CN1125031C - 三光气制备新工艺 - Google Patents
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Abstract
一种三光气制备新工艺，由碳酸二甲酯在荧光和紫外光以及中、低温混合引发剂存在条件下完成氯化反应，引发用量小于或等于原料量的2%。整个氯化反应分15～50℃、50～70℃和70～90℃三个阶段连续完成。本工艺所得产品几近纯品，熔点80～83℃，收率90%以上。
Description
本发明涉及一种已知化合物的制备方法，确切地说是一种三光气制备新工艺。
三光气的化学名称为碳酸二(三氯甲)酯(CO(OCCL3)2)，白色晶状，故又称固体光气，属普通有毒化学品，熔点81～83℃，能溶于乙醚等多种有机溶剂。三光气在130℃时有轻微分解，但吸湿后90℃便开始分解，高温条件下分解为光气(COCL2)、CO2和CCL4。三光气既没有光气的剧毒杀生力，也没有双光气(液体光气)刺激性的气味和催泪性，其贮运、使用安全方便，在一定条件下能分解生成光气，所以三光气几乎可以在一切需要剧毒光气的有机合成中实现替代。
用碳酸二甲酯(CO(OCH3)2)/氯气氯化法是截至目前为止制备三光气唯一的合成方法。此反应属游离基取代反应，需要引发自由基，比如光照或添加引发剂等。在已经公开的制备工艺中，大多在自由基引发的方式与手段、反应介质等方面进行选择和优化。
在CCL4溶剂中使用光引发完成氯化反应的有前西德专利DE3440141、日本专利JP1007623、中国专利CN1224709A以及《合成通报》(Syhth.commun)1993，23，2839～2844、《化学试剂》1994.6.381所公开的制备方法。这类方法由于使用了大量的溶剂CCL4，所以反应器效率低，尤其是CCL4对大气臭氧层有强破坏作用，此外所得到的产品纯度较低(熔点79℃)。
不使用溶剂，直接使用碳酸二甲酯在引发剂存在条件完成氯化反应(本体法)的有意大利专利Rom.Pat 88608。该法使用紫外光照和引发剂偶氮二异丁腈复合引发方式，在20～80℃条件下通氯16小时，因引发剂用量大，若操作不当会引发剧烈反应导致爆炸事故。反应中虽然未使用CCL4，但在产品的后处理中为提高纯度仍使用了一定量的CCL4。产品收率95％。
《湖南化工》1990.5，20～21亦公开了一种本体法，使用光和引发剂过氧化苯甲酰复合引发方式，在50～90℃条件下通氯8小时，引发剂加入量以原料计为2.2％(质量比，下同)，最大不得超过4.4％。该法产品收率62％，纯度以熔点表示为79～83℃，收率低，纯度不高。
本发明所提供的新工艺，旨在提高氯化反应的速率以及产品的收率和纯度，并完全摒弃危害环境的CCL4。
本发明根据游离基取代反应动力学原理来控制反应过程，也就是说根据该氯化反应不同的动力阶段依次对应地控制一定的温度、时间，同时采用相应的引发方式，使整个取代过程在引发剂尽可能少的条件下平稳地进行到底。具体地说就是整个反应分低温、中温和高温(所谓高、中、低温是相对而言的)三个阶段，在低温阶段，温度15～50℃，时间～4小时，采用荧光灯和低温引发剂复合引发；在中温阶段，温度50～70℃，时间5～7小时，无光照，仅使用中温引发剂；在高温阶段，温度70～90℃，时间4～6小时，使用紫外光照引发，促使氯分子均裂生成氯游离基，同时促使引发剂完全分解，一方面保证体系内有足够的游离基，使尽可能多的原料转化为产品，另一方面保证反应结束后产物中不残留有引发剂。
反应结束后用干燥的氮气驱赶体系内的酸性气体，然后冷却、结晶、分离得到粗品，粗品用碳酸二甲酯洗涤，最后经真空干燥得到纯品，熔点80～83℃，收率90％以上。
本工艺中使用的混合引发剂可以是过氧化物类引发剂中的中、低温品种混合，也可以是偶氮类引发剂中的中、低温品种混合，也可以是以上两种引发剂中的中、低温品种混合。混合引发剂在反应开始前就加入反应液中，其总用量以原料计为小于或等于2wt％(≤2wt％)，在总量一定的前提下，低温引发剂的摩尔数应小于或等于中温引发剂的摩尔数。
本工艺中使用的光源为荧光灯和高压汞灯。
本工艺不使用CCL4或其他溶剂，引发利用量少(≤2％)，反应平稳，操作安全，收率高，产品高纯，其熔点接近纯品的熔点。后处理过程中的结晶母液和洗涤液循环使用，无废液排放，废气为HCL，碱吸收后排放，是符合环保要求的清洁工艺。
非限定实施例叙述如下：
1：在带有球形冷凝管、温度计和玻璃制的Φ15圆盘形通氯器的250ml三口烧瓶中加入90g溶有0.4g过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯和0.75g过氧化苯甲酰的碳酸二甲酯；于20℃、15W荧光灯光照下以180～200ml/min通氯气进行氯化反应3小时；然后，在1小时内逐步升温至60℃，随即关闭荧光灯，并维持此温通氯反应6小时；最后，用250W高压汞灯光照并升温至80～85℃通氯反应4小时。反应结束时用干燥的氮气赶除酸性气体，再冷却至室温结晶、真空过滤，得熔点为79～81℃的三光气粗品281g；粗品用25g左右的碳酸二甲酯分三次洗涤、真空过滤，再经真空干燥得熔点80～83℃的三光气269g；产品收率达90.5％。
2：在带有球形冷凝管、温度计和玻璃制的Φ15圆盘形通氯器的250ml三口烧瓶中加入90g溶有0.8g偶氮二异庚腈和0.8g过氧化苯甲酰的碳酸二甲酯；于40℃、15W荧光灯光照下以200～220ml/min通氯气进行氯化反应4小时；然后，在2小时内逐步升温至50～60℃，随即关闭荧光灯，并维持此温通氯反应4小时；最后，用250W高压汞灯光照并升温至85～90℃通氯反应6小时。反应结束时用干燥的氮气赶除酸性气体，再冷却至室温结晶、真空过滤，得三光气粗品286.5；粗品在20g的碳酸二甲酯中于90℃溶解，尔后冷却至室温重结晶、真空过滤，再经真空干燥得熔点81～83℃的三光气272g；产品收率达91.6％。
3：以0.5g偶氮二异庚腈和1.5g偶氮二异丁腈作为复合引发剂，其余条件同实施例2，最终得熔点为80.5～82℃的三光气267.5g，产品收率约为90％。
4：例1的结晶母液与洗涤液合并后补加60g碳酸二甲酯作为原料，其余条件同实施例1，制得熔点为81～82.7℃的三光气290g，产品收率达97.6％。
Claims (1)
1、一种三光气制备新工艺，包括在光和引发剂存在条件下的氯化反应以及反应结束后的驱气、冷却、结晶、分离、洗涤和干燥各单元后处理，其特征在于：
(1)所述的引发剂是低温引发剂和中温引发剂的混合引发剂，其用量小于或等于原料量的2wt％，低温引发剂的摩尔数小于或等于中温引发剂的摩尔数；
(2)所述的光是荧光和紫外光；
(3)氯化反应控制：低温15～50℃，通氯3～4小时，荧光照射；中温50～70℃，通氯5～7小时，无光照；高温70～90℃，通氯4～6小时，紫外光照射。
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