WO2009101936A1 - 共重合体、その共重合体の製造方法、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物 - Google Patents

共重合体、その共重合体の製造方法、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物 Download PDF

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Satoshi Ikeda
Akihiro Matsuda
Yoshiki Shimokawatoko
Junichi Mohri
Toshiyuki Shimazaki
Hiroshi Terao
Koji Takeda
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index

Definitions

  • the present invention relates to a novel copolymer, a method for producing the copolymer, and uses of the copolymer. More specifically, a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin, and having specific physical properties, a method for producing the copolymer, a lubricating oil viscosity modifier comprising the copolymer, and The present invention relates to a lubricating oil composition containing the lubricating oil viscosity modifier.
  • Petroleum products generally have a so-called viscosity temperature dependency that increases in viscosity when the temperature decreases and decreases when the temperature increases.
  • the temperature dependency of the viscosity is small in a lubricating oil or the like used for an automobile. Accordingly, for the purpose of reducing the temperature dependence of the viscosity, a certain kind of polymer that is soluble in the lubricating oil base is used as the viscosity modifier in the lubricating oil.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymers have been widely used as such viscosity modifiers, but various improvements have been made to further improve the performance balance of the lubricating oil.
  • Viscosity modifiers such as those described above are generally used to improve the decrease in the viscosity of lubricating oil at high temperatures. Recently, viscosity modifiers that suppress the increase in the viscosity of lubricating oil at low temperatures (excellent in low temperature characteristics) have been developed. It has been demanded. In addition, since the lubricating oil composition is used for applications where a shearing force is applied, a quality excellent in shear stability is required. In general, a polymer having a low molecular weight is used to improve the shear stability. However, if the molecular weight is low, it is necessary to increase the amount of the viscosity modifier added in order to obtain the necessary viscosity as a lubricating oil. Getting worse. Further, when the molecular weight of the viscosity modifier is increased to reduce the addition amount in order to improve the economic efficiency of the lubricating oil, there is a problem that the shear stability is deteriorated.
  • Patent Document 1 blends of ethylene / ⁇ -olefin copolymers having different ethylene contents are known.
  • This polymer blend is said to be excellent in low temperature characteristics, but the performance balance other than low temperature characteristics is insufficient.
  • Patent Document 2 a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having a non-homogeneous intramolecular composition, a narrow intermolecular composition distribution, and a narrow molecular weight distribution is known (Patent Document 2).
  • the production method disclosed in this patent document changes the intramolecular composition by utilizing the difference in monomer concentration in the tubular reactor while using one type of catalyst system.
  • the coalescence is a so-called tapered copolymer having a wide intramolecular composition distribution in which the intramolecular composition changes stepwise in the polymer chain.
  • This copolymer employs sequential polymerization as a specific production example for advanced control of physical properties such as intramolecular composition distribution.
  • Patent Document 4 a copolymer in which the intramolecular composition distribution is highly controlled by another production method is known.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer in which a lubricating oil composition exhibits excellent low temperature characteristics when used as a lubricating oil viscosity modifier.
  • the present invention also provides a method for producing the copolymer with excellent industrial productivity.
  • the present invention also provides a lubricating oil viscosity modifier comprising the copolymer, and a lubricating oil composition containing the lubricating oil viscosity modifier.
  • the present invention is a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirements (1) to (8). .
  • the melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 0 ° C to 60 ° C
  • Tm and density D (g / cm 3 ) satisfy the relationship of the following formula ⁇ 1 ⁇ Tm ⁇ 1073 ⁇ D-893 ... ⁇ 1 ⁇
  • Mw / Mn measured by GPC is in the range of 1.6 to 5.0
  • the half width ( ⁇ T half ) of the melting peak measured by DSC is 90 ° C.
  • ⁇ T half and Tm satisfy the relationship of the following formula ⁇ 2 ⁇ , ⁇ T half ⁇ ⁇ 0.71 ⁇ Tm + 101.4... ⁇ 2 ⁇ (6)
  • the heat of fusion ( ⁇ H) measured by DSC is 60 J / g or less
  • the crystallization temperature (Tc) measured by DSC is 70 ° C. or less
  • ⁇ H, Tc measured by DSC, and crystallization temperature (T crystaf ) measured by the CRYSTAF method satisfy the relationship of the following formula ⁇ 3 ⁇ .
  • the copolymer according to the present invention includes It is obtained by polymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of two or more kinds of polymer polymerization catalysts and chain transfer catalysts that produce polymers having different properties under substantially equivalent polymerization conditions. Having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, having a melting point (Tm) measured by DSC of 0 ° C. to 60 ° C.
  • Tm melting point
  • Tm melting point measured by DSC is 0 ° C. to 60 ° C.
  • Tc crystallization temperature
  • Tm and density D g / cm 3
  • the ⁇ -olefin is preferably propylene, and the weight average molecular weight in terms of styrene measured by GPC is also preferably in the range of 10,000 to 2,000,000.
  • the method for producing a copolymer according to the present invention is a method for producing the above-mentioned copolymer, and two or more kinds of polymer polymerization catalysts and chain transfer catalysts that produce polymers having different properties under substantially equivalent polymerization conditions. It is characterized by polymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of.
  • substantially equivalent polymerization conditions mean that conditions other than the type of polymer polymerization catalyst used are equivalent.
  • the polymer of a different property means the polymer from which the composition ratio of a copolymer differs.
  • the lubricating oil viscosity modifier according to the present invention comprises the above copolymer.
  • the lubricating oil composition according to the present invention contains the lubricating oil viscosity modifier.
  • a lubricating oil viscosity modifier containing the copolymer and a lubricating oil composition containing the lubricating oil viscosity modifier.
  • the copolymer of the present invention has a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1- A linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclopentene, Cycloheptene, norbornene, 5-methyl- Carbon number of alkylnorbornene such as 2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene Examples thereof include 3 to 20 cyclic olefins.
  • ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene As the ⁇ -olefin, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene are preferable from the viewpoint of low temperature viscosity, and propylene is most preferable.
  • the copolymer of the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (gel permeation chromatography) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, and still more preferably. Is 60,000 or more, and there is no particular upper limit, but it is usually 2,000,000 or less, preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 500,000 or less.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, and still more preferably. Is 60,000 or more, and there is no particular upper limit, but it is usually 2,000,000 or less, preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 500,000 or less.
  • the copolymer of the present invention satisfies the above requirements (1) to (8).
  • the copolymer of the present invention has a Tm in the range of 0 ° C to 60 ° C.
  • Tm represents the melting point of the copolymer measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the Tm of the copolymer of the present invention is preferably in the range of 5 to 60 ° C., particularly preferably in the range of 10 to 60 ° C.
  • Tm is in such a range, the low temperature characteristics (balance between low temperature viscosity and low temperature fluidity) of the lubricating oil composition are improved.
  • Tm and density D (g / cm 3 ) satisfy the following ⁇ 1 ⁇ relationship.
  • the density D is not particularly limited, but is usually in the range of 0.850 g / cm 3 to 0.930 g / cm 3 .
  • the copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC in the range of 1.6 to 5.0.
  • the copolymer of the present invention when obtaining the molecular weight distribution, measurement is performed using monodisperse polystyrene as a standard substance.
  • the copolymer of the present invention preferably has Mw / Mn in the range of 1.6 to 4.5, more preferably in the range of 1.6 to 4.0.
  • Mw / Mn is in such a range, the shear stability of the lubricating oil composition is improved.
  • a copolymer having Mw / Mn in such a range can be produced by the method for producing a copolymer of the present invention described later.
  • the copolymer of the present invention has a half-value width ( ⁇ T half ) of a melting peak measured by DSC of 90 ° C. or less.
  • the half width of the melting peak means the half width of the melting peak measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ T half of the copolymer of the present invention is preferably in the range of 80 ° C. or less, and particularly preferably in the range of 75 ° C. or less.
  • ⁇ T half is within such a range, the low temperature characteristics (balance between low temperature viscosity and low temperature fluidity) of the lubricating oil composition are improved.
  • the half width ( ⁇ T half ) of the melting peak and Tm satisfy the relationship of the following ⁇ 2 ⁇ formula.
  • the copolymer of the present invention has a heat of fusion ( ⁇ H) measured by DSC of 60 J / g or less.
  • the copolymer of the present invention preferably has a heat of fusion ( ⁇ H) of 55 J / g or less, more preferably 50 J / g or less, and there is no particular lower limit, but preferably 1 J / g.
  • the copolymer of the present invention has a crystallization temperature (Tc) measured by DSC of 70 ° C. or lower.
  • the copolymer of the present invention preferably has a crystallization temperature (Tc) of 65 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 ° C.
  • the crystallization temperature (Tc) is in such a range, the low temperature characteristics (balance between low temperature viscosity and low temperature fluidity) of the lubricating oil composition are improved.
  • ⁇ H the crystallization temperature Tc measured by DSC, and the crystallization temperature Tcrystaf measured by the CRYSTAF method satisfy the relationship of the following relational expression ⁇ 3 ⁇ .
  • the copolymer of the present invention more preferably satisfies the relationship of the following formula ⁇ 3 ′ ⁇ , more preferably satisfies the relationship of the formula ⁇ 3 ′′ ⁇ , and satisfies the relationship of the formula ⁇ 3 ′ ′′ ⁇ Is particularly preferred.
  • Tm The above requirement (1) (Tm) can be adjusted, for example, by increasing or decreasing the amount of charged ethylene monomer. Generally, when the amount of ethylene monomer increases, Tm increases, and when it decreases, Tm decreases.
  • the above requirement (2) (relation between Tm and density) can be adjusted, for example, by including a polymer block having crystallinity in the polymer chain.
  • the requirement (3) (Mw / Mn) can be adjusted, for example, by raising or lowering the polymerization temperature.
  • the requirement (4) ( ⁇ T half) can be adjusted by increasing or decreasing the catalyst concentration of, for example, polymerization initiation time. Specifically, ⁇ T half can be increased by increasing the catalyst concentration at the start of polymerization. In addition, ⁇ T half tends to be increased under conditions where the polymerization reaction occurs rapidly.
  • the requirement (5) (relationship between ⁇ T half and Tm) can be adjusted, for example, by changing ⁇ T half and Tm by the method described above.
  • the above requirement (6) ( ⁇ H) can be adjusted, for example, by increasing or decreasing the amount of charged ethylene monomer.
  • Tc The above requirement (7) (Tc) can be adjusted, for example, by increasing or decreasing the amount of charged ethylene monomer. Generally, when the amount of ethylene monomer increases, Tc increases, and when it decreases, Tc decreases.
  • the above requirement (8) (relationship between ⁇ H, Tc, and Tcrystaf ) is, for example, two types of polymer polymerization catalysts (for example, transition metal compounds (A-1) and (A-2) described later) chain transfer catalysts, It can be adjusted by changing the ratio of charged monomers.
  • the copolymer of the present invention is usually a block copolymer, although the bonding mode is not particularly limited.
  • One specific embodiment of the copolymer of the present invention is a molar ratio of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin, obtained from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the polymer block (i) is obtained from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a molar ratio (ethylene / ⁇ -olefin) of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin. It is in the range of 20/80 to 65/35, preferably 40/60 to 64/36, and the weight average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably Is preferably in the range of 20,000 to 800,000, still more preferably 20,000 to 500,000.
  • the polymer block (ii) is obtained from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a molar ratio (ethylene / ⁇ -olefin) of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin. 70/30 to 85/15, preferably in the range of 73/27 to 82/18, and the weight average molecular weight is 5,000 to 800,000, preferably 20,000 to 800,000, more preferably 40,000. It is desirable to be in the range of ⁇ 600,000, even more preferably in the range of 40,000 to 500,000.
  • the polymer block (i) is usually low crystalline or amorphous due to its low ethylene content, and the polymer block (ii) is usually crystalline due to its high ethylene content.
  • a lubricating oil composition having excellent low-temperature characteristics can be obtained.
  • a lubricant viscosity modifier can be obtained.
  • the molar ratio between the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from ⁇ -olefin can be within the above range by adjusting the monomer ratio of the raw material, and the weight average molecular weight is determined by the polymerization temperature during the polymerization, the raw material ethylene By controlling the ratio of the monomer and the chain transfer catalyst, it can be within the above range.
  • Preferred examples of the copolymer of the present invention include (i)-(ii)-(i), (i)-(ii)-(i)-(ii)-(i), etc. Is represented by (i)-[(ii)-(i)] n.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3.
  • the copolymer according to the present invention is presumed to be a mixture of various block copolymers having different values of n. Moreover, when it manufactures by the method of the said patent document 3, it becomes only 1 type of block copolymers in the said form.
  • the copolymer of the present invention has a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfies the above requirements (1) to (8).
  • the structural unit may be derived from another monomer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the copolymer of the present invention when the copolymer of the present invention is the above specific embodiment, it may further contain a polymer block (iii) other than the polymer blocks (i) and (ii).
  • the polymer block (iii) may be a block of one kind of olefin homopolymer selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is selected from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. It may be a block of a random copolymer of two or more olefins.
  • the copolymer of the present invention contains ethylene and an ⁇ -carbon having 3 to 20 carbon atoms in the presence of two or more kinds of polymer polymerization catalysts and chain transfer catalysts that produce polymers having different properties under substantially equivalent polymerization conditions. It is obtained by polymerizing with olefin.
  • the polymer polymerization catalyst used in the present invention is, for example, the following transition metal compounds (A-1) and (A-2), and these transition metal compounds (A-1) and (A-2) are usually organic.
  • Compound ionized ionicity that reacts with metal compound (B-1), organoaluminum oxy compound (B-2) and transition metal compound (A-1) (or transition metal compound (A-2)) to form an ion pair It is used in combination with at least one compound (B) selected from compound (B-3).
  • Transition metal compound (A-1) used in the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula [I].
  • one of the two ligands one is a cyclopentadienyl group having a substituent (hereinafter, also referred to as “substituted cyclopentadienyl group”). And the other is a fluorenyl group.
  • R 1 and R 3 are hydrogen atoms
  • R 2 and R 4 are hydrocarbon groups (f1) having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom A group selected from about 20 silicon-containing groups (f2).
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (f1) is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group composed of only carbon and hydrogen, and a hydrogen atom directly connected to the carbon atom of these groups.
  • a hetero atom-containing hydrocarbon group partially substituted with a halogen atom, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, or silicon-containing group, or any two adjacent hydrogen atoms substituted to form an alicyclic group Including.
  • Hydrocarbon group (f1) includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group , N-nonyl group, n-decanyl group and other linear alkyl groups; isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group Branched alkyl such as 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-dipropylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group Groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group,
  • Reel groups and their nuclear substituents arylalkyl groups substituted with aryl groups such as benzyl and cumyl groups; methoxy, ethoxy, phenoxy, N-methylamino, trifluoromethyl, tribromo
  • arylalkyl groups substituted with aryl groups such as benzyl and cumyl groups
  • a hetero atom-containing hydrocarbon group such as a methyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentafluorophenyl group can be given.
  • the silicon-containing group (f2) having 1 to 20 carbon atoms is, for example, a group in which a ring carbon of a cyclopentadienyl group is directly covalently bonded through a silicon atom, and specifically includes an alkylsilyl group or an aryl group.
  • a silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and the like.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include groups obtained by removing the methyl group, ethyl group, and propyl group from the hydrocarbon group (f1) having 1 to 20 carbon atoms exemplified above.
  • R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of increased molecular weight of the produced polymer, R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group are more preferable, and methyl group, ethyl group and n-propyl group are particularly preferable.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and at the same time R 2 is R 4 such as a tert-butyl group, a methylcyclohexyl group, or a methyladamantyl group.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and at the same time R 2 is R 4 such as a tert-butyl group, a methylcyclohexyl group, or a methyladamantyl group.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and at the same time R 2 is R 4 such as a tert-butyl group, a methylcyclohexyl group, or a methyladamantyl group.
  • This is a bulky substituent.
  • “bulky” indicates that the volume occupied by the substituent is large.
  • Fluorenyl group R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 of the bridged metallocene compound represented by the general formula [I] are a hydrogen atom, a hydrocarbon
  • the same atom or the same group selected from a group and a silicon-containing group may be bonded to each other to form a ring.
  • the hydrocarbon group the above-mentioned hydrocarbon group (f1) can be mentioned as a preferred embodiment, and as the silicon-containing group, the above-mentioned silicon-containing group (f2) can be mentioned as a preferred example.
  • a more preferred embodiment of the fluorenyl group is that R 6 and R 11 are not both hydrogen atoms.
  • a particularly preferred embodiment is a fluorenyl group having the same R 6 and R 11 and a group other than a hydrogen atom (for example, an alkyl group).
  • the main chain portion of the bond connecting the covalently bonded bridged substituted cyclopentadienyl group and the fluorenyl group is a divalent covalently bonded bridge containing one carbon atom or silicon atom.
  • the bridging atom Y 1 of the covalent bond bridging part has R 13 and R 14 which may be the same or different from each other, and R 13 and R 14 are each a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a carbon number A group selected from 1 to 40 silicon-containing groups, which may be bonded to each other to form a ring.
  • hydrocarbon group and silicon-containing group examples include the above-described hydrocarbon group (f1), silicon-containing group (f2), and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, or the like. can do.
  • R 13 and R 14 may be an aryl group or a substituted aryl group which may be the same or different from each other.
  • aryl group refers to a group composed only of aromatic ring carbon and aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen)
  • substituted aryl group refers to the aromatic group of the aryl group. Defined as a group in which at least one of the group hydrogens (sp2-type hydrogen) has been replaced with a group other than hydrogen.
  • aryl group or substituted aryl group a group composed of only an aromatic ring carbon and an aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group,
  • aromatic hydrogen sp2-type hydrogen
  • a substituted aryl group in which one or more of aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) is substituted with a substituent that is, a tolyl group, a xylyl group, a methylnaphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc.
  • alkyl or aryl substituted aryl groups fluoroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as fluorophenyl groups and difluorophenyl groups, chloroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as chlorophenyl groups and dichlorophenyl groups, bromophenyl groups and dibromo Carbons having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, charcoal such as iodophenyl group and diiodophenyl group
  • a chloroalkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms such as an iodoaryl group having 6 to 20 carbon atoms, (trichloromethyl) phenyl group, and bis (trichloromethyl) phenyl group, (tribromomethyl) phenyl group, bis (tribromomethyl) C7-40 bromoalkylaryl group such as phenyl group, (triiodomethyl) phenyl group, bis (triiod
  • R 13 and R 14 are preferably groups selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and a substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, a phenyl group, a tolyl group ( methylphenyl) More preferably a group selected from a group) and a (trifluoromethyl) phenyl group.
  • R 4 of the substituted cyclopentadienyl group is a methyl group
  • R 6 and R 7 are bonded to each other to form an aliphatic ring from the viewpoint that a high melting point polymer can be produced
  • R 10 Bridged metallocene compound in which R 11 and R 11 are bonded to each other to form an aliphatic ring is preferably used, and when it is intended to achieve a higher molecular weight in addition to a high melting point, R 13 and R 14 Bridged metallocene compounds, both substituted aryl groups, are preferably used.
  • a bridged metallocene compound in which R 13 and R 14 are both aryl groups or substituted aryl groups is preferably used from the viewpoint that high molecular weight can be achieved.
  • those in which R 13 and R 14 are the same are preferably used because of the ease of production of the bridged metallocene compound.
  • M is Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf.
  • Q 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or neutral or conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, neutral coordination capable of coordination with an anionic ligand or a lone electron pair
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1- Dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1- Examples include dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl and the like.
  • neutral, conjugated or non-conjugated diene having 10 or less carbon atoms include s-cis- or s-trans- ⁇ 4-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4-1, 4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4-3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4-1,4-dibenzyl-1, 3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4-2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4-1 , 4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene, and
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands examples include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Q 1 may be the same or different from each other.
  • Such transition metal compounds represented by the general formula [I] are known and are described in detail in International Publication WO2006 / 025540.
  • transition metal compound (A-1) When the above transition metal compound (A-1) is polymerized with ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms under substantially equivalent polymerization conditions, the transition metal compound (A-1) is compared with the following transition metal compound (A-2). A polymer having a high content of structural units derived from ⁇ -olefin is produced.
  • Transition metal compound (A-2) used in the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula [II].
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 32 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Selected from silicon-containing groups, which may be the same or different, and adjacent substituents from R 25 to R 32 may be bonded to each other to form a ring.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • the adjacent substituents R 25 to R 32 substituted on the fluorene ring may be bonded to each other to form a ring.
  • a substituted fluorenyl group include a benzofluorenyl group, a dibenzofluorenyl group, an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, and an octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group.
  • the groups represented by R 21 to R 36 may be the same or different.
  • R 21 to R 36 that is, a bridged metallocene compound that is preferable from the viewpoint of polymerization activity, any two or more substituents of R 26 , R 27 , R 30 and R 31 are carbonized having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a bridged metallocene compound that is a compound that is a hydrogen group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, tert-butyl group, amyl group, and n-pentyl. Group.
  • R 26 and R 31 , R 27 and R 30 are the same group.
  • Such preferred embodiments also include bridged metallocene compounds in which R 26 and R 27 form an aliphatic ring and R 30 and R 31 form the same aliphatic ring as the aliphatic ring. .
  • Y 2 and Y 3 are group 14 atoms and may be the same or different from each other.
  • the Group 14 atom include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom. Among them, a carbon atom or a silicon atom is preferable, and Y 2 and Y 3 are more preferably the same atom.
  • R 33 , R 34 , R 35 , and R 36 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include the same groups as the above hydrocarbon groups.
  • R 33 and R 35 may be bonded to each other to form a ring, and R 33 and R 35 may be bonded to each other to form a ring, and at the same time, R 34 and R 36 may be bonded to each other to form a ring. .
  • R 33 and R 35 form a ring
  • R 33 and Y 2 are adjacent to each other ( ⁇ -position) or ⁇ -position.
  • R 34 and R 36 form a ring
  • R 34 and Y 2 are adjacent to each other ( ⁇ -position).
  • M is Ti, Zr or Hf.
  • Q 2 is selected from the same or different combinations from a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Q 2 may be the same or different from each other.
  • halogen are fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydrocarbon group specific examples of the hydrocarbon group are the same as those described above.
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • Such transition metal compounds represented by the general formula [II] are known and are described in detail in JP-A No. 2004-175707.
  • transition metal compound (A-2) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride described in Journal of Organometallic Chemistry 561 (1998) 37-47 can also be used.
  • Organometallic compound examples include organometallic compounds containing elements of Groups 1, 2, and 13 of the periodic table as described below.
  • R a and R b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg).
  • R a and R b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg).
  • a compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom.
  • Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium.
  • Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
  • a compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium can also be used.
  • organometallic compounds organoaluminum compounds are preferred.
  • the (B-1) organometallic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
  • the organoaluminum oxy compound (B-2) may be a conventionally known aluminoxane (also referred to as alumoxane), or a benzene insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. There may be.
  • a compound that reacts with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair and a compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A-2) to form an ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) are also referred to as JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207703. Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-207704, USP-5321106, and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the catalyst for polymer polymerization used in the present invention comprises the transition metal compounds (A-1) and (A-2), the organometallic compound (B-1), the organoaluminum oxy compound (B-2), and the ionized ionicity.
  • the following carrier (C) and / or organic compound (D) as necessary. ) can be included.
  • the carrier (C) used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or fine particle solid.
  • the inorganic compound a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable.
  • the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary.
  • organic compounds include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • the chain transfer catalyst used in the present invention includes a chain transfer agent and a shuttling agent. Note that even the same compound may function as a chain transfer agent or a shuttling agent depending on the combination with the polymerization catalyst.
  • the chain transfer agent is a substance that easily causes a chain transfer reaction, and is usually added for the purpose of adjusting the molecular weight in the polymerization reaction.
  • shuttling agent is meant a compound or mixture of compounds capable of causing a polymeryl exchange at at least two active catalyst sites of the catalyst contained in the composition under polymerization conditions. That is, the polymer fragment moves back and forth at one or more active catalyst sites.
  • chain transfer agents stop polymer chain growth and cause the growing polymer to move once from the catalyst to the transfer agent.
  • the shuttling agent has an activity ratio R AB / R BA of 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, still more preferably 0.5 to 2.0, particularly preferably.
  • R AB is the rate at which polymeryl moves from the catalyst A active site to the catalyst B active site via the shuttling agent
  • R BA is the reverse polymeryl transfer That is, the rate of exchange from the catalyst B active site to the catalyst A active site via the shuttling agent.
  • the intermediate formed between the shuttling agent and the polymeryl chain is sufficiently stable that chain termination is relatively rare.
  • less than 90%, preferably less than 75%, more preferably less than 50%, most desirably less than 10% of the shuttle-polymeryl product is quenched before forming three distinct polymer segments or blocks To do.
  • the shuttling rate (defined by the time taken for the polymer chain to move from the catalytic site to the shuttling agent and then back to the catalytic site) is greater than the polymer termination rate, and even the polymer Up to 10 times or even 100 times the stopping reaction rate. This forms polymer blocks on the same time scale as polymer growth.
  • shuttling agents or shuttling agent mixtures with these catalyst combinations, segments of different densities or comonomer concentrations, Polymer products having different block lengths and different numbers of such segments or blocks in each copolymer can be prepared. For example, if the activity of the shuttling agent is low relative to the rate of catalyst polymer chain growth of one or more catalysts, longer block length multi-block copolymers and polymer blends can be obtained. Conversely, if shuttling is very fast for polymer chain growth, a copolymer with a more random chain structure and shorter block length is obtained.
  • Very fast shuttling agents can produce multi-block copolymers having substantially random copolymer properties.
  • relatively pure block copolymers, copolymers containing relatively large polymer segments or blocks, and / or such and various ethylene homopolymers and / or Or a blend with the copolymer can be obtained.
  • Chain transfer agents include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, carbon tetrachloride, odor Ethylene fluoride, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycol, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like.
  • mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecy
  • Hydrogen can also be used as a chain transfer agent.
  • an organosilicon compound or a dialkylzinc compound can also be used as a chain transfer agent.
  • organosilicon compounds include the compounds described in Angew. Chem. Int. Ed, 47, 2-22 (2008).
  • organosilicon compound represented by the following general formula (III) can also be used.
  • R a , R b and R c may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, etc.
  • Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl and tolyl; alkylaryl groups having 7 to 20 carbon atoms such as ethylphenyl and ethyltolyl; arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as phenylethyl and benzyl; methoxy, ethoxy
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as propoxy, butoxy; a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as 3,3,3-trifluoropropyl; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethylamino; dialkylamino group containing; R f 3 SiO (SiR f 2 O) n - diorganopolysiloxane containing 1 to 10 siloxane units represented by (Where R f is methyl, phenyl, 3,3,3-trifluoropropyl, represents methoxy or ethoxy
  • a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, 3,3,3-trifluoropropyl, dimethylamino, or a group represented by R f 3 SiO (SiR f 2 O) n — is preferable.
  • Preferred examples of the organosilicon compound represented by the general formula (III) include phenylsilane, diphenylsilane, phenylmethylsilane, pentamethyldisiloxane, methylsilane, and dimethylsilane.
  • dialkyl zinc compound examples include the compounds described in Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization / John Boor, Jr. (1979).
  • a dialkyl zinc compound represented by the following general formula (IV) can also be used.
  • R d and R e may be the same or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, Examples include hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, eicosyl and the like.
  • an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • dialkyl zinc compound represented by the general formula (III) include diethyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-decyl zinc and the like, and particularly preferred is diethyl zinc.
  • the shuttling agent Group 1 containing at least one C 1 - 20 hydrocarbon group, Group 2, compound or complex containing a Group 12 or Group 13 metal, preferably, 1 ⁇ in each hydrocarbon group
  • Examples include hydrocarbon-substituted aluminum compounds, gallium compounds, or zinc compounds containing 12 carbons, and their reaction products with proton sources.
  • Preferred hydrocarbon groups are alkyl groups, preferably C 2 ⁇ 8 alkyl group linear or branched.
  • Examples of aluminum compounds include compounds described in Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000).
  • Preferred shuttling agents are trialkylaluminum compounds and dialkylzinc compounds, especially trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (i-propyl) aluminum, tri (i-butyl) aluminum, tri (n-hexyl) aluminum, tri ( n-octyl) aluminum, triethylgallium or diethylzinc.
  • the organometallic compound preferably a tri (C 1 ⁇ 8) alkyl aluminum compound or di (C 1 ⁇ 8) alkyl zinc compound, especially triethylaluminum, tri (i-propyl) Secondary, less than stoichiometric (based on the number of hydrocarbon groups) of aluminum, tri (i-butyl) aluminum, tri (n-hexyl) aluminum, tri (n-octyl) aluminum, or diethylzinc Amines or hydroxyl compounds, in particular bis (trimethylsilyl) amine, tert-butyl (dimethyl) siloxane, 2-hydroxymethylpyridine, di (n-pentyl) amine, 2,6-di (tert-butyl) phenol, ethyl (1- Naphthyl) amine, bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamine), or 2,6-di Reaction products or mixtures are formed
  • the primary reaction product of the above combination most preferred for use in the present invention as a shuttling agent is n-octylaluminum di (bis (trimethylsilyl) amide), i-propylaluminum bis (dimethyl (tert-butyl) siloxide), and n -Octylaluminum di (pyridinyl-2-methoxide), i-butylaluminum bis (dimethyl (tert-butyl) siloxane), i-butylaluminum bis (di (trimethylsilyl) amide), n-octylaluminum di (pyridine-2- Methoxide), i-butylaluminum bis (di (n-pentyl) amide), n-octylaluminum bis (2,6-di-tert-butylphenoxide), n-octylaluminum di (ethyl (1-naphthyl)
  • a suitable shuttling agent for a single catalyst or combination of catalysts is not necessarily good or satisfactory when used with a different catalyst or combination of catalysts. . Some potential shuttling agents may adversely affect the performance of one or more catalysts and may be undesirable for use for that reason. Accordingly, the activity of the shuttling agent is desirably balanced with the catalytic activity of the catalyst to achieve the desired polymer properties. In certain embodiments of the invention, the best results may be obtained by using a shuttling agent that has a shuttling activity (measured by chain transfer rate) below the maximum possible rate.
  • chain transfer catalysts can be used singly or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof.
  • olefin itself is used as a solvent. You can also
  • the transition metal compounds (A-1) and (A-2) are combined in a total reaction volume.
  • the amount is usually 10 -12 to 1 mol, preferably 10 -10 to 10 -2 mol per liter.
  • the component (B-1) is used, the molar ratio of the component (B-1) to the total of transition metal atoms (M) in the transition metal compounds (A-1) and (A-2) [( B-1) / M] is usually used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
  • the total of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in transition metal compounds (A-1) and (A-2) The molar ratio [(B-2) / M] is usually 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • the component (B-3) the molar ratio of the component (B-3) to the total of transition metal atoms (M) in the transition metal compounds (A-1) and (A-2) [( B-3) / M] is usually used in an amount of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the molar ratio [(D) / (B-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.
  • the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2
  • the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably Is used in an amount of 0.1-5.
  • the chain transfer catalyst has a molar ratio [chain transfer catalyst / M] of the chain transfer catalyst and the total of transition metal atoms (M) in the transition metal compounds (A-1) and (A-2) usually from 0.01 to
  • the amount used is 10,000, preferably 0.01 to 5,000.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by controlling the monomer / catalyst ratio and the polymerization time.
  • the copolymer as described above is preferably used as a lubricating oil viscosity modifier.
  • the lubricating oil composition according to the present invention includes a lubricating oil viscosity modifier that is the above-mentioned copolymer, a lubricating oil base material, and, if necessary, a pour point depressant.
  • a lubricating oil viscosity modifier that is the above-mentioned copolymer
  • a lubricating oil base material that is the above-mentioned lubricating oil base material
  • a pour point depressant if necessary, a pour point depressant.
  • Lubricating oil base materials include mineral oils; poly ⁇ -olefins; diesters such as polyol esters, dioctyl phthalate, and dioctyl sebacate; and synthetic oils such as polyalkylene glycols. Blends are preferably used.
  • Mineral oil is generally used after a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the refining method, but mineral oil containing 0.5 to 10% wax is generally used.
  • mineral oil containing 0.5 to 10% wax is generally used.
  • a highly refined oil having a low pour point, a high viscosity index, and a composition mainly composed of isoparaffin produced by a hydrogenolysis refining method can be used.
  • those having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 200 cSt are generally used.
  • Pour point depressants used as needed include alkylated naphthalene, alkyl methacrylate (co) polymer, alkyl acrylate (co) polymer, alkyl fumarate and vinyl acetate copolymer, ⁇ - Examples thereof include olefin polymers, copolymers of ⁇ -olefin and styrene, and among them, (co) polymers of alkyl methacrylate and (co) polymers of alkyl acrylate are preferably used.
  • the lubricating oil composition according to the present invention contains the lubricating oil base material, the copolymer, and, if necessary, a pour point depressant.
  • the copolymer is contained in the lubricating oil composition in an amount of, for example, 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. It is desirable to contain (the remainder is a lubricant base material and a compounding agent described later).
  • Such a lubricating oil composition has excellent low-temperature characteristics and excellent shear stability.
  • This lubricating oil composition can be used as it is for lubricating oil applications, and it can also be used for lubricating oil applications by further blending a pour point depressant and the like with this lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition includes a lubricating oil base, the above copolymer, and a pour point depressant
  • the copolymer is, for example, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1.%. 5 wt%, more preferably 0.25 to 1.5 wt%, particularly preferably 0.30 to 1.5 wt%
  • pour point depressant is 0.05 to 3 wt%, preferably Desirably, it is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, and most preferably 0.2 to 1.5% by weight. Oil base and compounding agent described later).
  • the lubricating oil composition according to the present invention has a viscosity such as a detergent dispersant, an alkyl methacrylate (co) polymer, hydrogenated SBR, SEBS, etc., in addition to the lubricating oil base, the copolymer and the pour point depressant.
  • a viscosity such as a detergent dispersant, an alkyl methacrylate (co) polymer, hydrogenated SBR, SEBS, etc.
  • detergent dispersants used as necessary include metal sulfonates such as calcium sulfonate, magnesium sulfonate, barium sulfonate, thiophosphonate, phenate, salicylate, succinimide, benzylamine, and succinate. Can do.
  • sulfur extreme pressure agents such as sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, thiocarbonates, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins; phosphate esters, phosphites, phosphate amines Examples thereof include phosphoric acids such as salts and phosphite amine salts; halogen compounds such as chlorinated hydrocarbons.
  • antiwear agent examples include inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, organic boron compounds such as alkyl mercaptyl borate; graphite, antimony sulfide, boron compounds, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • antioxidants examples include amine compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, sulfur or phosphorus compounds such as zinc dithiophosphate, and the like.
  • rust preventive examples include carboxylic acids such as oxalic acid and salts thereof; sulfonates; esters; alcohols; phosphoric acid and salts thereof; benzotriazole and derivatives thereof;
  • the antifoaming agent examples include silicone compounds such as dimethylsiloxane and silica gel dispersion, alcohol compounds and ester compounds.
  • the amount of these additives varies depending on the required lubricating performance, but is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, in 100 parts by weight of the lubricating oil composition. It may be.
  • the lubricating oil composition according to the present invention is prepared by mixing or dissolving the above-mentioned copolymer, a pour point depressant as necessary, and other compounding agents as necessary, in a conventionally known method. Can be prepared.
  • the copolymer according to the present invention becomes a lubricating oil viscosity modifier that provides a lubricating oil composition having excellent low-temperature characteristics.
  • a lubricating oil composition having excellent low-temperature characteristics can be obtained.
  • DSC measurement of copolymer This is carried out using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by SEIKO calibrated with indium. Measurement conditions are such that the copolymer is pressed at 200 ° C. to produce a thin film, weighed to about 10 mg, and placed on an aluminum DSC pan. Crimp the lid onto the pan to create a sealed atmosphere. A sample pan is placed in the DSC cell and an empty aluminum pan is placed as a reference. Heat to 150 ° C. at a heating rate of about 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and maintain at that temperature for about 5 minutes. Thereafter, it is cooled to ⁇ 100 ° C.
  • the peak top temperature of the enthalpy curve obtained in the temperature drop process was defined as the crystallization temperature Tc measured by DSC. When two or more peaks exist, Tc is the peak top temperature that is farthest from the base line among the two or more peak top temperatures. Further, the peak top temperature of the enthalpy curve obtained in the final temperature raising process was defined as the melting point (Tm), the peak area as the heat of fusion ( ⁇ H), and the half-value width ( ⁇ T half ) of the melting peak was determined.
  • the peak top temperature having the highest height from the baseline among the two or more peak top temperatures is defined as Tm. If there are two or more peaks, and there are two or more peaks that are not completely separated (ie, the enthalpy curve that connects the peak tops does not return to the baseline), for ⁇ H, Assuming that the peak areas of the two or more peaks are totaled, and for ⁇ T half , the full width at half maximum was obtained for the entire peak existing without being completely separated on the basis of the height of the peak top corresponding to the Tm. .
  • the temperature at which the peak top corresponding to Tm is first reached and the peak top corresponding to Tm are first reached.
  • the temperature difference from the temperature at which the height of 1 ⁇ 2 of the last recording is recorded.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Waters calibrated using a standard substance (monodispersed polystyrene) having a known molecular weight.
  • the separation columns are TSKgelGMH6-HT and TSKgelGMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and the length is 600 mm, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is orthodichlorobenzene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. As an antioxidant, 0.025% by weight of BHT manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
  • T crystaf refers to the crystallization temperature measured by the CRYSTAF method, and specifically measured using a CRYSTAF200 + type manufactured by Polymer ChAR. Measurement conditions were as follows: the sample was dissolved in orthodichlorobenzene to a concentration of 0.66 mg / ml, the solution was left at 160 ° C. for 1 hour, left at 95 ° C. for 45 minutes, and then 0.2 ° C./min. The temperature is decreased to ⁇ 20 ° C. at a temperature lowering rate, and the polymer concentration precipitated during the measurement is detected with a built-in infrared detector.
  • the components that are deposited at any time are detected on-line, and the amount of components that are fractionated at 95 ° C. to ⁇ 20 ° C. and the amount of components that are fractionated at less than ⁇ 20 ° C. are measured by plotting the amount of sample deposited against temperature.
  • the peak top temperature appearing between 95 ° C. and ⁇ 20 ° C. of the obtained polymer component amount curve is defined as the crystallization temperature (T crystaf ).
  • the density of the copolymer was measured by a density gradient tube method after heat-treating the strand after MFR measurement at 190 ° C. under a 2.16 kg load at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour. MFR is measured according to ASTM D1238-65T.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition was measured based on ASTM D445. In the lubricating oil composition used in this example, the kinematic viscosity (K.V.) was adjusted to about 15 mm 2 / sec.
  • the MR viscosity of the lubricating oil composition was measured at ⁇ 30 ° C. based on ASTM D4684. The MR viscosity is used for evaluation for pumping the oil pump at a low temperature, and the smaller the value, the better the low temperature characteristic of the lubricating oil.
  • CCS Cold Cranking Simulator
  • a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.001 mmol / ml.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h.
  • methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.07 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 43 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.000035 mmol / ml.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • Example 2 1 liter of normal hexane dehydrated and purified was charged into a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen. Normal hexane was continuously supplied at a rate of 1.1 L / h, and the total pressure was increased to 3.5 MPa.
  • a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.0016 mmol / ml.
  • a hexane solution of diethyl zinc was continuously supplied in an amount of 750 ml / h.
  • methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.06 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours.
  • Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
  • Example 3 1 liter of normal hexane dehydrated and purified was charged into a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen. Normal hexane was continuously supplied at a rate of 1.1 L / h, and the total pressure was increased to 3.5 MPa.
  • a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.0016 mmol / ml.
  • a hexane solution of diethyl zinc was continuously supplied in an amount of 750 ml / h.
  • methylaluminoxane (TMAO-341 made by Tosoh Finechem) adjusted to 0.09 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours.
  • Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
  • Example 4 1 liter of normal hexane dehydrated and purified was charged into a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen. Normal hexane was continuously supplied at a rate of 1.1 L / h, and the total pressure was increased to 3.5 MPa.
  • a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.0016 mmol / ml.
  • a hexane solution of diethyl zinc was continuously supplied in an amount of 750 ml / h.
  • methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.12 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours.
  • Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
  • Example 5 1 liter of normal hexane dehydrated and purified was charged into a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen. Normal hexane was continuously supplied at a rate of 1.1 L / h, and the total pressure was increased to 3.5 MPa.
  • a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.0016 mmol / ml.
  • a hexane solution of diethyl zinc was continuously supplied in an amount of 750 ml / h.
  • methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.06 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 41 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 625 ml / h. Further, triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) adjusted to 0.00038 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 81 ml / h, and then a concentration of 0.00026 mmol / ml [N- (2,6-di (1-methylethyl) phenylamide) (2-methylphenyl) (1,2-phenylene- (6-pyridine-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl hexane 1,2-bis- (3,5-di-tert-butylphenylene) (1- (N- (2-methylcyclohexyl) imino) methyl
  • the polymerization solution was continuously extracted so that the polymerization solution in the polymerization vessel was always 1 liter.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 52 NL / h and 1-butene was fed in an amount of 0.29 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 625 ml / h. Further, triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) adjusted to 0.00038 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 81 ml / h, and then a concentration of 0.00026 mmol / ml [N- (2,6-di (1-methylethyl) phenylamide) (2-methylphenyl) (1,2-phenylene- (6-pyridine-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl hexane 1,2-bis- (3,5-di-tert-butylphenylene) (1- (N- (2-methylcyclohexyl) imino) methyl
  • the polymerization solution was continuously extracted so that the polymerization solution in the polymerization vessel was always 1 liter.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 53 NL / h and 1-butene was fed in an amount of 0.29 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.06 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 26 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.13 mmol / ml as a co-catalyst was continuously fed in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 26 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.06 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 40 NL / h and propylene in an amount of 0.15 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 made by Tosoh Finechem) adjusted to 0.09 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 made by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 40 NL / h and propylene in an amount of 0.15 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to 0.06 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • Example 6 1 liter of normal hexane dehydrated and purified was charged into a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen. Normal hexane was continuously supplied at a rate of 1.1 L / h, and the total pressure was increased to 3.5 MPa. Then, a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.0016 mmol / ml.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 made by Tosoh Finechem) adjusted to 0.09 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 made by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 61.5 mol%, a melting point obtained from DSC of 40.5 ° C., a heat of fusion of 24.0 J / g, and Mw / Mn of 2.0.
  • Table 4 shows the properties of the obtained polymer.
  • Example 7 1 liter of normal hexane dehydrated and purified was charged into a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen. Normal hexane was continuously supplied at a rate of 1.1 L / h, and the total pressure was increased to 3.5 MPa. Then, a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.0016 mmol / ml.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 made by Tosoh Finechem) adjusted to 0.09 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 made by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 38 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 65.9 mol%, Tm and ⁇ T half obtained from DSC were 48.1 ° C. and 65.1 ° C., respectively, and the heat of fusion was 29.1 J / g, ⁇ 0.71 ⁇
  • the calculated value of Tm + 101.4 was 60.1. Table 4 shows the properties of the obtained polymer.
  • Example 8 1 liter of normal hexane dehydrated and purified was charged into a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen. Normal hexane was continuously supplied at a rate of 1.1 L / h, and the total pressure was increased to 3.5 MPa. Then, a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA / manufactured by Tosoh Finechem) adjusted to a concentration of 0.004 mmol / ml was continuously fed in an amount of 750 ml / h, and then adjusted to a concentration of 0.0016 mmol / ml.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • a hexane solution of diethyl zinc (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was continuously supplied in an amount of 750 ml / h. Further, methylaluminoxane (TMAO-341 made by Tosoh Finechem) adjusted to 0.09 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • TMAO-341 made by Tosoh Finechem
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours.
  • the ethylene content of the obtained polymer was 67.9 mol%
  • the Tc and DSC obtained from DSC were 28.1 ° C. and 31.0 J / g, respectively.
  • T crystaf measured by CRYSTAF was ⁇ 3.6 ° C.
  • the calculated values of Tc ⁇ T crystaf and 0.028 ⁇ ⁇ H + 25.3 were 31.7 ° C. and 26.2, respectively.
  • Table 5 shows the properties of the obtained polymer.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 63.7 mol%, a melting point obtained by DSC of 42.3 ° C., a heat of fusion of 20.8 J / g, and Mw / Mn of 1.3.
  • Table 4 shows the properties of the obtained polymer.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 62.5 mol%, a melting point obtained from DSC of 40.9 ° C., a heat of fusion of 21.2 J / g, and Mw / Mn of 1.4.
  • Table 4 shows the properties of the obtained polymer.
  • methylaluminoxane (TMAO-341 made by Tosoh Finechem) adjusted to 0.09 mmol / ml as a co-catalyst was continuously supplied in an amount of 40 ml / h, and then diphenyl adjusted to a concentration of 0.00006 mmol / ml.
  • ethylene was continuously fed into the polymerization vessel in an amount of 36 NL / h and propylene in an amount of 0.24 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 80 ° C. by circulating a refrigerant and steam through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours.
  • the ethylene content of the obtained polymer was 68.8 mol%
  • the Tc and DSC obtained from DSC were 27.8 ° C. and 33.0 J / g, respectively.
  • the T crystaf measured by CRYSTAF was 2.1 ° C.
  • the calculated values of Tc ⁇ T crystaf and 0.028 ⁇ ⁇ H + 25.3 were 25.7 and 26.2, respectively.
  • Table 5 shows the properties of the obtained polymer.
  • the physical properties of the obtained polymer differ.
  • Example 6 and Comparative Examples 8 and 9 From the comparison between Example 6 and Comparative Examples 8 and 9, it is understood that a polymer satisfying the requirement (3) of the present invention cannot be obtained by living polymerization (method described in Patent Document 3). Further, from the comparison between Example 7 and Comparative Example 10, in the polymerization using the tubular reactor described in JP-A-60-35209 (Patent Document 2), the requirements (4) and (5) of the present invention are required. It can be seen that a polymer satisfying the above condition cannot be obtained. From the comparison between Example 8 and Comparative Example 11, it is understood that when the chain transfer catalyst is not used (method described in Patent Document 1), a polymer satisfying the requirement (8) of the present invention cannot be obtained.
  • Example 9 As a lubricating base oil, a mineral oil 120 neutral (trade name, manufactured by Esso) having a kinematic viscosity of 100 ° C. of 4.60 mm 2 / s was obtained in Example 1 as a lubricating oil viscosity modifier, 86.9% by weight. 1.6% by weight of copolymer, 0.5% by weight of Include 146 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as a pour point depressant, and 11.0 of LZ20003C (trade name, manufactured by Lubrizol Co., Ltd.) as a cleaning dispersant. Lubricating oil compositions were prepared using% by weight and their performance was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 10 A lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the copolymer obtained in Example 2 was used as a lubricating oil viscosity modifier, and the blending amount was changed as described in Table 6. The performance was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 11 A lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the copolymer obtained in Example 3 was used as a lubricating oil viscosity modifier, and the blending amount was changed as described in Table 6. The performance was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 12 A lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the copolymer obtained in Example 4 was used as a lubricating oil viscosity modifier, and the blending amount was changed as described in Table 6. The performance was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 13 A lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the copolymer obtained in Example 5 was used as a lubricating oil viscosity modifier, and the blending amount was changed as described in Table 6. The performance was evaluated. The results are shown in Table 6.

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Abstract

　潤滑油粘度調整剤として使用したときに、潤滑油が優れた低温特性を発揮するように共重合体、その共重合体の製造方法、該共重合体を含有する潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物を提供する。 　エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有しており、以下の要件（１）～（８）を満足する共重合体； （１）ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が０°C～６０°Cの範囲に存在し、（２）Ｔｍと密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが「Ｔｍ≧１０７３×Ｄ－８９３」の関係を満たし、（３）ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが１．６～５．０の範囲にあり、（４）ＤＳＣにより測定した融解ピークの半値幅（ΔＴhalf）が９０°C以下であり、（５）ΔＴhalfとＴｍが「ΔＴhalf≦－０．７１×Ｔｍ＋１０１．４」の関係を満たし、（６）ＤＳＣにより測定した融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ以下であり、（７）ＤＳＣにより測定した結晶化温度（Ｔｃ）が７０°C以下であり、（８）ΔＨ、ＤＳＣで測定したＴｃおよびＣＲＹＳＴＡＦ法により測定した結晶化温度（Ｔcrystaf）が「Ｔｃ－Ｔcrystaf≧０．０２８×ΔＨ＋２５．３」の関係を満たす。

Description

共重合体、その共重合体の製造方法、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物
　本発明は、新規な共重合体、該共重合体の製造方法、および該共重合体の用途に関する。さらに詳しくはエチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位とを有し特定の物性を有する共重合体、その共重合体の製造方法、該共重合体からなる潤滑油粘度調整剤、および該潤滑油粘度調整剤を含有する潤滑油組成物に関する。
　石油製品は一般に温度が下がると粘度が上昇し、温度が上がると粘度が低下する、いわゆる粘度の温度依存性を有している。例えば、自動車等に用いられる潤滑油等では粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基剤に可溶な、ある種のポリマーが粘度調整剤として用いられている。近年では、このような粘度調整剤としてエチレン・α－オレフィン共重合体が広く用いられているが、潤滑油の性能バランスをさらに改善するため種々の改良がなされている。
　上記のような粘度調整剤は一般に高温での潤滑油粘度低下を改良するために用いられるが、最近では低温時の潤滑油の粘度上昇も低く抑えるような（低温特性に優れる）粘度調整剤が求められている。また、潤滑油組成物は、せん断力が掛かる用途に用いられるため、せん断安定性に優れた品質が要求される。一般にせん断安定性を良くするためには、分子量の低いポリマーが用いられるが、分子量が低くなると潤滑油として必要な粘度を得るために粘度調整剤の添加量を多くする必要が生じ、経済性が悪化する。また、潤滑油の経済性を良くするために粘度調整剤の分子量を高くして添加量を減らすと、せん断安定性が悪化するという問題がある。
　当該分野の従来技術として、異なるエチレン含量を有するエチレン・α－オレフィンコポリマーのブレンドが知られている（特許文献１）。
　このポリマーブレンドは、低温特性に優れるものが得られるとされているが、低温特性以外の性能バランスは不十分である。
　また、別の従来技術として、分子内組成が不均質で、分子間組成分布が狭く、かつ分子量分布も狭いエチレンとα－オレフィンの共重合体が知られている（特許文献２）。
　この特許文献で開示されている製法は、１種類の触媒系を用いながら管状反応器内のモノマー濃度の違いを利用することによって分子内組成に変化を加えるものであり、こうして得られた共重合体は、分子内組成がポリマー鎖のなかで段階的に変化した、分子内組成分布の広い、いわゆるテーパード共重合体である。
　この共重合体は、低温特性の性能が充分ではなく、これは分子内組成分布が広いことによって、何らかの好ましくない領域をも含んでいるためと推測されている。
この点を解決すべく、別の従来技術として、この分子内組成分布を高度に制御した共重合体が知られている（特許文献３）。
　この共重合体は、分子内組成分布等、物性の高度な制御のため、具体的製造例として逐次重合を採用している。
　しかし、モノマー組成を変えた原料を逐一仕込むという点においてこの逐次重合は工業的生産性に優れた製法とは言いがたく、より簡便な製法が求められていた。
　また、さらに、別の製法によって、分子内組成分布を高度に制御した共重合体が知られている（特許文献４）。
　この特許文献では、分子内組成分布を高度に制御した共重合体を比較的簡便に製造する方法が挙げられてはいる。
　しかし、この共重合体は、肝心の潤滑油粘度調整剤性能バランスに大きく欠けるものであった。
米国特許第３,６９７,４２９号公報 特開昭６０－０３５００９号公報 特開２００３－４８９３１号公報 米国２００６／０１９９８９６号公報
　本発明は、潤滑油粘度調整剤として使用したときに、潤滑油組成物が優れた低温特性を発揮するような共重合体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、該共重合体の工業的生産性に優れた製造方法を提供する。
　また、本発明は、該共重合体からなる潤滑油粘度調整剤、および該潤滑油粘度調整剤を含有する潤滑油組成物を提供する。
　すなわち、本発明は、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有しており、以下の要件（１）～（８）を満足する共重合体である。
（１）ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃の範囲に存在し、
（２）Ｔｍと密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが下記式｛１｝の関係を満たし、
　　　Ｔｍ≧１０７３×Ｄ－８９３      ・・・｛１｝
（３）ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが１．６～５．０の範囲にあり、
（４）ＤＳＣにより測定した融解ピークの半値幅（ΔＴhalf）が９０℃以下であり、
（５）ΔＴhalfとＴｍが下記式｛２｝の関係を満たし、
　　　ΔＴhalf≦－０．７１×Ｔｍ＋１０１．４      ・・・｛２｝
（６）ＤＳＣにより測定した融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ以下であり、
（７）ＤＳＣにより測定した結晶化温度（Ｔｃ）が７０℃以下であり、
（８）ΔＨ、ＤＳＣで測定したＴｃおよびＣＲＹＳＴＡＦ法により測定した結晶化温度（Ｔcrystaf）が下記式｛３｝の関係を満たす。
　　　Ｔｃ－Ｔcrystaf≧０．０２８×ΔＨ＋２５．３      ・・・｛３｝
　本発明に係る共重合体には、
　実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒および連鎖移動触媒の存在下に、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることによって得られ、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃である、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有するもの、
　実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒および連鎖移動触媒の存在下に、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることによって得られ、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）が７０℃以下である、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有するもの、
　実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒および連鎖移動触媒の存在下に、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることによって得られ、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）が７０℃以下であり、Ｔｍと密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが上記｛１｝式の関係を満たす、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有するものがある。
　本発明に係る共重合体は、前記α－オレフィンがプロピレンであることが好ましく、ＧＰＣにより測定したリスチレン換算の重量平均分子量が、１０,０００～２,０００,０００の範囲にあることも好ましい。
　本発明に係る共重合体の製造方法は、上記共重合体を製造する方法であって、実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒および連鎖移動触媒の存在下に、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることを特徴としている。
　ここで、実質同等の重合条件下とは、使用するポリマー重合用触媒の種類以外の条件が同等であることをいう。また、異なる性質のポリマーとは、共重合体の組成比が異なるポリマーをいう。
　本発明に係る潤滑油粘度調整剤は、上記共重合体からなる。
　本発明に係る潤滑油組成物は、上記潤滑油粘度調整剤を含有する。
　本発明により、潤滑油粘度調整剤として使用したときに、潤滑油組成物が優れた低温特性を発揮する共重合体を提供することができる。
　また、本発明により、該共重合体の工業的生産性に優れた製造方法を提供することができる。
　さらに、本発明により、該共重合体を含む潤滑油粘度調整剤、および該潤滑油粘度調整剤を含有する潤滑油組成物を提供することができる。
　以下に、本発明に係る共重合体その製造方法、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物について具体的に説明する。
　［共重合体］
　本発明の共重合体は、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有している。
　ここで炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－
２－ノルボルネンなどのアルキルノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１,４,５,８－ジメタノ－１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの炭素数３～２０の環状オレフィンなどが挙げられる。
　これらのα－オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記α－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが低温粘度の点で好ましく、中でもプロピレンが最も好ましい。
　本発明の共重合体はＧＰＣ（gel permeation chromatography）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常は１０,０００以上、好ましくは２０,０００以上、より好ましくは４０,０００以上、さらに好ましくは６０,０００以上であり、上限は特にないが、通常２,０００,０００以下、好ましくは１,０００,０００以下、特に好ましくは５００,０００以下であることが望ましい。
　本発明の共重合体は、上記要件（１）～（８）を満足する。
　以下上記要件（１）～（８）について詳述する。
　＜要件（１）＞
　本発明の共重合体はＴｍが０℃～６０℃の範囲に存在する。
　本発明においてＴｍは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される共重合体の融点を示す。本発明の共重合体のＴｍは５～６０℃の範囲に存在することが好ましく、１０～６０℃の範囲に存在することが特に好ましい。Ｔｍがこのような範囲にあると、潤滑油組成物の低温特性（低温粘度と低温流動性のバランス）がよくなる。
　＜要件（２）＞
　本発明の共重合体はＴｍと密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが下記｛１｝式の関係を満たす。
　　　Ｔｍ≧１０７３×Ｄ－８９３　　　・・・｛１｝
　本発明の共重合体において、密度Ｄは、特に制限はないが、０．８５０ｇ／ｃｍ3～０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが通常である。
　上記式｛１｝の関係を満たすと潤滑油組成物の低温特性（低温粘度と低温流動性のバランス）がよくなる。
　＜要件（３）＞
　本発明の共重合体はＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６～５．０の範囲にある。
　本発明において分子量分布を求める際には、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定する。本発明の共重合体は好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６～４．５の範囲にあり、さらに好ましくは、１．６～４．０の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲にあると潤滑油組成物のせん断安定性がよくなる。後述の本発明の共重合体の製法により、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲にある共重合体を製造することができる。
　＜要件（４）＞
　本発明の共重合体はＤＳＣにより測定した融解ピークの半値幅（ΔＴhalf）が９０℃以下である。
　本発明において融解ピークの半値幅とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピークの半値幅を示す。
　本発明の共重合体のΔＴhalfは８０℃以下の範囲に存在することが好ましく、７５℃以下の範囲に存在することが特に好ましい。ΔＴhalfがこのような範囲にあると潤滑油組成物の低温特性（低温粘度と低温流動性とのバランス）がよくなる。
　＜要件（５）＞
　本発明の共重合体は融解ピークの半値幅（ΔＴhalf）とＴｍが下記｛２｝式の関係を満たす。
　　　ΔＴhalf≦－０．７１×Ｔｍ＋１０１．４　　　・・・｛２｝
　上記式｛２｝を満たすと潤滑油組成物の低温特性（低温粘度と低温流動性とのバランス）がよくなる。
　＜要件（６）＞
　本発明の共重合体は、ＤＳＣにより測定した融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ以下である。
　本発明の共重合体は好ましくは、融解熱量（ΔＨ）が５５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以下であり、下限は特にはないが好ましくは１Ｊ／ｇである。
　ΔＨがこのような範囲にあると潤滑油組成物の低温特性（低温流動性）が向上する。
　＜要件（７）＞
　本発明の共重合体は、ＤＳＣにより測定した結晶化温度（Ｔｃ）が７０℃以下である。
　本発明の共重合体は好ましくは、結晶化温度（Ｔｃ）が６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下であり、下限は特にはないが好ましくは－１０℃である。
　結晶化温度（Ｔｃ）がこのような範囲にあると潤滑油組成物の低温特性（低温粘度と低温流動性のバランス）がよくなる。
　＜要件（８）＞
　本発明の共重合体は、ΔＨとＤＳＣで測定した結晶化温度ＴcとＣＲＹＳＴＡＦ法により測定した結晶化温度Ｔcrystafとが以下の関係式｛３｝の関係を満たす。本発明の共重合体は、下記式｛３'｝の関係を満たすことがより好ましく、式｛３''｝の関係を満たすことがさらに好ましく、式｛３'''｝の関係を満たすことが特に好ましい。
　　　Ｔc－Ｔcrystaf≧０．０２８×ΔＨ＋２５．３　・・・｛３｝
　　　Ｔc－Ｔcrystaf≧０．０２８×ΔＨ＋２６．３　・・・｛３'｝
　　　Ｔc－Ｔcrystaf≧０．０２８×ΔＨ＋２８．３　・・・｛３''｝
　　　Ｔc－Ｔcrystaf≧０．０２８×ΔＨ＋３０．３　・・・｛３'''｝
　上記式の関係を満たす共重合体を用いた場合には、潤滑油組成物の低温特性（低温粘度と低温流動性とのバランス）がよくなる。
　上記要件（１）（Ｔｍ）は、例えば仕込みエチレンモノマー量を増減させることによって調整することができる。一般にエチレンモノマー量が増加するとＴｍは高くなり、減少するとＴｍは低くなる。
　上記要件（２）（Ｔｍと密度との関係）は、例えば高分子鎖中に結晶性を有する重合体ブロックを含ませることにより調整することができる。
　上記要件（３）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば重合温度を上下させることにより調整することができる。
　上記要件（４）（ΔＴhalf）は、例えば重合開始時の触媒濃度を増減させることにより調整することができる。具体的には重合開始時の触媒濃度を増やすことでΔＴhalfを大きくすることができる。そのほかにも重合反応が急激に起こるような条件であればΔＴhalfを大きくできる傾向にある。
　上記要件（５）（ΔＴhalfとＴｍとの関係）は、例えば、上述の方法でΔＴhalfとＴｍとを変更することにより調整することができる。
　上記要件（６）（ΔＨ）は、例えば、仕込みエチレンモノマー量を上下させることにより調整することができる。
　上記要件（７）（Ｔｃ）は、例えば仕込みエチレンモノマー量を増減させることによって調整することができる。一般にエチレンモノマー量が増加するとＴｃは高くなり、減少するとＴｃは低くなる。
　上記要件（８）（ΔＨとＴｃとＴcrystafとの関係）は、例えば、２種のポリマー重合用触媒（例えば後述する遷移金属化合物（Ａ-1）、（Ａ-2））連鎖移動触媒、仕込みモノマーの比率を変更することにより調整することができる。
　本発明の共重合体は、その結合様式は特に制限はないが通常はブロック共重合体である。本発明の共重合体の具体的な態様の一つとしては、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとから得られ、エチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位とのモル比（エチレン／α-オレフィン）が２０／８０～６５／３５の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００～１,０００,０００の範囲にある重合体ブロック（ｉ）と、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとから得られ、エチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位とのモル比（エチレン／α－オレフィン）が７０／３０～８５／１５の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００～８００,０００の範囲にある重合体ブロック（ii）とを有し、かつ、上記共重合体の両末端が重合体ブロック（ｉ）である共重合体が挙げられる。
　上記重合体ブロック（ｉ）は、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとから得られ、エチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位とのモル比（エチレン／α-オレフィン）が２０／８０～６５／３５、好ましくは４０／６０～６４／３６の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００～１,０００,０００、好ましくは２０，０００～１,０００,０００、より好ましくは２０,０００～８００,０００、さらにより好ましくは２０,０００～５００,０００の範囲にあることが望ましい。
　上記重合体ブロック（ii）は、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとから得られ、エチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位とのモル比（エチレン／α－オレフィン）が７０／３０～８５／１５、好ましくは７３／２７～８２／１８の範囲にあり、重量平均分子量が５,０００～８００,０００、好ましくは２０,０００～８００,０００、より好ましくは４０,０００～６００,０００、さらにより好ましくは４０,０００～５００,０００の範囲にあることが望ましい。
　上記重合体ブロック（ｉ）はエチレン含量が少ないため通常は低結晶性または非晶性であり、重合体ブロック（ii）はエチレン含量が多いため通常は結晶性である。
　重合体ブロック（ｉ）および重合体ブロック（ii）のエチレンとα-オレフィンとのモル比、重量平均分子量が上記範囲内にあると、低温特性に優れた潤滑油組成物が得ることが可能な潤滑油粘度調整剤となる。エチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位とのモル比は、原料のモノマー比を調整することにより上記範囲内とすることができ、重量平均分子量は、重合時の重合温度、原料エチレンモノマーと連鎖移動触媒の比率などを制御することで上記範囲内とすることができる。
　本発明の共重合体の好ましい形態としては、例えば（ｉ）－（ii）－（ｉ）、（ｉ）－（ii）－（ｉ）－（ii）－（ｉ）等が挙げられ、一般には（ｉ）－［（ii）－（ｉ）］ｎで表される。ここで、ｎは１以上の整数、好ましくは１～３の整数である。本発明に係る共重合体は、ｎの値が異なる種々のブロック共重合体の混合物であると推測される。また、上記特許文献３に記載の方法で製造した場合には、上記形態のうちの１種のみのブロック共重合体となる。
　本発明の共重合体は、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有しており、かつ上記要件（１）～（８）を満足していればよく、本発明の目的を損なわない範囲で、他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。例えば、本発明の共重合体が、上記具体的態様である場合、重合体ブロック（ｉ）、（ii）以外の重合体ブロック（iii）をさらに含んでいても良い。重合体ブロック（iii）としては、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種のオレフィン単独重合体のブロックであってもよく、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンのランダム共重合体のブロックであってもよい。
　［共重合体の製法］
　本発明の共重合体は、例えば実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒と連鎖移動触媒の存在下に、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることによって得られる。
　本発明で用いられるポリマー重合用触媒は、例えば下記遷移金属化合物（Ａ-1）および（Ａ-2）であり、これらの遷移金属化合物（Ａ-1）、（Ａ-2）は、通常有機金属化合物（Ｂ-1）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ-2）および遷移金属化合物（Ａ-1）（または遷移金属化合物（Ａ-2））と反応してイオン対を形成する化合物イオン化イオン性化合物（Ｂ-3）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と併用される。
　＜遷移金属化合物（Ａ-1）＞
　本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ-1）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物は、二つの配位子の内、一つは置換基を持つシクロペンタジエニル基（以下、「置換シクロペンタジエニル基」ともいう。）であり、他の一つはフルオレニル基である。
　置換シクロペンタジエニル基
　置換シクロペンタジエニル基部分においては、Ｒ1およびＲ3は水素原子であり、Ｒ2およびＲ4は炭素数１～２０の炭化水素基（f1）、または炭素数１～２０のケイ素含有基（f2）から選ばれる基である。
　炭素数１～２０の炭化水素基（f1）とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基に加えて、これらの基の炭素原子に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が置換されて脂環族を形成しているものも含む。
　炭化水素基（f1）としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、アリル(allyl)基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デカニル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、３-メチルペンチル基、１,１-ジエチルプロピル基、１,１-ジメチルブチル基、１-メチル-１-プロピルブチル基、１,１-ジプロピルブチル基、１,１-ジメチル-２-メチルプロピ
ル基、１-メチル-１-イソプロピル-２-メチルプロピル基などの分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などのアリール基およびこれらの核置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール(aryl)基の置換したアリールアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
　炭素数１～２０のケイ素含有基（f2）とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子を介して直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。このようなケイ素含有基（f2）としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
　Ｒ2は、炭素数４～２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数４～２０の炭化水素基としては、上で例示した炭素数１～２０の炭化水素基（f1）からメチル基、エチル基、プロピル基を除いた基を例示することができる。
　また、Ｒ4は、炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、生成重合体の分子量を高められるという視点から、Ｒ4が炭素数１～４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基またはｎ-プロピル基であることが特に好ましい。
　置換シクロペンタジエニル基の最も好ましい形態は、Ｒ4が炭素数２～４の炭化水素基であると同時に、Ｒ2がtert-ブチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基のようにＲ4に比べて嵩高い置換基であることである。なお、ここでいう「嵩高い」とは、その置換基が占有する体積が大きいことを示す。
　フルオレニル基
　一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物のフルオレニル基部分の、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては上記炭化水素基（f1）を好ましい態様として挙げることができ、またケイ素含有基としては上記ケイ素含有基（f2）を好ましい例として挙げることができる。フルオレニル基のさらに好ましい態様はＲ6およびＲ11がともに水素原子でないことである。特に好ましい態様は、Ｒ6およびＲ11が同一の、水素原子以外の基（例えばアルキル基）を備えたフルオレニル基である。
　共有結合架橋
　置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原子またはケイ素原子を一つ含有する２価の共有結合架橋である。共有結合架橋部の架橋原子Ｙ1は、相互に同一でも異なっていてもよいＲ13、Ｒ14を有しており、Ｒ13およびＲ14は、炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０のケイ素含有基から選ばれる基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基およびケイ素含有基としては、上記炭化水素基（f1）、ケイ素含有基（f2）およびこれらの基中の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基等で置換された基を例示することができる。
　Ｒ13、Ｒ14が相互に同一でも異なっていてもよいアリール基または置換アリール基であってもよい。［なお一般式［Ｉ］の説明において、「アリール基」とは芳香族環炭素および芳香族水素（sp2型水素）のみから構成される基を示し、「置換アリール基」とはアリール基の芳香族水素（sp2型水素）の少なくても一つが水素以外の基で置換された基として定義される。］
　アリール基または置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、またフェナントリル基のような炭素数６～１８の、芳香環炭素および芳香族水素（sp2型水素）のみから構成される基、芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された置換アリール基、すなわち、トリル（tolyl）基、キシリル基、メチルナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の炭素数７～３０のアルキルまたはアリール置換アリール基、フルオロフェニル基やジフルオロフェニル基等の炭素数６～２０のフルオロアリール基、クロロフェニル基やジクロロフェニル基等の炭素数６～２０のクロロアリール基、ブロモフェニル基やジブロモフェニル基等の炭素数６～２０のブロモアリール基、ヨードフェニル基やジヨードフェニル基等の炭素数６～２０のヨードアリール基、（トリクロロメチル）フェニル基、ビス（トリクロロメチル）フェニル基等の炭素数７～４０のクロロアルキルアリール基、（トリブロモメチル）フェニル基、ビス（トリブロモメチル）フェニル基等の炭素数７～４０のブロモアルキルアリール基、（トリヨードメチル）フェニル基、ビス（トリヨードメチル）フェニル基等の炭素数７～４０のヨードアルキルアリール基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等の炭素数７～４０のフルオロアルキルアリール基などが挙げられる。置換アリール基においては、置換基がメタ位またはパラ位に位置する置換フェニル基が好ましい。
　Ｒ13およびＲ14は、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、炭素数６～１０の置換フェニル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、フェニル基、トリル基（＝メチルフェニル基）および（トリフルオロメチル）フェニル基から選ばれる基であることがさらに好ましい。
　なお、置換シクロペンタジエニル基のＲ4がメチル基の場合、高融点の重合体を製造できるという視点から、Ｒ6とＲ7が相互に結合して脂肪族環を形成し、かつＲ10とＲ11が相互に結合して脂肪族環を形成している架橋メタロセン化合物が好んで用いられ、高融点に加えてさらに高分子量化を達成しようとする場合は、さらにＲ13とＲ14がともに置換アリール基である架橋メタロセン化合物が好んで使用される。また、Ｒ4がエチル基の場合は、高分子量化が達成できるという視点から、Ｒ13とＲ14がともにアリール基または置換アリール基である架橋メタロセン化合物が好んで使用される。また、一般に架橋メタロセン化合物の製造上の容易性からＲ13とＲ14が相互に同一であるものが好んで使用される。
　架橋メタロセン化合物の構造上のその他の特徴
　上記一般式［Ｉ］において、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆである。
　Ｑ1はハロゲン原子、炭素数が１～１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性・共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、１,１-ジエチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１,１,２,２-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、１,１-ジメチルブチル、１,１,３-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１-メチル-１-シクロヘキシル等が挙げられる。
　炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-１,３-ブタジエン、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-１,４-ジフェニル-１,３-ブタジエン、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-３-メチル-１,３-ペンタジエン、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-１,４-ジベンジル-１,３-ブタジエン、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-２,４-ヘキサジエン、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-１,３-ペンタジエン、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-１,４-ジトリル-１,３-ブタジエン、ｓ-シス-またはｓ-トランス-η4-１,４-ビス（トリメチルシリル）-１,３-ブタジエン等が挙げられる。
　アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
　このような一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物は公知であり、国際公開ＷＯ２００６／０２５５４０号公報に詳細に記載されている。
　上記のような遷移金属化合物（Ａ-1）は、実質同等の重合条件下においてエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させると、下記遷移金属化合物（Ａ-2）に比べてα－オレフィン由来の構成単位の含有量が多いポリマーを生成する。
　＜遷移金属化合物（Ａ-2）＞
　本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ-2）は、下記一般式［II］で表される架橋メタロセン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式［II］において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ25からＲ32までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
　炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数６～２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、アリル（allyl）基、ｎ-ブチル基、アミル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デカニル基などの直鎖状アルキル基；tert-ブチル基、３-メチルペンチル基、１,１-ジエチルプロピル基、１,１-ジメチルブチル基、１-メチル-１-プロピルブチル基、１,１-ジプロピルブチル基、１,１-ジメチル-２-メチルプロピル基、１-メチル-１-イソプロピル-２-メチルプロピル基などの分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、クミル基などのアリールアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ-メチルアミノ基、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ-フェニルアミノ基などが挙げられる。
　ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
　フルオレン環に置換するＲ25からＲ32までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基を例示することができる。
　一般式［II］で表される架橋メタロセン化合物において重要なのはｎ＝１のとき上記Ｒ21～Ｒ36が全て水素原子である架橋メタロセン化合物が除外されていることである。ｎ＝１のときはＲ21～Ｒ36のいずれか一つ以上の基が炭化水素基またはケイ素含有基で置換されることによって高い重合活性が発現する。Ｒ21～Ｒ36で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ21～Ｒ36の好ましい態様、すなわち重合活性の視点から好ましい架橋メタロセン化合物としては、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30およびＲ31の任意の二つ以上の置換基が炭素数１～２０の炭化水素基である化合物である架橋メタロセン化合物が挙げられる。ここで炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、アリル（allyl）基、ｎ-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、ｎ-ペンチル基等である。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ26とＲ31、Ｒ27とＲ30は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ26とＲ27が脂肪族環を形成し、かつＲ30とＲ31が脂肪族環と同一な脂肪族環を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
　Ｙ2およびＹ3は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。第１４族原子としては、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子を例示できるが、この中では炭素原子またはケイ素原子が好ましく、特にＹ2とＹ3 が同一原子であることがさらに好ましい。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基としては上記炭化水素基と同様な基を例示することができる。
　ｎは１～３の整数であり、好ましくはｎ＝１である。Ｒ33とＲ35は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ33とＲ35は互いに結合して環を形成すると同時にＲ34とＲ36は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ33とＲ35が環を形成する場合、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ33とＹ2の隣接位（α位）またはβ位のＲ35と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ33とＹ2の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ35と環形成していてもよい。Ｒ34とＲ36が環を形成する場合も同じように、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ34とＹ2の隣接位（α位）またはβ位のＲ36と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ34とＹ2の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ36と環形成していてもよい。
　ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
　Ｑ2はハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。
　ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
　アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
　孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑ2は、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
　このような一般式［II］で表される遷移金属化合物は公知であり、特開２００４－１７５７０７号公報に詳細に記載されている。
　また、遷移金属化合物（Ａ-2）として、Journal of Organometallic Chemistry 561 (1998)37-47に記載されている、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを使用することもできる。
　　＜（Ｂ-1）有機金属化合物＞
　有機金属化合物（Ｂ-1）として具体的には、下記のような周期表第１、２族および第１３族の元素を含む有機金属化合物が挙げられる。
　（Ｂ-1a）一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
　（Ｂ-1b）一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　（Ｂ-1c）一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇである。）で表される化合物。
　また（Ｂ-1a）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5) 2 などが挙げられる。
　またその他にも、（Ｂ-1）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
　また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
（Ｂ-1）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（Ｂ-1）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　　＜（Ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物＞
　有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ-2）は、従来公知のアルミノキサン（アルモキサンともいう。）であってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
　　＜（Ｂ-3）遷移金属化合物（Ａ-1）または（Ａ-2）と反応してイオン対を形成する化合物＞
　遷移金属化合物（Ａ-1）と反応してイオン対を形成する化合物および遷移金属化合物（Ａ-2）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ-3）（以下、「イオン化イオン性化合物」ともいう。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳＰ－５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
　本発明で用いられるポリマー重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ-1）および（Ａ-2）と、有機金属化合物（Ｂ-1）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ-2）およびイオン化イオン性化合物（Ｂ-3）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ということがある。）とともに、さらに必要に応じて下記担体（Ｃ）および／または有機化合物（Ｄ）を含むことができる。
　　＜（Ｃ）担体＞
　本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
　　＜（Ｄ）有機化合物成分＞
　本発明において（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、例えばアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられる。
　　＜連鎖移動触媒＞
　本発明で用いられる連鎖移動触媒には、連鎖移動剤およびシャトリング剤が含まれる。
なお、同一の化合物であっても、重合触媒との組み合わせによって、連鎖移動剤またはシャトリング剤として機能するものがある。
　連鎖移動剤とは、連鎖移動反応を生起させやすい物質のことであり、通常重合反応において分子量を調整する目的で添加されるものである。
　シャトリング剤とは、重合条件下で、組成物中に含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位でポリメリル交換を引き起こすことが可能な、化合物または化合物の混合物を意味する。すなわち、ポリマーフラグメントが、１またはそれ以上の活性触媒部位で行き来する。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー連鎖成長を停止させ、成長するポリマーを触媒から移動剤に１回移動させる。好ましくは、シャトリング剤は、活性比ＲA-B／ＲB-Aが０．０１～１００であり、より好ましくは０．１～１０であり、さらに好ましくは０．５～２．０であり、特に好ましくは０．８～１．２であり、ここで、ＲA-Bは、シャトリング剤を介してポリメリルが触媒Ａ活性部位から触媒Ｂ活性部位に移動する速度であり、ＲB-Aは、逆のポリメリル移動の速度、すなわち、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性部位から触媒Ａ活性部位までの交換速度である。望ましくは、シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は十分に安定であり、連鎖停止が比較的まれとなる。望ましくは、９０％未満、好ましくは７５％未満、より好ましくは５０％未満、最も望ましくは１０％未満のシャトル－ポリメリル生成物が、３つ区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを形成する前に反応停止する。理想的には、シャトリング速度（ポリマー鎖が触媒部位からシャトリング剤に移動し、続いて触媒部位に戻るのに要する時間によって定義される）が、ポリマー停止反応速度以上であり、さらにはポリマー停止反応速度の最高１０倍、またはさらには１００倍である。これによって、ポリマー成長と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成される。
　異なるコモノマー混入速度、および異なる反応性を有する触媒の異なる組み合わせを選択することによって、種々のシャトリング剤またはシャトリング剤混合物をこれらの触媒の組み合わせと組み合わせることによって、異なる密度またはコモノマー濃度のセグメント、異なるブロック長、および異なる数のこのようなセグメントまたはブロックを各コポリマー中に有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、シャトリング剤の活性が、１またはそれ以上の触媒の触媒ポリマー鎖成長速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリマーおよびポリマーブレンドを得ることができる。逆に、シャトリングがポリマー鎖成長に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造およびより短いブロック長を有するコポリマーが得られる。非常に速いシャトリング剤では、実質的にランダムコポリマーの性質を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒混合物およびシャトリング剤の両方を適切に選択することによって、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きなポリマーセグメントまたはブロックを含有するコポリマー、および／またはこのようなものと種々のエチレンホモポリマーおよび／またはコポリマーとのブレンドを得ることができる。
　連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ヘキサデシルメルカプタン、ｎ-テトラデシルメルカプタン、ｔ-テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフェニルエタン、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２-エチルヘキシルチオグリコール、α-メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　連鎖移動剤として、水素を用いることもできる。
　また、連鎖移動剤として、有機ケイ素化合物またはジアルキル亜鉛化合物を用いることもできる。
　有機ケイ素化合物としては、Angew. Chem. Int. Ed, 47, 2-22 (2008）に記載の化合物が挙げられる。
　また、例えば下記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
　ＲaＲbＲcＳｉＨ　　…（III）
　式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチルなどの炭素数１～４のアルキル基；フェニル、トリルなどの炭素数６～１２のアリール基；エチルフェニル、エチルトリルなどの炭素数７～２０のアルキルアリール基；フェニルエチル、ベンジルなどの炭素数７～２０のアリールアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシなどの炭素数１～４のアルコキシ基；３,３,３－トリフルオロプロピルなどの炭素数３～６のフッ化アルキル基；ジメチルアミノなどの炭素数１～４のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；Ｒf 3ＳｉＯ(ＳｉＲf  2Ｏ)n－で示される１～１０個のシロキサン単位を含むジオルガノポリシロキサン鎖（ただし、Ｒfはメチル、フェニル、３,３,３－トリフルオロプロピル、メトキシまたはエトキシを示し、ｎは０～９の整数を示す。）を示す。
これらのなかでは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、３,３,３－トリフルオロプロピル、ジメチルアミノまたはＲf 3ＳｉＯ(ＳｉＲf 2Ｏ)n－で示される基が好ましい。
　上記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物として好ましくは、フェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニルメチルシラン、ペンタメチルジシロキサン、メチルシラン、ジメチルシランなどが挙げられる。
　ジアルキル亜鉛化合物としては、Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization / John Boor, Jr. (1979)に記載の化合物が挙げられる。
　また、例えば下記一般式（IV）で表されるジアルキル亜鉛化合物を用いることもできる。
　ＺｎＲdＲe　　…（IV）
　式中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、アイコシルなどが挙げられる。
　これらのなかでは、炭素数１～１２、好ましくは１～６のアルキル基が好ましい。
　上記一般式（III）で表されるジアルキル亜鉛化合物として好ましくは、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジｎ-デシル亜鉛などが挙げられ、特にジエチル亜鉛が好ましい。
　シャトリング剤としては、少なくとも１つのＣ1～20炭化水素基を含有する１族、２族、１２族、または１３族の金属を含む化合物または錯体、好ましくは、各炭化水素基中に１～１２個の炭素を含有する炭化水素置換されたアルミニウム化合物、ガリウム化合物、または亜鉛化合物、ならびにそれらのプロトン源との反応生成物が挙げられる。好ましい炭化水素基は、アルキル基であり、好ましくは線状または分岐のＣ2～8アルキル基である。
　アルミニウム化合物としては、Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000)に記載の化合が挙げられる。
　好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウム化合物およびジアルキル亜鉛化合物であり、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ-プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ-ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ-ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、またはジエチル亜鉛である。さらに別の好適なシャトリング剤としては、上記有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ1～8）アルキルアルミニウム化合物またはジ（Ｃ1～8）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ-プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ-ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ-ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ-オクチル）アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、化学量論量（炭化水素基の数に対して）未満の第２級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、tert-ブチル（ジメチル）シロキサン、２-ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ-ペンチル）アミン、２,６-ジ（tert-ブチル）フェノール、エチル（１-ナフチル）アミン、ビス（２,３,６,７-ジベンゾ-１-アザシクロヘプタンアミン）、または２,６－ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物または混合物が挙げられる。望ましくは、金属原子１つ当たりに１つの炭化水素基が残るのに十分なアミンまたはヒドロキシル試薬が使用される。
　シャトリング剤として本発明において使用すると最も望ましい上記組み合わせの一次反応生成物は、ｎ-オクチルアルミニウムジ（ビス(トリメチルシリル)アミド）、ｉ-プロピルアルミニウムビス（ジメチル(ｔert-ブチル)シロキシド）、およびｎ-オクチルアルミニウムジ（ピリジニル-２-メトキシド）、ｉ-ブチルアルミニウムビス（ジメチル(tert-ブチル)シロキサン）、ｉ-ブチルアルミニウムビス（ジ(トリメチルシリル)アミド）、ｎ-オクチルアルミニウムジ（ピリジン-２-メトキシド）、ｉ-ブチルアルミニウムビス（ジ(ｎ-ペンチル)アミド）、ｎ-オクチルアルミニウムビス（２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシド）、ｎ-オクチルアルミニウムジ（エチル(１-ナフチル)アミド）、エチルアルミニウムビス（tert-ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス(トリメチルシリル)アミド）、エチルアルミニウムビス（２,３,６,７-ジベンゾ-１-アザシクロヘプタンアミド）、ｎ-オクチルアルミニウムビス（２,３,６,７-ジベンゾ-１-アザシクロヘプタンアミド）、ｎ-オクチルアルミニウムビス（ジメチル(tert-ブチル)シロキシド)、エチル亜鉛（２,６-ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（tert-ブトキシド）である。
　当業者には理解できるように、１種類の触媒または触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒または触媒の組み合わせと使用した場合に必ずしも良好となる、または満足できるものとなる訳ではない。ある可能性のあるシャトリング剤が、１またはそれ以上の触媒の性能に悪影響を与える場合もあるし、その理由で使用に望ましくない場合もある。従って、シャトリング剤の活性は、望ましくは、所望のポリマー特性を実現するために、触媒の触媒活性とバランスが取られる。本発明のある実施形態においては、可能な最大速度未満のシャトリング活性（連鎖移動速度によって測定される）を有するシャトリング剤を使用することで最良の結果が得られる場合がある。
　これらの連鎖移動触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　　＜重合条件＞
　本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
　上記のようなポリマー重合用触媒を用いて、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合するに際して、遷移金属化合物（Ａ-1）および（Ａ-2）は合計で、反応容積１リットル当たり、通常１０-12～１モル、好ましくは１０-10～１０-2モルになるような量で用いられる。成分（Ｂ-1）が用いられる場合は、成分（Ｂ-1）と、遷移金属化合物（Ａ-1）および（Ａ-2）中の遷移金属原子（Ｍ）の合計とのモル比〔（Ｂ-1）／Ｍ〕が、通常０.０１～１００,０００、好ましくは０.０５～５０,０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ-2）が用いられる場合は、成分（Ｂ-2）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ-1）および（Ａ-2）中の遷移金属原子（Ｍ）の合計とのモル比〔（Ｂ-2）／Ｍ〕が、通常１０～５００,０００、好ましくは２０～１００,０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ-3）が用いられる場合は、成分（Ｂ-3）と、遷移金属化合物（Ａ-1）および（Ａ-2）中の遷移金属原子（Ｍ）の合計とのモル比〔（Ｂ-3）／Ｍ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
　成分（Ｄ）が用いられる場合は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ-1）〕が通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ-2）〕が通常０.００１～２、好ましくは０.００５～１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ-3）〕が通常０.０１～１０、好ましくは０.１～５となるような量で用いられる。
　連鎖移動触媒は、連鎖移動触媒と遷移金属化合物（Ａ-1）および（Ａ-2）中の遷移金属原子（Ｍ）の合計とのモル比〔連鎖移動触媒／Ｍ〕が通常０．０１～１０,０００、好ましくは０．０１～５,０００となるような量で用いられる。
　得られる共重合体の分子量は、モノマー／触媒比や重合時間を制御することによって調節することができる。上述したような共重合体は、潤滑油粘度調整剤として好適に用いられる。
　［潤滑油組成物］
　本発明に係る潤滑油組成物は、上記共重合体である潤滑油粘度調整剤と、潤滑油基材と、必要に応じて流動点降下剤とを含んでいる。
まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。
　　＜潤滑油基材＞
　潤滑油基材としては、鉱物油；ポリα－オレフィン；ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等のジエステル類；ポリアルキレングリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。
　鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５～１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。また４０℃における動粘度が１０～２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。
　　＜流動点降下剤＞
　必要に応じて用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α－オレフィン重合体、α－オレフィンとスチレンの共重合体等が挙げられるが、中でも、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体が好適に用いられる。
　　＜組成物＞
　本発明に係る潤滑油組成物は、上記潤滑油基材と、上記共重合体と、必要に応じて流動点降下剤とを含有している。潤滑油組成物が、潤滑油基材と、上記共重合体とを含む場合は、潤滑油組成物中に共重合体が、例えば１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％の量で含有されていることが望ましい（残分は潤滑油基材および後述の配合剤）。
　このような潤滑油組成物は、低温特性に優れるとともに、せん断安定性に優れる。この潤滑油組成物は、そのまま潤滑油用途に使用することができ、またこの潤滑油組成物にさらに流動点降下剤などを配合して潤滑油用途に使用することもできる。
　潤滑油組成物が、潤滑油基材と、上記共重合体と、流動点降下剤とを含む場合は、共重合体が、例えば０．１～５重量％、好ましくは０．２～１．５重量％、さらに好ましくは０．２５～１．５重量％、特に好ましくは０．３０～１．５重量％の量で含有され、流動点降下剤が０．０５～３重量％、好ましくは０．１～３重量％、さらに好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１．５重量％の量で必要に応じて含有されていることが望ましい（残分は潤滑油基材および後述の配合剤）。
　このような潤滑油組成物において、共重合体の量が上記範囲内にあると、粘度向上効果に優れ、かつ低温での流動性が良好な潤滑油組成物を得ることができる。また本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材、上記共重合体および流動点降下剤以外に、清浄分散剤、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、錆止め添加剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤などの配合剤を含有していてもよい。
　必要に応じて用いられる清浄分散剤としては、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート等の金属スルホネート、チオホスホネート、フェナート(phenate)、サリチレート、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステルなどを例示することができる。
　極圧剤としては、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩類等のリン酸類；塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。
　耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
　酸化防止剤としては、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール等のアミン系化合物、ジチオリン酸亜鉛等のイオウまたはリン系化合物などを例示することができる。防錆剤としては、シュウ酸などのカルボン酸およびその塩；スルホン酸塩；エステル；アルコール；リン酸およびその塩；ベンゾトリアゾールおよびその誘導体；チアゾール化合物などを例示することができる。
　消泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。これらの添加剤の配合量は、要求される潤滑性能によって変化するが、上記潤滑油組成物１００重量部中に、通常０．０１～５０重量部、好ましくは０．０５～３０重量部含まれていてもよい。
　本発明に係る潤滑油組成物は、従来公知の方法で、潤滑油基材に上記共重合体、必要に応じて流動点降下剤、さらに必要に応じてその他の配合剤を混合または溶解することにより調製することができる。
　本発明に係る共重合体は、低温特性に優れた潤滑油組成物が得られるような潤滑油粘度調整剤となる。本発明に係る潤滑油粘度調整剤を用いると、低温特性に優れた潤滑油組成物が得られる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　［各種測定法］
　（共重合体の化学組成）
　日本電子（株）製のＬＡ５００型核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた。化学シフト基準として主鎖メチレンピーク（２９．７３ｐｐｍ）を用いた。直径１０mmの市販ＮＭＲ測定用石英ガラス管中に、試料２５０～４００mgと和光純薬工業（株）社製オルトジクロロベンゼン：ＩＳＯＴＥＣ社製ベンゼン－ｄ６＝４：１（体積比）の混合液３mlを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させることにより行う。また、パルス幅４５°、パルス繰り返し時間５．５秒で測定する。
　（共重合体のＤＳＣ測定）
　インジウムにて較正したＳＥＩＫＯ社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて行う。測定条件は、共重合体を２００℃にてプレスして薄いフィルムを作製し、約１０mgになるように秤量してアルミニウム製ＤＳＣパン上に配置する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下にする。サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。窒素雰囲気下にて約５０℃/minの昇温速度で１５０℃まで加熱し、約５分間その温度に維持する。その後、約１０℃/minの降温度速度で－１００℃まで冷却して、その温度で約５分間維持する。続いてサンプルを約１０℃／minの昇温速度で完全に融解するまで加熱する。降温度過程で得られるエンタルピー曲線のピークトップ温度をＤＳＣで測定した結晶化温度Ｔcとした。なお２つ以上ピークが存在するときは、２つ以上あるピークトップ温度のうち、最もベースラインからの距離が離れたピークトップについてのものをＴcとした。また最後の昇温過程で得られるエンタルピー曲線のピークトップ温度を融点（Ｔｍ）、ピーク面積を融解熱（ΔＨ）とし、融解ピークの半値幅（ΔＴhalf）を求めた。なお２つ以上ピークが存在するときは、２つ以上あるピークトップ温度のうち最もベースラインからの高さが高いピークトップについてのものをＴｍとした。
２つ以上ピークが存在するときであって、２つ以上のピークが完全に分離することなく（すなわちピークトップどうしをつなぐエンタルピー曲線がベースラインまで戻ることなく）存在した場合は、ΔＨについては、上記２つ以上のピークのピーク面積を合計したものとし、ΔＴhalfについては、上記Ｔｍに該当するピークトップの高さを基準として、完全に分離することなく存在するピーク全体について半値幅を求めた。この場合の半値幅の求め方として具体的にはＤＳＣのエンタルピー曲線について、上記Ｔｍに該当するピークトップの高さの１／２の高さに最初に到達する温度と、Ｔｍに該当するピークトップの高さの１／２の高さを最後に記録する温度との温度差を求めた。
また２つ以上ピークが存在するときであって、２つ以上のピークが、それぞれ完全に分離している場合（すなわちピークトップどうしをつなぐエンタルピー曲線がベースラインまで戻っている場合）については、ΔＨについては、上記Ｔｍの属するピークのピーク面積とし、ΔＴhalfについては上記Ｔｍの属するピークについての半値幅を求めた。本発明ではＤＳＣ曲線で２つ以上のピークが存在する場合には、該ピークは完全に分離したものではないことが一つの態様である。
　（共重合体のＧＰＣ測定）
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン）を用いて較正されたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５mm、長さ６００mmであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相には和光純薬（株）社製オルトジクロロベンゼンおよび酸化防止剤として武田薬品（株）社製ＢＨＴ０．０２５重量％を用い、１．０ml/分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。ピーク分離は東ソー社製解析装置ＳＣ８０１０を用いた。ピーク間の極小点を決定し、この点からベースラインに向けて垂線を引き、それぞれのピークにおけるＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ピーク強度比を算出した。
　（共重合体のＴcrystafの測定）
　ＴcrystafはＣＲＹＳＴＡＦ法により測定した結晶化温度をさし、具体的にはＰｏｌｙｍｅｒ　ＣｈＡＲ社製ＣＲＹＳＴＡＦ２００＋型を用いて測定する。測定条件は、サンプルを０．６６mg/mlの濃度になるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、その溶液を１６０℃で１時間放置後に９５℃で４５分間静置後、０．２℃/minの降温速度で－２０℃まで冷却し、測定中に析出するポリマー濃度を備付けの赤外検出器にて検出する。随時析出する成分をオンラインで検出し、温度に対する試料析出量をプロットする事により、９５℃～－２０℃で分別される成分量、および－２０℃未満で分別される成分量を測定する。得られたポリマー成分量曲線の、９５℃から－２０℃の間に現れるピークトップ温度を結晶化温度（Ｔcrystaf）とする。
　（共重合体の密度）
　共重合体の密度は、１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。なお、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８－６５Ｔに従い測定される。
　（１００℃での動粘度）
　潤滑油組成物の１００℃における動粘度をＡＳＴＭ Ｄ４４５に基づいて測定した。なお本実施例で用いる潤滑油組成物では動粘度（Ｋ.Ｖ.）がおよそ１５mm2／秒になるように調整した。
　（Mini Rotary（ＭＲ）粘度）
　潤滑油組成物のＭＲ粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４に基づいて－３０℃で測定を行った。ＭＲ粘度はオイルポンプが低温でポンピングを行うための評価に用いられ、値が小さいほど潤滑油の低温特性が良いことを示す。
　（Cold Cranking Simulator （ＣＣＳ）粘度）
　潤滑油組成物のＣＣＳ粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ２６０２に基づいて－２５℃で測定を行った。ＣＣＳ粘度はクランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられ、値が小さいほど潤滑油の低温特性がよいことを示す。
　（低温流動性（低温貯蔵安定性））
　潤滑油組成物を－１８℃で１ヶ月冷却した後、潤滑油組成物の流動性（外観）を観察し、以下の評価を行った。
○：流動する
×：ゲル状になる
［実施例１］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０７mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４３ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００３５mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００１０５mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４３ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表１に示す。
［実施例２］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０６mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．００００６mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合液内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表１に示す。
［実施例３］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０９mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００１２mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表１に示す。
［実施例４］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．１２mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００１８mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表１に示す。
［実施例５］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０６mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．００００６mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを４１NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔比較例１〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを０．５３L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．６ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．０００３mmol/mlの濃度に調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製MMAO-3A）のヘキサン溶液を１８６ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．０００９mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を６２５ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０００３８mmol/mlに調整したトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子社製）を８１ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．０００２６mmol/mlの濃度に調整した［Ｎ-(２,６-ジ(１-メチルエチル)フェニルアミド)(２-メチルフェニル)(１,２-フェニレン-(６-ピリジン-２-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルのヘキサン溶液および０．０００１９mmol/mlの濃度に調整した１,２-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチルフェニレン)(１-(Ｎ-(２-メチルシクロヘキシル)イミノ)メチル)(２-オキソイル)ジルコニウムジメチルをそれぞれ４４ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを５２NL/hの量で、１-ブテンを０．２９L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・１-ブテン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・１-ブテン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表２に示す。
　〔比較例２〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを０．５３L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．６ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．０００３mmol/mlの濃度に調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製MMAO-3A）のヘキサン溶液を１８６ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．０００９mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を６２５ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０００３８mmol/mlに調整したトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート（旭硝子社製）を８１ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．０００２６mmol/mlの濃度に調整した［Ｎ-(２,６-ジ(１-メチルエチル)フェニルアミド)(２-メチルフェニル)(１,２-フェニレン-(６-ピリジン-２-ジイル)メタン)］ハフニウムジメチルのヘキサン溶液および０．０００１９mmol/mlの濃度に調整した１,２-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチルフェニレン)(１-(Ｎ-(２-メチルシクロヘキシル)イミノ)メチル)(２-オキソイル)ジルコニウムジメチルをそれぞれ４４ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを５３NL/hの量で、１-ブテンを０．２９L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・１-ブテン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・１-ブテン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表２に示す。
　〔比較例３〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０６mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．００００６mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを２６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表２に示す。
　〔比較例４〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．１３mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００２mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを２６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表２に示す。
　〔比較例５〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０６mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．００００６mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを４０NL/hの量で、プロピレンを０．１５L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表２に示す。
　〔比較例６〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０９mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００１２mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを４０NL/hの量で、プロピレンを０．１５L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表３に示す。
　〔比較例７〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０６mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．００００８mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例６］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０９mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００１２mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーのエチレン含量は６１．５mol％、ＤＳＣより得られた融点は４０．５℃、融解熱は２４．０J/g、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。得られたポリマーの性状を表４に示す。
［実施例７］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０９mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００１２mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３８NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーのエチレン含量は６５．９mol％、ＤＳＣより得られたＴmおよびΔＴhalfはそれぞれ４８．１℃および６５．１℃であり、融解熱量は２９．１J/g、－０．７１×Ｔm＋１０１．４の計算値は６０．１であった。得られたポリマーの性状を表４に示す。
［実施例８］
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００１６mmol/mlの濃度に調整したジエチル亜鉛（関東化学社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０９mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．００００６mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをそれぞれ４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーのエチレン含量は６７．９mol％、ＤＳＣより得られたＴｃおよび融解熱量はそれぞれ２８．１℃および３１．０J/gであった。ＣＲＹＳＴＡＦによって測定したＴcrystafは－３．６℃であり、Ｔｃ－Ｔcrystafおよび０．０２８×ΔＨ＋２５．３の計算値はそれぞれ３１．７℃および２６．２であった。得られたポリマーの性状を表５に示す。
　〔比較例８〕
　充分に窒素置換した内容積１０００mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン８００mlを装入し、プロピレンを１００L/hで１５分間流通した後、系内の温度を２５℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１５．０mmolを加えた。
続いて[Bis[N-(3-t-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium(IV) dichloride]を０．１５mmol添加するとともに、エチレン／プロピレン＝６．５／９３．５L/hの混合ガスに切替え、６０分間攪拌した。その後、エチレンの供給を停止させ、代わりにプロピレン／窒素＝６０／４０ L/hの混合ガスを装入して１０分間攪拌した。次に、エチレン／プロピレン＝８５／１５ L/hの混合ガスに切り替えて６分間攪拌後、メタノール ２０mlおよび１．０Ｎ塩酸 ５mlを添加し反応を停止させた。引き続き窒素気流下で３０分間攪拌した後、重合溶液を蒸留水で脱灰後に重合溶液をメタノール１．５Lに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを回収して減圧下、１３０℃で１０時間乾燥し、エチレン／プロピレン共重合ポリマー９．３７ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含量は６３．７mol％、ＤＳＣより得られた融点は４２．３℃、融解熱は２０．８J/g、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。得られたポリマーの性状を表４に示す。
　〔比較例９〕
　充分に窒素置換した内容積１０００mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン８００mlを装入し、プロピレンを１００L/hで１５分間流通した後、系内の温度を５０℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１５．０mmolを加えた。
続いて[Bis[N-(3-t-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroanilinato]titanium(IV) dichloride]を０．１５mmol添加するとともに、エチレン／プロピレン＝６．５／９３．５L/hの混合ガスに切替え、６０分間攪拌した。その後、エチレンの供給を停止させ、代わりにプロピレン／窒素＝６０／４０ L/hの混合ガスを装入して１０分間攪拌した。次に、エチレン／プロピレン＝８５／１５ L/hの混合ガスに切り替えて６分間攪拌後、メタノール ２０mlおよび１．０Ｎ塩酸 ５mlを添加し反応を停止させた。引き続き窒素気流下で３０分間攪拌した後、重合溶液を蒸留水で脱灰後に重合溶液をメタノール１．５Lに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを回収して減圧下、１３０℃で１０時間乾燥し、エチレン／プロピレン共重合ポリマー７．１９ｇを得た。得られたポリマーのエチレン含量は６２．５mol％、ＤＳＣより得られた融点は４０．９℃、融解熱は２１．２J/g、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。得られたポリマーの性状を表４に示す。
　〔比較例１０〕
　特開昭６０－３５００９号公報に記載されている管状反応器を用いる重合法に則って重合を実施し、得られたポリマー溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーのエチレン含量は６４．９mol％、ＤＳＣより得られたＴmおよびΔＴhalfはそれぞれ４９．８℃および１０９．１℃であり、融解熱量は２７．１J/g、－０．７１×Ｔm＋１０１．４の計算値は６６．０であった。得られたポリマーの性状を表４に示す。
　〔比較例１１〕
　充分窒素置換した容量１リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器に、脱水精製したノルマルヘキサン１リットルを装入した。ノルマルヘキサンを１．１L/hの量で連続的に供給し、全圧が３．５ＭＰaとなるように加圧した。次いで０．００４mmol/mlの濃度に調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ／東ソー・ファインケム社製）のヘキサン溶液を７５０ml/hの量で連続的に供給した。さらに、助触媒として０．０９mmol/mlに調整したメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製TMAO-341）を４０ml/hの量で連続的に供給し、次いで０．００００６mmol/mlの濃度に調整したジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液および０．０００１２mmol/mlの濃度に調整したエチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを４０ml/hの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを３６NL/hの量で、プロピレンを０．２４L/hの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより８０℃で行った。
　上記条件で行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーのエチレン含量は６８．８mol％、ＤＳＣより得られたＴｃおよび融解熱量はそれぞれ２７．８℃および３３．０J/gであった。ＣＲＹＳＴＡＦによって測定したＴcrystafは２．１℃であり、Ｔｃ－Ｔcrystafおよび０．０２８×ΔＨ＋２５．３の計算値はそれぞれ２５．７および２６．２であった。得られたポリマーの性状を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　一般に重合体の製造方法において、重合方法、重合装置が異なると、得られる重合体の物性に違いが出る。
　上記実施例６と比較例８、９との対比から、リビング重合（特許文献３に記載の方法）では本願発明の要件（３）を満たす重合体が得られないことが解る。また、実施例７と比較例１０との対比から、特開昭６０－３５００９号公報（特許文献２）に記載の管状反応器を用いた重合では、本願発明の要件（４）、（５）を満たす重合体が得られないことが解る。実施例８と比較例１１との対比から連鎖移動触媒を使用しない場合（特許文献１に記載の方法）には、本願発明の要件（８）を満たす重合体が得られないことが解る。
［実施例９］
　潤滑油基油として、１００℃動粘度が４．６０mm2/sの鉱物油１２０ニュートラル（商品名、Ｅｓｓｏ社製）を８６．９重量％、潤滑油粘度調整剤として実施例１で得られた共重合体を１．６重量％、流動点降下剤としてアクルーブ１４６（商品名、三洋化成社製）を０．５重量％、清浄分散剤としてＬＺ２０００３Ｃ（商品名、ルブリゾール社製）を１１．０重量％用いて潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。その結果を表６に示す。
［実施例１０］
　潤滑油粘度調整剤として実施例２で得られた共重合体を使用し、配合量を表６に記載したように変更したこと以外は実施例９と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。その結果を表６に示す。
［実施例１１］
　潤滑油粘度調整剤として実施例３で得られた共重合体を使用し、配合量を表６に記載したように変更したこと以外は実施例９と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。その結果を表６に示す。
［実施例１２］
　潤滑油粘度調整剤として実施例４で得られた共重合体を使用し、配合量を表６に記載したように変更したこと以外は実施例９と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。その結果を表６に示す。
［実施例１３］
　潤滑油粘度調整剤として実施例５で得られた共重合体を使用し、配合量を表６に記載したように変更したこと以外は実施例９と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　〔比較例１２～１８〕
　潤滑油粘度調整剤として比較例１～７で得られた共重合体を使用し、配合量を表７または８に記載したように変更したこと以外は実施例９と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。その結果を表７および８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (9)

  1. 　エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有しており、
    　以下の要件（１）～（８）を満足する共重合体。
    （１）ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃の範囲に存在し、
    （２）Ｔｍと密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが下記式｛１｝の関係を満たし、
    　　　Ｔｍ≧１０７３×Ｄ－８９３      ・・・｛１｝
    （３）ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが１．６～５．０の範囲にあり、
    （４）ＤＳＣにより測定した融解ピークの半値幅（ΔＴhalf）が９０℃以下であり、
    （５）ΔＴhalfとＴｍが下記式｛２｝の関係を満たし、
    　　　ΔＴhalf≦－０．７１×Ｔｍ＋１０１．４      ・・・｛２｝
    （６）ＤＳＣにより測定した融解熱量（ΔＨ）が６０Ｊ／ｇ以下であり、
    （７）ＤＳＣにより測定した結晶化温度（Ｔｃ）が７０℃以下であり、
    （８）ΔＨ、ＤＳＣで測定したＴｃおよびＣＲＹＳＴＡＦ法により測定した結晶化温度（Ｔcrystaf）が下記式｛３｝の関係を満たす。
    　　　Ｔｃ－Ｔcrystaf≧０．０２８×ΔＨ＋２５．３      ・・・｛３｝
  2. 　実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒と連鎖移動触媒の存在下にエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることによって得られ、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃である、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体。
  3. 　実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒と連鎖移動触媒の存在下にエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることによって得られ、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）が７０℃以下である、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体。
  4. 　実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒と連鎖移動触媒の存在下にエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることによって得られ、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が０℃～６０℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）が７０℃以下であり、Ｔｍと密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが下記｛１｝式の関係を満たす、エチレン由来の構成単位と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体。
    　　　Ｔｍ≧１０７３×Ｄ－８９３　　　・・・｛１｝
  5. 　前記α－オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体。
  6. 　ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０,０００～２,０００,０００の範囲にあることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合体。
  7. 　請求項１に記載の共重合体の製造方法であって、実質同等の重合条件下において異なる性質のポリマーを生成する二種類以上のポリマー重合用触媒と連鎖移動触媒の存在下にエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の共重合体からなる潤滑油粘度調整剤。
  9. 　請求項８に記載の潤滑油粘度調整剤を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
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