JPH02108653A - グリシンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの製造法に関する。特に、グリコロニ
トリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させてグリシ
ンを製造する方法に関する。

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広（使用されている有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。モノクロル酢酸法は毒物であるシア
ン化水素を使用しないという長所があるが、２級および
３級アミン同族体が副生じ、グリシン収率が低い。また
、ストレンツ−法は反応時に副生ずるイミノジ酢酸塩や
加水分解後の中和塩の分離が必要である。シアン化水素
とホルムアルデヒドを原料とし、ヒダントインを経由し
、その加水分解によりグリシンを製造する方法は公知で
ある。たとえば、シアン化水素とアルデヒドとアンモニ
アおよび二酸化炭素を水溶媒中で１００℃以上で加熱す
る方法（ｕｓｐ３．５３６．７２６　）、また、たとえ
ば水媒体中シアン化水素とホルムアルデヒドおよび炭酸
アンモニウムを加熱する方法（特開昭４９−１２７９１
５　）。また、たとえばグリコロニトリル、アンモニア
および炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去し
た後、アルキルアミンあるいはアルキルアンモニウムハ
イド口オキシトで処理する方法（特開昭５３−２８１１
５）　、また、たとえばグリコロニトリル、アンモニア
および炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去し
た後、鉱酸で処理して加水分解する方法（特開昭５３２
８１１６）　、また、たとえばグリコロニトリル、アン
モニアおよび炭酸ガスを加熱し、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩等
のアルカリ性物質で処理する方法（特開昭５３−３１６
１６１　）等である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法はいずれも副生成物が多く
、グリシンの選択性が必ずしも充分とはいえない、また
、アルカリ性の塩あるいは金属で加水分解する方法では
グリシンの選択性は向上するが、仕込んだグリコロニト
リルに対して等モル以上のアルカリを必要とするだけで
なく、グリシン塩を加水分解する必要がある。また、生
成した塩とグリシンとの分離工程が煩雑となりグリシン
製造の経済性を大きく損なう。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らはグリシンの選択率を向上させるために鋭意
検討を行い、副生量のヒダントイン酸あるいは２．５−
ジケトピペラジンを反応器へ供給することにより正味の
ヒダントイン酸あるいは２，５−ジケトピペラジンの副
生量が減少し、その結果グリシンの選択率が大幅に向上
することを見い出し本発明に至った。すなわち、本発明
はグリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを水の
存在下、１００〜２００℃に加熱してグリシンを製造す
るにあたり、ヒダントイン酸および／または２，５−ジ
ケトピペラジンを反応器へ供給して正味のヒダントイン
酸および／または２，５−ジケトピペラジンの副生量を
減少させ、グリシンを実質的に高選択率で得ることを特
徴とするグリシンの製造方法である。

本発明の方法は水溶媒中で行われる。

本発明の方法で使用されるグリコロニトリルは純粋なも
のは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含有して
いても使用することができる。また、反応条件下でグリ
コロニトリルを生成し得る化合物も使用することができ
る。このような化合物の例としてはシアン化水素とホル
ムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウムと
パラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。グリコ
ロニトリルの使用量は使用する水に対し、１〜５０ｗＬ
％の範囲である。

本発明の方法で使用する炭酸ガスおよびアンモニアはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する化合物、たとえば、炭酸アンモニウ
ムや重炭酸アンモニウムを使用してもよい。また、これ
らを混合して使用しても好ましい結果が得られる。

アンモニアの使用量はグリコロニトリルに対し、当モル
以上、好ましくは１〜５０モル倍である。

また、炭酸ガスの使用量はグリコロニトリルに対し当モ
ル以上、好ましくは１〜５０モル倍である。

本発明の方法で供給するヒダントイン酸および２．５−
ジケトピペラジンの供給量はこれらを供給しないで同一
条件下で反応を行った場合に副生する量が好ましい、さ
らに好ましくは、この副生量を目安に試行的にこれらの
供給量を変えて反応を行い、ヒダントイン酸あるいは２
，５−ジケトピペラジンの正味の副生量がＯとなる量を
供給することが好ましい、ヒダントイン酸および２，５
−ジケトピペラジンの副生量は仕込みのグリコロニトリ
ル濃度の影響を受け、グリコロニトリル濃度が高いほど
それらの副生量は多くなる０通常、水溶媒中、グリコロ
ニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスヲ１００〜２００
℃で加熱した場合、ヒダントイン酸および２，５−ジケ
トピペラジンの副生量はそれぞれ仕込みのグリコロニト
リルの１−１０モル％、０．１〜ｌＯモル％である。し
たがって、本発明の方法で供給するヒダントイン酸およ
び２．５−ジケトピペラジンの供給量としてはそれぞれ
グリコロニトリルの１〜１０モル％、０．１〜１０モル
％程度で良い。

本発明の方法で供給するヒダントイン酸あるいは２．５
−ジケトピペラジンは反応器へあらかじめ供給しておい
てもよく、また、連続的に供給しても好ましい結果が得
られる。この場合、グリシン精製系より分離したヒダン
トイン酸及び２．５−ジケトピペラジンを回収循環する
事ができる。

反応圧力は特に制限はないが反応中に発生するアンモニ
ア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適宜抜き出しても
反応させることができる。

本発明の方法で使用される反応温度は低い方がグリシン
の収率は向上するが反応速度が遅くなる。従って、反応
温度は１００〜２００　’Ｃが好ましい。

本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるいは
、流通式でも行うことができる。

〔実施例〕

本発明の方法を実施例および比較例により詳細に説明す
る。

実施例１ チタンライニングした１００ｄオートクレーブにグリコ
ロニトリル２．９　ｇ　＜５１．０ｍｍｏｌ　）　、炭
酸アンモニウム４９．０ｇ　（６００ｍｍｏｌ、純度８
５％）、水４５．５ｇ、ヒダントイン酸０．３４ｇ　（
２，８７１１＋ｍｏｌ）および２５−ジケトピペラジン
０．０３　ｇ　（０，２３ｍｌ１ｏｌ）を入れ１５０℃
まで１時間で加熱した。この時の反応圧力は４３気圧で
あった。４時間反応後反応液を室温まで冷却し、液体ク
ロマトグラフで分析した結果、ヒダントイン酸アミドＱ
、ｌＱｍｍｏｌ、ヒダントイン酸３゜０６ｍｍｏ　１．
２，５−ジケトピペラジン０．２４ｇｍｏｌ、ヒダント
イン０．０６ｍｍｏｌ、グリシルグリシン１．５４ｎ＋
ｍｏｌ、トリグリシン０．０２＋＊ｍｏｌおよびグリシ
ン４３．５７ｍｍｏｌであった。この回収生成物から供
給したヒダントイン酸および２，５ｏジケトピペラジン
を除いたグリシンのグリコロニトリル基準の選択率は９
２．５％であった。

比較例１ オートクレーブへヒダントイン酸および２．５−ジケト
ピペラジンを供給しないこと以外は実施例１と同じ方法
で反応を行った。この結果を実施例１と共に第１表に示
す。

実施例２〜３ グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反応
温度を第１表のように変え、他は実施例１と同様の方法
で反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例２〜３ グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反応
温度を第１表のように変え、オートクレーブへヒダント
イン酸および２．５−ジケトピペラジンを供給しないこ
と以外は実施例２〜３と同じ方法で反応を行った。この
結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法、すなわち、ヒダントイン酸および２，５
−ジケトピペラジンを供給して反応を行った結果、グリ
シンの選択率は６〜９％向上し、実施例１及び２ではグ
リシンの選択率として９０％以上が得られた。このよう
に、本発明の方法はヒダントイン経由のグリシン製造を
工業的に有利な方法にまで向上させることができる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを水の存
   在下、１００〜２００℃に加熱してグリシンを製造する
   にあたり、ヒダントイン酸および／または２，５−ジケ
   トピペラジンを反応器へ供給して正味のヒダントイン酸
   および／または２，５−ジケトピペラジンの副生量を減
   少させ、グリシンを実質的に高選択率で得ることを特徴
   とするグリシンの製造法。