KR20170140167A - 메티오닌 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성상에서 메티오닌 하이단토인의 알칼리 가수분해 단계, 가수분해 반응 매질로부터의 NH3 및 CO2의 제거 단계, 및 수득된 메티오니네이트 염의 중화 단계에 의한 메티오닌의 연속 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법에 따르면, NH3 및 CO2의 제거 후 가수분해 반응 매질을 농축시켜, Na2CO3를 석출하고, 상기 Na2CO3를 분리한 다음, 알칼리 가수분해 단계로 재순환시키며, 상기 알칼리 가수분해 단계를 NaOH 및 Na2CO3의 존재 하에 수행한다.

Description

메티오닌 제조 방법
본 발명은 메티오닌 하이단토인(hydantoin)으로부터 메티오닌의 제조 방법의 개선에 관한 것이다.
메티오닌은 인간의 필수 아미노산으로서, 따라서 이의 섭취에 의해 제공되어야 한다. 그러나, 이의 주요 시장은 동물 영양 중 하나이며, 이를 위해 메티오닌은 매년 수십만 톤으로 생성된다. 메티오닌은 필수적으로 화학 합성에 의해 제조된다.
메티오닌의 수득을 위한 공지된 화학 공정들 중 하나는 메티오닌 하이단토인을 알칼리 가수분해 또는 사포닌화에 의해 메티오니네이트 염으로 전환시킨 다음, 상기 메티오니네이트 염을 메티오닌으로 중화시키는 단계를 포함하며, 예를 들어 US2557920A를 참조로 한다. 메티오닌 하이단토인의 가수분해는 소다 및/또는 소듐 카르보네이트의 존재 하에 수성상에서 수행된다. 이 가수분해는 이산화탄소 및 암모니아의 동시적인 제거로서 발생하며, 메티오닌 염인 소듐 메티오니네이트가 생성된다. 이산화탄소 및 암모니아가 가수분해 매질로부터 제거된 다음, 메티오니네이트 염을 함유하는 가수분해 반응 매질이 황산에 의해 중화되어, 메티오닌이 생성된다. 그런 다음, 상기 메티오닌이 분리되고, 결정화에 의해 정제된다.
전술한 단계들의 종래의 반응 조건은 하기와 같다:
알칼리 가수분해가 1.3 내지 3.5 당량, 바람직하게는 1.7 내지 2.5 당량의 과량의 소듐 하이드록사이드의 존재 하에 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
사포닌화 매질로부터 암모니아 및 이산화탄소를 제거한 후, 일반적으로, 70℃ 내지 130℃의 온도에서 pH 3 내지 6이 수득될 때까지 진한 황산을 첨가함으로써 중화가 수행된다. 그런 다음, 메티오닌이 결정화, 및 이후 냉각에 의해 정제될 수 있다. 그런 다음, 메티오닌이 형성된 소듐 설페이트로부터 30-50℃의 온도에서 여과에 의해 분리된다.
이 합성의 주된 단점은 중화의 종료 시 소듐 설페이트가 다량으로 형성되며, 이러한 소듐 설페이트는 메티오닌의 제조 공정에서 재순환될 수 없고 회수하기 어렵다는 점이다.
선행 기술은 이러한 문제점에 대한 일부 해답을 제공하며, 이는 고체 메티오닌 대신에 소듐 메티오니네이트 수용액을 사용하는 공정이다. 이들 공정에 따르면, 소다의 존재 하에 메티오닌 하이단토인의 사포닌화가 수행되고, 알칼리 가수분해 동안 형성된 소듐 카르보네이트의 일부가 분리된 다음 사포닌화 단계로 재순환될 수 있으며, 따라서 소듐 카르보네이트의 농도가 낮은 메티오니네이트 수용액이 수득될 수 있다. 따라서, US4391987A에 따르면, 소듐 카르보네이트는 -10℃ 내지 5℃ 범위의 온도에서 냉-석출(cold precipitation)에 의해 분리된다. 이는 냉장고를 사용해야 하고 100℃보다 높은 사포닌화 용액을 냉각시켜야 하므로, 상당히 높은 에너지 비용이 든다는 단점을 가진다. US6126972A는, 소듐 카르보네이트를 열-석출(hot-precipitate)(100-130℃)하고 이를 열-여과(hot-filtration)(100-130℃)에 의해 분리하기 위해 사포닌화 용액을 농축시킴으로써 이러한 분리 공정의 개선 방법을 제공한다. 이러한 분리 공정의 목적은 이후 유동층을 통해 과립화될 수 있는 소듐 메티오니네이트를 수득하는 것이다.
본 발명은, 동일한 양에서 이의 염인 소듐 메티오니네이트보다 동물 영양에 훨씬 더 효과적이고, 메티오니네이트를 메티오닌으로 중화시키는 동안 과량의 소듐 설페이트를 공동-생성되지 않는, 고도로 순수한 고체 메티오닌을 생성할 수 있는 방법의 개발에 관한 것이다.
본 발명은 형성된 소듐 설페이트의 양을 상당히 감소시킬 수 있는 부가적인 단계를 포함하는, 메티오닌의 제조 방법을 이용한 해결방안을 제공한다. 이러한 방법은 연속적인 공정 또는 불연속적인 공정을 통해 산업적인 규모로 실시될 수 있다. 메티오닌 수율은 거의 정량적이고, 메티오닌의 품질은 제공된 변형에 의해 영향을 받지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 수성상에서 메티오닌 하이단토인의 알칼리 가수분해 단계, 가수분해 매질로부터의 NH3 및 CO2의 제거 단계, 및 메티오니네이트 염의 중화 단계를 포함하며, 상기 방법은 NH3 및 CO2의 제거 후 가수분해 반응 매질을 농축시키는 단계를 포함하고, 이러한 농축에 의해 Na2CO3를 석출할 수 있고, 상기 Na2CO3를 분리한 다음, 이전의 알칼리 가수분해 단계로 재순환시킨다. 따라서, 본 발명의 방법의 알칼리 가수분해 단계는 NaOH 및 Na2CO3의 존재 하에 수행되며, 이는 한편으로는 필요한 소다의 양을 상당히 감소시킬 수 있고, 이러한 소다 양의 감소는 본 방법 그 자체로부터의 소듐 카르보네이트의 공급에 의해 보상되며, 다른 한편으로는 중화 종료 시 형성되는 소듐 설페이트의 양을 줄일 수 있다. 생성된 메티오닌 1 kg 당 소듐 설페이트의 양의 20% (m/m) 내지 50% (m/m)만큼의 저하가 측정될 수 있다.
가수분해 매질은 소듐 메티오니네이트 및 소듐 카르보네이트를 포함하며, 이는 온도 및 이들 각각의 농도에 따라 서로 다른 용해도 프로파일을 가진다. 최대량의 소듐 카르보네이트의 결정화와, 메티오닌으로의 메티오니네이트의 중화 조건을 결정할 수 있는 최소량의 소듐 메티오니네이트의 결정화 사이에 재현 가능한 타협에 있어서 어려움이 존재한다. 본 발명자들은 처음에, 소듐 설페이트 공동-생성 문제를 해결하기 위해 산업적인 메티오닌 합성 방법에 소듐 카르보네이트의 추출 단계가 삽입될 수 있음을 관찰하였으며, 이들은 추가로, 메티오닌을 수득하기 위한 중화 단계의 수율에 영향을 미치지 않기 위해 상기 타협이 도달한 최적의 조건들을 정의하였다. 이들 조건은 하기에 기재되어 있으며 단독으로 또는 조합하여 고려될 수 있다.
유리하게는, 소듐 카르보네이트 내 매질의 농축 또는 농화(enrichment)는, 상기 매질로부터 물을 20% 내지 70% 범위의 메티오니네이트 염 농도까지, 유리하게는 30% 내지 50% 범위의 농도까지 제거함으로써 수행되며, 이러한 농도는 매질의 질량에 대한 소듐 메티오니네이트의 질량으로 표현된다. 당업자에게 잘 알려진 임의의 기술이 매질의 농축에 실시될 수 있다. 대기압 하에 90℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 증발에 의한 물의 제거가 특히 효과적이다. 이는 소듐 카르보네이트를 최대량으로 결정화할 수 있으면서도, 한편으로는 후속적인 중화 단계를 위해 매질 내 용액 중 메티오니네이트 염 함량을 최대로 유지시킬 수 있다. 또 다른 변형에 따르면, 물 제거는 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 진공 증발에 의해 수행된다.
하이단토인의 알칼리 가수분해의 매질은 순수한 하이단토인, 또는 이의 합성 매질 유래의 비정제 또는 부분적으로 정제된 하이단토인을 포함할 수 있다. 메티오닌 하이단토인은 2-하이드록시-4-메틸티오-부티로니트릴(HMTBN)로부터 수득될 수 있다. 이러한 경우, 이는 바람직하게는 반응 매질로부터 단리되지 않고, 후자는 사포닌화 조건에 의해 직접적으로 처리된다. 그런 다음, 상기 반응 매질 내 메티오닌 하이단토인의 비율이 적어도 10%인 것이 바람직하다. 유리하게는, 메티오닌 하이단토인 합성 동안 생성된 암모니아 및 이산화탄소의 사전 제거(prior removal)가 수행된다.
바람직하게는, 메티오닌 하이단토인의 알칼리 가수분해에 있어서, 황 생성물의 총합에 대한 염기의 총합의 몰비(Na/S)는 적어도 2, 바람직하게는 2.5 내지 4이다. 이러한 비율은 사포닌화 수율을 98%보다 높게 달성시킬 수 있다. 이는 특히, 메티오닌 다이펩타이드의 형성을 제한할 수 있다. 황의 양은 당연하게도, 반응 매질로부터 메티오닌 하이단토인에 의해 주로 제공되며, 여기서 상기 메티오닌 하이단토인은 HMTBN으로부터 형성되며; 이는 또한, 재순환된 소듐 카르보네이트에서 불순물로서 존재하는 소모되지 않은 HMTBN 및 메티오닌 하이단토인으로부터 미량이 유래되고, 사포닌화 매질에 도입된다. 나트륨은 사포닌화 시약으로서 첨가된 소다에 의해 제공되고, 가수분해 매질의 농축 종료 시 회수되고 재순화된 소듐 카르보네이트에 의해 제공된다. 바람직하게는, 가수분해 매질 내 NaOH/Na2CO3의 몰비는 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 범위이다.
가수분해 매질 내 결정화된 소듐 카르보네이트는 당업자에게 잘 알려진 임의의 기술, 예를 들어 여과에 의해 분리된다. 본 발명의 방법의 유리한 변형에 따르면, 소듐 카르보네이트는 70℃ 내지 130℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 여과된다. 이러한 열-여과는 요망되는 양의 소듐 카르보네이트를 석출하기 위해, 사포닌화 유동액의 충분한 농축 후 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 분리 후, 회수된 Na2CO3는 소듐 카르보네이트 내에서의 가수분해 매질의 농축 동안, 제거된 물에서 이전에 용해되며, 그런 다음 메티오닌 하이단토인을 가수분해하는 단계로 재순환된다.
이후, 소듐 메티오니네이트 유동액은 종래의 메티오닌 제조 공정에서와 같이 황산에 의해 중화될 수 있으며, 뿐만 아니라 소듐 비카르보네이트 및 메티오닌 형태의 매질을 중화시킬 수 있는 가압된 기체 형태의 이산화탄소에 의해서도 중화될 수 있고, 이는 매질로부터 석출되며 여과에 의해 분리될 수 있다. 중화는 유리하게는, 10℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 하기 단일 도면을 참조로 하여 하기 실시예에서 예시된다.
도면은 본 발명에 따라 소듐 카르보네이트에서 가수분해 매질을 농축시키는 단계를 통합하는, 메티오닌 합성 블록도를 보여준다. 메티오닌은, 암모늄 비카르보네이트의 존재 하에 암모니아 가수분해와 같은 임의의 공지된 기술에 의해 메티오닌 하이단토인으로 전환되는 2-하이드록시-4-메틸티오-부티로니트릴(HMTBN)로부터 제조된다. 이후, 메티오닌 하이단토인은 소다에 의해 사포닌화되고, 그런 다음 사포닌화액이 중화된다. 본 발명에 따르면, 따라서, 사포닌화액의 농축 단계가 추가되며, 이러한 단계는 소듐 카르보네이트를 석출시킬 수 있고, 상기 소듐 카르보네이트는 여과에 의해 소듐 소듐 메티오니네이트로부터 분리되어, 수성 현탁액으로 되돌아가서 사포닌화 단계로 재순환된다. 종래의 방법과 비교하여, 소듐 설페이트 공동-생성이 크게 감소된다.
실시예 1: 사포닌화 단계
오토클레이브에서, 50% (m/m) 소다 92 g, 소듐 카르보네이트 52 g, 및 하이단토인 및 유도체(하이단토인산, 메티오닌아미드, 우레이도-부티르아미드) 139 g을 함유하는 메티오닌 하이단토인 합성 유동액 520 g을 로딩한다. 매질을 180℃에서 30분 동안 가열하며, 자생 압력(autogenous pressure)은 10 bar에 달한다. 냉각 후, 액체상 크로마토그래피에 의해 반응 매질을 검정하여, 메티오닌 수율이 98%보다 높은 것을 계산할 수 있다. 소듐 카르보네이트를 결정화하기 위한 농축 단계에 사포닌화 유동액을 참여시키기 전에, 상기 사포닌화 유동액을 질소를 이용한 스트리핑에 의해 예비-농축시킨다.
실시예 2: 소듐 카르보네이트 분리 단계
상기 사전 농축 단계로부터 유래되고 150 g의 소듐 메티오니네이트 및 110 g의 소듐 카르보네이트를 함유하는 1100 g의 사포닌화 유동액을 90-110℃에서 증발에 의해 농축시킨다. 따라서, 암모늄 카르보네이트를 함유하는 물 600 g을 제거한다. 소듐 카르보네이트의 일부가 석출된 결과적인 매질을 질소 압력(150 mbar) 하에 90℃에서 여과한다. 소듐 카르보네이트 및 소듐 메티오니네이트를 함유하는 고체 165 g을 분리하고, 이를 사포닌화 단계로 재순환시킬 수 있다. 다음 중화 단계를 위해, 소듐 메티오니네이트 125 g을 함유하는 모액 340 g을 회수한다.
실시예 3: 메티오닌의 중화/결정화 단계
반응기에서, 이전 단계에서 결정화되지 않은 소듐 메티오니네이트 190 g 및 소듐 카르보네이트 50 g을 함유하며 실시예 2에서 수득된 소듐 카르보네이트 여과 모액 740 g을 로딩한다. 수득된 매질을 90-100℃에서, 92.5% 황산 135 g을 첨가함으로써 pH~4.5까지 중화시킨다. 메티오닌을 40℃에서 냉각에 의해 유동액 내에서 결정화시킨다. 이를 질소 압력 하에 여과에 의해 분리하고, 물 100 g으로 세척한 후, 2.2%의 메티오닌을 함유하는 액체 200 g을 수득한다. 100℃에서 건조한 후, 메티오닌 건조 케이크 170 g을 95% 순도로 수득하며, 이는 잔여 소듐 설페이트를 4% 함유하고 있다.

Claims (13)

  1. 수성상에서 메티오닌 하이단토인의 알칼리 가수분해 단계, 가수분해 반응 매질로부터의 NH3 및 CO2의 제거 단계, 및 수득된 메티오니네이트 염의 중화 단계에 의한 메티오닌의 연속 제조 방법으로서,
    NH3 및 CO2의 제거 후, 가수분해 반응 매질을 농축시켜 Na2CO3를 석출하고, 상기 Na2CO3를 분리한 다음, 알칼리 가수분해 단계로 재순환시키고, 상기 알칼리 가수분해 단계를 NaOH 및 Na2CO3의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해 반응 매질이 메티오니네이트 염을 포함하고,
    상기 농축을, 매질의 질량에 대한 소듐 메티오니네이트의 질량으로서 표현되는 메티오니네이트 염의 농도가 20% 내지 70% 범위, 바람직하게는 30% 내지 50% 범위가 될 때까지 상기 매질로부터 물을 제거함으로써, 수행하는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 물의 제거를, 대기압 하에 90℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 증발에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 물의 제거를, 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 진공 증발에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Na2CO3를 70℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 여과에 의해 분리하는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Na2CO3의 분리 후, Na2CO3를 증발수(evaporated water)에 용해시킨 다음, 메티오닌 하이단토인의 가수분해 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    메티오닌 하이단토인의 알칼리 가수분해를 위한 Na/S의 몰비가 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    NaOH/Na2CO3의 몰비가 1 내지 3의 범위인 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해 반응 매질이 황산에 의해 중화되는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해 반응 매질이 이산화탄소에 의해 중화되는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 가수분해 반응 매질이 10℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 중화되는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메티오닌 하이단토인이 2-하이드록시-4-메틸티오-부티로니트릴(HMTBN)로부터 수득되고, 상기 가수분해 반응 매질로부터 단리되지 않는 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가수분해 반응 매질 내 메티오닌 하이단토인의 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는, 메티오닌의 연속 제조 방법.
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