CN113853244A - 纯化包含乙醇和乙醛的含水醇原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纯化含水醇原料的方法，其包括：a)逆流液‑液萃取步骤，其包括萃取段，所述萃取段在顶部进料有所述含水醇原料和来自步骤b)的中间萃余物的至少一部分，并且在底部进料有萃取溶剂，并且在顶部产生萃取物流，并且在底部产生萃余物，其中所述萃取段在萃取器中在10‑40℃的平均温度下操作；b)逆流液‑液反萃取步骤，其包括反萃取段，所述反萃取段在顶部进料有具有0.5‑5.0的pH的酸性水溶液，并且在底部进料有来自步骤a)的萃取物流，并且在顶部产生萃取物，并且在底部产生中间萃余物，其中所述反萃取段在40‑80℃的平均温度下操作。

Description

纯化包含乙醇和乙醛的含水醇原料的方法
技术领域
本发明涉及通过液-液萃取和反萃取处理包含至少水、乙醇和乙醛的原料的方法，所述方法可以最大限度地除去杂质，特别是非极性杂质或具有低极性的杂质，同时优化乙醇和乙醛的回收。
根据本发明的方法可以有利地被集成到也称为Lebedev方法的将乙醇转化为丁二烯的更普遍的方法中。然后，所述方法可以纯化由转化反应器产生的液体流出物，同时改善未转化为丁二烯的乙醇和乙醛的回收。
现有技术
由乙醇生产丁二烯的方法特别是由美国团队在第二次世界大战期间从Ostromilenski的研究开始发展起来的。
在该方法中，单程转化率小于50％，这意味着乙醇和乙醛的显著再循环。此外，产生了种类繁多的具有不同性质(饱和烃、不饱和烃、或芳烃，基于氧的产物，例如醇、酮、醛、酚、酸、酯或醚)且具有极其不同的摩尔质量(50-10000g/mol)的杂质。
因此，需要实施一系列单元操作以除去尽可能多的杂质，同时损失尽可能少的乙醇和乙醛。从经济角度来看，有必要降低丁二烯的生产成本，这要求：
a)损失尽可能少的乙醇和乙醛，
b)在反应器中不将杂质再循环，所述杂质将导致对丁二烯的选择性下降、或将积聚至不可接受的水平，需要排出并由此损失乙醇和乙醛。
在催化反应器的出口处，对所产生的包含丁二烯、乙醇、水、乙醛和杂质的流出物进行若干个单元操作，以将不希望的气态副产物和液体副产物与形成的丁二烯以及与化合物乙醇、水或乙醛(被称为“贵重（noble）”化合物)分离，其中所述液体和气态被理解为处于环境温度和环境压力下。
在环境温度和环境压力下为气态的副产物中，可提及氢气、一氧化碳、二氧化碳和C1-C4烯烃和烷烃。有必要从富含丁二烯的流出物中除去这些副产物，以获得具有所需规格的丁二烯产品。在环境温度和环境压力下为液体的副产物中，可提及丙酮、乙醚、丁醛、丁醇、丁酮、乙酸乙酯、巴豆醛和乙酸。其他副产物可在反应区中以更小的量产生。在本文的后续部分中，术语“杂质”将表示许多种烃或基于氧的化合物的这种组合。
在美国团队的首选工艺方案中，乙醇、乙醛、水和液体副产物通过一组三个蒸馏塔分离(专利US 2403742)。富含乙醇、乙醛、水和液体副产物的流出物进料至第一蒸馏塔，在该蒸馏塔中使富含乙醛的流出物与该流出物的其余部分分离。第二蒸馏塔可以使液体副产物与富含乙醇和水的流出物分离。最后的蒸馏塔可以使乙醇与水分离。由Carbide &Carbon或Koppers在1940至1960年间提交的方法专利中的大多数 (US 2403743、US2393381、US 2395057和US 2439587)旨在改善方案的这个部分。
在1945年前后观察到所述方法的问题之一是二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛的显著形成，特别是由乙醇与乙醛反应形成，这导致反应物(乙醇、乙醛)的不可忽略的损失，并因此导致丁二烯的收率降低。Toussaint等人(Industrial and Engineering Chemistry，1947年，第39卷，第2期，第120-125页)特别表明每吨形成的丁二烯产生20kg的二乙基乙缩醛。
在专利FR 3026100和FR 3026101中，至少部分地通过液-液萃取除去液体杂质。在反应器的出口处的包含乙醇、乙醛、水和杂质的液体流出物进料至液-液萃取塔。所述液-液萃取塔在底部进料有洗涤溶剂，所述洗涤溶剂的目的是以逆流方式洗涤原料。在该洗涤段的出口处，萃取物主要由洗涤溶剂和萃取的副产物(例如乙醚)组成并包含少量的乙醇和乙醛。随后用水洗涤该萃取物，其目的是再萃取乙醇和乙醛，并因此使乙醇和乙醛的损失最小化。该单元操作使用的洗涤溶剂由具有6-40个碳原子的烃的混合物组成。
在该配置中，在液-液萃取步骤的上游、特别是通过存在于反应器的出口处的液体流出物中的未转化的乙醇和未转化的乙醛的反应形成的高比例的二乙基乙缩醛和乙基半缩醛通过洗涤溶剂来萃取。其结果是导致乙醇和乙醛等同物的不可忽略的损失，并因此增加丁二烯的生产成本。
专利FR 3057467针对其这部分提供了用于将来自特别描述在专利FR 3026100或FR 3026101中的Lebedev方法的包含乙醇、水和乙醛的液体流出物纯化的方法，其通过液-液萃取和反萃取，伴随有反萃取步骤期间通过含水反萃取溶剂中存在的酸来催化的二乙基乙缩醛的分解。然而，采用了溶解在含水相中的酸的这样的方法导致了被引入反萃取溶剂中的酸分子的消耗，进而导致其或多或少显著的损失。
根据本发明的方法旨在限制酸消耗的这个问题。更总体而言，本发明的目的在于纯化包含乙醇和乙醛的含水醇原料，同时最大程度地除去包含在该含水原料中的杂质，特别是非极性杂质或具有低极性的杂质，并限制乙醇和乙醛的损失。当它被有利地集成在例如专利FR 3026100或专利FR 3026101所述的Lebedev类型的方法中时，本发明的目的是纯化由在反应器的出口处将丁二烯分离的步骤产生的液体流出物，并且更特别是由专利FR3026100的D1)产生的乙醇/乙醛/水流出物、或者由专利FR3026101的步骤B)产生的乙醇/乙醛/水流出物，通过最大程度地除去包含在所述液体流出物中的杂质，特别是非极性杂质或具有低极性的杂质(例如乙醚)，同时优化被再循环至反应器的未转化的乙醇和未转化的乙醛的量，在实现此目的的同时使酸消耗最小化。因此，本发明可以改善将乙醇转化成丁二烯的Lebedev方法的总体收率，并且降低酸的消耗。
发明概述
本发明涉及纯化包含至少水、乙醇、乙醛和杂质的含水醇原料(1)的方法，所述方法包括：
a)逆流液-液萃取步骤，其包括具有萃取器(2)的萃取段，所述萃取段在顶部进料有所述含水醇原料(1)和由反萃取步骤b)产生的中间萃余物的至少一部分，并且在底部进料有萃取溶剂(3)，并且在顶部产生萃取物流(5)，并且在底部产生包含水、乙醇和乙醛的萃余物(4)，其中所述萃取段在萃取器中在10-40℃的平均温度下操作；
b)逆流液-液反萃取步骤，其包括具有不同于步骤a)的萃取器的反萃取器(6)的反萃取段，所述反萃取段在顶部进料有具有0.5-5.0的pH的酸性水溶液(7)，并且在底部进料有由步骤a)产生的萃取物流(5)，并且在顶部产生萃取物(8)，并且在底部产生所述中间萃余物，其中所述反萃取段在反萃取器中在不同于步骤a)的萃取器中的平均温度的40-80℃的平均温度下操作。
本发明涉及一系列用于杂质萃取和原料中所包含的二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛的分解的单元操作，所述原料由水、乙醇、乙醛和杂质组成，特别是Lebedev型原料。
令人惊讶的是，本申请人已经发现，通过施加包括两个不同塔的特定液-液萃取/反萃取系统、并通过控制一定数量的操作参数，例如除了用于进行再萃取步骤的水溶液的pH之外的萃取温度和反萃取温度，最大程度地从含水醇原料中萃取出杂质，特别是非极性杂质或具有低极性的杂质，优化了二乙基乙缩醛和乙基半缩醛的再萃取，因此限制了乙醇和乙醛的损失，并且用于酸化含水反萃取溶剂的酸的消耗降低。
有利地，将根据本发明的方法集成在Lebedev方法(或Lebedev类型的方法)中，也就是说，将乙醇转化为丁二烯、特别是1,3-丁二烯的方法。当有利地集成在例如专利FR3026100或FR 3026101中描述的Lebedev类型的方法中时，根据本发明的方法因此可以通过相对简单的液-液萃取/反萃取方法有效地纯化在将由转化反应器直接产生的流出物中分离出丁二烯之后得到的含水醇流出物，同时减少了未转化的反应物的损失，从而改善了由乙醇生产丁二烯的方法的性能，同时降低其操作成本。
实施方案的描述
根据本发明，化合物1,1-二乙氧基乙烷，也称为二乙基乙缩醛、亚乙基二乙基醚或乙醛二乙基乙缩醛，在本说明书中被表示为二乙基乙缩醛或DEA。根据本发明，可以将它定义为乙醇与乙醛的缩合形式。对应的半缩醛是1-乙氧基乙-1-醇、或乙醛乙基半缩醛，在本说明书中被称为乙基半缩醛或EHA。
根据本发明，萃取段或反萃取段中的“平均温度”是根据由在整个萃取器(或反萃取器)中均匀分布的热电偶提供的至少两个温度值的算术平均值计算的温度、或者是使用位于萃取器(或反萃取器)的中心的热电偶测定的温度。例如，在其中存在两个测定萃取塔中的平均温度的热电偶的情况下，将一个热电偶放置在塔的上半段中，将第二个热电偶放置在下半段中，并且优选地使所述塔的上部的热电偶离萃取塔的顶部的距离等于萃取塔的下部的热电偶与萃取塔的底部之间的距离。在整个萃取器(或反萃取器)中均匀布置的热电偶的数量越大，则萃取器(或反萃取器)中的平均温度越准确。
根据本发明，表述“......至......”意味着区间的限值包括在描述的数值范围内。如果不是这种情况，并且如果限值未包括在所描述的范围内，则本发明将提供具体描述。
本发明涉及纯化包含至少水、乙醇、乙醛和杂质的含水醇原料的方法，所述方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
a)逆流液-液萃取步骤，其包括具有萃取器(2)的萃取段，所述萃取段在顶部进料有所述含水醇原料(1)和由反萃取步骤b)产生的中间萃余物的至少一部分，并且在底部进料有萃取溶剂(3)，并且在顶部产生萃取物流(5)，并且在底部产生包含水、乙醇和乙醛的萃余物(4)，其中所述萃取段在萃取器中在10-40℃的平均温度下操作；
b)逆流液-液反萃取步骤，其包括具有不同于步骤a)的萃取器的反萃取器(6)的反萃取段，所述反萃取段在顶部进料有具有0.5-5.0的pH的酸性水溶液(7)，并且在底部进料有由步骤a)产生的萃取物流(5)，并且在顶部产生萃取物(8)，并且在底部产生所述中间萃余物，其中所述反萃取段在反萃取器中在不同于步骤a)的萃取器中的平均温度的40-80℃的平均温度下操作。
含水醇原料：
根据本发明的方法可以从包含水、乙醇和乙醛的含水醇原料中萃取乙醇和乙醛。所述含水醇原料还包含杂质，特别是有机杂质，其可以具有高度变化的性质，例如饱和烃、不饱和烃、或芳烃，基于氧的产物，其中可以提及醇、酮、醛、酚类化合物、酸、酯或醚，其中各种杂质的摩尔质量可以为50-10000g/mol。典型地，所述杂质可以是丙酮、乙醚、丁醛、丁醇、丁酮、乙酸乙酯、巴豆醛、戊烯、戊二烯、己烯和己二烯。
根据本发明的方法中的含水醇原料可任选地还包含至少一种缩醛和/或半缩醛。特别地，待处理的含水醇原料可包含二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛。已知二乙基乙缩醛和乙基半缩醛是乙醇与乙醛反应的产物。
根据本发明，术语“杂质”因此表示除了水、乙醇和乙醛之外以及除了缩醛和半缩醛之外、特别是除了二乙基乙缩醛和乙基半缩醛之外的任何化合物，特别是有机化合物。所述杂质可以是，例如，饱和烃、不饱和烃或芳烃，例如戊烯、戊二烯、己烯和己二烯，或基于氧的产物，例如丙酮、乙醚、丁醛、丁醇、丁酮、乙酸乙酯或巴豆醛。
特别地，当一些杂质在有机萃取相和含水萃取相之间表现出特别是以重量计的优选大于或等于1、优选大于或等于2的分配系数时，可以将所述杂质视为非极性的或具有低极性的。
因此，根据本发明的纯化方法有利地进料有含水醇原料，所述含水醇原料包含至少水、乙醇、乙醛、杂质和任选的缩醛和/或半缩醛，特别是二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛。
优选地，所述含水醇原料含有相对于所述含水醇原料的总重量为30重量％-70重量％的乙醇，优选40重量％-60重量％的乙醇，相对于所述含水醇原料的总重量为1重量％-30重量％的乙醛，优选5重量％-10重量％的乙醛，和相对于所述含水醇原料的总重量为0.5重量％-20重量％的杂质，特别是1重量％-20重量％的杂质。当所述原料还包含至少一种缩醛和/或半缩醛、例如二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛时，所述含水醇原料中的缩醛和半缩醛的重量含量优选为1重量％-20重量％，优选为1重量％-15重量％。
有利地，所述含水醇原料是由乙醇转化为丁二烯、特别是1,3-丁二烯，在分离出不可冷凝物和丁二烯之后产生的。所述含水醇原料优选是由在Lebedev方法中的转化反应器的出口处将丁二烯分离的步骤产生的含水醇流出物，例如类似于由专利FR 3026100的D1)产生的乙醇/乙醛/水流出物、或者由专利FR 3026101的步骤B)产生的乙醇/乙醛/水流出物的流出物。
杂质的萃取步骤a)：
根据本发明，根据本发明的纯化方法包括逆流液-液萃取步骤a)，其包括具有萃取器(2)的萃取段，所述萃取段在顶部进料有所述含水醇原料(1)和由反萃取步骤b)产生的中间萃余物的至少一部分，并且在底部进料有萃取溶剂(3)，并且在顶部产生萃取物流(5)，也称为中间萃取物，并且在底部产生包含水、乙醇和乙醛的萃余物(4)，也称为含水醇萃余物。
根据本发明，所述萃取段在萃取器中在10-40℃、优选15-30℃的平均温度下操作。如果萃取器中的平均温度小于10℃或大于40℃，则杂质、特别是非极性杂质或具有低极性的杂质的萃取的效率较低。
进料至步骤a)的所述萃取段的萃取溶剂和含水醇原料有利地各自独立地处于10-40℃的入口温度下。
有利地，调节步骤a)的所述萃取段的压力，从而使得流过所述段的各种物流保持液体形式。优选地，步骤a)的所述萃取段在0.1-0.5Mpa、优选0.2-0.4MPa的压力下操作。
有利地，调节所述步骤a)的萃取段中的停留时间，从而获得就回收率而言的所需性能，如本领域技术人员已知的。特别地，所述步骤a)的萃取段中的停留时间为0.5-10.0h，优选0.5-8.0h，优选1.0-6.0h。萃取段中的停留时间被定义为含水相的停留时间，并且相当于在萃取段中所考虑的含水相占据的总体积相对于在萃取段的出口处的该含水相的体积流量之比。
根据本发明，进料至步骤a)的萃取溶剂有利地是有机溶剂，优选非极性有机溶剂。优选地，进料至步骤a)的萃取溶剂是具有6-40个碳原子、优选10-20个碳原子的烃的混合物，或任何其他能实现与含水醇相的分层的溶剂。在非限制性方式中，所述烃的混合物可以是脱硫的瓦斯油或煤油馏分或替代地，由Fischer-Tropsch类型的单元产生的烃馏分。优选地，进料至步骤a)的萃取溶剂是十六烷。
本领域技术人员众所周知的是液-液萃取、特别是逆流液-液萃取，采用两个液相操作，其中一个液相构成连续相，并且另一个液相构成以分离液滴的形式存在的分散相。连续或分散性质取决于一个相相对于另一个相的相对流量。根据众所周知的现象，分散相和连续相的性质取决于这些相的相对流量。因此，如果连续相的流量通过提高分散相的流量来降低，该分散相将变得连续，反之亦然。有利地，萃取段采用小于70、优选小于35、优选小于10、优选小于3、优选小于1.5的连续相的重量流量相对于分散相的重量流量之比来操作。高于70，萃取段的流体动力学功能受到损害。萃取溶剂(有机相)是否形成连续相或分散相都没关系，该标准是一个流体动力学标准。优选地，在萃取步骤a)中，连续相是有机相，并且分散相是含水相。
萃取溶剂的重量流量(即，进入萃取段的萃取溶剂的重量流量)相对于所述步骤a)的所述萃取段的进料（由含水醇原料和由反萃取步骤b)产生的中间萃余物的至少一部分组成）的重量流量之比越高，则步骤a)的杂质萃取越高效。然而，流量的高比率还导致在步骤a)的萃取段的顶部产生的萃取物流中萃取大比例的乙醇和乙醛，并因此导致在步骤b)期间所需的水溶液的流量增加，以限制乙醇和乙醛的损失。因而必须调节萃取溶剂的重量流量与含水原料的重量流量之比的值，以便萃取最多的杂质，特别是非极性杂质或具有低极性的杂质，同时限制乙醇和乙醛的损失。萃取溶剂的重量流量相对于进料至步骤a)中的原料（由含水醇原料和由步骤b)产生的中间萃余物的至少一部分组成）的重量流量之比优选为0.1-5.0，优选为0.2-2.0，优选为0.3-1.0。
有利地调节萃取溶剂的重量流量以及进料至步骤b)的酸性水溶液的重量流量(即，反萃取溶剂的重量流量)，以使在步骤b)期间产生的萃取物包含进料至根据本发明的方法的所述步骤a)的含水醇原料中所包含的非极性杂质或具有低极性的杂质的至少50重量％、优选至少60重量％、优选至少70重量％、非常优选至少80重量％、甚至至少90重量％，和进料至所述步骤a)的所述含水醇原料中所包含的乙醇和乙醛(以游离和/或缩合的形式，例如以二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛的形式)的重量总量的至多5重量％、优选至多2重量％、优选至多1重量％。优选地，进料至步骤b)的酸性水溶液的重量流量(即，反萃取溶剂的重量流量)相对于进料至步骤a)的萃取溶剂的重量流量之比为0.1-5.0，优选为0.2-2.0，优选为0.3-1.0，优选为0.4-0.5。
在步骤a)的所述萃取段中的两个液相之间的接触有利地在萃取器内进行。可以设想不同的萃取器技术：萃取器可以例如是填料塔、活塞流塔、使用多孔板、使用圆盘、或使用环分区化的分区化搅拌塔、或者一组混合器-沉降器或混合器-离心机。优选地，萃取器是活塞流塔或分区化搅拌塔。有利地，在萃取步骤a)中使用的萃取器包括1-20、优选2-8个理论萃取级。
在根据本发明的方法的步骤a)的所述萃取段的顶部产生的中间萃取物(或萃取物流)(5)有利地包含来自含水醇原料的非极性杂质或具有低极性的杂质的至少50重量％、优选至少60重量％、优选至少70重量％、非常优选至少80重量％。所述中间萃取物(5)包含存在于进料至根据本发明的方法的含水醇原料中的乙醇和乙醛，以其游离和/或缩合形式。因此，在步骤a)中的萃取段的顶部产生的中间萃取物(5)很可能包含二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛，它们可能被包含在进料至根据本发明的方法的含水醇原料中和/或在根据本发明的方法期间、特别是在步骤a)的所述萃取段中通过乙醇与乙醛反应形成。
在所述步骤a)的萃取段的底部产生的含水醇萃余物(4)包含水和进料至根据本发明的方法的所述含水醇原料中所包含的乙醇和乙醛的总量的80重量％-100重量％。换句话说，进料至根据本发明的方法的所述含水醇原料的乙醇和乙醛的总量的80重量％-100重量％被回收到在根据本发明的方法的步骤a)的萃取段的底部产生的含水醇萃余物(4)中。
将根据本发明的方法的步骤a)配置成萃取最多的杂质，特别是非极性杂质或具有低极性的杂质(例如乙醚)以及最少的乙醇和乙醛(以游离和/或缩合形式)。
在这样的配置中，缩醛和/或半缩醛，特别是二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛(它们可能存在于含水醇原料中和/或在根据本发明的方法期间、特别是在萃取步骤a)期间形成)在萃取步骤a)期间与杂质、特别是非极性杂质或具有低极性的杂质一起显著地被萃取溶剂萃取到萃取物流中，在此程度时，所述缩醛和/或半缩醛比游离乙醇和游离乙醛的极性小得多。将在所述步骤a)的萃取段的顶部萃取的萃取物流(5)进料至反萃取步骤b)。
反萃取步骤b)：
根据本发明，所述纯化方法包括逆流液-液反萃取步骤b)，其目的是有效地反萃取贵重化合物，即游离形式的乙醇和乙醛和/或缩合形式的乙醇和乙醛，例如乙基半缩醛或二乙基乙缩醛。
根据本发明，逆流液-液反萃取步骤b)包括具有不同于步骤a)的萃取器(2)的反萃取器(6)的反萃取段，所述反萃取段在顶部进料有具有0.5-5.0的pH的酸性水溶液(7)，并且在底部进料有由步骤a)产生的萃取物流(5)，并且在顶部产生萃取物(8)，并且在底部产生中间萃余物。
根据本发明，反萃取段在反萃取器中在与步骤a)的萃取器的平均温度不同的40-80℃、优选45-70℃、优选45-60℃的平均温度下操作。非常优选地，步骤a)中的萃取段在萃取器中在15-30℃的平均温度下操作，步骤b)中的反萃取段在反萃取器中在45-70℃、特别是45-60℃的平均温度下操作。对于高于80℃的反萃取段的平均温度值而言，除了增加因加热所需的能量消耗增加而导致的生产成本增加之外，还存在在含水相和有机相中形成气泡的风险，导致反萃取效率的损失。当反萃取段中的平均温度低于40℃时，反萃取效率也并非最佳。
所述酸性水溶液和由步骤a)产生的萃取物流有利地在各自独立地处于10-90℃、优选40-90℃的入口温度下进料至步骤b)的所述反萃取段。
根据本发明的一个具体实施方案，反萃取段包括绝热塔(称为隔热塔)作为反萃取器，其在顶部进料有酸性水溶液，进入所述绝热塔的所述酸性水溶液的入口温度为50-90℃、优选60-85℃，并且在底部进料有由步骤a)产生的萃取物流。进入所述绝热塔的由步骤a)产生的萃取物流的入口温度由进行萃取步骤a)的温度来设定，即平均为10-40℃。在本发明的该具体实施方案中，在塔的顶部和底部之间产生的温度梯度可以在绝热反萃取塔中获得不同于步骤a)的萃取段的平均温度的平均温度，该温度足够高，有利地为40-80℃，以获得所需的效果，即，由步骤a)产生的萃取物流中所含的乙醇和乙醛和/或二缩醛和半缩醛的经优化的再萃取。
有利地，调节所述反萃取段中的压力，使得流过所述段的各种物流保持液体形式。优选地，步骤b)的反萃取段在0.1-0.5MPa、优选0.2-0.4MPa的压力下操作。
有利地，步骤b)的反萃取段采用0.5-10.0h、优选0.5-8.0h、优选1-6.0h的停留时间，更精确地说是在反萃取段中的含水相中的停留时间来操作。将反萃取段中的所述停留时间定义为随进料至所述步骤b)的所述反萃取段的酸性水溶液注入的水分子被萃取至由所述步骤b)的所述反萃取段产生的中间萃余物中所需的平均时间。该停留时间通常通过RTD或停留时间分布的测量来确定，其中在入口处不时地注入标记物(着色剂或其他)，在出口处观察标记物的浓度。
根据本发明，步骤b)中使用的反萃取溶剂是酸性水溶液，其pH为0.5-5.0，优选2-4.0，优选2.5-3.5。进料至步骤b)的所述酸性水溶液有利地是通过加入酸性化合物而被酸化的水，从而使水溶液的pH为0.5-5.0，优选2-4.0，优选2.5-3.5。因此，所述酸性水溶液可以包含但不限于强酸和/或弱酸。不受限制地，采用弱酸，例如乙酸，或强酸，例如硫酸或硝酸，优选采用乙酸来酸化水。优选地，所述酸性水溶液是采用乙酸酸化的水，从而使所述酸性水溶液包含相对于所述酸性水溶液的总重量为小于3重量％的乙酸、优选小于或等于3.0重量％、优选小于或等于1.5重量％的乙酸含量。
另外，进料至步骤b)的所述酸性水溶液优选含有相对于所述酸性水溶液的总重量为小于2重量％、优选小于1重量％的乙醇和乙醛的总量，即，相对于所述酸性水溶液的总重量，所述酸性水溶液中的乙醇和乙醛的重量含量的总和小于2重量％，优选小于1重量％。非常优选地，所述酸性水溶液既不含乙醇也不含乙醛。
在步骤b)的所述反萃取段中的两个液相(有机相和含水相)之间的接触有利地在反萃取器内进行。可以设想所述反萃取器的不同技术：填料塔、活塞流塔、使用多孔板、使用圆盘、或使用环分区化的分区化搅拌塔、或者一组混合器-沉降器或混合器-离心机。优选地，反萃取器是活塞流塔或分区化搅拌塔。有利地，在反萃取步骤b)中使用的反萃取器包括1-20、优选1-5个理论级。
有利地，调节反萃取段中的含水相和有机相的重量流量，从而使进入反萃取段的含水相的重量流量(Qaq进入)相对于离开反萃取段的有机相的重量流量(Qorga离开)之比(Qaq进入/Qorga离开)优选为0.1-5.0，优选0.2-2.0，优选0.3-1.0。
优选地，进行步骤b)，以使含水相构成反萃取段中的连续相，有机相构成所述步骤b）的所述反萃取段中的分散相。
非常有利地，含水相构成步骤a)的萃取段中的分散相和步骤b)的反萃取段中的连续相。
在这样的操作条件下，可能存在于所述含水醇原料中和/或在根据本发明的方法期间，特别是通过乙醇和乙醛之间的反应形成的缩醛和/或半缩醛，特别是二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛尤其分解为乙醇和乙醛，其可以被再萃取到反萃取段的含水相中，优选反萃取段的连续相中，由此可以改善损失的乙醇和乙醛的回收。因此，当根据本发明的纯化方法被集成在Lebedev方法中时，该分解可以限制反应物的损失，并因此改善Lebedev方法中的丁二烯的总体收率。
根据本发明的方法的反萃取步骤b)在反萃取段的顶部产生萃取物(8)，其有利地包含进料至根据本发明的方法的步骤a)的所述含水醇原料的杂质，特别是非极性杂质或具有低极性的杂质的至少50重量％、优选至少60重量％、优选至少70％、非常优选至少80重量％、甚至至少90重量％。在步骤b)的反萃取段的顶部产生的萃取物(8)有利地包含小于1.0重量％、优选小于0.1重量％、优选小于0.001重量％的缩醛和/或半缩醛，特别是二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛。非常优选地，在步骤b)的反萃取段的顶部产生的萃取物不含缩醛和/或半缩醛，特别是不含二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛。然后可以例如在纯化/分离步骤中处理由步骤b)产生的萃取物以回收萃取溶剂，以便能够将其再循环到萃取步骤a)。
步骤b)的反萃取段在底部产生中间萃余物，其有利地包含水、乙醇和乙醛。将所述中间萃余物的至少一部分，有利地将所有所述中间萃余物在步骤a)的萃取段的顶部引入。即使当将所有中间萃余物引入萃取段时，可以有利地连续地或非连续地取出所述中间萃余物，所述取出被称为排出，以便限制该中间萃余物中的杂质的积聚。
令人惊讶地，本申请人已经发现，通过在两个不同的萃取器中执行萃取(或洗涤)和反萃取(或反洗涤)，通过使用酸性水溶液作为反萃取溶剂，并通过在两个塔中施加两个不同的温度，从待处理的含水醇原料(例如由如在Lebedev方法中将乙醇转化为丁二烯的反应器产生的液体流出物)除去杂质、特别是非极性杂质或具有低极性的杂质是非常有效的，同时令人惊讶地限制了乙醇和乙醛的损失，并显著减少了酸化反萃取水所需的酸的消耗。
有利地，根据本发明的方法可以实现大于或等于75重量％，优选地大于或等于80重量％的非极性杂质或具有低极性的杂质的萃取效率，特别是乙醚的萃取效率，以及大于或等于90重量％、优选大于或等于95重量％、优选大于或等于97重量％的反萃取效率，特别是乙醇和乙醛的缩合形式的二乙基乙缩醛的反萃取效率。
根据本发明，术语“萃取效率”是指乙醚的萃取效率，其由离开该方法的乙醚(DEE)(即存在于在反萃取段的顶部获得的萃取物中)的重量流量(QDEE萃取物)与进入萃取段的乙醚(DEE)(即存在于进料至萃取段的含水醇原料中)的重量流量(QDEE进入)之比(QDEE萃取物/QDEE进入)定义。更具体而言，以下列方式计算乙醚(DEE)的萃取效率：DEE的萃取效率=[(离开反萃取段的顶部的萃取物的DEE的重量含量)x(离开反萃取段的顶部的萃取物的重量流量)/(含水醇原料的DEE的重量含量)x(含水醇原料的重量流量)]。
术语“反萃取效率”是指二乙基乙缩醛的萃取效率，其由从中间萃取物反萃取的二乙基乙缩醛的重量与存在于进入反萃取段的中间萃取物中的二乙基乙缩醛的重量之比定义。更具体而言，以下列方式计算二乙基乙缩醛(DEA)的反萃取效率：DEA的反萃取效率=1-[(离开反萃取段的顶部的萃取物的DEA的重量含量)x(离开反萃取段的顶部的萃取物的重量流量)/(进入反萃取段的中间萃取物的DEA的重量含量)x(进入反萃取段的中间萃取物的重量流量)]。
通过本领域技术人员已知的任何方法(例如通过气相色谱法)来确定所考虑的各种物流的DEE和DEA的重量含量以计算萃取效率和反萃取效率。
根据本发明的纯化方法可以有利地被集成在Lebedev类型的总体方法中，即将乙醇转化为丁二烯的总体方法中，作为由在乙醇转化为丁二烯的反应器的出口处将丁二烯分离的步骤产生的含水醇液体流出物的纯化步骤。这是因为，在Lebedev类型的方法中，由乙醇转化为丁二烯的反应器出口处的分离步骤产生的含水醇液体流出物包含水(其特别源自乙醇转化为丁二烯)以及反应物(未转化的或仅部分转化的乙醇和乙醛)。所述含水醇液体流出物还包含由有机分子，例如丙酮、乙醚、丁醛、丁醇、丁酮、乙酸乙酯、巴豆醛、戊烯、戊二烯、己烯或己二烯组成的杂质、和任选的缩醛和/或半缩醛，特别是二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛。当根据本发明的处理方法被集成在Lebedev类型的方法中时，改善了反应性化合物(即乙醇和乙醛)的再循环率，因此优化了Lebedev方法的丁二烯的总体收率，这是在不产生可能因酸性化合物的消耗、或含水相的后处理而导致的额外成本的情况下取得的。
通过举例说明而非限制根据本发明的纯化方法的方式来呈现并入本说明书中的附图及随后的实施例。
附图说明
图1示意性地和非限制性地表示根据本发明的方法的布置。包含水、乙醇、乙醛和杂质的含水醇原料(1)在顶部进料至其中执行步骤a)的液-液萃取段(2)。液-液萃取段(2)在顶部还进料有由步骤b)的反萃取段(6)产生的中间萃余物，在底部进料有萃取溶剂(3)。在萃取段(2)的顶部产生萃取物流(5)，也称为中间萃取物，而在萃取段(2)的底部取出萃余物(4)。萃取物流(5)在底部进料至步骤b)的反萃取段(6)。反萃取段(6)在顶部进料有酸性水溶液(7)。在反萃取段(6)的顶部取出萃取物(8)，而在底部产生中间萃余物。所述中间萃余物进料至液-液萃取段(2)。
实施例
在以下实施例中，处理具有表1中给出的组成和3.65kg/h的重量流量的包含乙醇、乙醛、水和杂质(特别是非极性杂质或具有低极性的杂质，例如乙醚(认为是杂质))的含水醇原料。
化合物 重量含量(相对于原料总重量的重量%)
乙醛 3.91%
乙醇 62.95%
丙酮 0.07%
乙基乙烯基醚 0.04%
乙醚 1.00%
丁醛 0.03%
丁酮 0.01%
乙酸乙酯 1.37%
乙酸 0.63%
丁醇 0.41%
二乙基乙缩醛 4.46%
苯乙烯 0.10%
水 25.01%
在以下实施例中，萃取段和反萃取段在以下相同的条件下操作；只有萃取段和反萃取段的平均温度和用作反萃取溶剂的酸性水溶液的乙酸的重量含量不同。
萃取塔和反萃取塔是不同的塔，两者均为ECR Sulzer型，具有板开孔率为40％的内件，内径为32mm，工作高度为1.8m。
在底部将十六烷以1.28kg/h的流量进料至萃取塔。在顶部将经乙酸酸化的水进料至反萃取塔，该反萃取溶剂的流量为0.56kg/h。
萃取塔以分散的含水相运行。反萃取塔以连续的含水相运行。
在两个塔中调节搅拌速度，使得分散相在萃取塔中的体积分数为约15体积％，在反萃取塔中的体积分数为约3体积％。
萃取塔在顶部产生萃取物流，将该萃取物流注入反萃取塔的底部。萃取塔在底部产生包含乙醇和乙醛的萃余物。反萃取塔在塔顶产生萃取物并在底部产生中间萃余物，将后者注入萃取塔的顶部。
在各种实施例中，酸性水溶液(反萃取溶剂)的乙酸浓度(因而是该酸性水溶液的pH)以及萃取段和反萃取段的平均温度改变。以下表2总结了可变的操作条件和在杂质乙醚的萃取效率和二乙基乙缩醛的反萃取效率方面获得的结果。
针对每个实施例，如上文说明书中所述，即按以下方式计算乙醚(DEE)的萃取效率和二乙基乙缩醛(DEA)的反萃取效率：
DEE的萃取效率=[(萃取物的DEE的重量含量)x(萃取物的重量流量)/(含水醇原料的DEE的重量含量)x(含水醇原料的重量流量)]。
DEA的反萃取效率=1-[(萃取物的DEA的重量含量)x(萃取物的重量流量)/(中间萃取物的DEA的重量含量)x(中间萃取物的重量流量)]。
通过气相色谱法测定萃取物的DEE的重量含量和含水醇原料的DEE的重量含量以及萃取物的DEA的重量含量和中间萃取物的DEA的重量含量。
实施例 乙酸含量(重量％) 酸性水溶液的pH 萃取温度(℃) 反萃取温度(℃) DEE的萃取效率(重量％) DEA的反萃取效率(重量％)
1 3% 2.5 20 20 81% 93%
2 1% 2.8 20 20 81% 74%
3 1% 2.8 40 40 72% 92%
4 1% 2.8 50 50 43% 98%
5 1% 2.8 20 50 81% 98%
实施例1举例说明了根据现有技术的参照情况。对两个塔采用乙酸含量为3重量％的反萃取溶剂和等于20℃的操作温度，乙醚(DEE)的萃取效率和二乙基乙缩醛(DEA)的反萃取效率是令人满意的，因为分别大于80重量％(DEE的萃取效率为81％)和大于90重量％(DEA的反萃取效率为93％)。
实施例2表明，在与上文相同的操作温度(两个塔中都是20℃)下，当用作反萃取溶剂的酸性水溶液的乙酸含量下降(1重量％，而不是3重量％)时，DEA的反萃取效率显著降低，并且变得小于75重量％。
根据实施例3和实施例4，针对含水反萃取溶剂中的低乙酸含量(1％)，将实施例3的两个塔(萃取塔和反萃取塔)中的温度联合增加到40℃，将实施例4的两个塔(萃取塔和反萃取塔)中的温度联合增加到50℃，可以恢复令人满意的反萃取效率(分别为92％和98％)。然而，对DEE的萃取效果不利，因为DEE的萃取效率变得小于75％：更准确地说，实施例3中的DEE的萃取效率为72重量％，实施例4中的DEE的萃取效率为43重量％。
根据本发明的实施例5清楚地证明，即使对于用作反萃取溶剂的酸性水溶液中的低乙酸含量，在萃取和反萃取之间施加两个不同的温度，特别是在萃取塔中施加20℃的温度，在反萃取塔中施加50℃的平均温度，可以获得优化的DEE萃取(DEE的萃取效率等于81重量％)和高的DEA反萃取(DEA的反萃取效率等于98重量％)，该反萃取效率大于根据现有技术的实施例1中获得的反萃取效率。
因此，明显可见根据本发明的纯化包含水、乙醇、乙醛和杂质的含水醇原料的方法可以以优化方式萃取出非极性杂质或具有低极性的杂质，并改善乙醇和乙醛的缩合形式的反萃取，并显著降低乙酸的消耗。

Claims (11)

1.纯化包含至少水、乙醇、乙醛和杂质的含水醇原料(1)的方法，所述方法包括：
a)逆流液-液萃取步骤，其包括具有萃取器(2)的萃取段，所述萃取段在顶部进料有所述含水醇原料(1)和由反萃取步骤b)产生的中间萃余物的至少一部分，并且在底部进料有萃取溶剂(3)，并且在顶部产生萃取物流(5)，并且在底部产生包含水、乙醇和乙醛的萃余物(4)，其中所述萃取段在萃取器中在10-40℃的平均温度下操作；
b)逆流液-液反萃取步骤，其包括具有不同于步骤a)的萃取器的反萃取器(6)的反萃取段，所述反萃取段在顶部进料有具有0.5-5.0的pH的酸性水溶液(7)，并且在底部进料有由步骤a)产生的萃取物流(5)，并且在顶部产生萃取物(8)，并且在底部产生所述中间萃余物，其中所述反萃取段在反萃取器中在不同于步骤a)的萃取器中的平均温度的40-80℃的平均温度下操作。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)的萃取器(2)中的平均温度为15-30℃。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤b)的反萃取器(6)中的平均温度为45-60℃。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其中步骤b)的反萃取器是在顶部进料有所述酸性水溶液(7)的绝热塔，所述酸性水溶液在50-90℃、优选60-85℃的温度下进入所述绝热塔。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其中进料至步骤b)的反萃取器(6)的所述酸性水溶液(7)具有2-4、优选2.5-3.5的pH。
6.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述含水醇原料(1)包含相对于所述含水醇原料的总重量为30重量％-70重量％的乙醇，优选40重量％-60重量％的乙醇，相对于所述含水醇原料的总重量为1重量％-30重量％的乙醛，优选5重量％-10重量％的乙醛，和相对于所述含水醇原料的总重量为0.5重量％-20重量％的杂质，特别是1重量％-20重量％的杂质。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述含水醇原料(1)还包含至少一种缩醛和/或半缩醛，特别是二乙基乙缩醛和/或乙基半缩醛。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述含水醇原料(1)是由在Lebedev方法中的转化反应器的出口处将丁二烯分离的步骤产生的含水醇流出物。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述萃取溶剂(3)是有机溶剂，优选非极性有机溶剂，优选为具有6-40个碳原子、优选10-20个的碳原子的烃的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述萃取溶剂(4)是十六烷。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其中进料至步骤b)的反萃取器(6)的所述酸性水溶液(7)包含小于2重量％、优选小于1重量％的乙醇和乙醛的组合，优选不含乙醇和乙醛。
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