CN204385111U - 一种生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统，该系统由进料、反应、分离和催化剂回收等四大系统构成，反应釜在其中既作为反应容器，同时又作为水解、水洗容器，一釜多用，无需外加水解罐及水洗罐，设备综合利用率高，使系统建设成本大大降低，4,6-二氯嘧啶的生产收率高达96％以上，溶剂、催化剂和水可重复利用，“三废”排放小，生产过程污染小，工艺更绿色化。

Description

一种生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统

技术领域

本实用新型属于化工领域，涉及4,6-二氯嘧啶的生产，尤其是一种生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统。

背景技术

4,6-二氯嘧啶是合成嘧啶类化合物的重要中间体，广泛应用于医药、农药嘧啶类产品的合成。尤其在高效、广谱农药嘧菌酯的生产中，4,6-二氯嘧啶是其中一个非常关键的中间体。

目前普遍使用的4,6-二氯嘧啶的生产工艺，是以二羟基嘧啶、三氯氧磷为原料，以三乙胺为催化剂，以甲苯为溶剂并在一定温度下进行反应。其中催化剂三乙胺用量较大，较难回收；原料三氯氧磷也大量过量，存在较大的安全隐患；反应结束后通过蒸馏回收部分三氯氧磷，再经冷却、中和、水洗得到4,6-二氯嘧啶成品。该生产工艺效率较低，副产物较多，设备腐蚀严重，三氯氧磷大量过量，具有较高的危险性，并且回收也需要能耗。

通过检索，发现如下两篇相关专利文献报道：

1、一种4,6-二氯嘧啶的制备方法(CN102746237A)，将4,6-二羟基嘧啶和三氯氧磷混合，控温40-65℃滴加三乙胺，加毕，升温至110-120℃保温反应，至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止反应，将反应混合物冷却至30℃以下，控温不超过30℃滴加氢氧化钠溶液至pH为6-6.5，然后进行水蒸气蒸馏，收集馏出液，固液分离，固体干燥，即得4,6-二氯嘧啶。

2、一种4,6-二氯嘧啶的制备方法(CN103539747A)，1)将4,6-二羟基嘧啶、三氯氧磷和五氯化磷混合，控温50-110℃反应，直至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止反应，将反应混合物冷却至30℃以下；或，将4,6-二羟基嘧啶和三氯氧磷混合，控温50-110℃后分批加入五氯化磷反应，直至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止反应，将反应混合物冷却至30℃以下；2)减压蒸馏反应混合物回收三氯氧磷；3)对步骤2)中回收三氯氧磷后的反应混合物提纯得到4,6-二氯嘧啶。

上述两篇专利文献均公开了4,6-二氯嘧啶的制备方法，该两种方法所用的催化剂与本实用新型申请不同，工艺步骤也不相同，并且没有涉及到4,6-二氯嘧啶的生产系统。

实用新型内容

本实用新型的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种生产效率高、绿色环保、废水零排放的生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统。

本实用新型解决技术问题所采用的技术方案是：

一种生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统，由进料系统、反应系统、分离系统和催化剂回收系统依次连接而成，其中，进料系统包括甲苯原料罐、三氯氧磷原料罐、N,N-二甲基苯胺原料罐，反应系统包括反应釜、粗产品储罐，分离系统包括萃取塔、浓缩釜、成品储罐、回收甲苯储罐、水洗液储罐，催化剂回收系统包括中和釜、过滤机、副萃取塔、N,N-二甲基苯胺储罐及废水储罐；所述甲苯原料罐、三氯氧磷原料罐、N,N-二甲基苯胺原料罐管道分别连接反应釜的上端进料口，反应釜底端出料口管道分别连接粗产品储罐顶端进料口和萃取塔顶端进料口，粗产品储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口；萃取塔的顶端出料口管道分别连接粗产品储罐及浓缩釜、萃取塔的底端出料口管道分别连接反应釜、中和釜及水洗液储罐，其中水洗液储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口，浓缩釜底端出料口管道连接成品储罐顶端进料口，浓缩釜顶端设有冷凝器并管道连接回收甲苯储罐，回收甲苯储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口；中和釜底端出料口连接过滤机，过滤机液体出料口管道连接副萃取塔顶端进料口，副萃取塔的顶端出料口连接N,N-二甲基苯胺储罐、副萃取塔的底端出料口连废水储罐。

而且，所述反应釜、萃取塔和中和釜均内衬有搪瓷。

而且，所述反应釜上端设有冷凝回流装置，气体经冷凝器冷凝后从反应釜中部回流进入。

而且，所述N,N-二甲基苯胺储罐和粗产品储罐均设置在高于反应釜顶端的位置上。

本实用新型的优点和积极效果是：

1、本实用新型系统由进料、反应、分离和催化剂回收等四大系统构成，反应釜在其中既作为反应容器，同时又作为水解、水洗容器，一釜多用，无需外加水解罐及水洗罐，设备综合利用率高，使系统建设成本大大降低，4,6-二氯嘧啶的生产收率高达96％以上，且生产过程污染小，原料中的催化剂、甲苯和水得到循环利用，使得工艺更绿色化。

2、本实用新型系统产生的水和浓缩蒸出的甲苯，在下一批次生产过程中三氯氧磷水解步骤及萃取步骤分别得以再次利用，不仅很好地解决了废溶剂、废水处理难题，而且有助于产品收率的提高。

3、本实用新型工艺是以甲苯为溶剂、N,N-二甲基苯胺为催化剂的生产工艺，并且N,N-二甲基苯胺通过催化剂回收系统可以回收再利用，回收率在65％左右，解决了传统4,6-二氯嘧啶生产工艺中使用三乙胺作为催化剂，三乙胺用量大、回收困难的问题，生产效率高，溶剂、催化剂和水可重复利用，“三废”排放小，使得工艺更绿色环保。

附图说明

图1为本实用新型的系统结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本实用新型作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本实用新型的保护范围。

一种生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统，参见图1，由进料系统、反应系统、分离系统和催化剂回收系统依次连接而成。其中，进料系统包括甲苯原料罐17、三氯氧磷原料罐16、N,N-二甲基苯胺原料罐15，反应系统包括反应釜1、冷凝器2、粗产品储罐3，分离系统包括萃取塔4、浓缩釜5、成品储罐7、冷凝器6、回收甲苯储罐8、水洗液储罐14，催化剂回收系统包括中和釜13、过滤机12、副萃取塔11、N,N-二甲基苯胺储罐10及废水储罐9。所述甲苯原料罐、三氯氧磷原料罐、N,N-二甲基苯胺原料罐管道分别连接反应釜的上端进料口，反应釜内设有温控装置，反应釜底端出料口管道设置三通阀，分别连接粗产品储罐顶端进料口和萃取塔顶端进料口，粗产品储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口；萃取塔的顶端出料口管道分别连接粗产品储罐及浓缩釜、萃取塔的底端出料口管道分别连接反应釜、中和釜及水洗液储罐，其中水洗液储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口，浓缩釜底端出料口管道连接成品储罐顶端进料口，浓缩釜顶端设有冷凝器并管道连接回收甲苯储罐，回收甲苯储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口；中和釜底端出料口连接过滤机，过滤机液体出料口管道连接副萃取塔顶端进料口，副萃取塔的顶端出料口连接N,N-二甲基苯胺储罐、副萃取塔的底端出料口连废水储罐。

所述反应釜、萃取塔和中和釜均内衬有搪瓷；反应釜上端设有冷凝回流装置，气体经冷凝器冷凝后从反应釜中部回流进入。N,N-二甲基苯胺储罐和粗产品储罐均设置在高于反应釜顶端的位置上，且连接反应釜的管道上设置有流量计。反应釜、萃取塔和浓缩釜出料口设置有计量泵和三通阀。

本实用新型的工作原理为：

⑴反应：将反应物4,6-二羟基嘧啶、溶剂甲苯及反应物三氯氧磷分别按计量投入反应釜中，升温搅拌一小时后，打开催化剂N,N-二甲基苯胺的高位储罐阀门，开始滴加N,N-二甲基苯胺并控制滴加速率，在2～6小时内滴加完毕。滴加完毕后保温反应2～6小时，待反应釜降至常温后向反应釜内投入一定量的溶剂甲苯，然后将反应釜内生成的粗产品释放到粗产品储罐中。

⑵水解：向倾空的反应釜内加入一定量甲苯和水，将粗产品储罐中的粗产品滴加回反应釜内进行水解，主要是水解反应物中未反应的三氯氧磷，滴加完毕后继续搅拌1小时。

⑶萃取：将反应釜内经过水解的物料打入萃取塔进行静置分层，上层有机相(主要是甲苯和4,6-二氯嘧啶)打入粗产品储罐，而下层水相(主要是磷酸、盐酸和N,N-二甲基苯胺盐酸盐的水溶液)打回反应釜，加入甲苯搅拌一小时，再打入萃取塔进行二次萃取。同样，上层有机相打入粗产品储罐，下层水相打回反应釜，加入甲苯搅拌一小时，再打入萃取塔进行三次萃取。上层有机相打入粗产品储罐，下层水相进入中和釜。

⑷水洗：将粗产品储罐中的粗产品打回反应釜并加入水进行水洗，水洗后直接打入萃取塔静置分层，然后再次水洗、萃取，直至有机相的PH值达到6～7，再将萃取塔的上层有机相通入到浓缩釜中。下层水洗液则通入到水回收罐，用于下一批次生产过程中的三氯氧磷水解步骤。

⑸浓缩：将浓缩釜中的有机相进行浓缩脱去水和部分甲苯溶剂，使有机相中4,6-二氯嘧啶的含量在15～30％的范围内，存放入成品罐，直接用入嘧菌酯生产过程中的醚化工艺。而脱出的甲苯则经由冷凝器进入甲苯回收罐，该甲苯回收罐内的甲苯可用于下一批次生产过程中的萃取步骤。

⑹催化剂回收：步骤⑶中进入中和釜的水相，采用液碱进行中和，调节PH值在6～7后，N,N-二甲基苯胺盐酸盐脱去盐酸变为N,N-二甲基苯胺，通入过滤机进行过滤，滤液通入催化剂萃取塔，经过萃取后，上层有机相蒸馏脱水进入催化剂回收罐，从而使催化剂N,N-二甲基苯胺得到回收再利用，下层水相则进入废水储罐。

具体应用实施例：

将230kg4,6-二羟基嘧啶、350kg甲苯和580kg三氯氧磷投入容积为4立方米的反应釜，反应釜温度控制在62℃，开始滴加催化剂N,N-二甲基苯胺300kg以60kg/h的速率滴加完毕，将反应釜升温至85℃保温反应5小时，然后降至室温再投入300kg甲苯，所生成的粗产品缓存于粗产品储罐中；将800kg水和300kg甲苯投入反应釜中，打开粗产品储罐连接反应釜的管道阀门，控制粗产品以100kg/h的速率加入反应釜，控制反应釜温度在20℃左右，使未反应的三氯氧磷水解，投完继续搅拌1小时；粗产品由泵打入萃取塔中，静置分层；上层有机相打入粗产品储罐，下层水相打回反应釜，投入400kg甲苯搅拌半小时后，打入萃取塔中二次萃取，静置分层后，上层有机相打入粗产品储罐，下层水相打回反应釜，投入400kg甲苯搅拌半小时后，打入萃取塔中三次萃取，静置分层后，上层有机相打入粗产品储罐，下层去中和釜；粗产品储罐中的有机相打入反应釜中，并投入200kg水进行水洗，放入萃取塔静置分层，两次水洗后pH＝6～7。水相放水洗液储罐，用于下一次生产过程的三氯氧磷水解工艺，有机相放至浓缩釜，脱去水和部分甲苯共822kg，得到含有4,6-二氯嘧啶的甲苯溶液1154kg；其中4,6-二氯嘧啶的含量为25.3％，打入成品罐，溶剂甲苯不需要完全脱除，醚化阶段需要甲苯作为溶剂；中和釜中的水相加液碱中和至pH＝7～8，通入过滤机进行过滤，滤液通入副萃取塔，静置分层后，上层油相通过精馏除去水分，得到催化剂N,N-二甲基苯胺，回收率在65％左右，缓存于N,N-二甲基苯胺储罐；下层水相(主要是盐酸盐和磷酸盐)缓存于废水储罐，蒸馏重新利用。

以上所述的仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。

Claims (4)

1.一种生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统，其特征在于：由进料系统、反应系统、分离系统和催化剂回收系统依次连接而成，其中，进料系统包括甲苯原料罐、三氯氧磷原料罐、N,N-二甲基苯胺原料罐，反应系统包括反应釜、粗产品储罐，分离系统包括萃取塔、浓缩釜、成品储罐、回收甲苯储罐、水洗液储罐，催化剂回收系统包括中和釜、过滤机、副萃取塔、N,N-二甲基苯胺储罐及废水储罐；所述甲苯原料罐、三氯氧磷原料罐、N,N-二甲基苯胺原料罐管道分别连接反应釜的上端进料口，反应釜底端出料口管道分别连接粗产品储罐顶端进料口和萃取塔顶端进料口，粗产品储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口；萃取塔的顶端出料口管道分别连接粗产品储罐及浓缩釜、萃取塔的底端出料口管道分别连接反应釜、中和釜及水洗液储罐，其中水洗液储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口，浓缩釜底端出料口管道连接成品储罐顶端进料口，浓缩釜顶端设有冷凝器并管道连接回收甲苯储罐，回收甲苯储罐底端出料口管道连接反应釜顶端进料口；中和釜底端出料口连接过滤机，过滤机液体出料口管道连接副萃取塔顶端进料口，副萃取塔的顶端出料口连接N,N-二甲基苯胺储罐、副萃取塔的底端出料口连废水储罐。

2.根据权利要求1所述的生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统，其特征在于：所述反应釜、萃取塔和中和釜均内衬有搪瓷。

3.根据权利要求1所述的生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统，其特征在于：所述反应釜上端设有冷凝回流装置，气体经冷凝器冷凝后从反应釜中部回流进入。

4.根据权利要求1所述的生产嘧菌酯农药中间体4,6-二氯嘧啶的反应系统，其特征在于：所述N,N-二甲基苯胺储罐和粗产品储罐均设置在高于反应釜顶端的位置上。