CN117377654A - 生产蛋氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种从蛋氨酸的前体5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲以及硒代蛋氨酸的前体5-(2-甲基硒乙基)乙内酰脲生产盐形式或游离形式的蛋氨酸，或者盐形式或游离形式的蛋氨酸的硒化(seleniated)类似物(硒代蛋氨酸)的方法的改进。
背景技术
蛋氨酸市场的规模不再需要介绍，特别是在动物营养方面，其生产方法，以获得更具成本效益，同时减少污染和减少能源消耗的方法仍是众多发展的主题。蛋氨酸的硒化衍生物也是动物营养中主要关注的成分。
蛋氨酸的制备可以通过涉及各种合成中间体，特别是5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的不同方法来实施。该化合物对应于下式(1)：
[化学式1]
并且其合成被广泛记载(参见例如US5990349A)。
5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲可以在碱性介质中水解以获得蛋氨酸盐，如果需要，然后将其中和成蛋氨酸。
因此，根据WO2013/030068A2，连续生产蛋氨酸盐的方法是已知的，该方法包括在反应精馏板式塔、优选多孔板式塔中将5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲碱性水解成蛋氨酸盐。该多孔板式塔必须满足塔板数、溢流高度、塔板间距、塔的直径与溢流长度之比以及塔的横截面与气流表面之比的特征，这些特征已经被非常精确地确定，具有最小化副产物如蛋氨酸二肽的形成的优点。
乙内酰脲的水溶液在塔的上塔板的水平面处引入，基于碱金属碳酸盐的碱性溶液在塔的下塔板下方的塔板的水平面处进料。反应所需的热量由供给到塔的底部的水蒸汽流提供。
蛋氨酸乙内酰脲的碱性水解导致形成氨气和二氧化碳。这是一个非常快速的过程，并且反应精馏技术遇到的问题之一在于气体产生不合时宜，必须通过任何手段控制。一方面，有必要控制水解反应的速度，另一方面，有必要在形成的气体、特别是二氧化碳释放时将其排空；事实上，反应介质中的二氧化碳会产生碳酸，导致介质的pH值降低和蛋氨酸的选择性下降。
发明内容
本发明提供了一种碱性水解蛋氨酸乙内酰脲的方法，该方法使用反应汽提技术来克服这些障碍。为此目的，反应完全或部分在反应汽提填料塔中进行。
本发明涉及将式(1)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲
[化学式1]
或其硒化等价物(5-(2-甲基硒乙基)乙内酰脲)分别碱性水解为蛋氨酸盐或硒代蛋氨酸盐的方法，
所述方法在碱性水性介质中在反应气体填料塔中进行。
根据本发明的一个变体，前述碱性水解方法在碱性水性介质中进行，首先在反应汽提填料塔中、然后在至少一个与所述反应汽提填料塔相同或不同的反应器中进行。
在更详细地阐述本发明之前，下文给出本文中使用的一些术语的定义。
对应于上述式(1)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲或蛋氨酸乙内酰脲可以是盐的形式。它可以是纯的或混合的状态。混合物可以包括：用于生产蛋氨酸的一种或多种前体，当本发明落在用于以工业规模生产蛋氨酸的方法的范围内时通常是这种情况；蛋氨酸或蛋氨酸盐，特别是当蛋氨酸乙内酰脲的水解已经开始时；二次产品；以及杂质。当然，该定义同样适用于5-(2-甲基硒乙基)乙内酰脲以及本文的整个描述。
反应汽提、或反应蒸馏、或反应精馏，在本发明范围内应理解为，在同一塔(即反应汽提塔、或反应蒸馏塔、或反应精馏塔)内的反应的过程，即在液相中将乙内酰脲水解为蛋氨酸盐(或硒代蛋氨酸盐)并将至少部分产生的气体从该相中分离，这是属于本领域技术人员众所周知的有据可查的技术。
本发明方法的变体中提到的表述“首先在反应汽提填料塔中”和“然后在至少一个反应器中”是指该方法中的顺序概念，根据本发明首先在反应汽提填料塔中处理乙内酰脲，然后将所得料流在一个反应器或数个连续的反应器中进行处理。然而，它们不对填料塔和一个或多个反应器的布置给予任何限制。因此，所述填料塔和反应器可以串联，任选地通过例如外壳隔开。根据本发明的该变体，反应汽提塔、或反应蒸馏塔、或反应精馏塔，应当理解可以包括不同填充物(filings)(例如填料、塔板和任何其他填充物)的塔，每种填充物都能够构成反应器。因此，当一个或多个反应器是设置在填料塔的延续部分中的汽提塔时，情况将是这样，该汽提塔将成为反应汽提塔，其在其上部配备有填料并且在其下部配备有至少一种其他填充物。
如前所述，蛋氨酸乙内酰脲的碱性水解是本领域技术人员众所周知的反应，并且“碱性(basic)或碱性(alkaline)介质”应当理解为其pH使得能够将乙内酰脲水解成蛋氨酸盐的介质；pH优选为至少8，优选为至少9；pH可以达到13；即使它可能随着反应的进展而变化，pH理想地保持在至少8这个值。
附图说明
下面更详细地描述了本发明，以及用于实施本发明的优选变体以及在下面的图1、2、3和5中示出的特定实施方案，图4示出了现有技术中已知的方法并提供用于比较：
[图1]表示在反应汽提填料塔中、然后在由反应汽提板式塔组成的反应器中实施本发明的方法。
[图2]表示在单个且同一个的塔中实施本发明的方法，该塔首先包括第一部分，为反应汽提填料塔，然后包括第二部分，为反应汽提板式塔。
[图3]表示首先在反应汽提填料塔中、然后在CSTR反应器中实施本发明的方法。
[图4]表示用于比较的根据一个不形成本发明部分的实施方案的在反应汽提板式塔中实施水解方法。
[图5]表示在反应汽提板式塔中、然后在反应汽提填料塔中实施本发明的方法。
具体实施方式
根据本发明的方法，乙内酰脲的碱性水解在反应汽提填料塔中进行。
可以使用任何类型的反应汽提填料塔。因此，填料可以是有序(也称为规整)填料或散堆填料。
填料由一种或多种能够承受反应条件的材料制成的元件组成。有利地，它们选自金属和不锈钢以及耐腐蚀金属合金，例如锆、钽、钛、不锈钢、合金；塑料，例如含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)；陶瓷。
塔的填料可以由连续的至少两种不同的填料组成。它们的布置可以是不同的(规整的和/或散堆的)和/或元素性质可以是不同的。
反应汽提填料塔通常在塔的底部配备有水蒸气型热气体的入口，该热气体向上移动。或者，可以在其下部提供有加热装置并配备有至少一个惰性气体如氮气的入口，该惰性气体通过所述加热装置达到所需温度并在塔中上升。本领域技术人员能够调整热气体流的循环条件，以优化碱性水解。
无论填料是规整的还是堆散的，塔可以配备有任何有利于料流在所有填料元件上最佳分布的装置，以优化碱性水性介质在容纳乙内酰脲的塔中的停留时间，同时允许快速排空形成的气体。这些装置可以由分配器和收集器组成，它们是蒸馏技术中常用的装置。它也可以提供有任何其它已知的促进实施反应的装置。
当乙内酰脲的碱性水解在所谓的反应汽提填料塔中未完全或几乎完全结束时，也就是说当它仅在所述塔中部分进行时，该碱性水解可以在一个或多个反应器中继续。
该一个或多个反应器可以选自反应汽提塔，例如选自任何类型的反应汽提填料塔、反应汽提板式塔或反应汽提鼓泡塔。
该一个或多个反应器也可以选自连续搅拌釜反应器(CSTR)和平推流反应器(PFR)。它们优选选自适用于连续方法的反应器，例如平推流反应器。
当使用多个反应器时，它们可以相同或不同。对于不同的反应器，应当理解为例如选自反应汽提塔的反应器，其填充物在性质(填料塔、板式塔、鼓泡塔等)方面、材料方面等是不同的。此外，应当理解，至少一个反应器选自反应汽提塔，另一个选自CSTR或PFR反应器，或者多个反应器选自CSTR或PFR反应器。
根据本发明，该方法可以通过在一个或多个附加塔中的反应的任何完成(finishing)步骤来完成。
碱性水介质包含碱性水解试剂，其优选为碱金属盐。它有利地选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物以及所述碳酸盐和氢氧化物的任何混合物，甚至更好地选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
本发明的方法应用于5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲，其以仅含有乙内酰脲的料流的形式提供，但也可包含一种或多种选自以下的前体的化合物：5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲、蛋氨酸、蛋氨酸的盐和肽尤其是蛋氨酸二肽和衍生物例如蛋氨酸的乙内酰脲盐2-氨基-4-甲硫基-丁酰胺、4-甲硫基-2-脲基-丁酰胺、甲酸盐、2-羟基-4-甲硫基-丁酸盐和杂质。
根据一个变体，该方法在160至200℃、优选170至190℃的温度下进行。当该方法首先在反应汽提填料塔中、然后在一个或多个反应器中进行时，所述塔和一个或多个反应器中的温度可以相同或不同。在低于160℃的温度下，反应不发生或不充分。在200℃以上，蛋氨酸盐的选择性降低，特别是形成不可接受的量的蛋氨酸二肽。
根据一个变体，该方法在7至15巴、优选8至12巴的压力下进行。当该方法首先在反应汽提填料塔中、然后在一个或多个反应器中进行时，所述塔和一个或多个反应器中的压力可以相同或不同。
本发明的一个主要优点是克服了与水解反应速度相关的缺点，并优化了蛋氨酸盐(或硒代蛋氨酸盐)的产率和选择性。为此，液体反应料流在反应汽提填料塔中的停留时间优选为至少1分钟，优选为约1至3分钟。当该方法分两个阶段，即在反应汽提填料塔中和在一个或多个反应器中进行时，液体反应料流在反应汽提填料塔和一个或多个反应器的整个组件中的停留时间可以为6至10分钟。
本发明的方法适用于或不适用于连续模式。有利地，它被连续实施。
图1至3和5举例说明了本发明的变体。
根据图1，乙内酰脲的水溶液与碳酸钾的水溶液一起被进料到反应汽提填料塔的顶部，水蒸汽流通过塔的底部的入口供应，并相对乙内酰脲溶液逆流循环。二氧化碳和氨气从所述塔的顶部排出。通过填料塔产生的反应料流在塔的底部被提取，以从顶部进料到反应汽提板式塔，并且其中水蒸气流逆流循环。在该塔的底部回收蛋氨酸盐的含水料流。
根据图2，该方法在反应汽提塔中进行，该汽提塔在其上部配备有填料，在其下部配备有塔板。乙内酰脲的水溶液和碳酸钾的水溶液被进料至反应汽提塔的顶部，并且水蒸汽流从反应汽提塔的底部的入口供给，并且相对乙内酰脲溶液在塔的整个长度上逆流循环。二氧化碳和氨气从塔的顶部排出，蛋氨酸盐的含水料流从塔的底部回收。
根据图3，乙内酰脲的水溶液以及碳酸钾的水溶液被进料至反应汽提填料塔的顶部，水蒸气流由塔的底部的入口提供，并相对乙内酰脲溶液逆流循环。二氧化碳和氨气从所述塔的顶部排出。通过填料塔得到的反应料流在塔的底部被提取，以供给也包括水蒸气入口的CSTR型反应器。从该反应器中回收蛋氨酸盐的含水料流。
本发明还涉及分别从5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲或其硒化等价物5-(2-甲基硒乙基)乙内酰脲生产蛋氨酸或硒代蛋氨酸的方法，包括如前所述的水解方法。
为了获得游离形式的蛋氨酸或硒代蛋氨酸，该生产方法包括将蛋氨酸盐中和成蛋氨酸，将硒代蛋氨酸盐中和成硒代蛋氨酸。这种中和是众所周知的，它有利地在CO2存在下进行。
单独的碱性水解方法或整合到蛋氨酸或硒代蛋氨酸生产方法中的碱性水解方法可以通过任何再循环和/或气体或热量回收系统来补充，以在该方法中重新使用或用于另一种改进。
下文阐述的实验部分比较了在相同条件下，在根据实施例1的现有技术已知的反应汽提板式塔和根据实施例2的根据本发明的反应汽提塔中，在碱性介质中进行的式(1)乙内酰脲的碱性水解的方法，根据实施例2的根据本发明的反应汽提塔在塔的上部配备有规整填料，在下部配备有多个塔板。
实施例1：反应汽提板式塔
该实施例在总高度为6m、直径为DN50的反应汽提试验塔上进行。
根据图4所示的图，该塔配备有塔板。
在塔的顶部在180℃下连续进料12kg/h的水溶液，该流量对应于液相的停留时间为10分钟。
进料水溶液由以下组成：
19.3％(w/w)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲+前体
15.2％(w/w)的碳酸钾
通过在190℃下注入2kg/h的水蒸气进行汽提。
该塔在10.5巴的压力下运行，温度分布从塔的顶部的180℃到塔的底部的190℃。
在稳态条件下，在塔的底部获得的液体反应混合物的组成如下：
0.2％(w/w)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲+前体
20.4％(w/w)的蛋氨酸盐(蛋氨酸钾)
0.64％(w/w)的蛋氨酸二肽
这些结果对应于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲[+前体]的转化率为99％、蛋氨酸盐的选择性为96％、蛋氨酸二肽的选择性为4％。
实施例2-反应汽提板式塔、然后填料塔
该实施例在总高度为6m、直径为DN50的反应汽提试验塔上进行。
根据图5所示的图，该塔在顶部配备有规整填料，在底部配备有塔板：
在塔的顶部在180℃下连续进料12kg/h的水溶液，该流量对应于液相的总停留时间为10分钟，包括在填料段停留2分钟和在塔板段停留8分钟。
进料水溶液由以下组成：
19.3％(w/w)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲+前体
15.2％(w/w)的碳酸钾
通过在190℃下注入2kg/h的蒸汽进行汽提。
该塔在10.5巴的压力下运行，温度分布从塔的顶部的180℃到塔的底部的190℃。
在稳态条件下，在塔的底部获得的液体反应混合物的组成如下：
0.1％(w/w)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲+前体
20.6％(w/w)的蛋氨酸盐(蛋氨酸钾)
0.56％(w/w)的蛋氨酸二肽
这些结果对应于5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲[+前体]的转化率为99.5％、蛋氨酸盐的选择性为96.5％、蛋氨酸二肽的选择性为3.5％。
与实施例1相比，在根据本发明的实施例2中，观察到乙内酰脲的转化率增加、蛋氨酸盐的选择性增加和蛋氨酸二肽的选择性降低。在工业规模上，这些变化是相当令人感兴趣的。
Claims (18)
1.一种将式(1)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲
[化学式1]
或其硒化等价物5-(2-甲基硒乙基)乙内酰脲分别碱性水解为蛋氨酸盐或硒代蛋氨酸盐的方法，
其特征在于所述方法在碱性水性介质中在反应汽提填料塔中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应汽提填料塔包括一种或多种选自规整填料和散堆填料的填料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应汽提填料塔的填料由一种或多种选自以下的材料制成：金属和不锈钢以及耐腐蚀金属合金，例如锆、钽、钛、不锈钢、合金；塑料，例如含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)；陶瓷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在碱性水性介质中进行，首先在反应汽提填料塔中、然后在至少一个反应器中进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述一个或多个反应器选自反应汽提塔。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述一个或多个反应器选自反应汽提填料塔、反应汽提板式塔和反应汽提鼓泡塔。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述一个或多个反应器选自连续搅拌釜反应器(CSTR)和平推流反应器(PFR)。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在碱性水性介质中进行，在反应汽提填料塔中、然后在至少两个或甚至更多个连续的反应器中进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述碱性水性介质包括选自以下的碱性水解试剂：碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物以及所述碳酸盐和氢氧化物的任何混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述碱性水解试剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲以料流的形式提供，所述料流进一步包含一种或多种选自以下的前体的化合物：5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲、蛋氨酸、蛋氨酸的盐和肽尤其是二肽以及衍生物例如蛋氨酸的乙内酰脲盐、2-氨基-4-(甲硫基)-丁酰胺、4-(甲硫基)-2-脲基-丁酰胺、甲酸盐、2-羟基-4-(甲硫基)-丁酸盐以及杂质。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在160至200℃、优选170至190℃的温度下进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在7至15巴、优选8至12巴的压力下进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于液体反应料流在反应汽提填料塔中的停留时间为至少1分钟，优选1至3分钟。
15.根据权利要求4和权利要求5至14中任一项所述的方法，其特征在于液体反应料流在反应汽提填料塔和一个或多个反应器的整个组件中的停留时间为6至10分钟。
16.一种从式(1)的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲生产蛋氨酸
[化学式1]
或从5-(2-甲基硒乙基)乙内酰脲生产硒代蛋氨酸的方法，其特征在于所述方法包括如前述权利要求中任一项所定义的水解5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲或5-(2-甲基硒乙基)乙内酰脲的方法。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述方法包括将蛋氨酸盐中和为蛋氨酸或将硒代蛋氨酸盐中和为硒代蛋氨酸。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述蛋氨酸盐或硒代蛋氨酸盐的中和在CO2存在下进行。
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