CN105980343A - 用于制备生物来源的丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用甘油作为原材料来制备生物来源的丙烯酸，术语“生物来源的酸”指示该丙烯酸基本上基于天然来源的碳源。本发明更特别地涉及用于在紧凑设备中不使用有机溶剂的回收/纯化所述酸的方法，以及并入了这种回收/纯化工艺的从甘油制备丙烯酸的方法。该方法特别地基于在无溶剂的回收/纯化工艺中获得粗制丙烯酸的气态反应流出物，其使水/丙烯酸的质量比最小，这允许在上游解决由于水和杂质的存在所产生的大部分问题。

Description

用于制备生物来源的丙烯酸的方法
获得本发明的工作按照拨款协议No.228867得到了来自欧共体的第七项目框架(septième programme-cadre)的财政支持。
技术领域
本发明涉及使用甘油作为原材料来制备生物来源的丙烯酸，术语“生物来源的酸”指示丙烯酸基本上基于天然来源的碳源。
本发明的主题更特别地是用于在紧凑设备中不使用有机溶剂的回收/纯化所述酸的方法，以及并入了这种回收/纯化工艺的从甘油制备丙烯酸的方法。该方法具有产生适合于经受通过结晶的传统最终纯化处理的丙烯酸品质和通过限制废液和能量消耗来保护环境的优点。
技术背景和技术问题
丙烯酸是非常重要的原材料，其可以直接地用以获得丙烯酸的聚合物或者，在用醇酯化之后，以制备该相应的酯的聚合物。这些聚合物以其原态或者作为共聚物用在各种领域中，如卫生(例如，制备高吸收体)，洗涤剂，涂料，清漆，粘合剂，纸张，织物，皮革，等等。
近十年来，制造商正已开发了用于合成丙烯酸的方法。
该方法，其现在是最广泛地在工业上利用的方法，借助于氧或者含氧混合物实施丙烯的催化氧化的反应。
这种反应通常在气相中，最通常分两步中进行实施：第一步，实施丙烯的基本上定量的氧化以提供富含丙烯醛的混合物，然后在第二步骤期间，实施丙烯醛的选择性地氧化以提供丙烯酸。
在两个连续的反应器中或者在包含两个连续的反应步骤的单个反应器中实施的这两个步骤的反应条件是不同的并且要求适合于该反应的催化剂；然而，在这种两步方法期间不需要分离中间丙烯醛。
在这种方法中使用的原材料产生自石油或者天然气，并因此，丙烯酸由不可再生的化石碳原材料组成。而且，用于提取、纯化和合成该原材料的方法以及在周期结束时用于破坏该基于这些化石原材料的所制备的最终产品的方法产生二氧化碳，而且二氧化碳还是使该丙烯氧化以产生丙烯醛然后使丙烯醛氧化以产生丙烯酸的反应的直接副产物。所有这些导致温室气体在大气中的浓度的提高。在大多数工业化国家承诺降低温室气体排放的背景中，制备基于可再生原材料的新产品(有助于降低这些环境影响)显示是特别地重要的。
因此，为了限制丙烯酸的传统制备方法的生态影响，最近已经开发了使用可再生天然原材料的替换方法(称为“生物来源的”方法)。
它们是例如使用丙三醇(还被称为甘油)作为原材料的方法。丙三醇主要来自植物油(同时作为甲酯，其本身特别地用作为在柴油和家用取暖油中的燃料或者可燃物)的甲醇分解。该丙三醇可大规模地获得。
使丙三醇转为丙烯酸的转化分两步进行实施，即通过使丙三醇脱水获得丙烯醛，其特别地被描述在文件US5387720、WO06/087083或者WO06/087084中，然后使丙烯醛“传统”氧化以便获得丙烯酸。
根据以下反应，从丙三醇开始制备丙烯酸的第一步产生与从丙烯开始的传统制备方法相同的中间化合物，即丙烯醛：
CH2OH-CHOH-CH2OH→CH2=CH-CHO+2H2O
其后面有根据以下反应的第二氧化步骤
CH2=CH-CHO+½O2→CH2=CH-COOH
专利申请EP1710227，WO2006/136336和WO2006/092272描述了这种用于从丙三醇合成丙烯酸的方法，包括在由基于铝、钛、锆、钒等等的无机氧化物(混合的或非混合的)组成的催化剂存在时的气相脱水步骤，和在基于氧化铁、氧化钼、氧化铜等等(单独或者以混合氧化物形式组合)催化剂存在时，如此合成的丙烯醛的气相氧化步骤。
而且最近对新型催化剂已经实施了各种研究以优化在气相中的丙三醇脱水反应(WO2009/128555；WO2010/046227；WO2011/033689)。
就产生自第一步的中间产物丙烯醛是相同的和第二步骤在相同的操作条件下进行实施来说，这种从丙三醇开始合成丙烯酸的生物来源化方法是非常类似于从丙烯开始合成丙烯酸的方法。
然而，第一步骤的脱水反应与通常方法的丙烯氧化反应不同。实际上，在气相中实施的脱水反应借助于与用于使丙烯氧化的催化剂不同的固体催化剂，并且通常使用水溶液形式的丙三醇进行实施。产生自第一脱水步骤的富含丙烯醛的流出物(其用于进料使丙烯醛氧化以产生丙烯酸的第二步骤)因此包含更大量的水(与以水溶液形式的丙三醇进料有关并且与该反应本身有关)，具有使第二步骤催化剂退化的风险，而且在由涉及的不同反应机理产生的副产物(种类和含量)方面显示出明显的差异，并且体现为在两种途径中的每种中不同的选择性。
已经进行了改善以除去在由第一脱水步骤产生的气体中存在的一部分水，以便防止由于在水存在时这种催化剂的某些组成元素的挥发引起的在第二氧化步骤中使用的催化剂的失活。这种附加步骤，如在本申请人公司名义的专利申请WO08/087315中描述的那些，由水的部分冷凝(通常为存在的水的20%至95%)组成，其通过冷却至这样的温度进行实施，该温度允许在去除冷凝相之后获得含水和丙烯醛(其中水和丙烯醛的摩尔比与用于使丙烯醛氧化为丙烯酸的催化反应相容)的气体物流，而同时防止第二步骤的催化剂的退化。水的这种部分冷凝还允许同时地除去一部分在脱水反应期间形成的“重”杂质。
在这种第一脱水步骤期间形成的杂质，除氧之外，还为氮和被引入到进料混合物中的或者在这种步骤期间形成的水，比丙烯醛更轻的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲醛、乙醛、丙醛和甲基乙二醛，和比丙烯醛更重的杂质，如微量的未转化的丙三醇、乙酸、丙烯酸、丙酸和在用作为原材料的丙三醇中存在的重质化合物，以及反应产物，例如羟基丙醛、羟丙酮、苯酚，来自丙三醇的缩聚反应的产物、丙三醇的环醚、缩醛、二噁烷和二氧戊环。
第二步骤，即，使丙烯醛氧化为丙烯酸的步骤，通常在与用于来源于丙烯的丙烯醛的操作条件相似的操作条件下进行实施。
由第二步骤(氧化反应)产生的气体混合物还由以下组成，除了丙烯酸之外：
- 由第一反应步骤产生的未反应的杂质；
- 在第一步骤中未转化的或者在第二步骤中形成的、在通常使用的温度与压力条件下是不可冷凝的轻化合物：氮、未转化的氧、一氧化碳和二氧化碳(其在该方法中由于再循环由最后氧化或者连续氧化少量地形成)；
- 在第一步骤中未转化的或者在第二步骤中形成的可冷凝的轻化合物：水、未转化的丙烯醛、轻醛，如甲醛和乙醛、甲酸、乙酸或者丙酸；
- 重质化合物:糠醛，苯甲醛，马来酸和马来酸酐，苯甲酸，2-丁烯酸，苯酚和原白头翁素。
第二制备阶段在于回收在这种气体流出物中包含的丙烯酸以使它转化为与它的最后的使用相适应的丙烯酸等级。实际上，由于丙烯酸的品质，即它的各种杂质的含量，在随后的聚合方法中起着主要作用，生产这种丙烯酸的制造商被引导潜心于整个系列的纯化步骤，同时考虑与传统的丙烯氧化方法相比，某些杂质的更大含量或者存在不同的杂质。
这种回收/纯化阶段的第一步由通过在溶剂(通常由外部源引入的水和/或来自该方法的水)中的逆流吸收提取丙烯酸组成。水和气态反应混合物的量使得丙烯酸在产生的粗制水溶液中的重量含量为大约40%至80%。
以本申请人公司名义的文件WO2010/031949描述了通过使用丙三醇作为原材料制备聚合物等级丙烯酸的方法，该原材料如先前提到地在两步(脱水和氧化)中被转化为丙烯酸，然后是通过在水中吸收气体流出物使该产生的粗制丙烯酸的水溶液纯化的整体方法。这种整体方法包括多个步骤的组合，特别地在与水不混溶的但是能够与水形成共沸物的溶剂存在时该水溶液的脱水；通过蒸馏去除轻质化合物，特别地乙酸和甲酸；通过蒸馏去除重质杂质，以便获得“工业”等级丙烯酸品质；通过化学处理去除某些残余杂质，特别地仍然存在的醛。
在文件WO2011/010035中，生物来源的丙烯酸的最后纯化步骤(以获得通常被称为冰丙烯酸AAg的丙烯酸品质)是通过施用于由丙烯酸纯化流程产生的流出液之一的分级结晶的分离，这种最后的结晶步骤的定位可以取决于该处理的最初进料、在该方法中使用的丙三醇的性质和来源，对于最终丙烯酸要获得的纯度规格或者最后经济标准。
这些方法然具有非常显著的经济问题，这是由于为了去除用作为用于吸收(或者提取)丙烯酸的溶剂的水所需要的昂贵能量(由于水的去除通过使用第三共沸溶剂的蒸馏进行实施)和大量蒸馏塔(需要在阻聚剂存在时进行调节其运行，以优化该副产物的分离和去除)。
作为这些使用水作为在由第二步骤(丙烯醛氧化步骤)产生的气体物流中存在的丙烯酸的吸收溶剂的方法的替换方法，文件WO2011/114051和WO2011/010036描述了用于制备生物来源的丙烯酸的方法，其结合了在氧化反应器的出口使用疏水重溶剂吸收丙烯酸的步骤和具有多个产生纯化丙烯酸的步骤的纯化阶段。然而，这种方法不允许克服使用丙三醇作为原材料(在要除去的副产物方面)所固有的缺点和要结合的蒸馏步骤的复杂性所固有的缺点。
因此仍然存在需要具有用于从丙三醇制备生物来源的丙烯酸的方法，其满足允许它用于生产宽范围聚合物中的品质标准而不需要复杂的并因此昂贵的纯化。
最近，出现了用于回收/纯化丙烯酸的新型“无溶剂”技术，其使用降低数目的纯化步骤并且消除引入外部有机溶剂。
例如可以提到专利US6498272，其描述了用于从丙烷和/或丙烯制备丙烯酸的方法，其中气态反应混合物首先在第一区段中进行冷却，然后送到单个用于纯化的塔中。实施分级冷凝，同时通过侧输出来回收粗制丙烯酸，并且在塔底部回收重质副产物，其然后经受热裂化以便再循环至冷却区段。
在专利US7151194中描述的丙烯酸的制备方法中，将气态反应混合物送到吸收塔中并且与水接触，以便获得丙烯酸的水溶液，其然后在不存在共沸溶剂时进行蒸馏，以便在该蒸馏塔的底部或者在侧输出获得粗制丙烯酸的物流，其然后被送到用于结晶纯化的单元。
专利EP2066613描述了用于回收丙烯酸而不使用共沸溶剂并且使用仅仅两个用于纯化经冷却的气态反应混合物的塔的方法：a)脱水塔，其中在顶部蒸馏出的气体物流进行冷凝并且以回流的形式回到脱水塔以吸收丙烯酸，b)用来自第一塔的底部的物流进行进料的精制塔，在其中，i)残余水和残余乙酸在顶部被蒸馏出并且再循环在第一塔的底部，ii)在塔底除去包含重质副产物和丙烯酸的物流以便任选地用于制备丙烯酸酯，和iii)通过侧输出以液体或者蒸汽的形式回收工业级丙烯酸物流。在这种方法中，有利地使一部分物流回到该脱水塔的加热器/再沸腾器中或者用于冷却该气态反应混合物，这允许优化该方法的能源需求。获得的工业丙烯酸具有高于98.5%的纯度并且包含低于0.5%的水和低于0.4%的乙酸。它还可以通过结晶进行纯化以便产生冰丙烯酸。
上述的“无溶剂”方法适合于纯化包含丙烯酸的气态反应混合物，该混合物通过使产生自丙烯的丙烯醛氧化而获得。
在其中丙烯醛通过使丙三醇脱水进行制备的情况下，该气态反应混合物还包含，除丙烯酸之外，通常更大含量的水和副产物，特别地更大含量的乙酸(乙酸/丙烯酸重量比通常为>6%)和丙酸，丙酸来自在丙三醇脱水期间大量产生的丙醛的氧化(丙酸/丙烯酸重量比通常>0.5%)。
因此在文件EP2371801中已经提出根据“无溶剂”方法回收通过使包含丙烯醛和丙醛的物流(通过使丙三醇脱水获得)氧化脱氢反应而制备的丙烯酸。在该文件的实施例11中，在催化反应器中使包含丙烯醛和丙醛的气态反应混合物氧化为丙烯酸，和使包含丙烯酸的气体物流经历低温缩合以便回收包含62%丙烯酸和32%水的混合物，并且除去不可凝气体。仅仅在第二纯化步骤中使丙烯酸和水通过蒸馏进行分离，在塔底部回收富含丙烯酸(86.6%)并且贫含水(10.9%)的物流，其随后可以经历结晶步骤。这种方法在能量方面是昂贵的并且不允许以优良的收率回收丙烯酸。
在涉及丙烯酸的结晶方法的文件US2012/0071620中，从该由丙三醇产生的丙烯醛的物流中除去大部分苯酚和羟基丙酮重质副产物，然后所述物流经受氧化步骤以制备丙烯酸物流，其在冷凝后直接地经受结晶方法。在该文件中没有提到在不同物流中存在大量水所固有的问题。
即使现有技术描述了不同的可以在丙烯酸的无溶剂纯化方法中使用的方法，根据现有技术不能确定这些方法的组合将允许以优良收率和低能耗获得符合用户规格的生物来源的丙烯酸，这是由于使用丙三醇作为原材料所固有的缺点。
本申请人公司实际上已经观察到这些方法不能直接地运用于包含通过丙烯醛(其使用丙三醇作为原材料)的氧化获得的丙烯酸的反应混合物。例如，当使由使用丙三醇的方法产生的粗制丙烯酸的气态流出物(所述流出物包含具有高于2的重量比的水/丙烯酸)经受脱水塔(如在文件EP2066613描述的方法中存在的那些)时，不可能在塔顶除去水而同时不损失大量的丙烯酸，除非使用超尺寸塔，但是这导致昂贵的投资。
现在已经发现了从丙三醇制备生物来源的丙烯酸的方法，其并入了简化的无溶剂的回收/纯化工艺，并且其一方面产生可以经受通过结晶的传统的最后纯化处理的丙烯酸品质和另一方面产生可增值的物流。这种方法特别地基于使水/丙烯酸重量比最小的粗制丙烯酸的气态反应流出物的获得，该重量比允许在上游解决由于水和杂质在无溶剂的回收/纯化方法中的存在所产生的大部分问题。
发明简述
本发明首先涉及用于从通过包含丙烯醛的物流的气相氧化获得的气态反应混合物回收生物来源的丙烯酸的方法，该包含丙烯醛的物流通过在第一反应器中的丙三醇脱水反应产生，特征在于所述气态反应混合物包含低于1.6的水/丙烯酸质量比，和特征在于该方法至少包含以下步骤：
i) 使该气态反应混合物在称为脱水塔的第一塔中经受脱水反应，产生顶部物流和底部物流，顶部物流的一部分被冷凝并且以回流的形式返回到该脱水塔；
ii) 使该脱水塔的底部物流至少部分地在被称为纯化塔的第二塔中经受蒸馏，产生顶部物流，其至少部分地被冷凝并且返回到脱水塔，和产生包含重质化合物的底部物流；
iii) 通过侧输出从该纯化塔回收包含大于98%重量的丙烯酸的物流。
根据某些特定的实施方案，本发明还具有一个或者优选地多个下列的有利特征：
- 该气态反应混合物包含为0.3-1.5，优选地0.3-1.2，优选地0.4-1.1的水/丙烯酸质量比；
- 在步骤iii)中回收的丙烯酸物流包含低于1.5%，优选地低于0.5%，更特别地低于0.2%重量的乙酸，和低于1%，优选地低于0.5%，更特别地低于0.3%重量的水；
- 在该方法期间加入一种(或多种)阻聚剂；
- 使该反应混合物预先进行冷却以便除去至少一部分它的显热，以形成经冷却的气态反应混合物；
- 该预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物使用在脱水塔内部的冷凝器进行部分冷凝；
- 该预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物使用在脱水塔外部的冷凝器进行部分地冷凝；
- 将该脱水塔的底部物流的至少一部分在被返回到脱水塔之前被送到热交换器中，该热交换器可以是再沸腾器或者冷却器；
- 使脱水塔的底部物流的一部分与预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物直接接触并且使获得的物流送到步骤i)；
- 使该脱水塔的顶部物流的至少一部分送到丙三醇的脱水步骤中；
- 使该脱水塔的顶部物流的至少一部分送到丙烯醛的氧化步骤中；
- 使该脱水塔的顶部物流的至少一部分经受氧化处理；
- 由该用于使该脱水塔的所有或者部分顶部物流氧化处理，所产生的能量用来于在第一反应器中的脱水反应之前使丙三醇蒸发；
- 该脱水塔的底部物流的至少一部分在进入纯化塔之前进入中间罐；
- 将该脱水塔的底部物流的至少一部分送到纯化塔的顶部；
- 将该脱水塔的底部物流的至少一部分送到该纯化塔的顶部和侧输出之间；
- 将纯化塔的顶部物流至少部分地，优选地全部地送到冷凝器中，使离开该冷凝器的物流部分地或者完全地返回到脱水塔；
- 使纯化塔的底部物流的至少一部分运送到纯化塔的加热装置/再沸腾器；
- 使纯化塔的底部物流的至少一部分在丙烯酸酯的制备装置中进行增值；
- 使该纯化塔的底部物流的至少一部分经受迈克尔加成衍生物的热分解步骤以便产生丙烯酸；
- 使从该纯化塔侧面取出的物流的至少一部分经受通过结晶的处理；
- 从该纯化塔的侧面取出的物流的至少一部分经受通过蒸馏的纯化，任选地与结晶处理联合。
根据本发明的方法允许使在纯化工艺期间丙烯酸的损失减到最少，特别地在脱水塔的顶部没有被冷凝的物流部分中的丙烯酸的损失减到最少。
根据本发明的方法在能量成本方面是有利的，这是由于来源于乙酸(其在使用丙三醇作为原料的方法中以比在使用丙烯的方法中更大量产生)氧化的能量的回收；此外，乙酸为气体混合物的形式，气体混合物可以直接进行焚烧而不再如在使用共沸溶剂的传统纯化方法中地使液体物流蒸发。
在现有技术中没有暗示这些技术优点、尤其经济增加的优点，并且不能直接地从已有的方法组合推导出。
本发明的主题还为用于制备生物来源的丙烯酸的方法，至少包含以下步骤:
a) 使丙三醇在第一反应器中经受脱水反应以获得包含丙烯醛的含水物流；
b) 使由步骤a)产生的物流经受分离步骤，产生贫含丙烯醛的水相和富含丙烯醛和贫含水的气体物流；
c) 使所述富含丙烯醛的物流在第二反应器中经受气相催化氧化反应以获得以低于1.6，优选地为0.3至1.5，优选地为0.3至1.2，更特别地为0.4至1.1的水/丙烯酸质量比包含丙烯酸的气态反应混合物；
d) 使所述气态反应混合物经受如上面由步骤i)至iii)所定义的用于回收生物来源的丙烯酸的方法；
所述方法特征在于调节步骤b)的分离条件以便在步骤c)中达到所期望的水/丙烯酸质量比。
根据本发明的一个实施方案，步骤b)的分离为在105-5×105Pa，优选地为105-2×105的压力，和在40℃至90℃，优选地40℃至70℃，更特别地45至60℃的温度下实施的部分冷凝。
丙三醇的脱水反应优选地在气相中进行实施。
根据某些特定实施方案，根据本发明的用于制备丙烯酸的方法还具有一种或者优选地多种下列的有利特征，除了已经对于本发明的用于回收/纯化丙烯酸的方法所提到的那些之外:
- 在步骤a)之前，使丙三醇蒸发；
- 使步骤b)的贫含丙烯醛的水相的至少一部分再循环至步骤a)；
- 使步骤b)的贫含丙烯醛的水相的至少一部分在被再循环至步骤a)之前经受氧化处理；
- 通过使步骤b)的贫含丙烯醛的水相氧化的处理所产生的能量用来在步骤a)的脱水反应之前使丙三醇蒸发。
本发明允许克服现有技术与使用可再生材料如丙三醇和/或与获得纯化丙烯酸要求的方法的复杂性有关的缺点。它更特别地提供用于在紧凑设备中由丙三醇产生的丙烯酸的制备方法，该方法不使用外部的有机溶剂，而同时允许操作条件的最优控制，能量优化和丙烯酸收率的优化，以及可增值的物流的再循环。
这可以借助于控制经受回收/纯化方法的包含丙烯酸的气态反应混合物的水含量，特别地在制备所述反应混合物期间控制水含量而实现。
此外，控制水含量有利地与去除甲基乙二醛相结合，甲基乙二醛是特定地由丙三醇产生的杂质；甲基乙二醛在使富含丙烯醛的物流氧化的步骤期间的存在可以产生乙酸，甲酸和丙酸，尤其导致该氧化催化床的玷污和阻塞。这种问题，以及由本发明提供的解决方案从来没有在现有技术中被暗示。
本发明的其它特征和优点在阅读随后的详细说明时将更清楚地呈现。
发明的详细说明
经受根据本发明的用于回收生物来源的丙烯酸的方法的气态反应混合物根据以下反应流程通过由丙三醇脱水反应产生的物流的气相氧化而获得：
CH2OH-CHOH-CH2OH→CH2=CH-CHO+2H2O
CH2=CH-CHO+½O2→CH2=CH-COOH
经由丙烯醛的形成的这2种连续反应的应用产生气态反应混合物，其主要包含丙烯酸、不可冷凝的轻质化合物(氮、未转化的氧、CO、CO2、氩)、由脱水反应产生的水或者作为丙三醇的稀释剂存在的水、未转化的丙烯醛和各种副产物(其具有为比丙烯酸更低的沸点(称为轻质化合物)或者具有比丙烯酸更高的沸点(称为重质化合物)，如醛，例如甲醛、乙醛、糠醛或者苯甲醛，或者酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸和酸酐、苯甲酸或者2-丁烯酸和其它重质化合物，例如苯酚)。
根据本发明，将不使用外部有机溶剂的回收/纯化方法施用于包含具有低于1.6，优选地0.3-1.5，优选地0.3-1.2，更特别地0.4-1.1的水/丙烯酸质量比的气态反应混合物。
在步骤i)中，使该气态反应混合物在称为脱水塔的第一塔中经受脱水，产生顶部物流(其一部分被冷凝并且以回流形式返回到该脱水塔)和底部物流。
根据本发明方法，该气态反应混合物，其通常作为过加热至高于280℃的温度的混合物获得，可以直接地在该脱水塔中进行冷却，或者可以在脱水步骤i)之前进行冷却，特别地直至低于250℃，优选地低于190℃的温度。
步骤i)的目的是在顶部物流中除去在该反应混合物中存在的大部分水，以及不可冷凝的轻质化合物和可冷凝的轻质化合物，特别地乙酸。脱水塔至少部分地作为蒸馏塔进行运行。它用反应混合物在它的下部分中进行进料。它产生包含大部分水和轻质化合物的顶部物流，这种顶部物流贫含丙烯酸，和包含大部分丙烯酸与重质副产物的底部物流。
有利地，该脱水塔在大气压或者稍微高于大气压，最高至1.5×105Pa的压力下运行。
有利地，在该脱水塔的上部分中的温度为至少40℃，优选地为40℃至80℃。脱水塔的底部物流的温度优选地不超过120℃。
该脱水塔的顶部物流被部分地冷凝并且该产生的冷凝液至少部分地以回流的形式被再循环至脱水塔以便吸收丙烯酸。顶部冷凝器可以是在脱水塔的内部或者外部，并且为管状换热器或者板式换热器类型或者任何其它本领域的技术人员已知的换热器类型。
离开顶部冷凝器的气体物流，其包含不可冷凝的化合物、和少量的丙烯酸和水蒸汽，被部分地或者完全地送到纯化设备，如热氧化器或者催化氧化器，并且还可以被部分地再循环至该方法的其它步骤，如丙三醇的脱水步骤或者丙烯醛的氧化步骤。离开纯化设备的气体物流可以被释放到大气中或者被再循环至该方法的其它步骤，如丙三醇的脱水步骤或者丙烯醛的氧化步骤。
根据一种实施方案，所有该脱水塔的顶部物流全部被送到顶部冷凝器。
根据另一种实施方案，脱水塔的顶部气体物流的一部分被除去和另一部分被送到顶部冷凝器。然后使蒸汽在冷凝器中进行直接冷却或者在促进在气相和液相(其可以通过所述蒸汽的冷凝和/或通过加入外部水而产生)之间接触的设备中进行间接冷却。
根据一种实施方案，该脱水步骤包含冷却功能(除该顶部冷凝器之外)。这种冷却功能可以通过一个或多个位于该塔的内部在该塔的顶部和底部之间或者在该脱水塔的外部的热交换装置对在塔中的或者在塔底部的液体、气体或者两相物流的样品进行实施，或者通过这些技术的组合进行实施，该样品然后在冷却后被再注入在塔中。
可以使用本领域的技术人员已知的任何类型的冷却装置，如管式换热器、板式换热器、鳍管热交换器、或者任何类型的允许使热气相与冷液相接触的设备，或者通过使热气体物流与分散的冷液体物流(例如借助于喷嘴)直接接触，或者穿过本领域的技术人员已知的所有类型的板或者填充物的接触等等。
根据本发明，在该包含丙烯酸的气态反应混合物中存在的水的大部分在步骤i)期间被除去，而在该顶部物流中不存在任何过大的丙烯酸损失。在脱水塔的底部物流中的水含量通常低于10%，优选地低于7%。丙烯酸损失，其通过在包含在脱水塔顶部离开的未冷凝的气体物流的部分(其没有被再循环到该方法中)中的丙烯酸的流量和进入该脱水塔中的气态反应混合物的丙烯酸的流量之间的比率进行表达，通常低于3%，特别地低于2%。
有利地，与用于通过在水中吸收和使用共沸溶剂的脱水的回收/纯化丙烯酸的传统方法相反，在气态反应物流中存在的乙酸主要在该脱水塔的顶部物流中以气体形式进行提取。在使这种物流经受在氧化器中的氧化处理之前不需要蒸发这种物流，其已经为气体状态，这体现为要提供的能量的降低。而且，在富含乙酸的混合物的放热氧化(其具有高热水平)期间产生的能量可以有利地再用在该方法中，例如用于通过使离开氧化器的热烟气再循环至丙三醇的蒸发步骤以蒸发丙三醇(在第一反应器中的脱水反应之前)，或再用在所有要求将热量转移到物流的步骤中。
根据本发明，该脱水塔的底部物流至少部分地被送到称为纯化塔的第二蒸馏塔的顶部，在第二蒸馏塔中使顶部物流和底部物流分离(步骤ii)和在侧面从第二蒸馏塔取出该纯化丙烯酸(步骤iii)。
作为变型，将脱水塔的底部物流至少部分地送到该纯化塔的顶部和侧输出之间。
该脱水塔的底部物流在进入纯化塔之前可以部分地进入中间罐。
根据一种实施方案，该脱水塔的底部物流的一部分被送到热交换器，其可以是再沸腾器或者冷却器，并且再注入该脱水塔中，以构成底部回路。优选地，它被再注入在气态反应混合物进料和塔顶之间。
根据一种实施方案，使该脱水塔的底部物流的一部分在液体-蒸汽接触装置中与预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物接触。将离开这种液体-蒸汽接触装置的物流送到步骤i)。任选地，脱水塔的底部液体物流在与气态反应混合物接触之前穿过热交换器。
纯化塔优选地为与再沸腾器和冷凝器连接的蒸馏塔。
在该纯化塔中的温度和压力不是决定性的，并且可以根据在现有技术中已知的蒸镏法进行确定。然而，优选地，该纯化塔在低于大气压的压力(其允许在相对低温下运行，因此防止该存在的不饱和产品的聚合反应，并且使重质副产物的形成减到最少)运行。
有利地，该纯化塔在5kPa至大约60kPa的压力下运行，该顶部物流的温度有利地为40℃至大约90℃，并且该底部物流的温度为60℃至120℃。
根据一种实施方案，将该纯化塔的顶部物流至少部分地，优选地完全地，送到冷凝器。离开冷凝器的物流可以部分地被再循环至纯化塔。有利地使它部分地或者完全地返回到脱水塔，在该塔的底部和顶部之间，优选地在气态反应混合物进料上方。根据一种实施方案，使它与脱水塔的底部回路的物流混合。
根据另一种实施方案，使离开该冷凝器的物流的一部份或者全部与该脱水塔的底部物流的一部分混合并使该获得的物流，在液体-蒸汽接触装置中，与预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物接触。使离开这种液体-蒸汽接触装置的物流送到步骤i)。
该纯化塔的底部物流包含该重质副产物的大部分，特别地迈克尔加成产物，如3-丙烯酰氧基丙酸，马来酸酐/酸，苯甲酸，以及阻聚剂。
根据一种实施方案，该纯化塔的底部物流至少部分地被送到纯化塔的加热器/再沸腾器。
根据一种实施方案，该纯化塔的底部物流直接地用作为在丙烯酸酯的生产装置中的原材料，或者至少部分地被送到薄膜蒸发器，例如刮膜蒸发器(其允许回收在这种物流中存在的丙烯酸)，或者至少部分地经受通过使在所述底部物流中包含的迈克尔加成衍生物的热分解使丙烯酸增值的步骤。薄膜蒸发器和/或纯化塔的底部物流的热分解因此产生丙烯酸，该丙烯酸可以用作为在丙烯酸酯装置中的原材料或者可以被再循环到用于回收丙烯酸的方法的上游。该热分解条件是本领域的技术人员已知的。
根据本发明方法，大部分丙烯酸通过优选地位于在所述塔的进料下方的侧位置，优选地位于所述塔的再沸腾器上方的位置从纯化塔取出纯化产品物流进行回收。取出的产品物流可以是液体物流或者气体物流。
有利地，在侧面输出的产品物流和纯化塔的底部物流以99:1至25:75，优选地98:2至50:50质量比进行回收。
根据本发明，该脱水塔和该纯化塔可以为各种的构型，例如，如散装或者结构化的填充塔，或者板式塔。
该脱水塔通常包含5至50个理论板，优选地20至30个理论板；该纯化塔通常包含5至30个理论板，优选地8至20个理论板。塔的选择和辅助装置(如换热器，冷凝器，泵，流体入口和出口)的选择将容易地根据从现有技术已知的考虑的事项进行确定。
根据本发明，该阻聚剂选自抑制该丙烯酸的聚合反应的化合物并且以本领域技术人员已知的足以防止或者降低丙烯酸聚合反应的量进行加入。作为可以进行使用的化合物的实例，可以提到吩噻嗪，氢醌，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(Tempo)或者其衍生物的一种，如4-羟基Tempo，可溶铜盐，和可溶锰盐，单独或者作为混合物，任选地以在水中，在丙烯酸中或者在水和丙烯酸混合物中的溶液形式。
阻聚剂可以在不同位置中被引入用于实施本发明方法的设备中，特别地在冷凝器的位置引入该脱水塔的顶部物流中，或者在与所述塔连接的冷凝器的位置引入纯化塔的顶部物流中，或者引入在纯化塔的侧面取出的任选地在冷凝后(当该取出的物流为气体形式时)的纯化产品物流中。
根据本发明的一个实施方案，该抑制剂的种类根据它被注入的位置而改变。
根据本发明的一个实施方案，将空气或者含氧气体引入，例如在该脱水和纯化塔的底部中，在该塔的再沸腾器中，在该脱水塔的底部再循环回路中或者在该纯化塔的侧输出位置或者在该冷凝器中。
在侧面取出的纯化产品物流由具有高于98%，优选地高于99%的纯度的丙烯酸组成。优选地，它包含低于1.5%，更特别地低于0.5%，更特别地低于0.2%重量的乙酸，和低于1%，优选地低于0.5%，更特别地低于0.3%重量的水。
本发明的方法直接地提供符合工业级丙烯酸等级的丙烯酸品质，而不需要于此加入其它步骤。
有利地，从纯化塔取出的丙烯酸物流在结晶设备中进行处理，以产生可用于制备超吸水体的冰丙烯酸的品质。
结晶设备是本领域的技术人员已知的并且可以包含连续方式的或者间歇方式的或者两种方式组合的结晶步骤。该连续结晶可以，例如，使在要纯化的液体中的悬浮液结晶步骤，使该晶体和母液分离，熔化该晶体，和使该母液再循环结合，而不中断该纯化工艺。相反地，间歇方式的结晶通常借助于结晶，排放母液，部分熔化和再排出母液，和最后使晶体熔化的一系列顺序操作进行实施。这些间歇结晶操作可以以静态方式，例如在结晶装置中进行实施，在结晶装置中使要纯化的液体与换热器静止接触，或者以动态方式，例如在降膜结晶器中进行实施。该结晶设备通常包含一个或多个纯化步骤以便从该丙烯酸物流除去杂质。它还包含一个或多个消耗步骤以便产生富含杂质和贫含丙烯酸的母液物流。母液物流至少部分地从该方法中被去除，例如在热或者催化纯化装置中。它可以部分地在步骤i)或者ii)位置被再循环在该方法的上游。
本发明的另一主题涉及用于从丙三醇制备生物来源的丙烯酸的方法，包括至少一组步骤a)至c)，引起获得包含低于1.6的水/丙烯酸质量比的气态反应混合物，并且并入如上所述的回收/纯化工艺。
该方法的第一步a)在于使丙三醇在第一反应器R1中经受气相脱水反应。
该脱水反应是平衡反应但是通过高温度水平进行促进；它通常以气相在反应器R1中在催化剂存在时在150℃至500℃，优选地250℃至350℃的温度和在105-5×105Pa(1-5bar)的压力下进行实施。它还可以在液相中进行实施；在这种情况下，在5×105-100×105Pa的压力下，温度为150℃至350℃。优选地，这种第一步在气相中进行实施。
它还可以如在申请WO06/087083和WO06/114506中描述的在氧或者含氧气体存在时进行实施。在这种情况下，选择氧的量以便在该设备的任一点处在易燃范围外。在分子氧与丙三醇之间的摩尔比通常为约0.1至1.5，优选地0.3至1.0。
该脱水反应还可以在包含气相的反应介质中进行实施，该气相包含1至3000ppm的在皮尔森分类的意义上的酸化合物，其例如选自SO3、SO2和NO2。
进料该脱水反应器R1的物流可以是例如销售的粗制丙三醇(甘油)，即其典型地包含80-90%的丙三醇，1%-10%的盐，1%-4%的非甘油有机物质，包括甲醇，和3%-15%的水。有利地，使用脱盐丙三醇，其可以通过本领域的技术人员已知的任何方法从粗制丙三醇获得，例如在减压下的蒸馏或者在减压下的闪蒸或者使用离子交换树脂的分离(如，例如描述在申请EP1978009中)。还可以由无盐甘油开始，该无盐甘油通过用于由多相催化剂催化的油的酯交换方法获得。还可以使用具有高于98%、99%或者99.5%的纯度的精制甘油。
有利地，进料该脱水反应器R1的物流还包含惰性物质，如氮，氩，一氧化碳，二氧化碳或者水。在该脱水反应器的入口处的水和丙三醇之间的质量比为1/100至10/1，优选地1/4至2/1。
丙三醇的脱水反应通常在固体酸催化剂上进行实施。适合的催化剂是均相材料或者多相材料，其不溶解于具有低于+2的哈米特酸度(表示为H0)的反应介质中。如在专利US5387720中指出，其引用K.Tanabe等在"Studies in Surface Science and Catalysis"，Vol.51，1989，第1和2章中的文章，哈米特酸度通过胺滴定使用指示剂或者通过在气相中的碱吸附进行测定。
这些催化剂可以选自天然的或者合成的含硅材料或者酸性沸石；用单、二、三或者多酸涂覆的无机载体，如氧化物；氧化物或者混合氧化物，或者杂多酸或者杂多酸盐。
这些催化剂特别地可以由杂多酸盐组成，其中所述杂多酸的质子与至少一种选自属于元素周期表的第I至XVI族的元素的阳离子进行交换，这些杂多酸盐包含至少一种选自W、Mo和V的元素。
在混合氧化物中，特别地可以提到基于铁和基于磷的那些和基于铯、磷和钨的那些。
该催化剂特别地选自沸石，Nafion®复合材料(基于含氟聚合物磺酸)，氯化的氧化铝，磷钨酸和/或硅钨酸和磷钨酸盐和/或硅钨酸盐，和各种金属氧化物类型的固体，如氧化钽Ta2O5，氧化铌Nb2O5，氧化铝Al2O3，氧化钛TiO2，氧化锆ZrO2，氧化锡SnO2，二氧化硅SiO2或者硅铝酸盐SiO2-Al2O3，它们用酸官能团，如硼酸根BO3，硫酸根SO4，钨酸根WO3，磷酸根PO4，硅酸根SiO2，或者钼酸根MoO3浸渍，或者这些化合物的混合物。
前面的催化剂而且可以包含促进剂，如Au，Ag，Cu，Pt，Rh，Pd，Ru，Sm，Ce，Yt，Sc，La，Zn，Mg，Fe，Co，Ni，或者蒙脱石。
该优选的催化剂是磷酸盐化氧化锆，含钨氧化锆，含硅氧化锆，用钨酸盐，磷钨酸盐或者硅钨酸盐浸渍的氧化钛或者氧化锡，磷酸盐化氧化铝或者氧化硅，杂多酸或者杂多酸盐，磷酸铁或者磷酸硼或者磷酸铝和包含金属促进剂或者稀土元素的磷酸铁或者磷酸硼或者磷酸铝。
该丙三醇的脱水反应还可以在相对于该反应混合物0.1%至10%体积的量的氢存在时，并且在这种情况下，在选自在申请US2008/018319中描述的那些催化剂存在时进行实施。
对于脱水反应，使用一个或多个固定床、移动床、流化床或者循环流化床反应器R1或者具有组件(板或者盘)构型的反应器R1。用秒表示的接触时间是在催化剂床的体积和每秒输送的气体试剂体积之间的比率。在床中存在的平均温度和压力条件可以根据催化剂的种类、催化床的性质和催化剂的尺寸而改变。通常，接触时间为0.1至20秒，优选地0.3至15秒。
由于丙三醇的脱水催化剂在数小时之后或者数天之后具有减活的倾向，该使用的催化剂必须连续地或者周期性地进行再生。
在循环流化床或者移动床的情况下，部分地失活的催化剂从反应区R1中提取出以被送到反应隔室R1bis中，在那里它使用含氧再生气体物流进行吹扫。
当催化剂是静止的情况时，该设备包含一个(或多个)反应器R1bis，其包含与反应器R1相同的催化剂。该一个或多个反应器R1bis使用含氧再生气体物流进行吹扫。周期性地，所述反应器R1bis(之一)和所述反应器R1(之一)借助于阀门切换(其允许交换包含丙三醇的进料物流和包含氧的再生物流)来交换它们的作用，即为再生模式中的反应器用丙三醇进料以制备丙烯醛和为反应模式的反应器用含氧的再生气体进料以使催化剂再生。
所述含氧的再生气体包含典型地为0.1%-30%，优选地为1%-21%的氧浓度，以及惰性气体，如氮，水，CO，CO2或者氩。所述反应器R1bis的温度可以为280至500℃，优选地300至450℃。
当进料周期性地进行交换的情况时，在再生物流中的氧浓度和/或所述反应器的温度在再生周期期间可以是提高的。离开所述反应器R1 bis的物流可以部分地或者完全地与反应器R1的物流混合，或者使部分地返回到反应器R1 bis或者R1的入口，或者送到热氧化剂或者催化氧化器。
在步骤a)之前，给料所述脱水反应器的丙三醇物流可以经受使用热气的蒸发步骤，该热气例如获自在用于回收/纯化所述丙烯酸的设备中对该脱水塔的顶部物流或者对贫含丙烯醛(其在本发明的方法的步骤b)期间形成)的水相实施的氧化处理。
在步骤a)之后，获得含水物流，其可以是液体或者气体物流，包含所述形成的丙烯醛、水、未反应的丙三醇，和副产物，如羟基丙酮、丙醛、乙醛、甲醛、甲基乙二醛、丙烯酸、丙酸、乙酸、甲酸、丙酮、苯酚、丙烯醛与丙三醇的加成产物，丙三醇的缩聚反应产物，丙三醇的环醚，以及轻质化合物，如氮，氧，一氧化碳至二氧化碳。这些产物中一些是重质化合物，其它是可冷凝的轻质化合物。对于其它，它们是在通常使用的温度与压力条件下为不可冷凝的轻质化合物。
与用于使丙烯氧化为丙烯醛的传统方法相比较，在由用于合成丙烯醛的第一步产生的物流中的水含量是高的，这是由于所述丙三醇进料(其可以包含水)和由于所述反应本身(脱水反应)，和由于可以包含水的物流的再循环。
此外，在由步骤a)产生的物流中存在的一些副产物，特别地可以随后分别地产生乙酸和丙酸的乙醛或者丙醛，是比在来自丙烯的丙烯醛物流中更大量的。而且，在来自丙烯的丙烯醛物流中未被检测到的副产物(如甲基乙二醛)的存在在这种由第一步a)产生的物流中被检测到。甲基乙二醛经证明是在所述用于制备丙烯酸的方法中的有害杂质，这是由于在所述将丙烯醛氧化为丙烯酸的步骤期间它是乙酸，甲酸和丙酸的来源。
在根据本发明的方法的步骤b)中，使由丙三醇的脱水步骤a)产生的物流经受分离步骤，该步骤引起这种物流被分离成富含丙烯醛和贫含水的气相和富含水和贫含丙烯醛的液相。这种分离步骤是例如部分冷凝，例如被描述在本申请人公司名义的文件WO08/087315中。它还可以是更复杂方法，如例如在申请EP2100872中描述的那些。
该步骤b)在分离装置中进行实施，该装置可以是冷凝设备，如任选地与蒸发器连接的吸收塔、热交换器、冷凝器、分馏器以及任何本领域的技术人员熟知的允许实现含水物流的部分冷凝的任何装备。
优选地，这种分离装置将包含与顶部冷凝器连接的填充柱。
令人惊讶地，已经观察到，通过调节在步骤b)中的特定分离条件，特别地所述部分冷凝的温度与压力，可以在步骤c)获得与如上所述的回收/纯化方法相容的粗制丙烯酸物流。此外，还令人惊讶地已经观察到这些特定条件还允许极大地降低在富含丙烯醛的物流中的甲基乙二醛含量(除了去除在贫含丙烯醛的液相中的大部分水和重质副产物之外)。因此在步骤c)的使丙烯醛氧化为丙烯酸的步骤期间防止由于甲基乙二醛的存在而引起的副产物的附加形成。
通常，在105至5×105Pa，优选地105至2×105Pa的压力下，实施步骤b)的分离。
步骤b)的分离在40℃至90℃，优选地40℃至70℃，更特别地45至60℃的温度下进行实施。
特别地已经注意到，使用高于90℃的过高温度，离开步骤c)的粗制丙烯酸物流由于过高的水含量而与如在步骤i)至iii)中定义的回收/纯化方法不相容。此外，使用低于40℃的过低温度，所述方法的丙烯酸收率不是最佳的，这是由于在富含水的液相中的丙烯醛的损失。
本领域的技术人员通过模拟将知晓调节该步骤b)的压力和温度使得在离开步骤c)时水/丙烯酸比率在本发明的范围内。
步骤b)的贫含丙烯醛的水相，或者直接地或者在通过蒸馏或者通过氧化的纯化后，可以在所述脱水反应器的位置进行再循环。将设想这种回路的清扫以除去由该反应产生的水和任选地由丙三醇进料带入的水。
根据本发明的方法的步骤c)，使富含丙烯醛的气相在第二反应器R2中经受催化氧化反应以获得以低于1.6、优选地0.3至1.5，优选地为0.3至1.2，更特别地为0.4至1.1的水/丙烯酸质量比包含丙烯酸的粗制气态反应混合物。
在步骤c)中使丙烯醛氧化为丙烯酸的反应在分子氧或者包含分子氧的混合物存在时，在200℃至350℃，优选地250℃至320℃的温度和在1至5巴的压力下在氧化催化剂存在时进行实施。作为氧化催化剂，使用本领域的技术人员熟知的用于这种反应的所有类型的催化剂。通常，使用包含至少一种以金属形式或者氧化物、硫化物或者磷酸盐形式存在的选自名单Mo，V，W，Re，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Te，Sb，Bi，Pt，Pd，Ru和Rh的元素的固体。特别地，使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作为主要组分的配方。
氧化反应器R2可以以固定床、流化床或者循环流化床形式进行运行。还可以使用如在文件EP995491、EP1147807或者US2005/0020851中描述的具有催化剂的模块布置的板式换热器。
可以将在反应器R2的出口获得的气态反应混合物直接地输送至用于回收/纯化丙烯酸的包含在如上所述的条件下运行的脱水塔和纯化塔的紧凑设备中。
为了获得在纯化的丙烯酸物流(其在根据本发明的回收/纯化方法之后获得)中降低的丙酸含量，通过催化反应的去除丙醛的步骤可以对在步骤a)和步骤b)之间或者在步骤b)和步骤c)之间的丙烯醛物流进行实施。这种丙醛的除去步骤例如描述在本申请人公司名义的文件WO12/101526中。
本发明通过以下实施例参考附图1进行说明，附图1表示根据本发明的用于从丙三醇制备丙烯酸的方法的原理的简化示意图。
实施例
使用了ASPEN软件的模拟以阐述根据本发明的方法。百分比以重量百分比进行表示。
在附图1中示意地显示的方法包括以下步骤：
· 通过热气体流(2)使液体丙三醇(1)蒸发的步骤，
· 用于使丙三醇催化脱水为丙烯醛的反应步骤，其在包含脱水催化剂的产生物流(3)的反应器R1中进行实施，
· 在反应器(在附图1中未表示)中实施的脱水催化剂的再生步骤，其产生与物流(3)混合的气体物流(4)，
· 冷却步骤，在该步骤期间在由脱水步骤产生的反应气体中包含的大部分重质化合物在换热器E1中进行冷凝，产生液体物流(5)和气体物流(6)，
· 在塔C10中，包含在未冷凝的气体(6)中包含的水的部分冷凝步骤，该塔C10在顶部装备有允许在该塔的顶部使所有冷凝的液体物流回流的冷凝器E12。在E12的出口取出贫含水的气体物流(7)和在C10的底部取出的主要包含水的液体物流(8)，
· 用于使丙烯醛催化氧化为丙烯酸的反应步骤，其在包含氧化催化剂的并且用在换热器E2中预先加热的气体物流(7)进行进料的反应器R2中进行实施，
· 在换热器E100中使丙烯醛氧化的反应气体(9)的冷却步骤，
· 在具有24个理论板的效率的脱水塔C100中的分离步骤。这种塔由两个区段组成:下冷凝区段和上精馏区段。使来自E100的气体混合物(10)在冷凝区段的底部进行进料。使在该塔的底部提取的液体物流(11)穿过外部换热器E110部分地被再循环(12)至该冷凝区段的顶部。上精馏区段在底部接受来源于下冷凝区段的未冷凝的气体物流和在顶部接受来源于气体物流(14)在换热器E120中的部分冷凝的液体物流(13)，该气体物流(14)在塔C100的顶部被提取出，
· 来源于脱水塔C100的底部的物流(15)在纯化塔C200中的纯化步骤，该纯化塔C200具有16个理论板并且在底部装备有沸腾器E210在顶部装备有冷凝器E220和装备有用于侧输出气体物流的体系。这种塔由两个区段组成：位于侧输出板下方的下区段(3个理论板)和位于该侧输出板上方的上部分(13个理论板)。该塔在顶部使用液体物流(15)进行进料。在侧面取出的气体物流(16)在换热器E230中进行冷凝。在该塔顶部的气体物流(17)在换热器E220中被冷凝为液体物流(18)，液体物流(18)直接地穿过换热器E110返回C100塔的底部物流的再循环回路中(不回流到塔C200中)。在塔C200底部提取的液体物流(20)是富含丙烯酸的物流，其还包含重质化合物和阻聚剂。
在使丙三醇催化脱水为丙烯醛的反应步骤中，在热气体流(2)存在时使丙三醇((1)，11T/h)蒸发以便形成用于给料反应器R1的混合物(丙三醇(18.3%)，水(18.5%)，氧(3.2%)，CO2(10.1%)，氮(49.9%))。
离开反应器R1的物流(3)主要包含8.1%丙烯醛、25.6%水和63.4%不可冷凝的化合物。使这种反应气体与气体物流(4)混合。
使该获得的气体混合物在换热器E1中从290℃冷却至160℃，冷凝的液体物流(5)基本上由重质产物和仅仅0.25%的包含在最初的气体物流中的水组成。
在塔C10(其在1670hPa绝对压力运行)的顶部，根据在表1中描述的条件设置在换热器E12中的温度以便冷凝该包含在气体物流中的水的可变部分。
将在换热器E12中回收的气体物流(7)，在换热器E2中预热直至240℃的温度之后，作为用于该使丙烯醛氧化为丙烯酸的反应器R2的进料进行输送。在该氧化反应器的出口的组成根据实施例而改变并且报道在表1中。
塔C100在1130hPa的绝对压力下运行和塔C200在120hPa的压力下运行。
为了严格比较在表1中描述的在实施例1至4的各种条件下获得的性能水平，对纯化操作参数施加了限制以便获得相同的纯化产品品质，其中温度条件允许防止聚合反应的产生。因此，调节在E100中的冷却温度和在E110中的加热温度以便：
· 获得以侧输出形式从该塔C200提取的纯化丙烯酸物流，其具有至少99%的丙烯酸滴度、包含最大500ppm的乙酸和低于1000ppm的水；
· 在该塔C100的底部的物流(11)中不超过95℃，以便限制丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸聚合物的形成。
在塔C100的顶部，使气体物流(14)在这样的最低温度进行冷凝，该最低温度允许同时地获得：
· 以侧输出的形式从塔C200提取的纯化丙烯酸物流(16)，其满足相同的如上所述的质量标准(低于500ppm的乙酸和1000ppm的水)；
· 最小的在顶部在未冷凝的气体(19)中夹带的丙烯酸损失。
在所有实施例中，通过从C200的侧输出获得的纯化丙烯酸物流具有91℃的温度，并且达到纯度目标。
在纯化步骤中的丙烯酸损失是指在塔C100的顶部气体物流(19)中的丙烯酸流量和离开反应器R2的物流(9)中的丙烯酸的流量之间的比率。
该丙烯酸的回收收率等于100%减去该丙烯酸损失。
该实施例的操作参数和结果整理在表1中：
· 实施例1(根据本发明):具有为1.09的水/丙烯酸质量比的丙烯酸气态反应混合物的纯化。
该丙烯酸的回收率为98.1%。
· 实施例2(根据本发明):具有为0.55的水/丙烯酸质量比的丙烯酸气态反应混合物的纯化。
该丙烯酸的回收率是99.9%。
· 实施例3(根据本发明):具有为0.41的水/丙烯酸质量比的丙烯酸气态反应混合物的纯化。
该丙烯酸的回收率是99.9%。
· 实施例4(对比):具有为1.84的水/丙烯酸质量比的丙烯酸气态反应混合物的纯化。
该丙烯酸的回收率仅仅是86.2%。
。

Claims (15)

1.用于从通过包含丙烯醛的物流的气相氧化获得的气态反应混合物中回收生物来源的丙烯酸的方法，该包含丙烯醛的物流通过丙三醇在第一反应器中的脱水反应产生，特征在于所述气态反应混合物包含低于1.6的水/丙烯酸质量比，和特征在于该方法至少包含以下步骤：
i) 使该气态反应混合物在被称为脱水塔的第一塔中经受脱水反应，产生顶部物流和底部物流，该顶部物流的一部分进行冷凝并且以回流的形式返回到该脱水塔中；
ii) 使该脱水塔的底部物流至少部分地在被称为纯化塔的第二塔中经受蒸馏，产生顶部物流和产生包含重质化合物的底部物流，该顶部物流至少部分地被冷凝并且返回到脱水塔中；
iii) 通过侧输出从该纯化塔回收包含大于98%重量的丙烯酸的物流。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该气态反应混合物包含为0.3-1.5，优选地0.3-1.2，优选地0.4-1.1的水/丙烯酸质量比。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于该预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物使用在脱水塔内部的冷凝器至少部分地进行冷凝。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于该预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物使用在脱水塔外部的冷凝器至少部分地进行冷凝。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于在被返回到脱水塔之前，该脱水塔的底部物流的至少一部分被送到热交换器中，该热交换器可以是再沸腾器或者冷却器。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于使脱水塔的底部物流的一部分与预先被冷却的或未预先被冷却的气态反应混合物直接接触并且将获得的物流送到步骤i)。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于将纯化塔的顶部物流至少部分地，优选地全部地送到冷凝器中，使离开该冷凝器的物流部分地或者完全地返回到脱水塔。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使该脱水塔的顶部物流的至少一部分经受氧化处理，和所产生的能量用来使丙三醇在其在第一反应器中的脱水反应之前进行蒸发。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使纯化塔的底部物流的至少一部分运送到纯化塔的加热装置/再沸腾器中。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使纯化塔的底部物流的至少一部分在丙烯酸酯的制备装置中进行增值。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使该纯化塔的底部物流的至少一部分经受热裂化步骤以便产生丙烯酸。
12.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使从该纯化塔侧输出的物流的至少一部分经受结晶处理。
13.用于制备生物来源的丙烯酸的方法，至少包含以下步骤:
a) 使丙三醇在第一反应器中经受脱水反应以获得包含丙烯醛的含水物流；
b) 使由步骤a)产生的物流经受分离步骤，产生贫含丙烯醛的水相和富含丙烯醛且贫含水的气体物流；
c) 使所述富含丙烯醛的物流在第二反应器中经受气相催化氧化反应以获得以低于1.6，优选地为0.3至1.5，优选地为0.3至1.2，更特别地为0.4至1.1的水/丙烯酸质量比包含丙烯酸的气态反应混合物；
d) 使所述气态反应混合物经受如在前面权利要求任一项中所定义的用于回收生物来源的丙烯酸的方法；
所述方法特征在于调节步骤b)的分离条件以便在步骤c)中达到所期望的水/丙烯酸质量比。
14.根据权利要求13的方法，特征在于步骤b)的分离为在105-5×105Pa的压力，和在40℃至90℃的温度下实施的部分冷凝。
15.根据权利要求13或14任一项的方法，特征在于在被再循环至步骤a)之前，步骤b)的贫含丙烯醛的水相的至少一部分经受氧化处理，并且所产生的能量用来使丙三醇于在第一反应器中的脱水反应之前进行蒸发。
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