formato da uno dei metalloceni di formula generale (I), un agente alchilante ed un cocatalizzatore di formula generale (IV), secondo le modalità discusse nella parte generale.
La polimerizzazione viene effettuata in un'autoclave da 3.3 litri, termostatata e dotata di un agitatore a trascinamento magnetico. Il reattore viene bonificato seguendo le modalità di esempio 1, caricato con 2 litri di propilene liquido, 5 mi (1.5xl0<-3 >moli) di una soluzione 0.3 molare di TIBA in esano e portato a 45’C. Si satura quindi con etilene gassoso per ottenerne una concentrazione 12% molare nella fase liquida e si mantiene la miscela dei monomeri a 45°C per 30 minuti.
In un provettone di Schlenk mantenuto sotto flusso di azoto si aggiungono nell'ordine 2 mi di toluene, 1.1 mi (3.3xl0<-4 >moli) di una soluzione esanica 3x10<-1 >molare di TIBA e 0.6 ml (l.lxlO<-6 >moli) di una soluzione toluenica 1.9xl0<-3 >molare di metallocene A. La risultante soluzione viene quindi riscaldata a 40’C per 1 ora sotto agitazione e quindi addizionata di 8 mi di toluene e di 1.3 mi (3.3xl0<-6 >moli) di una soluzione 2.5xl0<-3 >molare di tetra- (pentafluorofenil)-borato di Ν,Ν'-dimetilanilinio in toluene. Il rapporto molare tra composto alchilante (TIBA) e metallocene A risulta essere 300 ed il rapporto tra il composto di formula generale (IV) ed il metallocene A risulta essere 3. La soluzione così ottenuta viene immediatamente trasferita sotto azoto nel reattore di polimerizzazione precedentemente preparato. La pressione dell'etilene nel reattore viene mantenuta costante per alimentazione continua da una bombola posta su di una bilancia che permette di rilevare ad ogni momento il peso di monomero assorbito durante la reazione. Dopo un'ora di polimerizzazione, si interrompe l'alimentazione dell'etilene, si degasano i monomeri residui e si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente. Si recuperano 130 grammi di polimero con una attività del catalizzatore pari a 1300 kg di polimero per grammo di zirconio metallico. Sul solido, seccato ed omogeneizzato su di un mescolatore a rulli, vengono effettuate le normali analisi chimico-fisiche che mostrano un contenuto in propilene del 39% peso nel polimero ed una viscosità Mooney 62.
ESEMPIO 13b
Viene preparato un copolimero elastomerico ad alta viscosità Mooney utilizzando un sistema catalitico formato da metallocene A, TIBA come agente alchilante ed il cocatalizzatore di formula generale (VII) (C6H5)3CB(CeF5)4 secondo le modalità indicate in esempio 13a.
Dalla reazione di polimerizzazione si recuperano 160 grammi di polimero con una resa di 1600 kg di polimero per grammo di zirconio metallico.
Sul solido, seccato ed omogeneizzato su di un mescolatore a rulli, vengono effettuate le normali analisi chimico-fisiche che mostrano un contenuto di propilene del 39% peso nel polimero ed una viscosità Mooney di 42.
ESEMPIO 14a
Operando come descritto in esempio n°5 della domanda di brevetto italiano IT-A-MI 95/A 001444, viene preparato il o-xilen-α,α'-bis-[r|<5>-(3-metil)-inden-l-il Jzirconio dicloruro, ossia il metallocene A.
1.1 grammi di questo complesso vengono disciolti in 50 mi di CH2C12 anidro contenente 60 mg di Pt02 e setacci molecolari 3A. La sospensione così ottenuta viene posta in un reattore a pressione ed idrogenata sotto una pressione di 10 MPa di idrogeno a 20"C per 20 ore. Per addizione di eptano si ottengono 0.85 grammi (77% di resa) di metallocene D.
ESEMPIO 14b
Copolimerizzazioni in presenza del metallocene D .
Operando secondo le modalità riportate in esempio 1, si caricano nel reattore 2 litri di propilene liquido, si addiziona etilene per ottenere una fase liquida contenente il 10% molare di etilene e si aggiungono 1.5x10<-3 >moli di TIBA mantenendo poi il reattore a 40’C per 30 minuti. Si prepara il catalizzatore a partire da 20 mi di toluene, 9.2x10<-4 >moli di metilallumossano Eurecene 510010T e 1.7x10<-7 >moli di metallocene D, usando la procedura indicata in esempio 1. Si aggiungono infine 1.11x10<-3 >moli di idrogeno gassoso e si conduce la reazione di polimerizzazione a 40°C per 1 ora. Condizioni e risultati sono riportati in tabella 3.
L'esempio mostra come un metallocene di formula generale (I) avente il radicale A di struttura (Ib) sia in grado di produrre con elevata resa copolimeri elastomerici aventi alta viscosità Mooney. ESEMPIO 15a
sciolti in 50 mi di metilene cloruro contenente 50 mg di PtO2 e 0.5 grammi di setacci molecolari 4A sono posti in autoclave sotto 9.5 MPa di idrogeno per 3 giorni. Al termine si filtra la soluzione, si concentra a 20 mi e si aggiungono 50 mi di eptano e si concentra ancora a 10 mi. Il precipitato formato è filtrato, lavato con pantano e seccato ottenendo 0.8 grammi di complesso il cui spettro NMR è come sottoriportato:
Copolimerizzazione in presenza del metallocene E .
Operando secondo le modalità riportate in esempio 1, si caricano nel reattore di polimerizzazione 2 litri di propilene liquido, si addiziona etilene per ottenere una fase liquida contenente 8% molare di etilene e si aggiungono 1.5x10° moli di TIBA mantenendo poi il reattore a 45 °C per 30 minuti. Si prepara il catalizzatore a partire da 20 mi di toluene, 3.6x10<-3 >moli di metallocene E, usando la procedura indicata in esempio 1. Si conduce la polimerizzazione a 45°C per 1 ora. Condizioni e risultati sono riportati in tabella 3.
L'esempio mostra come un metallocene di formula generale (I) avente il radicale A di struttura (Ib) sia in grado di produrre con elevata resa copolimeri elastomerlcì aventi alta viscosità Mooney.
ESEMPI COMPARATIVI 16a-b
Copolimerizzazione in presenza dì metallocene H .
Polimerizzazione 16a .
Operando secondo le modalità riportate in esempio 1, si caricano nel reattore 2 litri di propilene liquido, si addiziona etilene per ottenere una fase liquida contenente 8% molare di etilene e si aggiungono 1.5x10° moli di TIBA, mantenendo poi il reattore a 45'C per 30 minuti. Si prepara il catalizzatore a partire da 20 mi di toluene, 6.0x10<-3 >moli di metilallumossano Eurecene 5100 10T e 2.0xl0<-6 >moli di metallocene H, usando la procedura di esempio 1. Si conduce la polimerizzazione a 45’C per 1 ora. Condizioni e risultati sono riportati in tabella 3.
Polimerizzazione 16b
Operando secondo le modalità riportate in esempio 1, si caricano nel reattore 2 litri di propilene liquido, si addiziona etilene per ottenere una fase liquida contenente 8% molare di etilene e si aggiungono 1.5x10° moli di TIBA, mantenendo poi il reattore a 40<*>C per 30 minuti. Si prepara il catalizzatore a partire da 20 mi di toluene, 6.0x10° moli di metilallumossano Eurecene 5100 10T e 2.0xl0<-6 >moli di metallocene H, usando la procedura di esempio 1. Si conduce la polimerizzazione a 40<*>C per 1 ora. Condizioni e risultati sono riportati in tabella 3.
I dati di tabella 3 riguardanti gli esempi comparativi 16a-b evidenziano come un sistema catalitico ottenuto a partire da un metallocene di formula generale (I) in cui tutti gli R2 sono uguali ad H e con il radicale A di formula generale (la) in cui gli R3 nelle posizioni 3,4 e 7 sono uguali a -CH3, mentre i rimanenti R1 sono tutti uguali ad -H, non sia in grado di produrre polimeri elastomerici aventi una viscosità Mooney sufficientemente elevata.
ESEMPIO 17
Viene prodotto un copolimero elastomerico in accordo con il processo della presente invenzione, facendo uso del metallocene I di cui si riporta la preparazione.
Ad una soluzione di 30 mi (0.26 moli) di indene in 250 mi di THF, vengono addizionati 105 ml (0.26 moli) di BuLi 2.5 M in esano mantenendo la temperatura tra 30°C e 40°C. Si raffredda quindi a -70’C e si gocciolano 19 ml (0.25 moli) di bromuro di etile in circa 3 ore. Si lascia salire la temperatura a circa 20-25°C e quindi si idrolizza con acqua e si estrae con etere di petrolio. Dopo lavaggio sino a neutralità, essiccamento ed evaporazione della fase organica, si distilla il residuo ottenuto. Si raccoglie la frazione che bolle a 92-95'C/30 mm Hg, ottenendo 28 grammi (78% di resa) di 1-etilindene.
Ad una soluzione di 20 grammi (0.138 moli) di 1-etilindene in 200 ml di THF viene addizionata una soluzione di 56 ml (0.14 moli) di BuLi 2.5 M in esano mantenendo la temperatura tra 30 e 40’C. Si raffredda quindi a -70’C e si gocciolano 75 mi di una soluzione di 16.5 grammi (0.062 moli) di α,α' dibromo-o-xilene in THF, in circa 3 ore. Si lascia salire la temperatura sino a 20-30 "C, si idrolizza con acqua e si estrae con etere di petrolio. Dopo lavaggio sino a neutralità, essiccamento ed evaporazione della fase organica, si purifica il residuo per eluizione su colonna a gel di silice utilizzando etere di petrolio come eluente. Si ottengono 2.7 grammi (89% di resa) di o-xilenα,α'bis-(3-etil-l-indene) in forma di olio.
Alla sospensione di 8.4 grammi (0.0215 moli) di o-xilen-a,a'-bis{3-etil-l-indene) in 200 ml di etere etilico vengono addizionati 27 ml (0.043 moli) di una soluzione 1.6M di metillitio. Si lascia in agitazione 16 ore. Si ha formazione di un precipitato bianco. Si raffredda a -70’C e si addizionano 8.0 grammi (0.034 moli) di ZrCl4 solido. Si lascia in agitazione 2 ore a temperatura ambiente e quindi si filtra lavando il solido con 50 mi di etere etilico. Si estrae il solido residuo con 3x120 mi di cloruro di metilene. Si evapora il solvente e si addizionano 100 mi di etere etilico triturando bene il solido. Si filtra ed il solido è lavato con pantano ed infine si secca. Si ottengono 4.8 grammi di complesso impuro. Si scioglie il solido in 100 ml di metilene cloruro e si filtra su celite essiccata a 150°C. Si riduce il volume a 50 mi e quindi si addiziona del pentano per precipitare il prodotto. Si ottengono 2.0 grammi di solido che appare torbido quando sciolto in metilene cloruro; per addizione di pentano alle acque madri si ottengono 1.1 grammi (9% di resa) di complesso puro all'analisi NMR.
Polimerizzazione in presenza del metallocene l .
Operando secondo le modalità riportate in tabella 1, si caricano nel reattore 2 litri di propilene liquido ed etilene gassoso per ottenerne un contenuto in fase liquida pari a 8% molare e 1.5xl0<-3 >moli di TIBA, mantenendo poi il reattore a 45°C per 30 minuti. Si prepara il catalizzatore a partire da 20 mi di toluene, 6.0xl0<-3 >moli di metilallumossano Eurecene 5100 10T e 2.0x10<-6 >moli di metallocene I, usando la procedura di esempio 1. Si aggiungono quindi 2.77xl0<-3 >moli di idrogeno gassoso e si conduce la polimerizzazione a 45°C per 1 ora. Condizioni e risultati sono riportati in tabella 3.
L'esempio evidenzia come il sistema catalitico ottenuto a partire da un metallocene di formula generale (I) in cui tutti gli R2 sono uguali ad H e con il radicale A di struttura (la) avente R1 in posizione 3 uguale ad etile e tutti gli altri R1 uguali ad H, sia in grado di produrre con alte rese polimeri elastomerici aventi una elevata viscosità Mooney .
ESEMPIO 18
Viene prodotto un copolimero elastomerico in accordo con la presente invenzione facendo uso del metallocene L di cui si riporta la preparazione.
a) Sintesidi1-fenilindene.
Alla soluzione di 90 grammi (0.0608 moli) di acido cinnamico in 400 mi di benzene si addizionano, all'inizio molto lentamente, 300 grammi (2.25 moli) di Alluminio tricloruro. al termine la miscela viene rifluita per 22 ore. Si idrolizza con ghiaccio e si estrae con etere etilico, che viene lavato sino a neutralità con acqua e poi con una soluzione di sodio idrossido al 10%. l'estratto organico viene quindi essiccato ed evaporato. Il residuo è triturato con etere di petrolio, filtrato e quindi lavato con poco etere diisopropilico, poi ancora con etere di petrolio e quindi seccato a dare 76 grammi (resa del 60%) di 3-fenil-l-indanone.
Mantenendo la temperatura a -5°C, ad una sospensione di 5.0 grammi (0.131 moli) di LiAlH4 in 300 mi di etere etilico, vengono addizionati 35 grammi (0.168 moli) di 3-fenil-l-indanone sciolti in 50 mi di THF. L'olio ottenuto per evaporazione dell'etere (40 grammi) viene sciolto in 300 ml di toluene contenente 20 grammi di Si02 e tenuto a riflusso per 2 ore distillando via l'acqua che si forma. Si filtra, si evapora il solvente e per distillazione si ottengono 18 grammi (50% di resa) di 1-fenilindene che bolle a 95-100’C/0.2 mmHg.
b) Sintesidio-xilen-a,a'-bis-(3-fenil-1-indene)
Ad una soluzione di 16 grammi (0.0833 moli) di 1-fenilindene in 200 mi di THF si addizionano 34 mi (0.085 moli) di BuLi 2.5 M in esano. Si raffredda a -70°C e si gocciolano 1 grammi (0.041 moli) di α,α '-dibromo-o-xilene. Si lascia salire a temperatura ambiente, quindi si idrolizza con acqua e si estrae con etere etilico. La fase organica è lavata sino a neutralità, essiccata ed evaporata. Per purificazione su colonna a gel di silice con etere di petrolio come eluente, si ottengono 18 grammi (90% di resa) di prodotto.
Ad una sospensione di 9.0 grammi (0.0185 moli) di o-xilen-a,a'-bis-(3-fenil-l-indene) in 200 mi di etere etilico vengono addizionati 24 mi (0.038 moli) di una soluzione 1.6M di Litiometile in etere etilico. Si lascia in agitazione per 16 ore. Si ha formazione di un precipitato bianco. Si raffredda a -70°C e si addizionano 5.5 grammi (0.024 moli) di ZrCl4 solido. Si lascia quindi salire a temperatura ambiente e si lascia in agitazione per 2 ore, quindi si filtra lavando il solido con 50 mi di etere etilico. Si estrae il solido residuo con 3x120 mi di metilene cloruro. Si evapora il solvente e si addizionano 100 mi di etere etilico triturando bene il solido. Si filtra ed il solido viene lavato con pentano ed infine essiccato. Si ottengono 4.8 grammi di complesso impuro. Si scioglie il solido in 100 ml di metilene cloruro e si filtra su celite essiccata a 150°C. Si riduce il volume a 50 mi, quindi si addiziona del pentano per precipitare il prodotto. Si ottengono 2.0 grammi di solido che appare torbido quando sciolto in metilene cloruro. Per addizione di pentano alle acque madri si ottengono 1.2 grammi (10% di resa) di complesso puro all'analisi NMR.
d) Polimerizzazione in presenza del metallocene L . Operando secondo le modalità riportate in tabella 1, si caricano nel reattore 2 litri di propilene liquido ed etilene gassoso per ottenerne un contenuto in fase liquida pari a 8% molare e 1.5xl0<-3 >moli di TIBA, mantenendo poi il reattore a 45 ‘C per 30 minuti. Si prepara il catalizzatore a partire da 20 mi di toluene, 6.0xl0<-3 >moli di metilallumossano Eurecene 5100 10T e 2.0xl0<-6 >moli di metallocene L, usando la procedura di esempio 1. Si aggiungono quindi 1.11x10<3 >moli di idrogeno gassoso e si conduce la polimerizzazione a 45‘C per 1 ora. Condizioni e risultati sono riportati in tabella 3.
L'esempio evidenzia come il sistema catalitico ottenuto a partire da un metallocene di formula generale (I) in cui tutti gli R3 sono uguali ad H e con il radicale A di struttura (la) avente R1 in posizione 3 uguale a -C6H5 e tutti gli altri R3 uguali ad H, sia in grado di produrre con alte rese polimeri elastomerici aventi alta viscosità Mooney.
TABELLA 3
ESEMPIO 19
Viene preparato un terpolimero etilene/propilene/diene facendo uso di un sistema catalitico formato dal metallocene E ed impiegando 1,4-esadiene come diene. L'esempio mostra come, in accordo con la presente invenzione, sia possibile preparare copolimeri etilene/propilene contenenti insaturazioni da impiegare nella vulcanizzazione dell 'elastomero.
Operando secondo le modalità riportate nell'esempio 1, si caricano nel reattore 2 litri di propilene liquido, 26 mi di 1,4-esadiene e 5ml (1.5xl0<-3 >moli) di una soluzione 0.3 molare di TIBA in esano. Si porta quindi il reattore alla desiderata temperatura di polimerizzazione di 45 "C e si introduce etilene gassoso per ottenerne un contenuto in fase liquida pari a 10% molare e si mantiene la miscela dei monomeri a 45°C per 30 minuti.
Si aggiunge quindi la soluzione del catalizzatore ottenuta miscelando 10 mi di toluene, 1.4xl0<-3 >moli di Eurecene 5100 10T e 6.9xl0<-7 >moli di metallocene G. Si lava il contenitore con 10 mi di toluene contenente ancora 1.4xl0<-3 >moli di Eurecene 5100 10T ottenendo nel reattore un rapporto molare Al/Zr di 4000. Al reattore si aggiungono 2.77xl0<-3 >moli di Idrogeno e si polimerizza a 45°C per 1 ora e, alla fine, si recuperano 83 grammi di polimero con una attività del catalizzatore pari a 1200 kg di polimero per grammo di zirconio metallico. Sul solido, essiccato ed omogeneizzato su di un mescolatore a rulli, vengono effettuate le normali analisi chimico-fisiche che mostrano un contenuto in propilene del 42% peso nel polimero, una viscosità Mooney di 35 ed un contenuto di 1,4-esadiene copolimerizzato del 3.0% peso.
ESEMPIO 20
Vengono determinate le proprietà meccaniche dei polimeri preparati negli esempi 2, 3, 6 e 7.
Operando secondo la ricetta di vulcanizzazione precedentemente riportata, sono state preparate delle mescole vulcanizzate impiegando sempre 100 grammi di polimero. Dopo vulcanizzazione sono stati ricavati provini dei materiali le cui proprietà meccaniche, determinate secondo le modalità indicate nella parte generale, sono riportate in tabella 4.
TABELLA 4
I dati di tabella 4 indicano come i copolimeri ottenuti secondo le modalità della presente invenzione mostrino valori di carico di rottura, allungamento a rottura, deformazione e durezza, tipici dei materiali elastomerici.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) e terpolimeri elastomerici etilene - propilene -diene (EPDM) con un tenore in propilene da 15 a 75% peso, che comprende i seguenti stadi: 1) si alimenta in un reattore di polimerizzazione il propilene e l'eventuale diene ad una pressione tale da permettere l'utilizzazione del propilene in forma liquefatta; 2) si aggiunge etilene alla miscela ottenuta nello stadio (1) in quantità sufficiente a mantenere il desiderato rapporto etilene/propilene nella fase liquida; 3) si aggiunge alla miscela ottenuta nello stadio 2 il sistema catalitico comprendente uno o più metalloceni di formula generale (1) ed uno o più cocatalizzatori scelti tra (i) composti di formula generale (IV) (Ra)xNH4,3tB(Rd)4, di formula generale (V) (Ra)3PHB(Rd)4, di formula generale {VI) B(Rd)3, di formula generale (VII) (C6H5)3CB(Rd)4, opzionalmente in presenza di un agente alchilante, (li) allumossano; 4) si fa reagire la miscela ottenuta nello stadio 3 per un tempo sufficiente a permettere la polimerizzazione del sistema etilene propilene e dell'eventuale diene a dare un EP(D)M avente una viscosità Mooney (ML14 a 100’C) maggiore di 20, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico comprende almeno un metallocene scelto tra quelli di formula generale (I)
    (I) ove M è scelto tra Titanio, Zirconio, Afnio; X è scelto tra alogeno, alcossi, ammido, carbossi, carbammato, alchile, arile, idrogeno; A è un radicale di tipo q<5>-indenilico (Ia) o Tj<5>-tetraidroindenilico (Ib)
    , ( Ia) (Ib) i gruppi R. e Rj, uguali o diversi tra loro, essendo scelti tra H, radicale alifatico, cicloalifatico, arilico; con l'esclusione dei composti in cui A è rappresentato dalla formula (la), R, = H e R1 è diverso da -H nelle posizioni 3, 4 e 7.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si producono copolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) o etilene - propilene - diene (EPDM) con un tenore in propilene da 25 a 70%.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il contenuto in propilene è da 35 a 60% peso.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si preparano terpolimeri elastomerici etilene - propilene - diene (EPDM) con un contenuto in diene inferiore a 15% peso.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il contenuto in diene è da 2 a 10% peso.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nel metallocene di formula generale (I) M è Zirconio.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nel metallocene di formula generale (I) X è scelto tra alogeno, radicale idrocarbilico C1-C3, idrogeno.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che X è Cloro.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che R2 e R2, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra idrogeno, metile, etile, fenile.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui tutti gli R2 sono uguali ad -H e nel radicale A il numero di diversi da -H è uguale od inferiore a 3.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il metallocene di formula generale (I) è scelto tra: o-xilen-a.a'-bis-[η<5>-{3-metil)-inden-l-il)Jzirconiodicloruro; o-xilen-a,a'-bis-[η<5>-(5,6-dimetil)-inden-l-il] zirconiodicloruro; o-xilen-a.a'-bis-[η<5>-(4,7-dimetil)-inden-l-il] zirconiodicloruro; o-xilen-a,tx ’ -bis - [η<5>- ( 3-metil) -4 , 5 , 6 , 7-tetraidroinden- 1-il ] zirconiodicloruro; o-xilen-α,α ' -bis - [η<5>- { 3, 5, 6 -trimetil ) -4 , 5 , 6 , 7-tetraidroinden-l-il ] zirconiodicloruro; o-xilen-a,a'~bis- [T]<5>-inden-l-il } Jzirconiodicloruro; o-xilen-a.a'-bis-[η<5>-(3,5,6-trimetil)-inden-lil]zirconiodicloruro; ο-χ11θη-α,α'-ΐ3ΐ5-[η<5>-(3-etil)-inden-l-il]zirconiodicloruro; o-xilen-a.a’-bis-[η<5>-(3-fenil)-inden-l-il]zirconiodicloruro; ο-χ11βη-α,α'-όΐ8-[η<5>-4,5,6,7-tetraidroinden-l-11 ]zirconiodicloruro.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio 1 il propilene e l'eventuale diene sono diluiti con un idrocarburo, ancor più preferibilmente con un idrocarburo bassobollente C3-C5, preferibilmente propano.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la temperatura di polimerizzazione è nell'intervallo da -78°C a 200 °C, preferibilmente da -20°C a 100’C, ancor più preferibilmente da 10°C a 70°C e la pressione è nell'intervallo da pressione atmosferica a 50 kg/cm<2 >G.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, nel caso in cui il cocatalizzatore sia allumossano, il rapporto molare Alluminio / metallocene è da 5xl0<2 >a 2xl0<4>.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la concentrazione di metallocene (I) nella miscela di reazione è da 10<-B >a 10<-4 >moli/litro. 16 . o-xilen-α,α'-bis-[η<5>-(3-metil)-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il Jzirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I), in cui Ra = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (Ib) in cui R3 = CH3 in posizione 3, R1= H in tutte le altre posizioni . 17 . o-xilen-a,a'-bis-[Ti<5>-{3,5,6-trimetil)-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il ]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) in cui R2 = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (Ib) in cui R1 = CH3 nelle posizioni 3, 5 e 6, Rt = H in tutte le altre posizioni. 18. o-xilenα,α'-bis-[n<5>-(3-etil)-inden-l-il]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) in cui R2 = H, X = cl, M = Zr, A ha struttura (la) in cui R3 = C2H5 in posizione 3, R1 = H in tutte le altre posizioni. 19. o-xilen-α,α'-bis-[Ti<5>-(3-fenil)-inden-l-il]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) in cui R2 = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (la) in cui Ri = fenile in posizione 3, = H in tutte le altre posizioni. 20. o-xilen-α,,α'-bis-[η<5>-(3,5,6-trimetil)-inden-1-il]zirconiodicloruro, ossia composto di formula generale (I) in cui Ra = H, X = Cl, M = Zr, A ha struttura (la) in cui Rj^ = CH3 nelle posizioni 3,5 e 6, R1 = H in tutte le altre posizioni.
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