KR20040061917A - 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 중합반응 시 투입되는 수소에 의해 활성이 증가할 뿐만 아니라, 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 적합한 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법이 개시된다. 상기 메탈로센 촉매 조성물은 화학식 (R1CpR2)(Cp'R3)MX2(여기서, Cp는 싸이클로펜타디에닐 라디칼이고, Cp'는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼이고, R1은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종이며, R2와 R3는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 아릴록시 라디칼이다.)의 메탈로센 화합물, 및 알루미녹산을 포함하며, 상기 메탈로센 화합물, 및 상기 알루미녹산이 다공성 담체에 담지되어 있다. 또한 상기 중합 방법은 하나 이상의 공단량체의 존재 하에서, 상기 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌을 중합하는 공정을 포함하며, 중합체의 분자량을 조절하기 위한 수소의 존재 하에서, 용액중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 수행될 수 있다.

Description

벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법{Catalyst-compositions comprising metallocene compounds having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same}
본 발명은 벌키(bulky) 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 중합반응 시 투입되는 수소에 의해 활성이 증가할 뿐만 아니라, 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 적합한 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀의 중합에는 전이금속을 포함하는 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 독일특허 제2,608,933호, 제3,007,725호 등은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 등 주기율표 4B족 전이금속과 싸이클로펜타디엔계 리간드로 이루어진 메탈로센화합물을 메틸알루미녹산 등의 활성체와 함께 올레핀 중합용 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 공지 기술들에 개시된 싸이클로펜타디엔계 리간드 화합물의 예로는 싸이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 인덴(indene), 플루오렌(fluorene), 치환된 싸이클로펜타디엔, 치환된 인덴, 치환된 플루오렌 등이 있다. 많은 종류의 싸이클로펜타디엔계 메탈로센 화합물이 올레핀 중합을 위한 촉매계에 사용될 수 있는데, 싸이클로펜타디엔계 메탈로센의 화학적 구조 변화는 중합촉매로서 메탈로센의 적합성에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다. 예를 들어, 싸이클로펜타디에닐 환(ring)에 결합된 치환체의 크기와 위치는 촉매의 활성, 촉매의 입체특이성, 촉매의 안전성, 중합 반응으로 얻어질 수 있는 중합체의 물성 등에 큰 영향을 준다. 또한 최근에는 전이금속으로서 지르코늄을 포함하는 치환된 싸이클로펜타디엔계 메탈로센과 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매계가 올레핀 중합에서 활성이 높다는 것이 밝혀졌으며, 이러한 내용은 유럽특허 제129,368호, 미국특허 제4,874,880호, 제5,324,800호, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417(1983) 등 다수의 문헌에 개시되어 있다.
하이드로카빌기로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드와 지르코늄으로 이루어진 메탈로센에 관한 예로는 비스(알킬싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-프로필 또는 트리메틸실릴이다)(J. Chem. Soc. Dalton Trans., 805(1981)), 비스(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 100, 3078 (1978)), (펜타메틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(J. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)), 비스(디, 트리, 또는 테트라 알킬-싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(미국특허 제4,874,880호) 등이 알려져 있으며, 이들 메탈로센 화합물들은 두 개의 동일한 싸이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 대칭성 비가교형 메탈로센으로 언급되고 있다. 한편 비대칭성 비가교형 메탈로센으로는 (싸이클로펜타디에닐)(인데닐) 및 (싸이클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탈로센 (미국특허 제5,541,272호), (치환된 인데닐)(싸이클로펜타디에닐)로 이루어진 메탈로센 (미국특허 제5,223,467호 및 제5,780,659호) 등이 알려져 있으며, 상기 미국특허 제 5,541,272에 개시된 비대칭성 비가교형 (싸이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드는 대칭성 비가교형인 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 비스(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드보다 활성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나 이와 같은 공지의 메탈로센은 대칭성 비가교형의 비스(싸이클로펜타디에닐)계 메탈로센이 대부분이며, 비대칭성 비가교형의 (치환된 또는 비치환된 인데닐)(비치환된 싸이클로펜타디에닐) 메탈로센 등이 일부 알려져 있으나, 많은 비가교성 메탈로센의 촉매 조성물들은 상업적 활용면에서 올레핀의 중합 활성을 충분히 발휘하지 못하고, 큰 분자량의 폴리올레핀을 중합하기 어려운 단점이 있다. 또한 폴리올레핀을 제조함에 있어 분자량 크기, 밀도 등의 폴리올레핀 물성을 조절하기 위해 반응기에 투입되는 수소와 공단량체에 의해 촉매의 반응활성이 감소할 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 물성이 저하되며 따라서 반응기 운전을 어렵게하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 메탈로센 촉매 조성물의 단점을 극복하여, 공업적 규모의 상업 공정에 적합한 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 폴리올레핀 중합반응 시 투입되는 수소 또는 공단량체에 의한 활성 저하가 없는 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 적합한 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 수소나 공단량체 등에 의한 활성저하 없이, 오히려 수소에 대해서는 반응활성이 증가하는 장점이 있으며, 헥센-1 등의 공단량체 첨가에 의한 저밀도 폴리올레핀을 제조함에 있어서도, 분자량이 큰 폴리올레핀을 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있는 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 올레핀 중합용 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 알루미녹산을 포함하며, 상기 메탈로센 화합물 및 상기 알루미녹산이 다공성 담체에 담지되어 있는 것을 특징으로하는 메탈로센 촉매 조성물을 제공한다.
(R1CpR2)(Cp'R3)MX2
여기서, Cp는 싸이클로펜타디에닐 라디칼이고, Cp'는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼로서 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, R1은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종이며, R2와 R3는 각각 Cp 및 Cp'에 치환된 하나 이상의 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.
상기 화학식 2 및 3에서, R′은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, x는 1 내지 50의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 공단량체의 존재 하에서, 상기 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌을 중합하는 공정을 포함하는 올레핀의 중합 방법을 제공한다. 여기서, 상기 중합은 중합체의 분자량을 조절하기 위한 수소의 존재 하에서, 용액중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물은 반드시 한 개의 싸이클로알킬 치환체를 가진 치환된 또는 치환되지 않은 싸이클로펜타디에닐 리간드(R1CpR2), 치환된 또는 치환되지 않은 싸이클로펜타디에닐 핵을 포함하는 리간드(Cp'R3) 및 상기 리간드들이 결합된 전이금속(M)을 포함하는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 알루미녹산을 포함한다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 통상적으로 알려진 메탈로센 화합물 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1과 같이 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 화합물의 알카리 금속염(M′(R1CpR2))과 적절한 전이금속 화합물((Cp'R3)MX3)을 반응시켜 제조할 수 있다.
M′(R1CpR2) + (Cp'R3)MX3→ (R1CpR2)(Cp'R3)MX2+ M′X
상기 싸이클로펜타디에닐(Cp) 라디칼에 치환되어 있는 싸이클로알킬(R1)은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 싸이클로펜틸 또는 싸이클로헥실 라디칼이다. 상기 싸이클로알킬(R1)로 치환된 싸이클로펜타디에닐 화합물의 알카리금속염 (M′(R1CpR2))은 공지된 다양한 방법에 따라 제조할 수 있으며, 전형적으로는 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 화합물을 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속(M′)을 포함하는 화합물, 예를 들면 부틸리튬과 같은 금속화 시약과 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 화합물의 알카리금속 화합물로의 전환반응은 질소 등의 불활성 분위기 및 용매 존재 하에서 온도 -78℃ 내지 100℃ 에서 2 내지 40시간 동안 수행한다. 이때 상기 용매로는 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 펜탄 또는 헥산을 사용한다. 얻어진 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 화합물의 알카리금속염은 다음 단계의 반응에 직접 사용될 수도 있으며, 고체 분말 형태의 금속 화합물로 수득한 후, 다음 반응에 사용할 수도 있다.
(Cp'R3)MX3의 M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속으로, 바람직하게는 4B족의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 중에서 선택된 1종이며, Cp'는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기(라디칼)로서, 바람직하게는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 플루오레닐(fluorenyl) 라디칼 등이며, R2와 R3은 각각 Cp 및 Cp'에 치환된 하나 이상의 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종으로서, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이다.
상기 반응식 1에서 M′(R1CpR2)과 (Cp'R3)MX3의 반응은 동일 화학적 당량을 용매에 용해시키고 서서히 혼합하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 용매 존재 하에 -78℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 3일 동안 수행되며, 이때 용매로는 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 상기 반응으로 생성된 반응 생성물은 용매 제거, 여과, 재결정, 승화 등의 방법으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에 있어서, (R1CpR2)의 대표적인 예로는 (싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (1-메틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (1-에틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (1-부틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (1-메틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (1-에틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (1-부틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (싸이클로헥실메틸레닐 싸이클로펜타디에닐), (싸이클로헵틸 싸이클로펜타디에닐), ((4-메틸싸이클로헥실) 싸이클로펜타디에닐) 또는 (싸이클로헥실에틸레닐 싸이클로펜타디에닐) 등을 예시할 수 있으며, (Cp'R3)의 대표적인 예로는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 플루오레닐, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐 라디칼을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 조성물에 사용되는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물들의 구체적인 예는 다음과 같다. 상기 (R1CpR2)이 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 화합물이고, 상기 전이금속으로 지르코늄을 사용하는 화합물의 예로는 (싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐)(펜타메틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (싸이클로헥실메틸레닐 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (싸이클로헵틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-메틸-3-싸이클로헵틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-에틸-3-싸이클로헵틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1-부틸-3-싸이클로헵틸 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (싸이클로헥실에틸레닐 싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 그 유사 화합물을 예시할 수 있다. 또한 티타늄과 하프늄 전이금속을 포함하는 메탈로센 화합물들에 대하여도 이와 비슷한 목록을 만들 수 있으며, 다른 싸이클로알킬 치환체를 갖는 메탈로센 화합물들에 대하여도 비슷한 목록을 만들 수 있다. 상기 메탈로센 화합물은 2종 이상 혼합하여 또는 단독으로도 사용될 수 있다.
폴리올레핀 중합반응 시 투입되는 수소 또는 공단량체에 의한 활성 저하를 방지하고, 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀을 안정적이고 효과적으로 중합하기 위해서, 상기 메탈로센 화합물은 적절한 활성체(cocatalyst)와 함께 본 발명에 따른 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물을 형성한다. 상기 활성체로는 통상적으로 메틸알루미녹산(MAO), 변형된(modified) 메틸알루미녹산(MMAO) 등을 사용할 수 있다. 상기 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO) 활성체는 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 방법으로 제조할 수 있으며, 하기 화학식 2 및 3에 각각 나타낸 바와 같은 선형 또는 원형 알루미녹산의 구조를 가진다. 이와 같은 알루미녹산은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 여러 가지 형태의 탄화수소 용액상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 톨루엔에 용해된알루미녹산 용액을 사용한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R'은 각각 독립적으로 탄화수소(hydrocarbyl) 라디칼로서, 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자로 이루어진 선형 또는 가지가 있는 알킬 라디칼이며, 더욱 바람직하게는 R'의 대부분이 메틸기인 것이고, x는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명의 메탈로센 촉매 조성물에 사용되는 활성체의 양은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있는데, 메탈로센 화합물의 전이금속에 대한 알루미녹산의 알루미늄의 몰비([알루미늄]:[전이금속])는 1:1 내지 100,000:1 범위에서 선택될 수 있으며, 5:1 내지 15,000:1의 몰비로 사용하면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물을 구성하는 메탈로센 화합물 및 활성체는 무기산화물 담체(예; 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나혼합물, 점토(clay), 변형된 점토(modified clay) 또는 이들의 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 그들의 불용성의 입자 형태로 기상, 액상 또는 슬러리 중합에서 사용된다. 즉, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 조성물은 올레핀의 용액, 슬러리 또는 기상 중합에도 모두 적용될 수 있으며, 각각의 중합 반응 조건은 사용하는 메탈로센 화합물의 종류, 메탈로센/활성체/담체로 이루어진 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 얻고자 하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이와 같이 메탈로센 촉매 및 활성체를 담지하기 위한 다공성 담체로는 무기 산화물이나 무기염과 같이 기공을 가지는 안정한 입자 화합물을 사용할 수 있다. 실용적으로 유용한 담체는 주기율표에서 II, III, IV 족에 속하는 원소들의 무기산화물이며, 바람직하기로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혹은 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 입자가 구형인 실리카이다. 상기 담체는 건조된 분말 형태로 사용되며, 평균 입자 크기는 약 1 내지 250㎛ 이고, 바람직하기로는 10 내지 150㎛이며, 표면적은 약 5 내지 1200 m2/g이며, 바람직하기로는 약 50 내지 500 m2/g이다. 또한, 담체의 기공 부피는 0.1 내지 5cm3/g이며, 바람직하기로는 0.1 내지 3.5 cm3/g이며, 기공 크기(pore size)는 약 50 내지 500 Å, 바람직하기로는 75 내지 400 Å이다. 무기산화물 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기를 반드시 제거하여야 하므로, 진공이나 질소 분위기에서 담체를 유동화 시키면서 100 내지 800℃, 바람직하기로는 200 내지 600℃의 온도로 가열하여 물 또는 하이드록시기를 제거한다. 담체의 표면에는 1g의 실리카 당 약 0 내지 3mmol의 하이드록시기가 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기는 0.5 내지 2.5 mmol의 하이드록시기가 존재하는 것이 좋으며, 이러한 하이드록시기의 양은 담체의 탈수 또는 소성 온도에 따라 달라진다. 실리카의 종류에 따라 차이는 있으나, 600℃에서 담체를 소성하면 1g의 실리카 당 0.7 내지 1.5mmol의 하이드록시기가 존재하며, 800℃에서는 0.5 내지 1.2 mmol이 존재한다.
본 발명에 따른 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물을 구성하는 메탈로센 화합물 및 활성체를 담체에 담지시키는 방법은 다음과 같다. 먼저, 용매를 사용하여 하나 이상의 메탈로센 및 하나 이상의 활성체를 용해시켜, 메탈로센 성분 용액, 활성체 용액 또는 이들의 혼합 용액을 제조한다. 이때 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 싸이클로펜탄, 메틸싸이클로펜탄, 싸이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 이소파라핀 등과 같은 포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 환형 탄화수소를 예시할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용한다. 다음으로, 세공 크기가 50 내지 500Å 범위 정도이고, 기공 부피가 0.1 내지 5.0 cm3/g 정도인 실리카 담체와 상기 용액을 순서에 상관없이 혼합하여 슬러리 용액을 만든 다음, 높은 주파수, 바람직하기로는 1에서 10,000 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0℃ 내지 150℃ 온도에서 1 내지 6시간 작용시켜, 메탈로센 성분 및 활성체인 알루미녹산 화합물을 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시킨다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic vibration)인 것이 바람직하며, 20 내지 500kHz의 주파수를 사용하면 가장 바람직하다. 이때 진동파의 주파수가 너무 작으면 촉매가 원활하게 담지되지 않고, 너무 높으면 담체가 훼손될 우려가 있다. 이와 같은 진동파는 파동에 의한 물질 이동 운동을 촉진하고, 담체 세공 내부에서 피담지 물질을 미세 교반시키는 역할을 한다.
이때 필요에 따라 루이스산 또는 기타 첨가물을 상기 메탈로센 화합물과 함께 용해시켜 사용할 수 있다. 이와 같은 루이스산으로는 상업적으로 판매되는 것을 사용할 수 있고, 그 화학식은 RpMeXq, (RBO)3, 또는 [(RO)BO]3로 표시할 수 있다. 여기서 R은 탄화수소(hydrocarbyl) 라디칼이며, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자로 이루어진 탄화수소이며, Me는 Mg, Al, B, Zn중에서 선택되는 것이고, B는 붕소원자, X는 수소 또는 할로겐 이다. 또한 p는 1, 2, 또는 3, q는 0, 1 또는 2 이며, p+q는 Me의 원자가와 같다. 바람직한 루이스산 화합물의 예로는 부틸마그네슘 클로라이드(butylmagnesium chloride), 디메틸마그네슘 (dimethylmagnesium), 디에틸마그네슘 (diethylmagnesium), 디부틸마그네슘 (dibutylmagnesium), 디메틸알루미늄 클로라이드 (dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 하이드라이드(diethylaluminum hydride), 에틸알루미늄 디클로라이드(diethylaluminum dichloride), 트리메틸보록신(trimethylboroxine), 트리에틸보록신 (triethylboroxine), 트리프로필보록신(tripropylboroxine), 트리부틸보록신(tributylboroxine), 트리메톡시보록신(trimethoxyboroxine), 트리에톡시보록신 (triethoxyboroxine), 트리에틸보론(triethylboron), 디부틸보론클로라이드 (dibutylboron chloride), 트리페닐보론(triphenylboron), 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum), 트리이소프로필알루미늄 (triisopropylaluminum), 트리이소부틸알루미늄 (triisobutylaluminum), 트리헥실알루미늄(trihexylaluminum) 등이 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸보록신, 트리에틸보록신, 트리메톡시보록신을 사용하면 더욱 바람직하다. 이와 같이 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 메탈로센 촉매를 세척하고, 진공처리 또는 질소 흐름에서 건조하여 자유롭게 흐르는 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위한 다른 방법을 설명하면 다음과 같다. 먼저, 활성체인 알루미녹산 용액을 탈수된 담체에 가하여 슬러리 상태로 만들고, 이 슬러리 용액에 1 내지 10,000kHz의 주파수를 가지는 음향파 또는 진동파를 작용시킨 다음, 다량의 용매로 씻어, 활성체로 처리된 담체를 만든다. 이렇게 처리 건조된 담체와 적어도 한 종류 이상의 분말 상태 메탈로센 화합물을 균일하게 혼합한 다음 용매를 첨가하여 다시 슬러리 용액을 만든다. 이때, 활성체, 메탈로센 화합물 및/또는 용매의 첨가순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 다음으로다시 1 내지 10,000 kHz의 주파수를 가지는 음향파 또는 진동파를 작용시켜, 상기 메탈로센 화합물을 활성체로 처리된 담체의 세공 깊숙이 침투시켜 담체 전체에 균일하게 분포시킬 수 있다. 이와 같이 제조한 담지 촉매 역시 필요에 따라 탄화수소 용매로 세척 건조하여 사용한다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 또 다른 예로는, 다공성 담체에 메탈로센 화합물 및 활성체를 접촉시키기 전에, 메탈로센 성분과 활성체인 알루미녹산 용액 및/또는 루이스산 화합물들을 서로 혼합하고, 여기에 1 내지 10,000kHz의 주파수를 가지는 음향파 또는 진동파를 작용시켜 서로 잘 용해된 활성화된 메탈로센 촉매 혼합용액을 만든다. 이 촉매 혼합 용액을 기공을 가진 담체에 가하거나 반대의 순서로 혼합하여 슬러리 또는 머드(mud) 상태로 만든 다음, 여기에 다시 1 내지 10,000 kHz의 주파수를 가지는 음향파 또는 진동파를 작용시켜, 메탈로센 화합물, 활성체(activator) 용액, 루이스산 등 각각의 촉매 구성 성분들이 담체의 세공 깊숙이 침투되고, 담체 전체에 균일하게 분포할 수 있도록 하며, 담지된 촉매입자가 뭉쳐 덩어리로 되는 현상을 방지한다. 이와 같이 제조한 담지 촉매 역시 필요에 따라 탄화수소 용매로 세척 건조하여 사용한다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 또 다른 예로는, 두 종류의 메탈로센 화합물, 활성체 및 담체를 사용하여 담지 촉매를 제조하는 것이다. 이 경우는 다음의 두 단계 과정을 거쳐 담지 촉매를 제조한다. 첫번째 메탈로센 화합물을 활성체에 녹여 활성화된 촉매 용액을 제조하고, 두번째 메탈로센 화합물도 활성체 용액에 녹여 활성화된 촉매용액으로 제조하며, 두 활성화된 촉매용액은 균일한 용액상태이어야 한다. 첫번째 활성화된 촉매용액을 다공성 담체에 투입하거나, 반대로 다공성 담체를 상기 활성화된 용액에 투입한다. 혼합된 담체와 활성화된 촉매용액은 슬러리 또는 머드 상태이며, 이 혼합체에 음향파 또는 진동파를 일정시간 동안 가한 후, 두 번째 활성화된 촉매용액을 상기 혼합체에 투입한 다음, 음향파 또는 진동파를 일정시간 동안 가한다. 또한 필요한 경우 루이스산을 포함하는 용액을 상기 혼합체에 투입한다. 최종적으로 탄화수소 용매로 혼합체를 세척 건조하여 담지 촉매를 제조한다. 이때 상기 담지 온도는 0 내지 100℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 10 내지 80℃이며, 촉매 조성물의 접촉 시간 범위는 특별히 제한을 두지 않으나 30분 내지 24시간 정도가 적합하며, 1 내지 5시간이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 제조된 담지 메탈로센 촉매는 진공 또는 질소분위기에서 건조시켜 자유롭게 흐르는 고체 분말 형태로 제조하는 것이 바람직하며, 이와 같이 건조된 상태에서도 담지 촉매의 기공 내부에 얼마간의 용매, 예를 들면 활성체 용액의 톨루엔 등이 여전히 포함될 수 있으나, 용매가 완전히 제거되도록 충분히 건조시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 음향파 또는 진동파를 가하여 제조한 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물 및 활성체가 다공성 담체의 세공에 실질적으로 고르게 침투되어 있으며, 담체 전체에 실질적으로 균일하게 분포되어 있다. 본 발명의 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 담체에 담지될 수 있는 메탈로센 성분 및 활성체의 담지량은 담체의 기공 부피에 의해 제한되며, 담체에 포함되어 있는 메탈로센 성분에 의한 전이금속의 함량은 전체 담체 중량의 0.1 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기는 0.2 내지 2.0중량%이며, 담체에 담지된 활성체에 의한 알루미늄 함량은 1 내지 40중량%이며, 바람직하기로는 3 내지 35 중량%이며, 더욱 바람직하기로는 5 내지 30중량%이다. 또한, 담지 촉매 내의 활성체인 알루미녹산으로부터 기인하는 알루미늄 함량 대비 메탈로센 화합물중의 전이금속 함량의 몰비 (Al: 전이금속)는 1 : 1 내지 500 : 1 이고, 바람직하기로는 10 : 1 내지 300 : 1이며, 가장 바람직하기로는 40 : 1 내지 250 : 1 의 범위이다. 일반적으로 용액상의 중합에서 좋은 활성을 구현하기 위해서는 Al: 전이금속의 비를 50: 1 내지 15,000 : 1 정도로 조절하여, 과량의 활성체를 사용하는 것과는 달리, 본 발명의 담지 메탈로센 촉매의 경우 적은 양의 활성체를 사용하여도 높은 활성을 얻을 수 있어서, 상업화 적용시 촉매 비용을 절감할 수 있다. 본 발명의 담지 촉매 내에 루이스산이 포함되는 경우, 루이스산의 함량은 메탈로센 화합물 1mol당 약 0.1 내지 20mol이 첨가되며, 바람직하기로는 0.5 내지 5.0mol이 첨가되며, 더욱 바람직하기로는 0.8 내지 1.5mol 이다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 화합물은 필요에 따라 알루미녹산 활성체와 함께 담지된 형태로 여러 가지 다른 올레핀(알파-올레핀)의 존재 하에 에틸렌을 중합할 수 있다. 상기 다른 알파-올레핀은 통상적으로 저밀도 폴리올레핀을 제조하기 위하여 투입하는 것으로서, 알파-올레핀과 에틸렌의 투입비를 조절함으로써 적정 밀도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 알파-올레핀으로는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10의 α-올레핀 탄화수소, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 이들의 유도체, 이들 올레핀의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이 통상적으로 에틸렌 이외의 알파-올레핀을 투입하면 저분자량의 폴리올레핀이 얻어지지만, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 조성물을 사용하면 알파-올레핀의 투입에도 불구하고 촉매의 활성을 유지하여 저밀도, 고분자량의 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 또한, 중합체의 분자량은 중합온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로도 조절할 수 있다. 이와 같이 분자량 조절을 위하여 수소를 투입하는 경우, 통상적으로는 촉매 활성이 저하되나, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하면 분자량 조절을 위하여 수소를 주입한 경우에도 촉매 활성이 상승한다.
올레핀 중합 반응은 액상 또는 기상 매질(diluents)의 존재 하에 수행되는데, 상기 매질은 촉매계에 악영향을 주지 않는 비반응성 물질이어야 하며, 예를 들면, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 싸이클로헥산, 메틸싸이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 이들의 유도체, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 반응 매질 내에 존재하는 촉매의 피독물질은 올레핀을 중합하기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 올레핀 중합반응 온도는 반응물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있는데, 통상적인 중합 온도는 약 20 내지 200℃ 이고, 중합 압력은 10 내지 7000psig이다. 본 발명의 담지 촉매를 사용하는 용액 중합은 본중합또는 선중합과 본중합의 연속과정으로 이루어질 수 있으며, 선중합 온도는 0 내지 80℃ 이며, 바람직하게는 10 내지 60℃이고, 본중합은 온도는 60 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 본 발명의 담지 촉매를 사용하는 기상중합 공정은 선중합을 슬러리 상에서 수행한 후, 이어서 본 기상 중합반응을 수행할 수 있으며, 이 경우 선중합 온도는 10 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이고, 기상 본중합 온도는 60 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 또 다른 기상중합 방법은 선중합 없이 기상에서 직접 폴리올레핀을 중합하는 것이며, 이 경우 기상중합 온도는 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 본 발명에 사용되는 메탈로센 화합물은 공기와 수분이 완전하게 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법 하에서 제조하였고, 불활성기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기 하에서 나트륨금속 존재 하에 건조하고, 디클로로메탄의 경우는 칼슘하이드라이드 존재 하에 건조하여 사용하였다. 핵자기분광분석용 중수소화 용매(Deuterated solvent)는 분자체(Molecular sieve)를 넣어 보관하여 사용하였다.
제조예 1: (싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 제조
질소 분위기 하에서 2000mL 용량의 둥근 플라스크에서 싸이클로펜틸브로마이드 137g(919mmol)을 300mL의 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시켜 교반하고, 얼음물 배스로 0℃ 까지 냉각시킨다. 여기에 나트륨 싸이클로펜타디에나이드(2.0M 테트라하이드로퓨란 용액) 460mL를 60분 동안 적가한 후, 방치하여 상온으로 승온시킨 다음, 밤새 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 헥산으로 추출 및 여과한 후 기체 크로마토그라피로 분석한 결과 78%의 싸이클로펜틸 싸이클로펜타디엔과 싸이클로펜틸이 두 개 첨가된 디싸이클로펜틸 싸이클로펜타디엔 이성질체가 대략 15% 정도로 모두 102g을 얻었으며, 이를 진공 증류하여 싸이클로펜틸싸이클로펜타디엔 65g(수율 52.7%)을 얻었다. 얻어진 화합물을 플라스크에 담고 테트라하이드로퓨란 400mL로 용해시키고 -78℃로 냉각한 다음, 노말부틸리튬(1.6M 헥산용액) 296mL를 1시간 동안 적가한 후 천천히 상온으로 승온시켜 3시간 동안 교반하였다. 또 다른 플라스크에 CpZrCl3(Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)을 124.3g 담고 헥산 300mL을 주입하여 -78℃로 냉각한 후 교반하면서 테트라하이드로퓨란 200mL를 주입하고 천천히 상온으로 승온시켰다. 첫 번째 플라스크의 음이온을 0℃에서 두 번째 플라스크의 반응물로 천천히 이송시켜 밤새 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 디클로로메탄 300mL로 추출 및 여과한 후 용매를 다시 제거하였다. 헥산 1000mL를 주입하여 반응생성물을 슬러리화시키고 이를 여과하고 헥산 500mL로 세척한 후 진공으로 건조시켜 120g의 (싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 얻었다.
수득된 (싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 6.46(s,5H), 6.25-6.33(m,4H), 3.20~3.14(m,1H), 1.48-2.06(m,8H)였다.
제조예 2: (1,2/1,3-메틸싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
메틸싸이클로펜타디엔 다이머를 열분해 및 증류를 통해 얻은 메틸싸이클로펜타디엔 8g(99.85mmol)을 플라스크에 담고 테트라하이드로퓨란 200mL를 주입하고 교반하면서 -78℃로 냉각시키고 노말부틸리튬(1.6 M 헥산 용액) 62.4mL를 천천히 적가한 후 상온으로 승온시켜 2시간 동안 교반하였다. 반응 플라스크를 0℃로 냉각시키고 싸이클로펜틸브로마이드 14.9g을 천천히 적가하고 밤새 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 헥산으로 추출 및 여과한 후 다시 용매를 제거한 후 진공증류를 통해 3.4g(수율 37.3%)의 1,2/1,3-메틸싸이클로펜틸싸이클로펜타디엔을 얻었다. 이 화합물을 플라스크에 담고 테트라하이드로퓨란 60mL를 주입하고 교반하면서 -78℃로 냉각시키고 노말부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 22.6mL를 30분 동안 적가한 후 천천히 상온으로 승온시켜 3시간 동안 교반하였다. 또 다른 플라스크에 CpZrCl3(Cp는 싸이클로펜타디에닐 리간드임)을 9.5g 담고 헥산 30mL을 주입하여 -78℃로 냉각한 후 교반하면서 테트라하이드로퓨란 30mL를 주입하고 천천히 상온으로승온시켰다. 첫 번째 플라스크의 음이온을 0℃에서 두 번째 플라스크의 반응물로 천천히 이송시키고 밤새 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 디클로로메탄 30mL로 추출 및 여과한 후 용매를 다시 제거하였다. 헥산 150mL를 주입하여 반응생성물을 슬러리화시키고 이를 여과하고 헥산으로 30mL로 세척한 후 진공으로 건조시켜 10.5g의 (1,2/1,3-메틸싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 1/1의 혼합물로 얻었다.
수득된 (1,2/1,3-메틸싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 혼합물의 1H NMR(CDCl3,ppm) 분석 결과는 6.43과 6.44(s,5H), 5.97-6.28(m,3H), 3.07(m,1H), 2.23과 2.17(s,3H), 1.1-2.02(m,8H)였다.
실시예 1: (싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 담지 촉매의 제조
제조예 1에서 얻은 화합물 74mg에 MAO(10% 톨루엔 용액, Al 4.64wt%) 15mL를 주입하여 1시간 동안 초음파를 주사하고(오일 배스를 통한 sonication), 여기에 질소를 흘리면서 250℃에서 12시간 소성하여 수분 및 하이드록실기를 제거한 실리카(Grace D-948 grade) 4g을 투입한 다음, 다시 1시간 동안 초음파를 주사하였다. 용액을 버리고 헥산 40mL을 주입한 후 5분간 흔들어 주고, 다시 여액을 버리는 과정을 5회 반복한 후 진공으로 건조시켜 담지 촉매를 제조하였다. 담지 촉매의Zr 과 Al 성분의 함량을 ICP-MS로 확인한 결과 각각 0.31, 10.2 중량%였다.
실시예 2: (1,2/1,3-메틸싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 담지 촉매의 제조
제조예 2에서 얻은 화합물 77mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표제의 담지 촉매를 제조하였다. 담지 촉매의 Zr 과 Al 성분의 함량을 ICP-MS로 확인한 결과 각각 0.3, 10.1 중량%였다.
비교예 1. 비스(부틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 담지 촉매
크롬프톤사에서 구입한 비스(부틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물 83mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 표제의 담지 촉매를 제조하였다. 담지 촉매의 Zr 과 Al 성분의 함량을 ICP-MS로 확인한 결과 각각 0.31, 9.94 중량%였다
중합 실시예 1: 담지 촉매를 이용한 에틸렌/헥센 슬러리 공중합
중합 온도 조절을 위하여 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 1L 스텐레스 오토클레이브(autoclave) 반응기를 온도 약 85℃에서 프로판을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 세정하여 불순물을 완전히 제거하고 상온으로 온도를 낮추었다. 이 1L 고압반응기에 프로판 400mL와 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 넣고, 70℃에서 교반한 다음, 프로판 100mL와 실시예 1-4 및 비교예 3에서 제조된 담지 촉매 일정량을 반응기에 투입하고, 에틸렌 분압이 120psig가 되도록 에틸렌과 37mL의 1-헥센을 가하고, 70℃에서 반응기 전체 압력을 490psig로 유지하여 30 내지 60분 동안 중합을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 반응하지 않고 남은 1-헥센과 프로판을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 고분자를 용이하게 회수하였고, 이때 파울링 현상은 관찰되지 않았다. 이와 같이 제조한 중합체의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서, 활성은 에틸렌 압력 120psig, 70℃에서 단위시간, 촉매 g당 중합된 폴리올레핀의 중량(kgPE/g촉매.시간)을 나타내며, 용융지수는 ASTM D1238, 중합체 밀도는 ASTM D1505 시험방법에 따라 측정하였다.
중합 실시예 2: 담지 촉매를 이용한 에틸렌/헥센 연속 기체상 유동층 공중합
[담지 촉매 제조]
(싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)(싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 123.0g(0.341mol)과 메틸알루목산 함량이 10중량%인 톨루엔 용액(알루미늄 4.62중량%, 밀도 0.88g/mL, Albemarle) 22.0kg을 혼합하고 40℃에서 60분 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 350℃에서 12시간 소성한 5.0kg의 Grace 948 실리카를 투입하고, 40℃에서 60분동안 교반하면서 30kHz의 진동파를 가한 다음, 용매 여액을 필터링(filtering)하여 제거하고, 20L 헥산으로 4회 세척하여 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 고체촉매를 40℃에서 질소로 4시간 동안 건조시켜, 자유로운 흐름성을 가진 미세 균일 분말상의 담지 메탈로센 촉매 8.0kg을 얻었다. 상기 촉매를 ICP-MS로 원소 분석한 결과 지르코늄 0.38중량%, 알루미늄이 12.0중량%를 포함하고 있었다.
[연속 기체상 유동층 공중합]
기상중합은 파이롯트 스케일의 연속 기체상 유동층 반응기에서 수행하였다. 본 실시예에서 사용한 파이롯트 중합반응기는 두 개의 연속된 기체상 유동층 반응기로 구성되어 있으며, 1차 반응기는 1.2m3의 용적을 가지며 2차 반응기는 6m3의 용적으로, 각각의 유동층 반응기는 미반응된 반응물 및 불활성 기체인 탄화수소를 재순환시키는 압축기와 재순환 되는 기체로부터 중합반응열을 제거하거나, 중합반응기의 중합온도를 조절하기 위한 열 교환기 및 온도, 압력 그리고 유동층 레벨 등을 조절하기 위한 조절계 등으로 구성되어 있다. 유동층은 중합체 과립으로 구성되며, 유동층의 높이는 차압 레벨계와 방사능 레벨계로부터 신호를 받아 다음 반응기나 후처리 계로 이송되도록 하는 일련의 조절밸브에 의해 조절된다. 에틸렌, 수소, 공단량체는 유동층의 상부로 공급되어 열 교환기 및 압축기를 거쳐 유동층의 하부로 투입되고, 불활성 기체인 프로판은 유동층의 상부 및 압축기 전단으로 투입된다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별적 유속을 조절하여 고정된 조성 목표를 유지한다. 기체의 농도는 온-라인 기체 크로마토그래피로 측정하여 비교적 일정한 조성을 재순환 기체 스트림에 제공한다. 촉매는 액체상의 프로판으로 채워지고 고속으로 교반되는 선접촉기로 연속적으로 투입되어 1차 기체상 유동층 반응기의 유동층 상부로 액체상의 프로판과 함께 공급되고, 1차 유동층 반응기에서 중합반응으로 크기가 성장한 중합체 과립은 유동층 레벨계의 조작으로 일련의 밸브를 거쳐 2차 기체상 유동층 반응기의 상부로 도입된다. 2차 기체상 유동층 반응기에서 성장한 중합체 과립은 2차 기체상 반응기의 유동층 레밸계 조작으로 일련의 밸브를 거처 중합체 과립 중에 포함된 미반응물 및 탄화수소를 제거하고 촉매를 비활성화시키는 수증기와 접촉하는 스티머로 이송되어 일정한 체류시간이 경과한 후에 건조기로 이송되어 건조된 후 플레콘(Flecon)에 담겨진다. 촉매 투입속도를 일정하게 유지하고, 각 반응기에서 생성되는 중합체의 량과 동일한 양의 중합체를 다음 조작으로 이송하여 일정한 유동층의 높이를 유지하였다. 중합체 입자가 커지는 반응층은 반응 대역(reaction zone)을 통한 보충 공급물 및 재순환 기체의 연속적 흐름에 의해 유동화된 상태로 유지시킨다. 각 반응기의 압력은 각각의 반응기에 부착된 압력계 및 조절 밸브에 의해 조절되며, 1차 반응기의 압력이 2차 반응기의 압력보다 28psig 높게 유지되어 중합체 과립의 이송을 용이하게 하였다. 일정한 반응기 온도를 유지시키기 위해, 재순환 기체의 온도를 연속적으로 상향 또는 하향 조정하여중합에 기인된 열 발생 속도에서 임의의 변화를 수용하였다. 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)은 핵산용매에 10중량%로 희석되어, 촉매와 함께 선접촉기로 연속하여 투입하며 투입량은 TIBAL/CATALYST=2로 중량비이다. 촉매는 30g/hr 속도로 투입하였고, 기타 표 2에 기재된 조건에서 중합이 이루어졌으며, 수득한 중합체의 물성도 표 2에 나타내었다. 연속 기체상 유동층 반응기에서 중합하는 도중, 중합체의 엉김 덩어리나, 반응관로의 막힘 현상 등이 발생하지 아니 하였고, 안정적인 운전이 가능하였다.
비교예 2: 담지 촉매를 이용한 에틸렌/헥센 연속 기체상 유동층 공중합
[담지촉매제조]
비스(싸이클로펜틸싸이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 107.8g(0.252mol)와 메틸알루목산의 함량이 10중량%인 톨루엔 용액(알루미늄 4.62중량%, 밀도 0.88g/mL, Albemarle) 16.44kg을 혼합하고, 40℃에서 60분 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 350℃에서 12시간 소성한 3.7kg의 Grace 948 실리카를 투입하고, 40℃에서 60분 동안 교반하면서 30kHz의 진동파를 가한 다음, 용매 여액을 필터링(filtering)하여 제거하고, 20L 헥산으로 3회 세척하여 고체 촉매를 얻었다. 얻어진 고체촉매를 40℃에서 질소로 4시간 동안 건조시켜, 자유로운 흐름성을 가진 미세 균일 분말상의 담지 메탈로센 촉매 5.95kg을 얻었다. 상기 촉매를 ICP-MS로 원소 분석한 결과 지르코늄 0.36중량%, 알루미늄이 13.85중량%를 포함하고 있었다.
[연속 기체상 유동층 공중합]
중합 실시예 2에서와 같은 기체상 유동층 반응기를 이용하여 동일방법으로, 표 2의 조건에서 중합 반응을 수행하여 중합체를 수득하였고, 각각의 조건 및 수득한 중합체의 물성을 표 2에 나타내었다.
상기 표 2으로부터, 중합체 밀도를 조절하기 위하여 일반적으로 사용하는 1-헥센 등의 공단량체 및 분자량 조절을 위해 사용하는 수소의 반응기내 농도 조절을 통하여, 소망하는 중합체의 밀도, 용융지수 및 분자량의 폴리에틸렌 중합체를 높은수율로 획득할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 촉매계를 사용하는 경우 용융지수 조절을 위해 사용하는 수소 투입시, 촉매의 활성이 상승하는 것을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물은 폴리올레핀 중합반응 시 투입되는 수소 또는 공단량체에 의한 활성 저하가 없을 뿐만 아니라, 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀을 중합하는데 적합하다. 또한 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 조성물은 수소를 첨가할 경우 오히려 반응활성이 증가하며, 헥센-1 등의 공단량체 첨가에 의한 저밀도 폴리올레핀을 제조함에 있어서도, 분자량이 큰 구형 입자상의 폴리올레핀을 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 올레핀 중합용 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 알루미녹산을 포함하며, 상기 메탈로센 화합물 및 상기 알루미녹산이 다공성 담체에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭성 비가교형 메탈로센 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    (R1CpR2)(Cp'R3)MX2
    여기서, Cp는 싸이클로펜타디에닐 라디칼이고, Cp'는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼로서 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 라디칼이고, R1은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종이며, R2와 R3는 각각 Cp 및 Cp'에 치환된 하나 이상의 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 화학식 2 및 3에서, R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, x는 1 내지 50의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M이 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이고, X가 염소 원자인 메탈로센 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (R1CpR2)는 (싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (1-메틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (1-에틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (1-부틸-3-싸이클로펜틸 싸이클로펜타디에닐), (싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (1-메틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (1-에틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (1-부틸-3-싸이클로헥실 싸이클로펜타디에닐), (싸이클로헥실메틸레닐 싸이클로펜타디에닐), (싸이클로헵틸 싸이클로펜타디에닐), ((4-메틸싸이클로헥실) 싸이클로펜타디에닐) 및 (싸이클로헥실에틸레닐 싸이클로펜타디에닐)로 이루어지는 군중에서 선택되는 라디칼인 메탈로센 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물 및 상기 알루미녹산은 20 내지 500kHz의 주파수를 가지는 진동파에 의하여 상기 다공성 담체에 담지된 것인 메탈로센 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 담체는 실리카, 알루미나, 점토, 변형된 점토 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 메탈로센 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 담체에는 루이스산이 더욱 담지되어 있는 메탈로센 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 루이스산은 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리메틸보록신, 트리에틸보록신, 트리프로필보록신, 트리부틸보록신, 트리메톡시보록신, 트리에톡시보록신, 트리에틸보론, 디부틸보론클로라이드, 트리페닐보론, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 메탈로센촉매 조성물.
  8. 하나 이상의 공단량체의 존재 하에서, 제1항의 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌을 중합하는 공정을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합은 중합체의 분자량을 조절하기 위한 수소의 존재 하에서 수행되는 것인 올레핀의 중합 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중합은 용액중합, 슬러리 중합 및 기상 중합으로 이루어지는 군중에서 선택되는 하나의 방법에 의하여 수행되는 것인 올레핀의 중합 방법.
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