CN102079800A

CN102079800A - 半导电高吸水性树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102079800A
Application number: CN 201010603527
Authority: CN
Inventors: 俞飞; 李克贵
Original assignee: SHENZHEN TIANRONG CABLE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN TIANRONG CABLE MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2011-06-01

Abstract

半导电高吸水性树脂的制备方法，采用水溶液聚合或有机溶液悬浮聚合方法，该方法包括下列工艺步骤：丙烯酸和/或丙烯酰胺为主要水溶性不饱和单体，经部分中和反应生成丙烯酸盐，添加分散剂或投入溶有乳化剂的烃类有机溶剂，加入导电剂、交联剂，通氮气置换出反应器内部氧气，然后加入引发剂聚合，经过滤、干燥、筛分得到半导电高吸水性树脂。本发明制备方法简单，树脂形状易控，吸水倍率高，可重复使用，且具有半导电性能。采用本发明的半导电高吸水性树脂制造高压电缆用半导电阻水产品、半导电缓冲阻水产品和单面半导电阻水产品，能够显著降低产品的体积电阻率和表面电阻，提高产品性能。

Description

半导电高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂的制备方法，特别是涉及一种半导电高吸水性树脂的制备方法。本发明所制备的半导电高吸水性树脂是提升高压电缆用半导电阻水产品、半导电缓冲阻水产品和半导电单面阻水产品性能的关键原料。

背景技术

高吸水性树脂是一种具有三维网状结构的新型功能高分子材料，能吸收自身重量几十倍至几千倍的纯水，具有吸水倍率高、吸水速度快、保水性好，即使受压也不易脱水等性能，在农林、园艺、医药、医疗、生理卫生、石油、化工、建材、环保、日用品、化妆品等领域得到极为广泛的应用，在国民经济和人们日常生活中发挥越来越重要的作用。

高压电缆用半导电阻水产品、半导电缓冲阻水产品和半导电单面阻水产品是由两层或一层半导电无纺布（半导电粘合无纺布、半导电热轧无纺布或半导电针刺喷胶棉）中间或表面复合一层高吸水性树脂而成。其具体工艺为：

一、采用聚丙烯酸酯乳液、炭黑和分散剂、渗透剂等助剂配制半导电胶。

二、将无纺布（粘合无纺布、热轧无纺布或针刺喷胶棉）用半导电胶轧染制成半导电无纺布。

三、用水溶性高聚物和炭黑、渗透剂等助剂配制复合胶。

四、将半导电粘合无纺布或半导电针刺喷胶棉涂布复合胶，均匀施撒一层高吸水性树脂粉，再复合半导电热轧无纺布盖布（单面半导电阻水产品不用复合盖布），加热烘干制成高压电缆用半导电阻水产品或半导电缓冲阻水产品。

由于普通高吸水性树脂是电绝缘体，其电阻值无限大，导致其复合的半导电阻水产品和半导电缓冲阻水产品的体积电阻增大并且阻值不稳定，严重影响了高压电缆用半导电阻水产品、半导电缓冲阻水产品和单面半导电阻水产品的质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种半导电高吸水性树脂的制备方法。本发明的高吸水性树脂，不仅具有普通高吸水性树脂吸水速度快、吸水倍率高、凝胶强度大等性能，还具有半导电性能。采用本发明的半导电高吸水性树脂制造高压电缆用半导电阻水产品、半导电缓冲阻水产品和单面半导电阻水产品，能够显著降低产品的体积电阻率和表面电阻，提高产品性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

半导电高吸水性树脂的制备方法采用水溶液聚合方法，具体按下述步骤进行：一、以丙烯酸和／或丙烯酰胺为主要水溶性不饱和单体，经部分中和反应生成丙烯酸盐；二、加入由分散剂和导电剂组成的导电性浆料；三、加入交联剂，通氮气20～30min置换出反应器内部氧气；四、再加入引发剂，在20～90℃温度下进行静态聚合反应0.5～3h得到聚合物水凝胶，细分成0.5～1cm小块；五、在80～180℃干燥1～5h；六、经粉碎、筛分得半导电高吸水性树脂。

半导电高吸水性树脂的制备也可以采用有机溶剂悬浮聚合方法，具体按下述步骤进行：一、以丙烯酸和／或丙烯酰胺为主要水溶性不饱和单体，经部分中和反应生成丙烯酸盐；二、投入溶有乳化剂的烃类有机溶剂中；三、加入导电剂、交联剂，通氮气20～30min置换出反应器内部氧气；四、搅拌升温至40～60℃，加入引发剂引发聚合反应；在60～90℃温度下反应2.5～5h得到聚合物水凝胶微粒的悬浮液，利用水和溶剂的共沸反应脱出大部分水；五、经过滤、干燥、筛分得半导电高吸水性树脂。

其中丙烯酸等酸性单体用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水等进行中和，中和反应温度控制在0～90℃，优选20～50℃。中和度为30%～100%，优选45%～85%。单体水溶液的浓度在20%～70%（重量）范围之内，优选35%～60%。也可使用水和水溶性有机溶剂一起作为单体水溶液的溶剂。所用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、乙二醇单甲醚、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇或其组合，优选甲醇、乙醇和丙酮。

导电性浆料的配制方法：用水和／或水溶性有机溶剂为溶剂，加入阴离子型和／或非离子型分散剂，搅拌加热升温至60～80℃，保温1h使分散剂完全溶解，加入炭黑等导电剂，继续搅拌3～5h，再经胶体磨或三辊磨研磨至细度在100～500目得到导电性浆料。

分散剂可采用阴离子型表面活性剂例如脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐，以及非离子型表面活性剂例如脱水三梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚。

导电剂包括炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑、石墨等导电炭黑；铝粉、铜粉、镍粉、银粉等金属粉和金属氧化物粉。导电剂占单体重量的1～50%。

交联剂为分子中具有多个乙烯基的化合物以及分子中具有多个可与羧基反应的基团的化合物。

分子中具有多个乙烯基的化合物：N, N’—亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇双（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷双（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙烯三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、N, N’—二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基三聚氰胺、三烯丙基磷酸酯。

分子中具有多个可与羧基反应的基团的化合物：多元醇化合物如聚乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇、聚丙二醇、甘油、1，4—丁二醇、1，5—戊二醇、1，6—己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、三梨醇；环氧化合物如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；多胺化合物如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺；多官能异氰酸酯化合物如2，4—甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；硅烷偶联剂如KH550、KH560；碳酸亚烃酯化合物如1，3—二氧戊—2—酮。

这些交联剂可单独或两种或更多种联合使用。

当交联剂采用丙烯酸多元醇酯和双丙烯酰胺二元复配物时，其重量比选择0.5～2：1，优选1：1。当交联剂采用丙烯酸多元醇酯、双丙烯酰胺和多元醇醚三元复配物时，其重量比选择0.1～1：1：0.1～1，优选0.5：1：0.5。交联剂的量占单体组分的摩尔百分比选择0.001%～1%。优选0.005%～0.5%。

聚合反应引发剂可采用无机过氧化物如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢；有机过氧化物如过氧化特丁基、过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰；以及偶氮化合物如偶氮二异丁氰。

聚合反应引发剂可单独或者两种或更多种联合使用。采用过氧化物作为聚合反应引发剂时，可加入还原剂如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或L—抗坏血酸组成氧化还原引发体系。引发剂的用量为单体重量的0.02%～1%。

悬浮聚合所用的乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。阴离子型乳化剂包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐。非离子型乳化剂包括脱水三梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚。

悬浮聚合所用的烃类有机溶剂包括脂肪烃、脂环烃或芳烃。脂肪烃包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚；脂环烃包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳烃中包括苯、甲苯和二甲苯。优选正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯。

本发明的优点与效果是：

本发明制备半导电高吸水性树脂的方法简单，树脂形状易控，吸水倍率高，可重复使用，且具有半导电性能。采用本发明的半导电高吸水性树脂制造高压电缆用半导电阻水产品、半导电缓冲阻水产品和单面半导电阻水产品，能够显著降低产品的体积电阻率和表面电阻，提高产品性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

⑴、称取3.2kg氢氧化钠，用10kg去离子水溶解，搅拌，冷却，保持温度40℃，滴加7.2kg丙烯酸，熟化1h。

⑵、称取壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠 0.4kg、失水山梨醇脂肪酸酯S-40 0.4kg，用8 kg去离子水溶解，加入2kg乙醇，升温至40℃。

⑶、加入炉黑4kg，强力搅拌1.5h，用胶体磨研磨2遍，得到炭黑浆。将所配制的炭黑浆加入⑴所得单体溶液中，加入聚乙二醇二丙烯酸酯0.005kg，N, N’—亚甲基双丙烯酰胺0.005kg，通氮气30min。

⑷、控制混合液温度40℃，加入10%过硫酸钠溶液0.15kg，再加入10%亚硫酸氢钠溶液0.05kg，快速搅拌2min，停止搅拌，约2min后开始聚合反应，10min后反应液自升温至88℃，保温30min，得到聚合物水凝胶。

⑸、用绞碎机将聚合物水凝胶细分成0.5cm小块，在温度150℃烘箱内干燥5h，粉碎筛分得到半导电高吸水性树脂粉末。

该半导电高吸水性树脂产品吸水容量：550g／g，体积电阻率：1.2×10³Ω·cm。

实施例2：

⑵、称取壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠0.4kg、失水山梨醇脂肪酸酯S-60 0.8kg，加入24 kg环己烷中，再加入4kg乙醇，搅拌，升温至40℃，保温30min至乳化剂完全溶解，加入800目炉黑5kg，搅拌1.5h。

⑶、将⑴所得单体溶液加入⑵中，加入聚乙二醇二丙烯酸酯0.0025kg，N, N’—亚甲基双丙烯酰胺0.005kg，聚乙二醇0.0025 kg，通氮气30min。

⑷、升高混合液温度至65℃，加入10%过硫酸钠溶液0.3kg，再加入10%亚硫酸氢钠溶液0.1kg，缓慢升温至80℃，恒温80℃反应5h，得到聚合物悬浮液。

⑸、利用溶剂共沸脱水12kg，降温至40℃，过滤，滤饼在温度150℃烘箱内干燥1.5h，粉碎筛分得到半导电高吸水性树脂粉末。

该半导电高吸水性树脂产品吸水容量：580g／g，体积电阻率：0.9×10³Ω·cm。

Claims

1.半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于采用水溶液聚合方法，该方法包括下列工艺步骤：一、以丙烯酸和／或丙烯酰胺为主要水溶性不饱和单体，经部分中和反应生成丙烯酸盐；二、加入由分散剂和导电剂组成的导电性浆料；三、加入交联剂，通氮气20～30min置换出反应器内部氧气；四、再加入引发剂，在20～90℃温度下进行静态聚合反应0.5～3h得到聚合物水凝胶，细分成0.5～1cm小块；五、在80～180℃干燥1～5h；六、经粉碎、筛分得半导电高吸水性树脂。

2.半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于采用有机溶剂悬浮聚合方法，该方法包括下列工艺步骤：一、以丙烯酸和／或丙烯酰胺为主要水溶性不饱和单体，经部分中和反应生成丙烯酸盐；二、投入溶有乳化剂的烃类有机溶剂中；三、加入导电剂、交联剂，通氮气20～30min置换出反应器内部氧气；四、搅拌升温至40～60℃，加入引发剂引发聚合反应；在60～90℃温度下反应2.5～5h得到聚合物水凝胶微粒的悬浮液，利用水和溶剂的共沸反应脱出大部分水；五、经过滤、干燥、筛分得半导电高吸水性树脂。

3.根据权利要求1所述的半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂；阴离子型表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；非离子型表面活性剂包括脱水三梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚。

4.根据权利要求1或2所述的半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于导电剂包括炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑、石墨导电炭黑；铝粉、铜粉、镍粉、银粉等、金属粉和金属氧化物粉；导电剂占单体重量的1～50%。

5.根据权利要求1或2所述的半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于交联剂为分子中具有多个乙烯基的化合物如丙烯酸多元醇酯和双丙烯酰胺，以及分子中具有多个可与羧基反应的基团的化合物如多元醇醚，这些交联剂可单独或两种或更多种联合使用；当交联剂为二元复配物时，丙烯酸多元醇酯和双丙烯酰胺的重量比为1：1，当交联剂为三元复配物时，丙烯酸多元醇酯、双丙烯酰胺和多元醇醚的重量比为0.5：1：0.5，交联剂的量占单体组分的摩尔百分比为0.001%～1%。

6.根据权利要求1或2所述的半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于引发剂包括无机过氧化物如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢；有机过氧化物如过氧化特丁基、过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰；偶氮化合物如偶氮二异丁氰；聚合反应引发剂可单独或者两种或更多种联合使用；采用过氧化物作为聚合反应引发剂时，可加入还原剂如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或L—抗坏血酸组成氧化还原引发体系；引发剂的用量为单体重量的0.02%～1%。

7.根据权利要求2所述的半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于悬浮聚合所用的乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；非离子型乳化剂包括脱水三梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚。

8.根据权利要求2所述的半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于悬浮聚合所用的烃类有机溶剂包括脂肪烃、脂环烃或芳烃；脂肪烃包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚；脂环烃包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳烃中包括苯、甲苯和二甲苯。

9.根据权利要求1或2所述的半导电高吸水性树脂的制备方法，其特征在于聚合反应的温度范围为20～90℃。