TW201738199A - 純化（甲基）丙烯酸酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明主旨為從包含所述酯之粗反應混合物回收/純化C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法係使用包含分隔壁塔及傾析器之純化系統進行，造成該方法簡化及就純度而言，對應於標準物所產生之酯的高生產力。本發明亦關於包含該回收/純化方法之製造C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法。

Description

純化(甲基)丙烯酸酯之方法
本發明係關於藉由(甲基)丙烯酸與對應之醇直接酯化來製造C1-C4(甲基)丙烯酸酯。
本發明主旨更明確地為從包含所述酯之粗反應混合物回收/純化C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法係使用包含分隔壁塔及傾析器之純化系統進行，造成該方法簡化及就純度而言，對應於標準物所產生之酯的高生產力。
本發明亦關於包含該回收/純化方法之製造C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法。
製造(甲基)丙烯酸酯，特別是C1-C4酯，通常已知為輕質(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)或輕質(甲基)丙烯酸酯(light(meth)acrylate)，諸如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，的已知作法係例如藉由硫酸或離子交換樹脂催化，藉由(甲基)丙烯酸與對應之醇直接酯化。
酯化反應產生水，以及通常伴隨產生雜質的副反應， 該雜質特別是重質化合物，即，具有高於所希望的酯之沸點的高沸點化合物。
在此等方法中，尋求具有高純度之最終產物，同時最佳化起始材料平衡。
為了此等目的，單離出沸點低於該酯之沸點的輕質化合物，主要是未反應的試劑，以再循環至該反應，以及在該方法期間所產生的重質產物係在利用之前藉由例如薄膜蒸發及/或熱裂解之處理予以分離。
因此，通常藉由實施起來相對複雜而且就能源方面而言成本高昂的蒸餾及/或萃取以及藉由沉降分離之組合來進行從酯化反應所得之粗反應混合物的處理之組合。
示意地，粗反應混合物之純化通常至少包含下列步驟：- 在稱為直餾塔(topping column)之第一塔中對粗反應混合物進行蒸餾，使得可獲得：○在頂部之基本上由輕質化合物所構成的流；○在底部之包含所希望的酯以及重質副產物之流；- 將來自該直餾塔之底部流送至稱為精餾塔的第二塔，使可能分離為：○在頂部之所希望的經純化酯；○在底部之基本上含有重質副產物的流；- 在隨意的分離作用之後，來自第一塔之頂部流的輕質化合物係至少部分再循環至該反應； - 基於利用重質副產物之目的，對來自第二塔之底部流進行各種不同處理。
使用這兩個串聯的塔具有此等流特別是在與第一塔相關的汽提塔，或在第一塔底部經歷高溫及長滯留時間的缺點。經純化酯係藉由使用第二塔蒸餾消除重質副產物而獲得。該熱曝露導致因熱降解而額外形成重質副產物，例如呈麥可加成物(Michael adduct)形式，因此降低經純化酯回收率，以及提高待消除之重質雜質的最終量。
此外，純化處理需要使用安定劑控制以限制在這兩個塔之操作條件下會發生的聚合反應。基於此目的，將第一聚合抑制劑(通常為氫醌(HQ))注入第一塔，以及將第二抑制劑(通常為氫醌之甲基醚(MEHQ))注入第二塔，形成藉由氫醌之甲基醚安定的經純化(甲基)丙烯酸酯，其可在使用前貯存及輸送。
蒸餾領域的新近發展稱為DWC(分隔壁塔(Divided Wall Column))。該技術使用包含內部分隔壁(separating wall)之單一塔，此使得可藉由使用汽提塔及單一冷凝器而將慣常為串聯的兩個塔之操作結合在單一設備中。
舉例而言，專利申請案EP 2 659 943描述分隔壁塔及其用於製造高純度丙烯酸2-乙基己酯之方法中的操作。雖然該塔之製造及操作複雜，但相較於包含兩個蒸餾塔的傳統設施，其具有降低設備成本及純化方法之能量消耗的優點。然而，未解決其正確地發揮功能所需之安定化的問 題。該文件中所述之純化方法不適於藉由直接酯化來製造輕質丙烯酸酯。此係因為，在例如合成丙烯酸乙酯的情況下，除了所希望的丙烯酸乙酯以外，粗反應介質還包含該反應所產生的水。由於丙烯酸乙酯及水的沸點非常接近，在單一塔中分離水仍有問題。
專利申請案JP 2005-239564亦描述在合成(甲基)丙烯酸酯之方法中使用分隔壁塔，其實例係藉由甲基丙烯酸甲酯與丁醇之間的轉酯化反應來合成甲基丙烯酸丁酯的情況。在該方法中，結合除霧器與分隔壁塔以防止側流抽出時夾帶安定劑液滴以及控制經純化產物中的安定劑之量。分隔壁塔使得能進行目標酯類與重質產物及較輕質產物的分離。該方法中難以預設藉輕質酯的直接酯化所獲得者，諸如對應於商業規格之沸點接近水的酯化之丙烯酸乙酯，原因係存在難以使用分隔壁塔消除水。在JP 2005-239564中建議事先使用溶劑消除水。
文件WO 2012/071158描述用於合成(甲基)丙烯C1-C4烷酯--特別是丙烯酸丁酯--之方法，其中在酯化反應步驟期間發生水的問題。確實，必須消除水以使反應之均衡位移，但亦必須保持反應器中的水以促成某些共沸物以及防止在塔頂部之酯喪失及醇喪失。此係藉由在反應器-蒸餾塔組合件頂部配置傾析器來進行，以分離水相，該水相係藉由回流送入該塔頂部。位在該反應器頂部之塔可為慣用塔或分隔壁塔，但其不具有純化反應混合物的功能。在文件WO 2012/071158之方法中，經純化酯係在慣 用純化部分中使用配置於位在反應器頂部之蒸餾塔頂部的傾析器而從有機相獲得。
在先前技術文件中，不會發生用於藉由直接酯化製造輕質丙烯酸酯的方法中之在分隔壁塔中分離水的額外問題。此外，待處理介質中存在水會需要更複雜的安定化以限制聚合反應。另一方面，必須使用存在該塔頂部之有機介質及水性介質的安定劑，以及另一方面，以安定經純化酯以獲得「商業」品質。
就本發明人的認知而言，結合分隔壁塔與傾析器之純化技術未曾用於純化輕質(甲基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸乙酯，以及在先前技術中尚未解決正確操作彼所需之安定化的問題。
因此本發明目的係提供使用包含分隔壁塔及傾析器之純化系統來回收C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法。
因此，本發明提供關於純化從(甲基)丙烯酸與C1-C4醇之酯化反應所得的粗反應混合物之問題的技術-經濟解決方案。
本發明主旨為從藉由(甲基)丙烯酸與對應之醇直接酯化所獲得的粗反應混合物回收經純化C1-C4(甲基)丙烯酸酯之方法，其特徵在於其係經由包含下列之純化系統進行：- 分隔壁塔，其配備內部分隔板以在該塔中產生分 開之區，並在底部與單一鍋爐結合且在頂部與單一冷凝器結合，所述分隔壁塔包含在該隔板上方之共用精餾部分、包含該塔進料之預分餾部分、藉由該隔板與該預分餾部分分開包含該經純化酯之抽出的抽出部分、及在該隔板下方之共用汽提部分；及- 置於該頂部冷凝器之出口的傾析器。
根據一實施態樣，純化系統之安定係使用單一聚合抑制劑進行，較佳係在頂部冷凝器注入，經純化(甲基)丙烯酸酯係以已安定化液體或氣體流形式從分隔壁塔側向抽出。
根據一實施態樣，純化系統之安定係使用第一聚合抑制劑進行，較佳係在頂部冷凝器注入，經純化(甲基)丙烯酸酯係以氣體流形式從分隔壁塔側向抽出，然後其在冷凝之後用與第一抑制劑不同的聚合抑制劑安定化。
根據本發明之方法適用於輕質(甲基)丙烯酸烷酯之合成，酯化醇為包含具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基鏈的一級或二級脂族醇。可提及之醇的實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇及第二丁醇。
該醇較佳為乙醇。
較佳係使用丙烯酸。
根據本發明之回收方法形成具有純度至少相當於在包含兩個蒸餾塔之習知設施中所獲得的純度之C1-C4(甲基)丙烯酸酯，此係在使熱敏感性化合物之熱降解最小化 的操作條件下，以及在更經濟的能量條件下進行。
此外，本發明人已發現結合分隔壁塔與傾析器之純化系統的安定化比包含兩個串聯之塔的習知設施的安定化更有利。確實，可將用以安定所希望的酯之聚合抑制劑作為單一聚合抑制劑引入純化系統；此造成安定化的簡化及一致性。替代方案為，可使用較便宜的聚合抑制劑來安定分隔壁塔，然後基於其貯存及後續使用之目的，用適於安定最終產物的另一化合物來安定經純化酯。在此實例中，與聚合抑制劑有關的成本可大幅降低。
本發明其他主旨為藉由(甲基)丙烯酸與對應之醇直接酯化來製造經純化C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特徵在於藉由如前文所界定之純化系統對粗反應混合物進行回收方法。
如此，本發明使得可在經濟條件下就輕質(甲基)丙烯酸酯純度而言獲致所希望的規格。
F‧‧‧進料
P‧‧‧隔板、壁
S‧‧‧側向抽出點
S1、S2、S3、S4、S5、S6‧‧‧部分
C‧‧‧冷凝器
D‧‧‧傾析器
A‧‧‧水相
L‧‧‧有機相
B‧‧‧鍋爐
H‧‧‧重質化合物
圖1表示可用於根據本發明方法之包含分隔壁塔及傾析器的純化系統之構造的實例。
在隨後說明中茲更詳細且以非限制性方式說明本發明。
參考圖1，分隔壁塔包含配置於塔內部的部分垂直隔 板(或壁)P，因此界定四個不同區：上方區、包含在該隔板任一側的兩個區之中央區，以及下方區。根據一實施態樣，隔板可為部分對角線的。隔板可為平坦或圓筒形以使由該隔板分開的空間可成同心形式配置。
所安裝之隔板不一定將中央區分成兩個相等區，事實上，在某些實施態樣中，具有不相等的區會有利於使壓降或視在塔中循環之流的性質或濃度而定的阻塞傾向最小化。
中央區係由在隔板任一側的兩個區組成，其中一者代表「預分餾」部分，以及另一者代表用於抽出純產物的部分。
預分餾部分包含塔之進料F，因此分開在該進料上方的部分S1以及在該進料下方的部分S2。預分餾部分具有在塔頂部濃縮稱為輕質化合物的揮發性最高之產物以及水，以及在塔底部濃縮稱為重質化合物的揮發性最低之產物的效果。
抽出部分包含側向出口以抽出經純化酯S，該側向出口將該抽出部分分成兩個部分S4及S5。經純化酯之抽出可以液體流或氣體流形式進行，抽出氣體流為佳。在該部分中，輕質化合物以及水被送至塔的頂部，以及重質化合物被送至塔的底部。
在分隔壁塔的頂部之隔板上方係稱為精餾部分S3的共用區，此使得可分離在與該塔結合的冷凝器C中冷凝的輕質化合物。
配置在冷凝器C之出口的傾析器D係用以連續或分批方式分離水相A，以及確保包含輕質化合物之有機相L的一部分在精餾部分S3高度之回流，抽出有機相L的其他部分。水相A可以連續或分批方式送至生物學工作站(biological station)。在預分餾及抽出部分的液體回流(未表示)係藉由收集工具提供，此使得可將來自精餾部分底部的液體以受控制方式分配至該預分餾及抽出部分。在無傾析器D的情況下，因酯與水的相當沸點之故，將無法以簡單蒸餾操作在分隔壁塔頂部分離水及有機相。
分隔壁塔的底部構成共用汽提部分S6，其使得可將從配置在該塔底部之鍋爐B衍生的蒸氣分配在預分餾及抽出部分中。基本上由重質化合物H組成的流係在該塔底部抽出。
特定數目之參數特徵化分隔壁塔的設計及操作。彼等主要為分隔壁塔之各部分中的理論級數，特別是數目N1、N2、N3、N4、N5及N6分別對應於前述部分S1至S6各者的級數、塔之回流程度、源自隔板各側之精餾部分的液體流之比、源自隔板各側之汽提部分的氣體流之比、或進料點F或純產物的側向抽出點S之位置。
此等各種不同參數可藉由熟習本領域之人士已知的方法以製造具有對應於所希望規格之純度的(甲基)丙烯酸酯的方式確定。
分隔壁塔及存在的內部零件係經選擇以獲得各部分中所需之理論級數。作為內部零件，所使用者由板、諸如結 構化填充料或散裝填充料之規則填充料製成。
根據一實施態樣，預分餾部分S1+S2之理論級數係介於1與10，以及塔之進料較佳係配置於該部分的大約1/3。
根據一實施態樣，抽出部分S4+S5之理論級數係介於2與15，且經純化酯之抽出點較佳係配置於該部分的大約3/4處。
根據一實施態樣，精餾部分S3的理論級數係介於5與15。
根據一實施態樣，汽提部分S6的理論級數係介於2與10。
塔可在真空下操作，以最小化該塔內之熱敏感性化合物的熱曝露。有利的，該塔係在100至500mmHg(或130毫巴至755毫巴)之範圍的真空下操作。
有利的，操作溫度係介於50℃與120℃。
用於塔的內部零件可為閥板或具有降流管之多孔板，或規則填充料，例如，結構化填充料，諸如得自Sulzer之Mellapack 250X。
配置在冷凝器出口的傾析器可為具有界面調節之水平傾析器，其使得能恆定抽出水相以及恆定抽出有機相，該有機相係部分送回該塔。
在分批操作的情況下，該傾析器亦可為配備有用於再分配有機相之溢流以及有在槽底部以使得能間歇地移除水的排洩系統之槽。
為了簡化本發明其他部分，以及以非限制性方式，本發明之方法係參考用於製造C1-C4丙烯酸酯之方法，特別是參考從丙烯酸及乙醇製造丙烯酸乙酯的方法來說明。
經由在製造丙烯酸乙酯期間導致重質副產物形成的副反應，此基本上涉及未反應之丙烯酸的寡聚物形成，其呈丙烯酸二聚物(3-丙烯醯氧基丙酸n=1)以及程度較輕之丙烯酸三聚物(3-丙烯醯氧基-3-丙氧基丙酸n=2)形式，以及Michael加成反應(Michael加成物)，特別是介於已形成之丙烯酸乙酯以及未反應之乙醇之間的反應，形成乙氧基丙酸乙酯，或形成2-乙氧基乙醇。
存在反應介質中之輕質化合物通常為殘留試劑(丙烯酸及乙醇)、丙烯酸乙酯以及反應所產生的水。
除了最小化重質化合物形成及最佳化反應產率的適於酯化反應之操作條件以外，不止在反應期間，亦在離開酯化反應器的粗反應混合物純化期間必須引入聚合抑制劑(亦稱為安定劑)。
作為可使用之聚合抑制劑，可提及例如啡噻、氫醌(HQ)、氫醌之一甲基醚(MEHQ)、二-第三丁基對甲酚(BHT)、對苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)、二-第三丁基兒茶酚、或TEMPO衍生物，諸如OH-TEMPO，單獨或其以任何比例之混合物。
有利的，在根據本發明方法之純化系統中純化反應混合物期間，引入500至5000ppm之聚合抑制劑。
根據第一實施態樣，使用單一安定劑，其在頂部冷凝 器注入，經純化之丙烯酸乙酯係呈液體流形式或氣體流形式從抽出部分側向抽出。該經純化丙烯酸乙酯然後直接安定化，且能貯存以供後續使用。根據該實施態樣，較佳係使用氫醌之一甲基醚作為安定劑。
根據第二實施態樣，使用第一聚合抑制劑，其在頂部冷凝器注入，以限制分隔壁塔中之聚合副反應，且側向抽出呈氣體流形式之經純化丙烯酸乙酯，其在冷凝之後係用與先前注入該頂部冷凝器者不同的聚合抑制劑安定。根據該實施態樣，可能使用更為便宜的第一抑制劑以及藉由進行氣相抽出分配以避免其存在經純化產物中，第一聚合抑制劑殘留在於塔底部分離之重質副產物流中。氫醌適於作為第一聚合抑制劑，原因係其亦使得可能安定源自塔頂部存在水而形成水相。然後根據傳統作法，例如使用氫醌之甲基醚，安定所抽出的丙烯酸乙酯。
用語「經純化(甲基)丙烯酸酯」意欲意指具有以下產物：(甲基)丙烯酸酯含量>99.9重量%，及通常具有下列雜質含量：乙酸烷酯<230ppm，巴豆酸烷酯<170ppm。
本發明主旨亦為藉由(甲基)丙烯酸與對應之醇直接酯化來製造經純化C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特徵在於使用如前文所界定之純化系統對粗反應混合物進行回收方法。
酯化反應條件為熟習本領域之人士已知者，以及可根據連續型、半連續型或分批型方法來實施。
本發明因而提供用於小型設施中製造(甲基)丙烯酸C1-C4酯的方法，其投資及操作成本降低，以及其提供具有最佳化產率的高純度產物。
以下實施例說明本發明，但不限制本發明之範疇。
實驗部分：
在實施例中，除非另外指示，否則百分比係以重量表示，以及使用下列縮寫：
EA：丙烯酸乙酯
EOH：乙醇
EAC：乙酸乙酯
EPRO：丙酸乙酯
EPE：乙氧基丙酸乙酯
ECROTONA：巴豆酸乙酯
糠醛：糠醛
HQ：氫醌
MEHQ：氫醌之甲基醚
實施例1(對照例)
使用兩個串聯的蒸餾塔對來自藉由丙烯酸與乙醇直接酯化之合成的之丙烯酸乙酯之粗反應混合物進行純化處理。
第一塔包含相當於15之理論級，且其底部結合鍋爐，以及頂部結合冷凝器/傾析器，於其中有機相部分在 該塔中分離及再循環以確保其回流。藉由在頂部冷凝器注入HQ來安定該塔。由鍋爐所供應的能量為2.94Gcal/h。
第二塔包含相當於10之理論級，且其底部結合鍋爐，以及頂部結合冷凝器。對其饋送來自第一塔底部之流，其包含EA以及諸如糠醛、EPE及HQ安定劑的重質副產物。藉由在頂部冷凝器注入MEHQ來安定該第二塔。由鍋爐所供應的能量為1.67Gcal/h。
第一塔之進料具有下列重量組成及特性：EA：93.88%-EOH：0.26%-EAC：0.38%-EPRO：0.4%-EPE：2.02%-糠醛：0.05%-ECROTONA：0.34%-水：3.02%
總流量：12 983kg/h-溫度：72.2℃-壓力：0.394巴。
進行使用NRTL熱力學模型的ASPEN模擬，並獲得下列在第二塔頂部蒸餾之經純化產物的重量組成。
EA：99.91%-EOH：無-EAC：0.0232%-EPRO：0.04%-EPE：0.002%-糠醛：無-ECROTONA：0.0168%-MEHQ：0.002%
總流量：12 069kg/h
溫度：35℃
壓力0.394巴。
在此構造中，EA以相對於進料流為約98.9%之產率回收，且該EA具有大於99.9%的純度。
實施例2(根據本發明)
對於與實施例1所述相同之丙烯酸乙酯的粗反應混合物但使用如圖1所示之純化系統進行純化來進行使用NRTL熱力學模型的ASPEN模擬。
在此實施例中，在頂部冷凝器之高度用HQ安定分隔壁塔，以及用MEHQ安定呈氣相之側向抽出的丙烯酸乙酯。
在此構造中，不同部分的板數如下：N1：2-N2：5-N3：9-N4：6-N5：2-N6：6
由鍋爐所供應的能量為3.3Gcal/h。
側向抽出之經純化產物具有下列重量組成：EA：99.92%-EOH：無-EAC：0.0223%-EPRO：0.04%-EPE：0.001%-糠醛：無-ECROTONA：0.0149%-MEHQ：0.002%
總流量：12 065.8kg/h
溫度：76.8℃
壓力0.393巴。
在此構造中，EA以相對於進料流為約98.9%之產率回收，且該EA具有大於99.9%的純度。
相較於習知方法，鍋爐所需用以進行純化之熱減少約28%(3.3Gcal/h相較於4.61Gcal/h)，此實現更經濟的操作能源成本。
F‧‧‧進料
P‧‧‧隔板、壁
S‧‧‧側向抽出點
S1、S2、S3、S4、S5、S6‧‧‧部分
C‧‧‧冷凝器
D‧‧‧傾析器
A‧‧‧水相
L‧‧‧有機相
B‧‧‧鍋爐
H‧‧‧重質化合物

Claims (11)

  1. 一種從藉由(甲基)丙烯酸與對應之醇直接酯化所獲得的粗反應混合物回收經純化C1-C4(甲基)丙烯酸酯之方法，其特徵在於其係經由包含下列之純化系統進行：- 分隔壁塔，其配備內部分隔板以在該塔中產生分開之區，並在底部與單一鍋爐結合且在頂部與單一冷凝器結合，所述分隔壁塔包含在該隔板上方之共用精餾部分、包含該塔進料之預分餾部分、藉由該隔板與該預分餾部分分開包含該經純化酯之抽出的抽出部分、及在該隔板下方之共用汽提部分；及- 置於該頂部冷凝器之出口的傾析器。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該精餾部分之理論級數介於5與15之間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該預分餾部分之理論級數介於1與10之間。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該抽出部分之理論級數介於2與15之間。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該汽提部分之理論級數介於2與10之間。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該純化系統之安定係使用單一聚合抑制劑進行，較佳係在該頂部冷凝器注入，該經純化(甲基)丙烯酸酯係以已安定化 液體或氣體流形式從該分隔壁塔側向抽出。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，使用氫醌之甲基醚作為聚合抑制劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該純化系統之安定係使用第一聚合抑制劑進行，較佳係在該頂部冷凝器注入，該經純化(甲基)丙烯酸酯係以在冷凝之後經與該第一抑制劑不同的聚合抑制劑安定化之氣體流形式從該分隔壁塔側向抽出。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該第一抑制劑為氫醌，且該經純化(甲基)丙烯酸酯係用氫醌之甲基醚安定。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該C1-C4(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸乙酯。
  11. 一種藉由(甲基)丙烯酸與對應之醇直接酯化來製造經純化C1-C4(甲基)丙烯酸酯的方法，其特徵在於使用如前述申請專利範圍中任一項所界定之純化系統對粗反應混合物進行回收方法。
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