KR20110022704A - 생물자원화 아크릴산 에스테르의 합성 방법 - Google Patents

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쟝-뤽 뒤부아
알랭 리옹델
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 제 1 단계에서, 글리세롤 CH2OH-CHOH-CH2OH 이 산 촉매의 존재 하에 탈수 반응에 적용되어 화학식 CH2=CH-CHO 의 아크롤레인을 수득한 후, 제 2 단계에서, 이와 같이 형성된 아크롤레인이 촉매적 산화에 의해 아크릴산 CH2=CH-COOH 으로 전환된 후, 제 3 단계에서, 제 2 단계의 산이 알코올 ROH (식 중, R 은 적절한 경우 질소 및 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 라디칼임) 에 의해 에스테르화 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 CH2=CH-COO-R (식 중, R 은 적절한 경우 질소 및 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 라디칼임) 의 아크릴산 에스테르의 합성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 생성된 생물자원화 에스테르, 및 중합 단량체 또는 공단량체로서 상기 에스테르를 사용하여 합성된 중합체에 관한 것이다.

Description

생물자원화 아크릴산 에스테르의 합성 방법 {METHOD FOR THE SYNTHESIS OF BIORESOURCED ACRYLIC ACID ESTERS}
본 발명은 화학식 CH2=CH-COO-R (식 중, R 은 적절한 경우 질소와 같은 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 의 아크릴산 에스테르의 합성 방법에 관한 것이다. 아크릴산 에스테르, 아크릴레이트는 산업적으로 널리 사용된다. 중합체 제조를 위한 사용 범위가 넓다. 그러나, 일부 사용시에는 순도에 대한 기준을 지키기 위해 공중합체 또는 삼원중합체의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서 사용되는 아크릴레이트를 필요로 한다. 특정 화합물에 대한 이러한 순도의 기준은 명확하고, 최종 용도의 중합체에 직접 관련된다. 매우 고비용의 분별 및 정제 기술에 의존하지 않고 이러한 기준을 달성하는 것은 곤란하다.
아크릴레이트는 최종 에스테르의 구조를 구성하거나 이에 참여하는 중합체의 합성에 필요한 히드록실화 화합물과 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 유형의 저급 (light) 아크릴레이트의 에스테르교환 반응에 의해 또는 단순 에스테르화에 의해 아크릴산으로부터 제조된다.
예로서, 통상 2EHA 로 칭하는 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 의 에스테르 2-에틸헥실 아크릴레이트는 일반적으로 하기 반응에 따라 2-에틸헥산올과 화학식 CH2=CH-COOH 의 아크릴산의 직접 에스테르화에 의해 수득된다:
CH2=CH-COOH + CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH →
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 + H2O.
이에 대해, 통상 ADAME 로 칭하는 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 의 아미노에스테르, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트는 일반적으로 하기 반응에 따라 화학식 CH2=CH-COOR0 의 아크릴 에스테르의 에스테르교환에 의해 수득된다:
CH2=CH-COOR0 + (CH3)2N-CH2-CH2OH → CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 + R0OH
(식 중, R0 는 CH3 또는 C2H5 또는 C3H7 또는 C4H9 임).
공중합체에 탄성 특성을 부여하기 위해 공중합 방법에서 대개 사용되는 부틸 아크릴레이트 (BuA), 화학식 CH2=CH-COO-C4H9 의 에스테르는 일반적으로 아크릴산과 n-부탄올의 직접 에스테르화에 의해 합성된다.
섬유 제조를 위한 공중합 방법에서 대개 사용되는 화학식 CH2=CH-COO-CH3 의 메틸아크릴레이트 (MA) 는 일반적으로 아크릴산과 메탄올의 직접 에스테르화에 의해 합성된다.
직물 섬유에 응집력을 부여하기 위해 공중합 방법에서 대개 사용되는 화학식 CH2=CH-COO-C2H5 의 에틸 아크릴레이트 (EA) 는 일반적으로 아크릴산과 에탄올의 직접 에스테르화에 의해 합성된다.
최종 산업 용도에 충족스러운 순도를 갖는 이러한 단량체를 수득하는 것은 종종 곤란하다.
이 주제에 대해, 엄격한 한계점 미만의 에틸 아크릴레이트 (EA) 및 디메틸아미노에탄올 (DMAE) 과 같은 "오염물"의 함량을 갖는 생성물을 수득할 수 있게 하는 ADAME 의 특히 정교한 제조 방법을 기재하고 있는 본 출원사의 대표적인 프랑스 특허 제 2 777 561 호가 언급될 수 있다.
산 경로에 의해 촉매화되는 2EHA 의 합성에 관해, 산 수지를 이용하는 불균일 촉매가 산업적으로 사용된다. 이는 일반적으로 설폰산 유형의 강한 양이온성 수지이다. 2EHA 의 제조에 의해 제기되는 문제는 높은 수준의 불순물, 특히 다수 분야, 특히 압력-감응 접착제 (PSA) 에서 에스테르의 판매에 허용되는 규격 이외의 에스테르를 발생시키는 말레산 유형의 화합물로 생성된 에스테르의 존재이다.
이러한 유형의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 아크릴산 (AA) 은 본질적으로는 프로필렌으로부터 산업적으로 제조된다. 프로필렌은 하기 반응 방법에 따라 2-단계 산화에 적용된다:
CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O
2 CH2=CH-CHO + O2 → 2 CH2=CH-COOH,
즉 전체 반응:
CH2=CH-CH3 + 3/2O2 → CH2=CH-COOH + H2O.
이러한 아크릴산의 합성은 "석유화학 합성"으로서 알려져 있고, 따라서 출발 물질로서, 두 연속적인 산화에 적용되는 프로필렌을 사용한다. 이는 그 자체로 판매되는 아크롤레인 (ACO) (합성이 제 1 단계에서 중지되는 경우), 또는 아크릴산 (산화가 종결시 중지되는 경우) 의 합성을 가능하게 한다는 이점을 나타낸다.
그러나, 이러한 매우 효과적인 산화 방법은 전체적인 종래의 정제 방법 후에도 주생성물로부터 분리하는 것이 매우 곤란한 경우, 부산물 또는 불순물, 예컨대, 특히 푸르푸랄, 시클릭 알데히드, 말레산 무수물 또는 말레산을 형성한다는 단점을 나타낸다.
아크릴산의 제조의 경우에, 이 반응은 일반적으로 증기상에서, 일반적으로 두 단계로 수행되고, 상기 두 단계는 개별적인 2 개의 반응기 또는 하나의 반응기에서 수행된다:
* 제 1 단계는 프로필렌의 실질적으로 정량적인 산화를 수행하여 아크롤레인 (ACO) 이 풍부하고 AA 가 소수 성분인 혼합물을 생성하고,
* 제 2 단계는 ACO 의 AA 로의 전환을 완성시킨다.
산화 반응 제 2 단계에서 생성된 기체 혼합물은 아크릴산 이외에 하기로 구성된다:
ㆍ 일반적으로 사용되는 온도 및 압력 조건 하에서 농축할 수 없는 저급 화합물 (질소, 미전환된 산소 및 프로필렌, 프로필렌 반응물에 존재하는 프로판, 최종 산화에 의해 소량으로 형성되는 일산화탄소 및 이산화탄소),
ㆍ 농축할 수 있는 저급 화합물: 특히 프로필렌 산화 반응에 의해 생성되는 물, 미전환된 아크롤레인, 저급 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 아세트알데히드, 및 반응 섹션에서 생성되는 주요 불순물인 아세트산,
ㆍ 고급 (heavy) 화합물: 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산 무수물, 벤조산 등.
제조의 제 2 국면은 반대흐름으로 컬럼 상부에서 도입된 용매와 접하는 흡수 컬럼의 하부에서 기체를 도입함으로써 제 2 단계에서 생성된 기체 혼합물로부터 AA 를 회수하는 것이다. 기재되어 있는 다수의 방법에서, 이러한 컬럼에 사용되는 용매는 물 또는 높은 비점을 갖는 소수성 용매이다.
흡수 용매로서 물을 사용하는 흡수 방법의 경우, 추가적인 정제 단계는 일반적으로 추출 또는 불균일 공비 (heteroazeotropic) 증류 컬럼에서 수-비혼화성 용매의 존재 하에 수행되는 탈수 단계, 이어서 저급 생성물, 특히 아세트산 및 포름산의 제거 단계, 및 고급 화합물의 분리 단계를 포함한다.
소수성 용매를 사용하는 방법의 경우, 단계는 제 1 흡수 컬럼의 상부에서 수행되는 물 제거를 제외하고 본질적으로 동일하다. 이러한 방법은 작업 비용에 더해 환경에 유해한 생성물의 배출 및 컬럼 기저에서 용매에 의해 도입되는 높은 수준의 열에 의해 촉진되는 컬럼 내 중합의 문제를 일으킬 수 있는, 다량의 높은 비점의 용매를 사용하는 주요 단점을 나타낸다.
이러한 방법에서는, 방금 언급된 것 이상으로, 고급 화합물의 분리가 주요 문제를 이룬다.
더욱이, 이러한 방법은 석유로부터 생성되는 화석 출발 물질인 프로필렌을 사용하는 단점을 나타낸다. 석유가 결국에는 사라질 것이고, 임의의 경우에, 비용이 증가할 것이라는 것은 알려져 있다.
예를 들어, 심지어 아크릴산에 미량, 즉 0.01 중량% 초과의 농도로 존재하는 푸르푸랄이, 일부 후속 전환에서, 연구되는 용도의 생성물에 필요한 중합도에 강한 악영향을 미친다는 주요 단점을 나타낸다는 것을 발견하였다. 유사하게는, 이러한 방법이 또한 0.1 중량% 초과의 농도로, 일부 용도에서, 단량체에서 발생되는 산성으로 인해 주요 단점을 이룰 수 있는 말레산 무수물 또는 말레산을 부산물로서 합성한다는 단점을 나타낸다는 것을 관찰하였다.
BuA 에 대해, 이소 이성질체인 이소부틸 아크릴레이트의 존재는 최종 중합체의 Tg (유리 전이 온도) 를 변경시킬 수 있다.
EA 에 대해, 푸르푸르알데히드는 ADAME 의 제조 및 양이온성 응집제 전구체로서 이러한 단량체의 후속 용도에 유해한 불순물을 이룬다.
본 발명의 목적은, 출발 물질로서 프로필렌 대신에 글리세롤을 사용하는, 최근 개발의 주제인 아크릴산의 합성을 위해 또다른 방법을 사용하는 이러한 에스테르의 신규 합성 방법을 제공함으로써 이러한 단점을 극복하는 것이다. 더욱이, 식물성 및/또는 동물성 기원의 알코올을 사용함으로써 본질적으로 재생가능한 출발 물질을 소비함으로써 방법의 "생물자원화" 특성을 강화할 수 있다.
이러한 경로에 의한 아크릴산의 합성 방법은, 하기 반응에 따라, 제 1 단계에서, 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 생성한 후, 제 2 단계에서, 아크롤레인을 산화시켜 아크릴산을 생성하는 2-단계 방법이다:
CH2OH-CHOH-CH2OH ↔ CH2=CH-CHO + 2H2O
CH2=CH-CHO + ½ O2 → CH2=CH-COOH.
오랫동안, 글리세롤이 아크롤레인을 제조할 수 있다는 것이 알려져 왔다. 글리세롤 (글리세린으로도 알려져 있음) 은 동시에 그 자체가 특히 가스 오일 및 가정용 가열 오일에서 연료로서 사용되는 메틸 에스테르로서 식물성 및/또는 동물성 기원의 오일의 메탄분해로부터 기인한다. 글리세롤은 또한 지방산을 형성하는 식물성 및/또는 동물성 오일의 가수분해 또는 비누를 형성하는 식물성 및/또는 동물성 오일의 비누화로부터 유래할 수 있다. 이는 "녹색"의 기운을 갖는 천연 생성물이고, 대량으로 이용가능하며, 어려움 없이 저장 및 수송될 수 있다. 순도에 따라 가치있게 글리세롤을 향상시키기 위해 다수의 연구에 몰두하였고, 아크롤레인을 생성하는 글리세롤의 탈수는 연구된 경로 중 하나이다.
글리세롤로부터 아크롤레인을 수득하기 위해 효율적으로 사용되는 상기 언급된 반응은 평형 반응이다. 일반적으로, 수화 반응은 저온에서 유리하고, 탈수는 고온에서 유리하다. 따라서 아크롤레인을 수득하기 위해, 충족스러운 온도 및/또는 부분 진공을 사용하여 반응을 대체하는 것이 필요하다. 반응은 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 산에 의해 촉매화되는 것으로 알려져 있다. 아크롤레인의 산화 반응은 통상적으로는 산화 촉매의 존재 하에 기상에서 수행된다.
이러한 주제에 대해 수십년 동안 수행된 연구를 설명하기 위해, 아크롤레인을 수득하기 위해서 글리세롤 증기가 산 염 (인산염) 을 고온에서 통과하는 프랑스 특허 제 69.5931 호가 언급될 수 있다. 나타난 수율은 분별 증류 후 75 % 초과이다. 특허 US 2 558 520 에서, 탈수 반응은 방향족 용매 중 현탁액에서 인산염으로 함침된 규조토의 존재 하에 기상/액상에서 수행된다. 72.3 % 의, 아크롤레인을 생성하는 글리세롤의 전환도는 이러한 조건 하에서 수득된다.
최근에, 특허 US 5 387 720 에는 하메트 산도 (Hammett acidity) 에 의해 정의되는 고체 산 촉매 상에서 기상 또는 액상에서의 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에 따르면, 10 내지 40 % 의 글리세롤을 포함하는 수용액이 사용되고, 반응은 액상에서는 180 ℃ 내지 340 ℃ 의 온도에서 그리고 기상에서는 250 ℃ 내지 340 ℃ 의 온도에서 수행된다. 상기 특허의 발명자에 따르면, 기상 반응이 바람직한데, 글리세롤의 전환도가 약 100 % 이게 할 수 있기 때문이다. 이 반응은, 농축 후, 히드록시프로판온, 프로피온알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아크롤레인과 글리세롤의 부가 생성물 등과 같은 부산물을 포함하는 아크롤레인 수용액을 생성한다. 약 10 % 의 글리세롤의 비율은 히드록시프로판온으로 전환되고, 이는 아크롤레인 용액에서 우세한 부산물로서 존재한다. 아크롤레인은 회수되고 분별 농축 또는 증류에 의해 정제된다. 액상 반응을 위해, 허용될 수 없는 양의 부산물을 형성하고 원하는 질과 양립될 수 없는 단량체 (아크롤레인 또는 아크릴산) 의 질을 수득하는 위험 없이 15-25 % 의 전환율을 초과할 수 없다. 문헌 WO 06/087083 에서, 기상에서의 글리세롤의 탈수 반응은 분자 산소의 존재 하에 수행된다.
문헌 WO 06/087084 에서는 기상에서의 글리세롤의 탈수를 위해 -9 내지 -18 의 하메트 산도 H0 를 갖는 매우 산성인 고체 촉매의 사용이 추천된다. 일반적으로, 탈수 반응에 출발 물질로서 사용되는 글리세롤은 수용액이다.
아크릴산을 제조하기 위해, 아크롤레인은, 제 2 단계에서, 산화된다. 특허 출원 EP 1 710 227 에서, 기상에서의 글리세롤의 탈수 반응에서 생성된 반응 생성물은 기상에서 후속 산화 단계에 적용되어 아크릴산을 수득한다. 상기 방법은 일련의 두 반응기에서 수행되고, 각각은 수행되는 반응에 적합한 촉매를 포함한다. 출원 WO 06/092272 에는 첫번째 두 단계인 탈수 및 산화, 이어서 정제된 아크릴산을 수득하기 위한 추가의 단계를 갖는 전체 방법이 기재되어 있다.
2006 년 12 월 19 일자 특허 출원 제 FR 2 909 999 호에 기재되어 있는 두 단계를 포함하는 방법의 바람직한 대안적인 형태는, 아크릴산을 생성하기 위한 산화의 제 2 단계의 반응기로 기체를 도입하기 전에, 글리세롤의 탈수의 제 1 단계로부터 생성되는 반응 기체 중 물의 부분 농축을 수행하는 것이다. 이러한 추가적인 농축 단계는 기체 스트림을 물 일부가 액상으로서 농축되고 모든 아크롤레인이 기체 형태로 잔류하도록 하는 온도로 냉각시키는 것이다.
하나의 단계만으로 반응을 수행하는 것이 또한 제안되어 왔다. 출원 WO 06/114506 에는 두 연속적인 탈수 및 산화 반응을 이용한 분자 산소의 존재 하에 글리세롤에 대한 옥시탈수 (oxydehydration) 반응에 의해 한 단계로 아크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 에스테르를 제조하기 위해 주요 출발 물질로서 글리세롤을 사용하는 상이한 합성 방법에 의해 수득되는 아크릴산의 사용을 제공함으로써 상기 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 주제는 제 1 단계에서, 글리세롤 CH2OH-CHOH-CH2OH 이 산 촉매의 존재 하에 탈수 반응에 적용되어 화학식 CH2=CH-CHO 의 아크롤레인을 수득한 후, 제 2 단계에서, 이와 같이 형성된 아크롤레인이 촉매적 산화에 의해 전환되어 아크릴산 CH2=CH-COOH 을 생성한 후, 제 3 단계에서, 제 2 단계에서 생성된 산이 알코올 ROH (식 중, R 은 적절한 경우 헤테로원자, 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 에 의해 에스테르화 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 CH2=CH-COO-R (식 중, R 은 적절한 경우 헤테로원자, 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 의 아크릴산 에스테르의 합성 방법이다.
상기 방법의 대안적인 형태에서, 제 3 단계는 두 하위단계로 수행되고, 제 1 하위단계는 탄소수 1 내지 4 의 저급 알코올로 아크릴산을 에스테르화시키는 것이고, 이어서 제 2 하위단계에서, 선택되는 저급 알코올의 에스테르, 일반적으로 메틸 또는 에틸 에스테르를 알코올 ROH 와 에스테르교환에 의해 원하는 에스테르로 전환시키는 것이다. 이러한 대안적인 형태는 특히 알코올 ROH 이 질소와 같은 헤테로원자를 포함하는 경우에 적용된다.
상기 방법의 또다른 대안적인 형태에서, 첫번째 두 단계는 두 연속적인 탈수 및 산화 반응을 이용한 분자 산소의 존재 하에 글리세롤의 옥시탈수 반응에 의해 단일 반응기에서, 출원 WO 06/114506 에 기재되어 있는 바와 같이, 수행될 수 있다.
상기 방법의 또다른 대안적인 형태에서, 글리세롤의 탈수의 제 1 단계로부터 생성되는 스트림에 존재하는 물의 농축의 중간 단계는 아크릴산을 생성하는 산화의 제 2 단계를 위한 반응기에 도입하기 전에 수행된다.
글리세롤의 탈수의 제 1 단계는 촉매의 존재 하에 150 ℃ 내지 500 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도 및 105 내지 5 × 105 Pa 의 압력에서 반응기 중에 기상에서 수행된다.
사용되는 반응기는 고체 산 촉매의 존재 하에 고정층으로서, 유동층으로서 또는 순환 유동층으로서 또는 모듈 (시트 또는 팬) 로서의 배열에서 작동할 수 있다.
적합한 촉매는 반응 매질에 불용성이고 특허 US 5 387 720 에 지시되어 있는 바와 같이 (이는 K. Tanabe 등,"Studies in Surface Science and Catalysis", vol. 51, 1989, chap. 1 및 2 의 논문을 참조함) HO 로 표시되는 하메트 산도가 +2 미만인 균일 또는 다중상 (multiphase) 물질이고; 하메트 산도는 지시자를 사용하는 아민 적정에 의해 또는 기상에서 염기의 흡착에 의해 측정된다. +2 미만의 H0 산도의 기준을 충족시키는 촉매는 천연 또는 합성 규산 물질 또는 산성 제올라이트; 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리산성 무기산으로 커버된 무기 지지체, 예컨대 옥시드; 옥시드 또는 혼합 옥시드 또는 또한 헤테로폴리산으로부터 선택될 수 있다.
이러한 촉매는 일반적으로 상기 헤테로폴리산의 양성자가 주기율표의 I 내지 XVI 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 교환된 헤테로폴리산 염으로 구성될 수 있고, 이러한 헤테로폴리산 염은 W, Mo 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.
혼합 옥시드 중에서, 철 및 인 기재의 혼합 옥시드, 및 세슘, 인 및 텅스텐 기재의 혼합 옥시드가 또한 언급될 수 있다.
촉매는 유리하게는 제올라이트, Nafion® 복합재 (플루오로중합체의 설폰산 기재), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산 및 산 염, 및 보레이트 BO3, 설페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2 또는 몰리브데이트 MoO3 관능기와 같은 산 관능기로 함침된, 산화탄탈륨 Ta2O5, 산화니오븀 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 산화티탄 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 산화주석 SnO2, 실리카 SiO2 또는 실리코알루미네이트 SiO2/Al2O3 와 같은 금속 산화물을 포함하는 유형의 다양한 고체 등으로부터 선택된다. 문헌 데이터에 따르면, 이러한 촉매는 모두 하메트 산도 H0 가 +2 미만이다.
상기 촉매는 추가로 촉진제, 예컨대 Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni 또는 몬트모릴로나이트를 포함할 수 있다.
바람직한 촉매는 포스페이트화 지르코니아, 텅스테이트화 지르코니아, 실리카 지르코니아, 텅스테이트 또는 포스포텅스테이트로 함침된 산화티탄 또는 산화주석, 포스페이트화 알루미나 또는 실리카, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염, 인산철 및 촉진제 포함 인산철이다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계는 하기 조건 하에서 수행된다.
제 1 단계 동안 생성되는 아크롤레인-풍부 스트림 (일반적으로 2 내지 15 부피% 의 아크롤레인 농도) 의 산화 반응은 반응 조건 하에서 비활성인 기체, 예컨대 N2, CO2, 메탄, 에탄, 프로판 또는 다른 저급 알칸 및 물의 존재 하에, 유입 스트림에 대해 1 (반응기 입구의 2 % 의 ACO 농도에 대한 최소 화학량론) 내지 20 부피% 범위의 함량의 분자 산소의 존재 하에 수행되고, 분자 산소는 동등하게는 공기의 형태 또는 분자 산소가 풍부하거나 희석된 공기의 형태로 도입될 수 있다. 반응 혼합물이 가연성 영역 내에 놓이는 것을 방지하기 위해 상기 방법에 필요한 비활성 기체는 임의로, 전부 또는 일부가 제 2 단계 반응기의 하류에 위치한 분리 컬럼의 상부에서 수득되는 기체로 구성될 수 있다.
산화 반응은 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 320 ℃ 의 범위의 온도에서 105 내지 5 × 105 Pa 의 범위의 압력 하에 수행된다.
산화 촉매로서, 이 반응을 위해 당업자에게 잘 알려져 있는 모든 유형의 촉매가 사용된다. 일반적으로 금속 형태 또는 옥시드, 설페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는, 목록 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체가 사용된다. 주성분으로서 Mo 및/또는 V 및/또는 W 및/또는 Cu 및/또는 Sb 및/또는 Fe 를 포함하는, 혼합 옥시드 형태의 제형물이 특히 사용된다.
반응기는 고정층으로서, 유동층으로서 또는 순환 유동층으로서 작동할 수 있다. 또한, 특허 EP 995 491, EP 1 147 807 또는 US 2005/0020851 에 기재되어 있는 것과 같은 촉매의 모듈 배열을 갖는 플레이스 교환기를 사용할 수 있다.
에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 에스테르를 합성하기 위해 수행되는 에스테르화의 제 3 단계는 하기의 통상적인 조건 하에서 수행된다.
촉매 반응은 하기 온도 및 압력 조건 하에서 수행된다: 60 내지 90 ℃ 의 온도 및 1.2 × 105 Pa 내지 2 × 105 Pa 의 압력.
에스테르화 반응의 촉매는 산이다. 이는 황산, 설폰산 또는 인산과 같은 무기산 또는 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산 또는 도데실설폰산 유도체 등으로부터 선택될 수 있고, 반응은 균일 단일상 매질에서 일어난다. 촉매는 또한 고체 중합체 (산성 특성을 갖는 이온교환 수지) 일 수 있고, 이러한 경우, 반응은 불균일 2-상 매질에서 일어난다.
고체 중합체 촉매는 일반적으로 겔 또는 거대다공성 (macroporous) 유형의 "산성 수지"로 알려져 있는 설폰화 스티렌/디비닐벤젠 (DVB) 공중합체일 수 있고, 이의 DVB 함량은 2 내지 25 중량% 에서 변할 수 있고, H+ 당량/수지ℓ 로 표시되는 이의 산도는 1 내지 2 이다.
이는, 예를 들어, 명칭 Lewatit 로 Lanxess 에서 공급되거나, 명칭 Amberlyst 로 Rohm and Haas 에서 공급된다.
사용되는 촉매는 바람직하게는 Amberlyst 131 및 Lewatit K1461 유형의 산성 이온교환 수지이다.
반응은 연속적으로 작동하는 반응기에서 수행된다.
상기 저급 알코올과의 에스테르화, 그 다음 원하는 에스테르를 위해 "표적" 알코올과의 에스테르교환 반응을 사용하는 상기 방법의 대안적인 구현예에 있어서, 에스테르교환의 조건은 다음과 같다.
에스테르교환 반응은 특허 FR 2 617 840, FR 2 777 561 및 FR 2 876 375 에 기재되어 있는 바와 같이 배치식 또는 연속적으로 수행된다.
에스테르교환 방법은, 20 내지 120 ℃ 의 온도 및 대기압 이하의 압력에서 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에 공기를 버블링시키면서, 1.3 내지 5 의 저급 아크릴 에스테르 대 아미노알코올의 몰비로 저급 아크릴 에스테르와 표적 알코올, 일반적으로 디알킬아미노알코올을 반응시키고, 반응 동안 촉매의 존재 하에, 저급 에스테르/저급 알코올 공비 혼합물을 배출하고, 반응의 종결시, 디알킬아미노알코올 아크릴레이트를 일반적으로 증류에 의해 분리하는 것이다.
용어 "디알킬아미노알코올 아크릴레이트" 는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 의미하는 것으로 이해된다.
촉매로서, 예를 들어 에틸 티타네이트와 같은 알킬 티타네이트, 디부틸주석 옥시드 또는 디스탄녹산과 같은 주석 유도체, 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄 유도체, 마그네슘 에톡시드와 같은 마그네슘 유도체, 또는 칼슘 아세틸아세토네이트와 같은 칼슘 유도체가 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 디알킬아미노알코올 1 mol 당 10-3 내지 5 × 10-2 mol 의 비율, 바람직하게는 디알킬아미노알코올 1 mol 당 5 × 10-3 내지 1 × 10-2 mol 의 비율로 포함된다.
바람직하게는 1.5 내지 2.5 의 저급 아크릴 에스테르 대 디알킬아미노알코올 몰비가 선택된다.
반응 동안, 온도는 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 115 ℃ 로 유지된다. 압력은 바람직하게는 50 내지 85 kPa 로 유지된다, 즉 반응은 다소 감압 하에서 수행된다.
본 발명에 적합한 디알킬아미노알코올 중에서, 디에틸아미노에탄올 및 디메틸아미노에탄올이 언급될 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노에탄올이다.
중합 억제제로서, 총 충전량에 대해 500 내지 2500 ppm 의 비율로, 단독으로 또는 혼합물로서, 페노티아진, 히드로퀴논 메틸 에테르, 히드로퀴논, 디(tert-부틸)메틸히드록시톨루엔 또는 4-히드록시-Tempo 가 사용된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 제 3 단계 동안, 제 2 단계에서 생성된 산이 저급 알코올, 메틸 알코올 또는 에틸 알코올에 의해 에스테르화된 후, 최종적으로, 이와 같이 형성된 에스테르가 화학식 (CH3)2-N-CH2-CH2OH 의 아미노알코올의 작용에 의한 에스테르교환 반응에 적용되는 합성은 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 의 아크릴산 아미노에스테르를 목적으로 한다.
해결될 기술적인 문제는 높은 순도를 나타내는, 즉 이 경우에, 푸르푸랄 함량이 3 ppm 미만인 아크릴산 에스테르의 생성을 달성하는 것이고, 푸르푸랄 화합물은 특히 고려되는 에스테르의 후속 적용에 문제를 일으킨다. 이는 이러한 화합물이 예를 들어 CH3Cl 의 작용에 의해 "ADAME-Quats" 로 알려져 있는 4 차염으로 전환되는 것으로 의도되기 때문이다. 이러한 "ADAME-Quats" 는 ADAME-Quats/아크릴아미드 공중합체의 형태로 물 처리에 의도되는 응집제의 구조에 참여할 수 있다. 사실은, 불순물로서 극히 소량의 푸르푸랄의 ADAME-Quats 중 존재가 단량체의 중합도에 매우 큰 영향을 주어, 연구되는 용도의 생성물의 유효성에 필요한 분자량보다 훨씬 낮은 분자량 (Mw) 을 생성한다는 것을 발견하였다.
상기 방법의 대안적인 형태는, 제 1 단계에서, +2 미만의 하메트 산도 H0 를 갖는 산 촉매의 존재 하에 글리세롤을 탈수 반응시킨 후, 제 2 단계에서, 형성된 아크롤레인을 하기 금속 Mo 및/또는 V 및/또는 W 및/또는 Cu 및/또는 Sb 및/또는 Fe 를 포함하는, 혼합 옥시드 형태의 촉매의 존재 하에 산화에 의해 산화시켜 아크릴산을 생성한 후, 제 3 단계에서, 화학식 R0OH (식 중, R0 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타냄) 의 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올에 의해 산을 에스테르화시키고, 최종적으로, 형성된 에스테르를 화학식 (CH3)2-N-CH2-CH2OH 의 아미노알코올의 작용에 의해 에스테르교환하는 것이다.
제 3 단계의 완료 시, 화학식 (CH3)2-N-CH2-CH2OH 의 아미노알코올에 의한 저급 아크릴레이트의 에스테르교환은 바람직하게는 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트로 구성된 촉매의 존재 하에 90 내지 120 ℃ 의 온도에서 교반 반응기에서 0.5 × 105 Pa 내지 105 Pa 의 압력 하에 수행된다.
제 1 단계의 결과로, 대다수의 반응 매질을 나타내는 물의 농축 후 (글리세롤이 수용액의 형태로 처리된다는 것을 기억해야 함), 제 2 단계 도입 전에, 아크롤레인의 푸르푸랄 함량은 약 수십 ppm 이고, 이는 프로필렌 방법의 제 1 단계의 출구 스트림의 수백 ppm 과 비교된다.
상기 함량은 이어서, 아크릴산의 정제, 에스테르화, 그 다음에 기술적인 AA (TAA) 에서 다소 낮은 농도를 달성하기 위한 에스테르의 에스테르교환의 후속 단계 동안, 에틸 아크릴레이트 중 약 10 ppm 및 최종적으로 최종 ADAME 중 3 ppm 미만으로 감소하고, 각 단계로부터 생성되는 배출물은 증류에 의해 정제된다. 수득된 ADAME 는 예를 들어 문헌 EP 1 144 356, EP 1 144 357 또는 WO 00/43348 에 기재되어 있는 방법에 따라 염화메틸의 작용에 의해 4 차화되어, 80 % 의 활성 물질 함량을 갖는 수용액 ADAMQUAT MC 을 생성한다. ADAMQUAT MC 는 이어서 아크릴아미드와 중합되고, 수득된 중합체는 특허 FR 2 815 036 에 설명되어 있는 바와 같이, 0.1 % 의 제조된 공중합체를 포함하는 몰랄 NaCl 수용액의 상온에서의 점도를 측정함으로써 특징지어진다.
본 발명의 방법의 또다른 바람직한 구현예에서, 합성은 하기 화학식의 에스테르의 합성을 목적으로 한다:
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 (2EHA)
(잔류 산도가 낮은 함량임).
통상 2EHA 로 칭하는, 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 의 에스테르는 일반적으로 하기 반응식에 따라 2-에틸헥산올과 화학식 CH2=CH-COOH 의 아크릴산의 에스테르화에 의해 수득된다:
CH2=CH-COOH + CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH ↔
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 + H2O.
평형 반응은 물을 제거하여, 일반적으로는 물과 불균일 공비 혼합물을 형성하는 용매, 더욱 간단하고 바람직하게는, 또한 불균일 공비 혼합물을 형성하는 알코올, 에스테르 및 물로 구성된 혼합물의 형태를 사용하는 비말동반에 의해, 에스테르를 형성하도록 대체되어야 한다. 침전에 의한 분리 후, 수성상은 제거되고, 유기상은 반응 단계로 재생된다.
순수한 아크릴 에스테르를 수득하기 위한 정제의 다음 단계는 탑핑 (topping) 컬럼의 상부에서 저급 화합물 (주로 과량의 알코올, 미전환된 아크릴산 및 잔류 물) 을 제거한 후, 테일링 (tailing) 컬럼의 하부에서 고급 화합물을 제거하는 것이고, 순수한 생성물은 상기 테일링 컬럼의 상부에서 회수된다.
석유화학 유형의 종래 방법에 따라 제조된 후 산성 수지 기재의 방법을 사용하여 2-에틸헥산올과 에스테르화되는 아크릴산으로부터 아크릴 에스테르 2EHA 의 제조에 의해 제기되는 문제는, 높은 수준의 특정 불순물, 특히 산도의 존재가 중합 방법을 느리게 하는 다수의 분야, 특히 가죽 및 직물 처리 및 접착제 분야에서 이의 판매에 허용되는 규격 이외의 에스테를 취하는 말레산 유형의 화합물의 제조된 에스테르 중의 존재이다.
정제된 단량체의 잔류 산도는 두 가지 주요 원천으로부터 기원할 수 있다: 아크릴산의 존재 및 에스테르화에 사용되는 아크릴산 중 불순물로서 존재하는 말레산 무수물의 존재. 잔류 아크릴산의 제거가 반응 단계 후 제 1 탑핑 컬럼의 상부에서 저급 화합물의 제거로 수행될 수 있으나, 말레산 또는 무수물의 제거는 말레산 무수물이 2EHA 의 휘발성과 유사한 휘발성을 갖는 화합물이기 때문에 더욱 곤란하다. 말레산 무수물은 알코올과의 에스테르화에 의한 모노(2-에틸헥실)말레에이트 및 디(2-에틸헥실)말레에이트를 생성하기 위한 이 화합물의 불완전한 전환으로부터 기원할 수 있다. 이는 모노(2-에틸헥실)말레에이트가 열적으로 매우 안정하지 않고, 정제 컬럼에서, 무수물 및 디(2-에틸헥실)말레에이트를 생성하기 위한 부동변화를 겪는 화합물이기 때문이다. 상기 방법에서, 이러한 부동변화 반응에 의해 생성되고/되거나 에스테르화에 의해 전환되지 않은 아크릴산 중 불순물로서 존재하는 말레산 무수물은, 단량체의 비점과 유사한 비점으로 인해 증류에 의해 쉽게 제거될 수 없고, 상기 에스테르로부터의 중합체의 제조에 유해한 합성 에스테르의 산도의 원인이다.
순도가 충족스러운 이러한 생성물을 산업적으로 수득하는 것은 특히 곤란하고, 상기 언급된 프랑스 특허 제 2 818 639 호에 강조되어 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 유일한 해결책은 충전물로부터 말레산 무수물을 제거하는 것이고, 이는 Glacial 아크릴산으로 칭하는 것을 사용하는 것, 또는 예를 들어 수산화나트륨을 이용한 중화에 의해 에스테르화 단계 동안 충전물의 말레산 무수물로부터 형성되는 모노말레에이트를 제거하는 추가 단계를 제공하는 것과 같다. 불행하게도, 이러한 두 해결책은 추가 경비의 이유로 산업적으로 실행가능하지 않다.
본 발명의 목적 중 하나는 출발 물질로서 프로필렌 대신에 글리세롤을 사용하는 아크릴산 합성 방법을 사용하여 2EHA 의 신규 합성 방법의 사용을 제공함으로써 이러한 단점을 극복하는 것이다.
본 발명은, 제 1 단계에서, 글리세롤 CH2OH-CHOH-CH2OH 이 산 촉매의 존재 하에 탈수 반응에 적용되어 화학식 CH2=CH-CHO 의 아크롤레인을 수득한 후, 제 2 단계에서, 형성된 아크롤레인이 촉매적 산화에 의해 아크릴산 CH2=CH-COOH 으로 전환되고, 최종적으로, 제 3 단계에서, 제 2 단계에서 생성된 산이 산 촉매 하에 화학식 CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH 의 알코올과 에스테르화 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 의 아크릴산 에스테르의 합성 방법을 목적으로 한다.
프로필렌으로부터 출발하여 AA 를 생성하기 위한 아크롤레인의 산화를 위한 반응기의 출구에서의 말레산 무수물의 함량은 약 1 중량% 이고, 정제 후 "공업" AA (TAA) 의 단계까지, 이의 함량은 매우 일반적으로는 약 1000 내지 1500 ppm 이다. TAA 에 존재하는 말레산 무수물은 불행하게도 에스테르, 2-에틸헥실 모노말레에이트 및 우세한 (10 배 이상) 디(2-에틸헥실) 말레에이트를 형성하기 위해 TAA 와 2-에틸헥산올의 에스테르화 단계 동안 매질에 잔류할 것이다. 고급 생성물인 디(2-에틸헥실)말레에이트의 분리는 증류에 의해 비교적 용이하다. 불행하게도, 증류 동안, 디말레에이트를 생성하는 모노말레에이트 "디스무테이트" 가 용이하게 분리되어 단점이 아니고, 또한 말레산 무수물을 생성하는 이것이 생성된 2EHA 에 잔류하고 산업적 규격의 한계점 (< 40 ppm) 이상의 수준으로 잔류할 것이라는 것을 본 출원사가 발견하였다.
첫번째 두 단계인 탈수 및 산화는 상기 기재된 바와 같이 수행되고, 에스테르화 반응은 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 고체 산 촉매, 예를 들어 Lewatit K2621 또는 Amberlyst 15 수지 유형의 존재 하에 1 내지 3 × 105 Pa 의 압력 하에 액상에서 수행된다.
본 발명의 주요 목적 중 하나는 천연성이고 재생가능한 기원의 출발 물질, 즉 생물자원화 출발 물질을 사용하는 것이다. "천연" 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 것과 별도로, 본 발명은, 에스테르화 동안, 재생가능한 천연 기원이거나 바이오매스로부터 생성되는, 즉 생물자원화 알코올 ROH 의 사용에 적용된다. 저급 알코올이 산업적으로 일반적으로 천연 기원인 경우, 고급 알코올에 대해서는 그 반대이다. 예로서, n-부티랄데히드를 생성하기 위한 프로필렌의 히드로포르밀화에 의해, 이어서 n-부탄올을 생성하기 위한 수소화에 의해 제조되는ㄴ 부탄올이 언급될 수 있다. 이 방법에서, 화석 출발 물질을 여전히 사용하는 것을 제외하고, 상기 합성 방법이 약 1000 ppm 의 미량의 이소부탄올을 포함하는 n-부탄올을 생성하고, 이 부탄올이 결국 이소부틸 아크릴레이트의 형태로 부틸 아크릴레이트가 된다는 것이 관찰되어야 한다.
본 발명은 또한 아크릴산이 글리세롤로부터 상기 기재된 바와 같이 제조되고 이어서 박테리아의 존재 하에 바이오매스의 호기성 발효에 의해 수득되는 n-부탄올과 에스테르화되는, 부틸 아크릴레이트의 합성 방법을 목적으로 한다.
부탄올을 제조하는 재생가능한 물질의 발효, 일반적으로는 아세톤의 존재 하에서의 발효는 하나 이상의 적절한 미생물의 존재 하에 수행된다. 이러한 미생물은 임의로 화학 또는 물리적 스트레스에 의해 자연적으로, 또는 유전적으로 변경될 수 있다. 이어서, 변이체가 언급된다. 통상적으로는, 사용되는 미생물은 클로스트리디움 (Clostridium) 이고; 유리하게는 클로스트리디움 아세토부틸리쿰 또는 이의 변이체 중 하나일 것이다. 상기 제시된 목록에 제한되는 것은 아니다.
발효 단계는 또한 셀룰라아제 유형의 효소 또는 셀룰라아제 유형의 여러 효소의 복합체를 사용하는 출발 물질의 가수분해 단계에 의해 진행될 수 있다.
재생가능한 출발 물질로서, 식물성 물질, 동물 기원의 물질 또는 식물 또는 동물 기원의 회수된 물질로부터 생성되는 물질 (재생 물질) 이 사용될 수 있다.
식물성 물질에는 특히 당, 전분, 및 당, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 전분을 포함하는 임의의 식물성 물질이 포함된다.
특히, 회수된 물질로부터 생성되는 물질 중에서, 당 및/또는 전분을 포함하는 식물 또는 유기 배출물 및 또한 임의의 발효성 배출물이 언급될 수 있다.
유리하게는, 저질의 출발 물질, 예를 들어, 서리-손상 감자, 미코톡신에 의해 오염된 곡물 또는 사탕무 잉여 또는 치즈 낙농장으로부터의 밀이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 재생가능한 출발 물질은 식물성 물질이다.
발효 단계 후에 일반적으로 부탄올의 단리 단계이다.
이러한 부탄올의 단리는 다양한 반응 생성물의 분리, 예를 들어 불균일 공비 증류에 의한 분리이다. 이러한 분리 후에 또한 더욱 농축된 형태의 부탄올을 수득하도록 하는 증류가 올 수 있다.
다른 이성질체로부터 n-부탄올을 분리하는 단계가 또한 제공될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 발효는 프로필렌의 히드로포르밀화의 화학적 경로보다는 더욱 제한된 수의 부탄올 이성질체를 생성한다. 재생가능한 출발 물질의 발효로부터 생성되는 부탄올 및 화석 출발 물질로부터 생성되는 부탄올의 분석은 하기 표에서 설명된다.
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재생가능한 출발 물질의 발효로부터 생성되는 n-부탄올은 화석 출발 물질로부터 생성되는 정제된 부탄올보다 낮은 이소부탄올/n-부탄올 비를 나타내고, 이는 심지어 n-부탄올의 단리의 임의의 단계 전의 경우이다. 이소부탄올 및 n-부탄올은 매우 유사한 이화학성을 나타내고, 따라서 이러한 생성물을 분리하는데 고비용이 든다. 따라서 이소부탄올 및 다른 부산물이 결핍된 n-부탄올의 사용은 본 발명의 주제인 방법에 대한 주요 경제적인 이점을 이루는데, 저비용으로 이전의 석유화학 부탄올 BuA 의 순도보다 높은 순도를 갖는 부틸 아크릴레이트를 제조할 수 있기 때문이다.
천연 및 재생가능한 기원의 탄소-포함 출발 물질의 사용은 최종 생성물의 조성에 참여하는 탄소 원자에 의해서 검출될 수 있다. 이는, 화석 물질로부터 생성되는 물질과 달리, 생물자원화 재생가능한 출발 물질로 구성된 물질이 14C 를 포함하기 때문이다. 생물 유기체 (동물 또는 식물 유기체) 로부터 유래된 탄소의 모든 샘플은 사실상 3 가지 동위원소의 혼합물이다: 12C (~ 98.892% 를 나타냄), 13C (~ 1.108% 를 나타냄) 및 14C (미량: 1.2 × 10-10%). 생물 조직의 14C/12C 비는 대기압의 것과 동일하다. 환경에서, 14C 는 두 주요 형태로 존재한다: 무기 형태, 즉 이산화탄소 기체 형태 (CO2), 및 유기 형태, 즉 유기 분자에 포함되는 탄소 형태.
생물 유기체에서, 14C/12C 비는 물질대사에 의해 일정하게 유지되는데, 탄소가 지속적으로 환경과 교환되기 때문이다. 14C 의 비율이 실질적으로 대기에서 일정함에 따라, 살아있는 한, 12C 를 흡수함에 따라 이러한 14C 를 흡수하기 때문에 유기체에서 동일하다. 14C/12C 평균비는 1.2 × 10- 12 이다.
12C 는 안정하다, 즉 소정의 샘플 중 12C 원자의 수는 시간에 따라 일정하다. 이에 대해, 14C 는 방사성 (생물의 탄소 g 각각은 1 분 당 13.6 붕괴를 제공하는데 충분한 14C 동위원소를 함유함) 이고, 샘플 중 이러한 원자의 수는 하기 법칙에 따라 시간 (t) 에 따라 감소한다:
n = no exp(-at)
식 중,
- no 는 개시 시 (생물, 동물 또는 식물의 사멸시) 14C 수이고,
- n 은 시간 t 의 말기에 잔류하는 14C 원자의 수이며,
- a 는 붕괴 상수 (또는 방사성 상수) 이고; 이는 반감기에 관련된다.
반감기 (또는 주기) 는 제공된 독립체의 불안정한 입자 또는 방사성 핵의 임의의 수가 붕괴에 의해 반으로 감소하는 시간의 주기이고; 반감기 T1 /2 는 식 aT1 /2 = ln 2 에 의한 붕괴 상수 a 에 관련된다. 14C 의 반감기는 5730 년의 값을 가진다.
14C 의 반감기 (T1 /2) 를 고려하여, 14C 함량이 식물 출발 물질의 추출에서부터 최종 생성물, 예를 들어 중합체의 제조까지, 심지어 이의 사용 종결까지 실질적으로 일정하다는 것이 고려된다.
본 출원사는 생성물 또는 중합체가 탄소의 총 중량에 대해 15 중량% (0.2 × 10-12/1.2 × 10-12) 이상의 재생가능한 기원의 C, 바람직하게는 탄소의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 재생가능한 기원의 C 를 포함하는 경우, 재생가능한 출발 물질로부터 기인한다고 고려한다.
즉, 생성물 또는 중합체는 재생가능한 출발 물질로부터 기인한다, 즉 탄소의 총 중량에 대해 0.2 × 10-10 중량% 이상의 14C, 바람직하게는 0.6 × 10-10 중량% 이상의 14C 를 포함하는 경우, 생성물 또는 중합체가 생물자원화된다. 더욱 특히, 0.2 × 10-10 중량% 내지 1.2 × 10-10 중량% 의 14C 를 포함하는 경우 생성물 또는 중합체가 생물자원화된다.
현재, 샘플의 14C 함량을 측정하는 2 이상의 상이한 기술이 존재한다:
- 액체 섬광 분광분석: 이 방법은 14C 의 붕괴로부터 생성된 "β" 입자를 계수하는 것이다. 알려져 있는 중량 (알려져 있는 탄소 원자수) 의 샘플로부터 기인하는 β 방사선을 특정 시간 동안 측정한다. 이러한 "방사능"은 14C 원자의 수에 비례하고, 이는 따라서 측정될 수 있다. 샘플에 존재하는 14C 는 β 방사선을 방출하고, 이 방사선은 액체 섬광 (섬광기) 과 접촉시 광자를 생성한다. 이러한 광자는 상이한 에너지 (0 내지 156 KeV) 를 갖고, 14C 스펙트럼으로 칭하는 것을 형성한다. 상기 방법의 두 대안적인 형태에 따르면, 분석은 적절한 흡수 용액 중 탄소-포함 샘플의 연소에 의해 이미 생성된 CO2, 또는 탄소-포함 샘플의 벤젠으로의 이전의 전환 후의 벤젠과 관련된다.
- 질량 분석: 샘플을 흑연 또는 CO2 기체로 환원시키고, 질량 분석기에서 분석한다. 이러한 기술은 입자 가속기 및 질량 분석기를 사용하여 12C 이온과 14C 이온을 분리하고, 따라서 두 동위원소의 비를 측정한다.
상기 물질의 14C 함량의 측정 방법은 표준 ASTM D 6866 (특히 D6866-06) 및 표준 ASTM D 7026 (특히 7026-04) 에 명확히 기재되어 있다. 이러한 방법은 100 % 생물자원화 기원의 참고 샘플의 데이터와 분석된 샘플에 대해 측정된 데이터를 비교하여, 샘플 중 생물자원화 탄소의 상대 백분율을 산출한다. 14C/12C 비 또는 총 탄소 중량에 대한 14C 의 중량 함량은 이어서 분석되는 샘플에 대해 이로부터 유도될 수 있다.
바람직하게 사용되는 측정 방법은 표준 ASTM D6866-06 에 기재되어 있는 질량 분석기 ("입자 가속기 질량 분석기") 이다.
본 발명은 또한 산업 목적을 갖는 중합체 또는 공중합체 화합물의 중합을 위한 단량체 또는 공단량체로서의, 다양한 대안적인 형태의 본 발명의 방법에 따라 수득되는 0.2 × 10-10 중량% 이상의 14C 를 포함하는 에스테르의 용도를 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 합성되는 에스테르로부터 제조되는 중합체 또는 공중합체를 목적으로 한다.
실시예
본 발명의 방법을 하기 실시예로 설명한다.
실시예 1 (비교): 석유화학 TAA 로부터의 ADAME 의 합성
이 방법은, 제 1 단계에서, 프로필렌의 산화에 의해 아크롤레인을 합성하는 것이었다. 이 단계를 약 320 ℃ 의 온도 및 대기압에서 몰리브덴 및 비스무스의 옥시드 기재의 촉매의 존재 하에 기상에서 수행하였다. 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 생성된 아크롤레인-풍부 기체성의 출구 스트림을 분자 산소, 및 구리 및 안티몬 포함 몰리브덴/바나듐의 혼합 옥시드로 구성된 촉매의 존재 하에, 약 260 ℃ 의 온도 및 대기압에서 선택적인 산화 반응에 적용시켜 아크릴산을 생성하였다.
반응을 실험실용 고정층 반응기에서 수행하였다. 제 1 산화 반응기는 아크롤레인을 생성하기 위한 프로필렌의 산화를 위한 500 ㎖ 의 촉매로 충전되고 320 ℃ 의 온도에서 유지되는 염 배스 (KNO3, NaNO3 및 NaNO2 공융 혼합물) 에 침지된 22 ㎜ 직경의 반응 튜브로 구성된다. 8 mol% 의 프로필렌, 8 mol% 의 물, 1.8/1 의 O2/프로필렌 몰비를 수득하기 위해 필요한 양의 공기, 및 나머지로서의 질소로 구성된 기체 혼합물을 공급하였다.
배출되는 기체 혼합물을 이어서, 500 ㎖ 의 촉매로 충전되고 260 ℃ 의 온도에서 유지되는 제 1 반응 단계의 배스와 동일한 유형의 열-교환 염의 배스에 침지된 30 ㎜ 직경의 반응 튜브로 구성된, 아크릴산을 생성하기 위한 아크롤레인의 산화를 위한 제 2 반응기로 공급물로서 수송하였다.
제 2 반응기의 출구에서, 컬럼 상부에서 도입되는 물 스트림에 반대흐름으로 기체 혼합물을 흡수 컬럼의 하부에서 도입하였다. 하부에서, ProPack 패킹으로 충전된 컬럼은 외부 교환기에서 냉각 후 컬럼 하부에서 회수된 농축 혼합물 일부가 재생되는 농축 섹션을 갖추었다.
하기 단계는 공업 아크릴산 등급을 수득하기 위한 아크릴산의 정제이다. 이를 위해, 당업자에게 알려져 있는 일련의 연속적인 증류를 사용하였다. 수득된 수용액을 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 용매의 존재 하에 증류시켰고, 이러한 증류로 불균일 공비 MIBK/물 혼합물의 침전에 의한 분리 후 컬럼 상부에서 물을 제거할 수 있고, 상부에서 용매를 환류시킬 수 있었다. 컬럼 하부에서 회수된 탈수 아크릴산을, 상부에서 저급 화합물, 본질적으로는 아세트산을 제거할 수 있게 하는 탑핑 컬럼으로 공급물로서 수송하였다. 최종적으로, 이 컬럼의 하부에서 회수된 탑핑된 (topped) 아크릴산을 하부에서 고급 화합물을 제거할 수 있게 하는 테일링 컬럼으로 공급물로서 수송하였다. 컬럼 상부에서 수득된 아크릴산은 공업 아크릴산 (TAA) 을 이루었다.
제 3 단계에서, 하기 온도 및 압력 조건으로 Lewatit K1461 산성 수지로 구성된 촉매의 존재 하에 공업 아크릴산을 에탄올과 에스테르화하였다: T: 80 ℃ 및 P: 1.5 × 105 Pa. 평행으로 놓인, 수지를 포함하는 2 개의 반응기로 구성된 제 1 반응 공정에 반응물 (TAA, 에탄올) 을 연속적으로 공급함으로써 반응을 수행하였다. 제 1 공정으로부터 배출되는 스트림은 수지를 포함하는 반응기로 구성된 제 2 반응 공정으로 들어갔다. 두 반응 공정은 연속적이다. 제 1 공정의 입구에서, 2 의 에탄올/AA 몰비를 갖는 과량의 에탄올에서 작업을 수행하였고; EA/에탄올/물 혼합물로부터 TAA (이 경우, TAA/에탄올 몰비는 2 임) 를 분리하는 제 1 증류 컬럼의 하부로부터 기인하는 TAA 의 주입에 의해 과량의 TAA 에서 작업을 수행하였다. 제 2 반응 공정의 출구에서의 스트림을 증류 및 액체/액체 추출에 의해 정제하였다. 상기 언급된 제 1 컬럼 (1) 에 더해, 증류 라인은 4 개의 다른 증류 컬럼 및 액체/액체 추출 컬럼을 포함하였다.
EA/에탄올/물 혼합물을 포함하는 제 1 컬럼의 상부 생성물을, 이론적인 EA/에탄올/물 공비 혼합물과 가능한 한 유사한 값으로 상부에서 상기 혼합물을 농축시키는데 사용되는 증류 컬럼으로 수송하였다. 물을 주로 포함하는 스트림을 이 컬럼의 하부에서 회수하였다. 컬럼 상부 생성물을, 에탄올/물 혼합물로부터 EA 를 분리할 수 있게 하는 액체 추출 컬럼으로 수송하였다. 이 혼합물을 증류 컬럼에서 처리하여 하기를 취하였다:
- 상부에서, 반응으로 재생되는 농축된 에탄올/물 혼합물,
- 하부에서, 추출 컬럼으로 되돌아가는 물.
EA/저급 화합물/고급 화합물 혼합물로 구성된 추출 컬럼의 상부 생성물을 하기를 취하는 증류 컬럼으로 수송하였다:
- 상부에서, 저급 화합물 (본질적으로는 에틸 아세테이트),
- 하부에서, EA 및 고급 화합물 (푸르푸랄, 안정화제와 같은 다양한 첨가제 등).
컬럼 (5) 의 하부 생성물을 하기를 취하는 증류 컬럼 (6) 으로 수송하였다:
- 상부에서, 순수한 EA,
- 하부에서, 고급 화합물.
최종적으로, 최종 단계에서, 화학식 (CH3)2-N-CH2-CH2OH 의 아미노알코올에 의한 에틸 아크릴레이트의 에스테르교환을 테트라에틸 티타네이트로 구성된 촉매의 존재 하에 115 ℃ 의 온도에서 교반 반응기 중에 8.67 × 104 Pa 의 압력 하에 수행하였다.
다양한 단계 동안 아닐린 (감도 한계점은 0.5 ppm) 의 존재 하에 UV/가시광선 분광분석에 의해 측정된 푸르푸랄 함량은 제 1 단계의 아크롤레인에서는 300 ppm, TAA 에서는 120 ppm, 에틸 아크릴레이트에서는 10 ppm, 최종적으로는 최종 에스테르에서는 3 ppm 이었다.
실시예 2: 이전의 글리세롤 TAA 로부터의 ADAME 의 합성
첫번째 두 단계 동안 출발 물질로서, 우선 탈수에 모두 적용된 글리세롤을 사용하여 아크롤레인을 생성한 후, 이를 산화시켜 아크릴산을 생성하고, 최종 두 단계는 동일하게 수행하면서 실시예 1 의 실험을 재현하였다.
탈수 반응을 텅스테이트화 지르코니아 ZrO2/WO3 로 구성된 고체 촉매의 존재 하에 320 ℃ 의 온도 및 대기압에서 고정층 반응기 중에 기상에서 수행하였다. 글리세롤 (20 중량%) 과 물 (80 중량%) 의 혼합물을 0.6/1 의 O2/글리세롤 몰비의 공기의 존재 하에 증발기로 수송하였다. 290 ℃ 에서 증발기로부터 배출되는 기체 매질을, 400 ㎖ 의 촉매로 충전되고 320 ℃ 의 온도에서 유지되는 염 배스 (KNO3, NaNO3 및 NaNO2 공융 혼합물) 에 침지된 30 ㎜ 직경의 튜브로 이루어진 반응기에 도입하였다. 반응기의 출구에서, 기체성 반응 혼합물을 농축 컬럼의 하부로 수송하였다. 이 컬럼은 저온의 열-교환 유체가 순환하는 응축기가 위에 얹혀져 있는 Raschig 고리로 충전된 하부 섹션으로 이루어져 있다. 교환기의 냉각 온도를, 대기압에서 72 ℃ 의 기화 온도를 컬럼 상부에서 수득하도록 조정하였다. 이러한 조건 하에서, 농축 컬럼 하부에서 아크롤레인의 손실은 5 % 미만이었다.
이러한 기체 혼합물을, 아크릴산을 생성하기 위한 아크롤레인의 산화를 위한 반응기의 공급물로서, 6.5 mol% 의 아크롤레인 농도를 수득하기 위해 필요한 양의 질소 및 공기 (0.8/1 의 O2/아크롤레인 몰비) 의 첨가 후 도입하였다. 이러한 산화 반응기는 480 ㎖ 의 Mo/V 혼합 옥시드 기재의 촉매로 충전되고 250 ℃ 의 온도에서 유지되는 상기 기재된 바와 동일한 염 배스에 침지된 30 ㎜ 직경의 튜브로 이루어져 있다. 촉매층에 도입하기 전에, 염 배스에 또한 침지된 튜브에서 기체 혼합물을 예열시켰다.
반응 출구에서, 기체 혼합물을 비교예 1 과 동일한 정제 처리하였다.
제 3 및 제 4 단계인 에스테르화 및 에스테르교환을 실시예 1 의 조건 하에서 수행하였다.
다양한 단계 동안 UV/가시광선 분광분석에 의해 스트림에서 측정된 푸르푸랄 함량은 푸르푸랄 대 아크롤레인의 중량비가 아크릴산을 생성하기 위한 아크롤레인의 산화를 위한 반응기의 공급물 중에서 70 ppm 이었고, 물의 농축 후, TAA 에서 30 ppm, 에틸 아크릴레이트에서 3 ppm, 최종적으로는 최종 에스테르에서 0.5 ppm 미만이었다.
매우 적은 양의 이러한 측정은 문제가 있고, 작업 조건의 예상 밖의 변화를 겪었다. 이들의 4 차화 후 분자의 중합 동안 수득되는 결과는 훨씬 더 흥미로운 사실을 보여주었다. 이는 실시예 1 의 분자로부터 수득되는 중합체의 점도가 3.6 cPs 인 반면, 실시예 2 의 분자로부터 생성된 중합체의 점도가 4.5 cPs 이기 때문이고, 이는 실시예 2 의 분자로부터 생성된 중합체의 분자량이 실시예 1 의 중합체보다 현저하게 높다는 것을 의미한다.
실시예 3 (비교): 석유화학 TAA 로부터의 2EHA 의 합성
실시예 1 의 첫번째 두 단계를 반복하고, 실시예 1 에 기재된 정제 단계 후 수득되는 공업 아크릴산을 하기 조건 하에서 화학식 CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH 의 알코올과 에스테르화시켰다.
에스테르화 반응을 다소 과량의 TAA 중에서 Lewatit K2621 수지의 존재 하에 95 ℃ 의 온도에서 0.65 × 105 Pa 의 압력 하에 액상에서 수행하였다.
출구 스트림 각각에서, 말레산 무수물 함량을 역상 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 크로마토그래피 컬럼은 길이가 250 ㎜ 이고 내경이 4 ㎜ 인 Lichrosphere 100 RP 18 이었다. 배출물은 물/메탄올 혼합물이었다. 검출기는 225 ㎚ 에서 작동하는 UV 검출기였다.
제 1 단계의 출구에서, 아크릴산은 말레산 무수물 함량이 1 중량% 이었다. 정제 후, TAA 는 말레산 무수물 함량이 1500 ppm 이었고, 에스테르화 단계 및 증류에 의한 정제 후, 정제된 생성물 중 산도는 150 ppm 으로 감소하였다.
실시예 4: 이전의 글리세롤 TAA 로부터의 2EHA 의 합성
실시예 2 의 첫번째 두 단계를 반복하고, 수득된 공업 아크릴산을 실시예 3 에 기재되어 있는 조건 하에서 화학식 CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH 의 알코올과 에스테르화시켰다.
아크롤레인에 대한 말레산 무수물의 중량 농도는 제 2 반응 단계의 공급물에서 1 중량% 미만이었고, 물의 농축 후, 공업 아크릴산 중 함량은 약 500 ppm 이었으며, 정제된 2EHA 중 최종 산도는 40 ppm 미만이었다.

Claims (22)

  1. 제 1 단계에서, 글리세롤 CH2OH-CHOH-CH2OH 이 산 촉매의 존재 하에 탈수 반응에 적용되어 화학식 CH2=CH-CHO 의 아크롤레인을 수득한 후, 제 2 단계에서, 이와 같이 형성된 아크롤레인이 촉매적 산화에 의해 전환되어 아크릴산 CH2=CH-COOH 을 생성한 후, 제 3 단계에서, 제 2 단계에서 생성된 산이 알코올 ROH (식 중, R 은 적절한 경우 헤테로원자, 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 라디칼을 나타냄) 에 의해 에스테르화 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 CH2=CH-COO-R (식 중, R 은 적절한 경우 헤테로원자, 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 라디칼을 나타냄) 의 아크릴산 에스테르의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계가 H0 로 표시되는 +2 미만의 하메트 산도 (Hammett acidity) 를 나타내는 고체 산 촉매의 존재 하에 150 ℃ 내지 500 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위의 온도 및 105 내지 5 × 105 Pa 의 압력에서 반응기 중에 기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 단계가 금속 형태 또는 옥시드, 설페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는, 목록 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 산화 촉매의 존재 하에 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 320 ℃ 의 범위의 온도에서 105 내지 5 × 105 Pa 의 범위의 압력 하에 생성되는 아크롤레인의 산화 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화의 제 3 단계가 황산, 설폰산 또는 인산 또는 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산 또는 도데실설폰산 유도체 등과 같은 산 촉매의 존재 하에 (반응이 균일 단일상 매질에서 일어남) 또는 고체 중합체, 산성 특성을 갖는 이온교환 수지, 특히 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 (DVB) 공중합체와 같은 고체 산 촉매의 존재 하에 (이 경우, 반응이 불균일 2-상 매질에서 일어남) 60 내지 90 ℃ 의 온도에서 1.2 × 105 Pa 내지 2 × 105 Pa 의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 최종 단계가 2 개의 하위단계로 수행되고, 제 1 하위단계가 제 4 항의 것과 유사한 에스테르화로 이루어지나 화학식 CH2=CH-COOR0 (식 중, RO 는 CH3 또는 C2H5 또는 C3H7 또는 C4H9 임) 의 저급 알코올과 수행되고, 제 2 하위단계가 원하는 에스테르를 위한 표적 알코올 ROH 에 의해 이와 같이 형성된 에스테르의 에스테르교환으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 에스테르교환이 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도에서 대기압 이하의 압력, 바람직하게는 50 내지 85 kPa 의 압력에서 수행되고, 상기 촉매가 예를 들어 에틸 티타네이트와 같은 알킬 티타네이트, 디부틸주석 옥시드 또는 디스탄녹산과 같은 티탄 유도체, 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄 유도체, 마그네슘 에톡시드와 같은 마그네슘 유도체 또는 칼슘 아세틸아세토네이트와 같은 칼슘 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 탄소의 총 중량에 대해 0.2 × 10-10 중량% 이상의 14C, 바람직하게는 0.6 × 10-10 중량% 이상의 14C 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조될 수 있는 화학식 CH2=CH-COO-R (식 중, R 은 적절한 경우 헤테로원자, 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 의 에스테르.
  8. 제 7 항에 있어서, 합성에 사용되는 알코올 ROH 이 생물자원화된 것을 특징으로 하는 에스테르.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 알코올이 박테리아의 존재 하에 바이오매스의 호기성 발효에 의해 수득되는 n-부탄올인 것을 특징으로 하는 에스테르.
  10. 제 1 단계에서, 글리세롤 CH2OH-CHOH-CH2OH 이 산 촉매의 존재 하에 탈수 반응에 적용되어 화학식 CH2=CH-CHO 의 아크롤레인을 수득한 후, 제 2 단계에서, 형성된 아크롤레인이 촉매적 산화에 의해 아크릴산 CH2=CH-COOH 으로 전환되고, 최종적으로, 제 3 단계에서, 제 2 단계에서 생성된 산이 화학식 CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH 의 알코올과 산 촉매 하에 에스테르화 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 의 아크릴산 에스테르의 합성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 1 단계가 HO 로 표시되는 +2 미만의 하메트 산도를 나타내는 고체 산 촉매의 존재 하에 150 ℃ 내지 500 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위의 온도 및 105 내지 5 × 105 Pa 의 압력에서 촉매의 존재 하에 반응기 중에 기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 제 2 단계가 생성된 아크롤레인의 산화 반응에 의해 수행되고, 금속 형태 또는 옥시드, 설페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는, 목록 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 산화 촉매의 존재 하에 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 320 ℃ 의 범위의 온도에서 105 내지 5 × 105 Pa 의 범위의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화의 제 3 단계가 황산, 설폰산 또는 인산 또는 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산 또는 도데실설폰산 유도체 등과 같은 산 촉매의 존재 하에 (반응이 균일 단일상 매질에서 일어남) 또는 고체 중합체, 산성 특성을 갖는 이온교환 수지, 특히 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 (DVB) 공중합체와 같은 고체 산 촉매의 존재 하에 (이 경우, 반응이 불균일 2-상 매질에서 일어남) 60 내지 90 ℃ 의 온도에서 1.2 × 105 Pa 내지 2 × 105 Pa 의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 탄소의 총 중량에 대해 0.2 × 10-10 중량% 이상의 14C, 바람직하게는 0.6 × 10-10 중량% 이상의 14C 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조될 수 있는 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 의 에스테르.
  15. 제 1 단계에서, 글리세롤 CH2OH-CHOH-CH2OH 이 산 촉매의 존재 하에 탈수에 적용되어 화학식 CH2=CH-CHO 의 아크롤레인을 수득하고, 제 2 단계에서, 알데히드가 산화에 의해 전환되어 아크릴산 CH2=CH-COOH 을 생성한 후, 제 3 단계에서, 제 2 단계의 산이 화학식 R0OH (식 중, R0 는 CH3 또는 C2H5 또는 C3H7 또는 C4H9 임) 의 알코올에 의해 에스테르화에 적용되고, 최종적으로, 제 4 단계에서, 형성된 에스테르가 화학식 (CH3)2-N-CH2-CH2OH 의 아미노알코올의 작용에 의해 에스테르교환 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 의 아크릴산 아미노 에스테르의 합성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 단계가 HO 로 표시되는 +2 미만의 하메트 산도를 나타내는 고체 산 촉매의 존재 하에 150 ℃ 내지 500 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위의 온도 및 105 내지 5 × 105 Pa 의 압력에서 촉매의 존재 하에 반응기 중에 기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 제 2 단계가 생성된 아크롤레인의 산화 반응에 의해 수행되고, 금속 형태 또는 옥시드, 설페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는, 목록 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh 으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 산화 촉매의 존재 하에 200 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 320 ℃ 의 범위의 온도에서 105 내지 5 × 105 Pa 의 범위의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화의 제 3 단계가 화학식 R0OH (식 중, R0 는 CH3 또는 C2H5 또는 C3H7 또는 C4H9 임) 의 알코올에 의해, 황산, 설폰산 또는 인산 또는 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산 또는 도데실설폰산 유도체 등과 같은 산 촉매의 존재 하에 (반응이 균일 단일상 매질에서 일어남) 또는 고체 중합체, 산성 특성을 갖는 이온교환 수지, 특히 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 (DVB) 공중합체와 같은 고체 산 촉매의 존재 하에 (이 경우, 반응이 불균일 2-상 매질에서 일어남) 60 내지 90 ℃ 의 온도에서 1.2 × 105 Pa 내지 2 × 105 Pa 의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환의 제 4 단계가 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도에서 대기압 이하의 압력, 바람직하게는 50 내지 85 kPa 의 압력에서 수행되고, 상기 촉매가 예를 들어 에틸 티타네이트와 같은 알킬 티타네이트, 디부틸주석 옥시드 또는 디스탄녹산과 같은 티탄 유도체, 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄 유도체, 마그네슘 에톡시드와 같은 마그네슘 유도체 또는 칼슘 아세틸아세토네이트와 같은 칼슘 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 탄소의 총 중량에 대해 0.2 × 10-10 중량% 이상의 14C, 바람직하게는 0.6 × 10-10 중량% 이상의 14C 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조될 수 있는 화학식 CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 의 아크릴산 아미노에스테르.
  21. 중합체 또는 공중합체 화합물의 중합을 위한 단량체 또는 공단량체로서의, 제 7 항 내지 제 9 항, 제 14 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 에스테르의 용도.
  22. 제 7 항 내지 제 9 항, 제 14 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 에스테르의 중합에 의해 수득되는 중합체 또는 공중합체.
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