JP6303186B2 - タウリンを製造するための循環方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニウムイセチオン酸塩との反応が続く、アルカリジタウリン酸塩とアルカリトリタウリン酸塩の混合物の存在下で、アルカリタウリン酸塩に対するアルカリイセチオン酸塩のアンモノリシス反応を行うことによって、高い全体の収率で（即ち、略定量的に９０％を超える）アンモニウムイセチオン酸塩からの、タウリンの製造のための循環方法に関している。

タウリンは、２−アミノエタンスルホン酸と言及することができ、そして多くの動物の組織内に見出されるアミノスルホン酸の一つである。タウリンは、解毒、疲労緩和、栄養補給及びトーニング効果などの有益な薬理学的な効果を有する極めて有用な化合物である。その結果、タウリンは、ヒト及び動物の栄養の必須の有効成分として幅広い用途を見出す。

タウリンは、現在エチレンオキシド又はモノエタノールアミンの何れかから年間当たり５０，０００トン以上の量で生産されている。現時点では、ほとんどのタウリンは、エチレンオキシドから、３段階のプロセスに従って、製造される。（１）イセチオン酸ナトリウムを生ずるべくエチレンオキシドの重亜硫酸ナトリウムとの添加反応、（２）タウリン酸ナトリウムを生ずるためのイセチオン酸ナトリウムのアンモノリシス反応、（３）タウリン及び無機塩を生成すべく、酸、即ち塩酸そして好ましくは、硫酸を用いた中和。

エチレンオキシドプロセスは充分に確立されており、そして商業的な生産において広く実施されているが、全体の収率は８０％未満で、非常に高い訳ではない。更に、このプロセスは、処分がますます困難である大きな廃棄物ストリームを生成する。

エチレンオキシドプロセスの第１段階、即ちエチレンオキシドの重亜硫酸水素ナトリウムへの添加反応は、記載された諸条件の下で、米国特許第２，８２０，８１８号に開示されているように、実用的に定量的である高収率で、ナトリウムイセチオン酸を生ずることが公知である。

それ故、エチレンオキシドプロセスからのタウリンの生成において遭遇する課題は、イセチオン酸ナトリウムのアンモノリシスから及び硫酸ナトリウムからのタウリンの分離から生ずる。

米国特許第１，９３２，９０７号は、イセチオン酸ナトリウムが２４０から２５０℃において、２時間１：６．８のモル比で、アンモノリシス反応を受ける場合、８０％の収率で得られることを開示している。米国特許第１，９９９，６１４号は、アンモノリシス反応において、触媒、即ち硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、更に炭酸ナトリウムの使用を記載している。タウリン酸ナトリウムとジタウリン酸ナトリウムとの混合物は、９７％という高い収率で得られる。しかしながら、混合物内のタウリン酸ナトリウムとジタウリン酸ナトリウムのためのパーセンテージは、特定されていない。

ＤＤ２１９０２３は、イセチオン酸ナトリウムのアンモノリシス反応の生成物分布に関する詳細な結果を記載している。イセチオン酸ナトリウムが、触媒として硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの存在下で、４５分間約２８０℃において、１：９のモル比で２５％の水溶性のアンモニアを用いたアンモノリシス反応を受ける場合、反応生成物は、タウリン酸ナトリウムの７１％とジ−及びトリタウリン酸ナトリウムの２９％とを含んでいる。

ＷＯ０１／７７０７１は、反応媒体の存在下で、２１０℃の温度において、タウリン酸ナトリウムの水溶液を加熱することによるジタウリン酸塩の調製のためのプロセスを対象としている。タウリン酸ナトリウムとジタウリン酸ナトリウムとの混合物が得られる。

それ故、ナトリウムイセチオン酸塩のアンモノリシスは、タウリン酸ナトリウム、ジタウリン酸ナトリウム及びトリタウリン酸ナトリウムの混合物を絶えず生ずることが、上記の引用文献から結論づけられる。タウリン酸ナトリウムの収率は８０％より高くはない。

タウリン酸ナトリウムからタウリンを得るために、米国特許第２，６９３，４８８号は、水素形態における強い酸性のイオン交換樹脂、そして次いで塩基性形態のアニオン交換樹脂を含む、イオン交換樹脂を用いる方法を開示している。このプロセスは複雑であり、そして各製造サイクルにおいてイオン交換樹脂を再生すべく、大量の酸と塩基の使用を必要としている。

他方、ＣＮ１０１５０８６５７、ＣＮ１０１５０８６５８、ＣＮ１０１５０８６５９、及びＣＮ１０１４８６６６９は、タウリン酸ナトリウムを中和してタウリン及び硫酸ナトリウムの溶液を得るべく、硫酸を使用する方法を記載している。非精製タウリンは、冷却の後タウリンの結晶性懸濁液から、濾過によって容易に得られる。しかしながら、廃棄母液は、タウリン、硫酸ナトリウム、及びジタウリン酸ナトリウム及びトリタウリン酸ナトリウムの混合物と同定される、他の特定されない有機不純物をなお含んでいる。

米国特許第９，４２８，４５０号及び米国特許第９，４２８，４５１号は、アルカリイセチオン酸塩、アルカリジタウリン酸塩及びアルカリトリタウリン酸塩のアンモノリシス反応の副生成物をアルカリタウリン酸塩に変換することによって、公知のエチレンオキシドプロセスにおける課題のいくつかを克服している。タウリンをイセチオン酸ナトリウムから製造するための循環プロセスの全体の収率は、略定量的に８５％から増加する。

米国特許第８，６０９，８９０号は、アルカリタウリン酸塩を中和してタウリンを生成すると共にアルカリイセチオン酸塩を再生すべく、イセチオン酸又は二酸化硫黄を用いるプロセスを開示している。米国特許第９，１０８，９０７号は、アルカリタウリン酸塩を中和してアルカリイセチオン酸塩を再生すべく、エタノールから調製されるイセチオン酸を用いるプロセスを更に開示している。その目的は、タウリンの生成において酸剤としての硫酸の使用を減少又は除去することである。

米国特許第９，０６１，９７６号は、酸として二酸化硫黄を用いることによって且つアンモノリシス反応の副生成物である、アルカリジタウリン酸塩、及びアルカリトリタウリン酸塩をアルカリタウリン酸塩へ変換することによって、統合された製造法を開示している。全体の製造収率は、９０％を超えて増加し、更にアルカリ硫酸塩が生成プロセスから除去される。このプロセスの欠点は、生産物に僅かな臭いを与える、ガス状の二酸化硫黄の使用である。その他の重大な欠点は、このプロセスからのタウリン生産物が、ある人々にとってアレルゲンであることが可能であれば、そうであるアルカリ亜硫酸塩の僅かな量を含むことが可能であることである。

共同審理中の米国特許出願第１５／２３８，６２１号は、副生成物として無機塩を生成することなく、略定量的に９０％を超える高い全体の収率でタウリンをイセチオン酸から製造するための循環プロセスを開示している。しかしながら、出発物質であるイセチオン酸は商業的に入手するのが困難であり、更にアルカリイセチオン酸塩のバイポーラ膜電気透析の高価なプロセスによって生成される。

ＣＮ１０１７１７３５３Ａは、（１）エチレンオキシドをアンモニウム亜硫酸塩に反応させてアンモニウムイセチオン酸塩及びアンモニアを生じさせ、（２）得られた生成物のアンモニウムタウリン酸塩へのアンモノリシス、（３）硫酸を用いて酸性化してタウリンを提供することによって、タウリンを調製するプロセスを記載している。しかしながら、開示された諸条件の下で、如何なるタウリンを製造する繰り返しの試みも失敗している。

本発明の目的は、タウリンの製造のための公知のプロセスの欠点を克服すると共に、加えて以下の記載から明らかになる利点を提供することである。

本発明の他の目的は、副生成物として如何なる無機塩も生成することなく、高い全体の収率で（略定量的に９０％を超える）アンモニウムイセチオン酸塩からのタウリンの製造のためのプロセスを開示することである。

開始物質、即ちアンモニウムイセチオン酸塩は、従来技術、例えば、米国特許第５，６４６，３２０号及び米国特許第５，７３９，３６５号に従って、エチレンオキシドをアンモニウム重亜硫酸塩に反応させることによって、容易に且つ経済的に製造できる。

本発明のプロセスに従えば、アルカリイセチオン酸塩又は再生されたアルカリイセチオン酸塩、アルカリジタウリン酸塩、及びアルカリトリタウリン酸塩の溶液は、過剰のアンモニアを用いて混合され、そしてアンモノリシス反応を連続的に受け、１個又はそれ以上の触媒の存在下でアルカリタウリン酸塩、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩の混合物を形成する。アンモニウムイセチオン酸塩がアンモノリシス溶液に添加された後、過剰のアンモニアは除去されて、アルカリイセチオン酸塩、アルカリジタウリン酸塩、及びアルカリトリタウリン酸塩の溶液内でタウリンの結晶性懸濁液を得る。タウリンの固液分離が生ずると、母液は、アンモノリシス工程に直接リサイクルされる。

出発物質としてのアンモニウムイセチオン酸塩を使用する利点は、アルカリイセチオン酸塩、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩を含む母液から結晶性タウリンの分離の後、副生成物としてのアルカリ塩の如何なる単離も必要でない点において、明らかになる。

本発明は、副生成物としての如何なる無機塩も生成せずに、略定量的に９０％より高い全体の収率で、アンモニウムイセチオン酸塩からのタウリンの製造のための循環プロセスに関している。

出発物質であるアンモニウムイセチオン酸塩は、以下の式に従ってエチレンオキシドを重亜硫酸アンモニウムに反応させることによって、製造される。

溶液中で生成されるアンモニウムイセチオン酸塩は、タウリンの製造のために直接使用することができる。好ましくは、この溶液を濃縮することによって精製され結晶性の物質を得る。固体のアンモニウムイセチオン酸塩がタウリンの製造において使用される場合、製造されるタウリンの量が改善され、そして母液の浄化は循環プロセスからほとんど必要ない。

本発明に係るプロセスは、アルカリイセチオン酸塩又は再生されたアルカリイセチオン酸塩、アルカリジタウリン酸塩、及びアルカリトリタウリン酸塩の溶液を、アンモニアの超過量に混合することから始まる。反応溶液内のアルカリジタウリン酸塩及びアルカリトリタウリン酸塩の存在は、副生成物の形成を抑制し、そして生産収率を増加させ、更に製造プロセスからの廃棄物排出を大きく減少させるか又は除去する。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである。

アンモノリシス反応は、１から６時間の間、自生から２６０バールの圧力下で、１６０℃から２６０℃までの温度において実行される。

アンモノリシス反応の後、アンモニウムイセチオン酸塩をアンモノリシス反応溶液に添加して、タウリン酸アルカリと反応させる。過剰のアンモニアは、反応溶液から消散され、そして再利用のために再生される。濃縮又は冷却すると、タウリンの結晶性懸濁液は、ジタウリン酸アルカリ、トリタウリン酸アルカリ、及び微量の未反応イセチオ酸塩アルカリの溶液内において得られる。

アンモノリシス溶液中のタウリン酸アルカリに関連するアンモニウムイセチオン酸塩の量は、モル基準で０．１から１０であり得る。好ましくは、モル比は、０．５から１．５、より好ましくは０．９から１．１、最も好ましくは０．９５から１．０５である。この比が当量よりも低い場合、アンモニア除去後の最終ｐＨは、７より高くなる傾向があり、そしてより多くのタウリンが溶液中にあり続けることになる。この比が当量よりも大きい場合、最終ｐＨは、５から６の望ましい範囲にあるが、付加的なアルカリ水酸化物は、アンモノリシス段階の間消費されることになる。

アンモニウムイセチオン酸塩を用いて、アンモノリシス段階において形成されるアルカリタウリン酸塩の反応は、以下の式に従って進行する。

上記反応から放出された過剰のアンモ二ア及びアンモニアの除去は、加熱により又は蒸気を用いたストリッピングによって行うことができる。アンモニアを完全に除去した後、強塩基性溶液は中性になり、イセチオン酸アルカリ、ジタウリン酸アルカリ、トリタウリン酸アルカリ、及び少量の未反応イセチオン酸アルカリの溶液中にタウリンの結晶懸濁液を生ずる。最初の懸濁液が随意的に濃縮され、次いで冷却され、タウリンを結晶化させる。タウリンは、固液分離により得られる。

タウリンの分離の後、再生されたアルカリイセチオン酸塩、アルカリジタウリン酸塩、及びアルカリトリタウリン酸塩を含む母液は、アンモニアで飽和され、そしてアンモノリシス反応を受ける。

反応系におけるアルカリは、プロセス内で連続的にリサイクルされ、そしてアンモニウムイセチオン酸塩だけがタウリンに変換される。循環プロセスの正味の反応は

水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、重亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩素酸塩及び過塩素酸塩のアルカリ塩の中で、アンモノリシス反応に有用で効果的な触媒が見出される。そのような塩は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸カリウムである。

アルカリジタウリン酸塩及びアルカリトリタウリン酸塩の存在下で、アルカリイセチオン酸塩のアンモノリシス反応用の触媒は、１個の成分又は２個又はそれ以上の成分の組み合わせであることができる。好ましい触媒は、アルカリ水酸化物であり、そして最も好ましい触媒は、ナトリウム水酸化物である。

使用される触媒の量は、限定されていないが、通常触媒のアルカリイセチオン酸塩に対するモル比で０．０１から１０である。この比は、好ましくは０．０１から１、より好ましくは０．１から０．５、最も好ましくは０．２から０．３の範囲である。適切な量の触媒は、所望の時間の後に完了すべく、アンモノリシス反応のために当業者によって選択することができる。

触媒として、アルカリ水酸化物が反応系内に導入され、そして付加的なアンモニウムイセチオ酸塩が強い塩基を中和することを要求される。その結果は、循環プロセスにおけるアルカリの増加した蓄積である。かくして、アルカリ水酸化物を生産ユニット内で生成することが好ましい。便利な方法は、母液内のアルカリジタウリン酸塩を、バイポーラ膜電気透析を用いて、酸成分、ジタウリン酸塩及びアルカリ水酸化物成分にスプリットすることである。アルカリ水酸化物がアンモノリシス反応用の触媒として使用されている間、ジタウリン酸溶液がアンモノリシス後に酸として使用される。

本発明に係る循環プロセスは、略定量的に９０％を超える収率でタウリンを提供し、そして循環系からの少量の浄化以外の如何なる廃棄物を発生しない。

本発明に係るプロセスは、不連続的に、準連続的に及び連続的に実行できる。

図１は、タウリンをアンモニウムイセチオン酸塩から製造するためのフローチャートの一実施の形態を例示している。

以下の実施例は、本発明の実施を説明しているが、その範囲を限定するものではない。

［実施例１］
２Ｌのオートクレーブに、２４％のアンモニウム溶液の１２００ｍＬ、２９６ｇのナトリウムイセチオン酸塩、及び２ｇの水酸化ナトリウムが添加される。この溶液は、自生圧力の下で、２時間２６０℃まで加熱される。冷却後、２８６．２ｇのアンモニウムイセチオン酸塩が添加され、そしてアンモニアが沸騰によって除去され溶液のｐＨをｐＨ ６．５にする。過剰のアンモニアを除去する加熱、濃縮及び室温への冷却後、結晶性タウリンの懸濁液が得られる。タウリンは濾過によって回収され、そして１８９．３ｇに乾燥される。タウリンは、７５．７％の収率で回収される。

［実施例２］
実施例１の母液に、３４０ｇのガス状のアンモニアが添加され、そして１２．４ｇの水酸化ナトリウムの添加が続き、全体積が脱イオン水を用いて１５００ｍＬに調整される。
この溶液は、２Ｌのオートクレーブ内に配置され、そして実施例１に記載されるようにアンモニウムイセチオン酸塩を用いて、アンモノリシス反応及び処理を受ける。

乾燥後のタウリン２４１．２ｇが、使用されるアンモニウムイセチオン酸塩に基づいて、９６．２％の収率で得られる。

［実施例３−８］
アンモニアを用いて飽和させた後タウリンの単離後の母液は、使用されるアンモニウムイセチオン酸塩に基づいて、９６．４％の全体の収率のために、５回水酸化ナトリウムの１５ｇの存在下で、アンモノリシス反応を繰り返し受ける。

上述した例、図面及び説明は例示のみを目的としていること、並びに本発明の種々の変形例は当業者にとって自明となることが理解されるであろう。そのような変形例は、本出願の精神及び範囲、更に添付された請求項の範囲内に含まれるべきである。

Claims (3)

1. タウリンを、アルカリタウリン酸塩、又は、アルカリタウリン酸塩及びアルカリジタウリン酸塩及びアルカリトリタウリン酸塩の混合物から製造するための方法であって、
   （ａ）アルカリタウリン酸塩、又は、アルカリタウリン酸塩及びアルカリジタウリン酸塩及びアルカリトリタウリン酸塩の混合物の溶液にアンモニウムイセチオン酸塩を添加して、アルカリイセチオン酸塩及びアンモニウムタウリン酸塩を生成し、
   （ｂ）アンモニウムタウリン酸塩を加熱して分解し、アンモニアを除去することによって、タウリンを生成し、
   （ｃ）タウリンを固液分離によって分離することを含む
   方法。
2. アルカリタウリン酸塩及びアルカリジタウリン酸塩及びアルカリトリタウリン酸塩の混合物は、アルカリイセチオン酸塩のアンモノリシス反応によって製造される、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである、請求項１に記載の方法。

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