CN110483348A

CN110483348A - 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法

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Publication number: CN110483348A
Application number: CN201910830802.8A
Authority: CN
Inventors: 瓦伦汀·吉达尔; 朱利安·布泰; 牛磊; 弗朗西斯科·桑切斯
Original assignee: Lan-Star Andy Su Nanjing Co Ltd
Current assignee: Lan-Star Andy Su Nanjing Co Ltd
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2039-09-03
Also published as: JP7367193B2; JP2022547037A; KR20220054672A; EP4026827A4; US20230210138A1; WO2021043188A1; EP4026827A1; CN110483348B; CA3150001A1

Abstract

本公开提供一种混合物，其包含：86‑89wt％的蛋氨酸羟基类似物及其低聚物，其中大于99.95wt％为单体、二聚体和三聚体，并且按重量计单体∶二聚体∶三聚体之比为77‑80∶18.5‑19.5∶3‑4；9.2‑13.5wt％的水；和小于0.5wt％的硫酸铵和硫酸氢铵；并且混合物在10℃的粘度低于200mPa.s。还提供一种用于处理包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物的方法。

Description

包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物，及其制备方法。

背景技术

蛋氨酸羟基类似物，如2-羟基-(4-甲硫基)丁酸(HMTBA)，为液体形式，并且是具有强酸性的有机酸。液体羟基蛋氨酸可以通过氰醇水解法制备，其中使甲硫基丙醛与氢氰酸反应制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(HMTBN)。在硫酸作用下，使2-羟基-4-(甲硫基)丁腈水合成2-羟基-4-(甲硫基)丁酰胺，然后，在硫酸作用下，水解成含液体羟基蛋氨酸、硫酸铵和硫酸氢铵的水解产物。要将硫酸铵和硫酸氢铵从水解产物中除去以获得高纯度液体羟基蛋氨酸。

为了便于运输，特别是冬天在低温下运输，以及后续的处理，希望降低液体羟基蛋氨酸的粘度。

发明内容

发明人发现通过从蛋氨酸羟基类似物中将盐类，特别是硫酸铵和硫酸氢铵，除去至一定程度，可以调节蛋氨酸羟基类似物的单体和低聚物之间的平衡，并且其数量及比例的变化出人意料地影响产物的粘度。

一方面，本公开提供一种混合物，其包含：

86-89wt％的蛋氨酸羟基类似物及其低聚物，其中大于99.95wt％为单体、二聚体和三聚体，并且按重量计单体∶二聚体∶三聚体之比为77-80∶18.5-19.5∶3-4；

9.2-13.5wt％的水；和

小于0.5wt％的硫酸铵和硫酸氢铵；

并且混合物在10℃的粘度低于200mPa.s。

另一方面，本公开提供一种用于处理包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物的方法，包括以下步骤：

S1.将混合物与离子交换树脂接触；

S2.将混合物与另一种离子交换树脂接触；

S3.将步骤S1的离子交换树脂用水清洗获得水性洗脱液，并使用水性洗脱液在步骤S1之前稀释包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物，

和/或

将步骤S2的离子交换树脂用水清洗获得水性洗脱液，并在步骤S1之前使用水性洗脱液稀释包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物；和

S4.将离子交换树脂再生。

本公开的上述和其他特征及优点将从以下实施方案的详细描述及后附权利要求变得清楚。

附图说明

参照附图进一步描述本发明，其中：

图1是示出一个实施方案中的方法的流程图。

图2是显示来自树脂处理的解吸液和/或清洗液的循环的HMTBA制备工艺的示意图。

具体实施方式

提供以下定义以说明和限定本公开中使用的各种术语的含义和范围，除非另外说明。

在本说明书中，术语“混合物”是指两种或更多种不同物质的组合。

术语“AS”是指硫酸铵，分子式为(NH₄)₂SO₄。

术语“BAS”是指硫酸氢铵，分子式为NH₄HSO₄。

术语“HMTBA”是指2-羟基-(4-甲硫基)丁酸，也称为蛋氨酸羟基类似物或液体蛋氨酸。

术语“ATS”是指2-羟基-(4-甲硫基)丁酸(HMTBA)的铵盐。

术语“MTN”是指蛋氨酸。

术语“BV”是指床体积。

术语“TOS”是指总有机硫。其为样品中含硫有机化合物含量的度量。

术语“HPLC”是指高效液相色谱。

术语“DMW”是指软化水。

术语“MMP”是指甲硫基丙醛。

数量和百分比基于重量计，除非另有说明。

本公开提供一种包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物，及其制备方法。通过将混合物中硫酸铵和硫酸氢铵的含量降至小于0.5wt％，混合物中的含水量增加，且蛋氨酸羟基类似物的单体、二聚体和三聚体的总量提高，使得混合物在10℃的粘度低于200mPa.s。

作为氰醇水解法的产物，包含蛋氨酸羟基类似物作为主要组分的混合物可以包含盐类如硫酸铵(AS)、硫酸氢铵(BAS)、2-羟基-(4-甲硫基)丁酸的铵盐(ATS)和蛋氨酸(MTN)。发明人发现盐类不仅是不需要的杂质，而且还是影响混合物粘度的因素。可以通过用离子交换树脂处理将AS和BAS从混合物中去除，离子交换树脂处理被集成到制备工艺中以将流出物循环，从而整个工艺没有废水排出，并且移除的盐类可以回收，因此没有固体废物。因此，该工艺有效利用资源并且环保。

在一些实施方案中，氰醇水解法获得一种混合物，其中盐的总量为约1.3-1.6wt％，AS和BAS为主要组分，例如，其总量为1.2-1.4wt％，且ATS和MTN总量小于0.2wt％，特别地小于0.1wt％。

将混合物用涉及离子交换树脂的方法处理以去除AS和BAS至特定程度。

在一些实施方案中，将混合物处理，以获得如下所述的混合物，其包含：

9.2-13.5wt％的水；和

小于0.5wt％的硫酸铵和硫酸氢铵；

并且混合物在10℃的粘度低于200mPa.s。

在一些实施方案中，按重量计单体∶二聚体∶三聚体之比为77.4-78.5∶18.5-19.2∶3.2-3.6。

从产品的质量考虑单体是合宜的。混合物中较低含量的盐和较高含量的水将单体与低聚物之间的平衡推向单体更多的方向。二聚体和三聚体是较不合宜的，还因为它们的粘度高于单体的粘度，因此较高含量的单体有助于降低混合物的粘度。

特别地，混合物包含9.5wt％，10wt％，10.5wt％，11wt％，11.5wt％，12wt％，12.5wt％或13wt％的水，和/或小于0.4wt％的硫酸铵和硫酸氢铵。在一些实施方案中，混合物包含小于0.4wt％的硫酸铵，和小于0.1wt％的硫酸氢铵。

由于含盐量降低且含水量升高，混合物的粘度可以改善至在10℃低于200mPa.s。特别地，在10℃的粘度低于170mPa.s。在一些实施方案中，在0℃的粘度低于340mPa.s。

本公开的混合物可以用作饲料添加剂，例如在动物或人用营养组合物中，并可以干燥为固体用于后续应用。例如，可以将混合物喷雾干燥，而低含量的盐和合宜的粘度可以解决在喷雾干燥工艺中的一些问题，例如出现沉淀和难以处理。

如图1所示，本公开提供一种用于处理包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物的方法，包括以下步骤：

S1.将混合物与离子交换树脂接触；

S2.将混合物与另一种离子交换树脂接触；

S3.用水清洗步骤S1的离子交换树脂获得水性洗脱液，并将水性洗脱液用于在步骤S1之前稀释包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物；

和/或

用水清洗步骤S2的离子交换树脂获得水性洗脱液，并将水性洗脱液用于在步骤S1之前稀释包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物；和

S4.将离子交换树脂再生。

在一些实施方案中，步骤S1和S2包括分别通过阳离子树脂处理除去NH₄ ⁺和通过阴离子树脂处理除去SO₄ ^2-。例如，步骤S1包括：

S11.将混合物与阳离子树脂接触，特别地与强酸性阳离子树脂接触；

且步骤S2包括：

S21.将混合物与阴离子树脂接触，特别地与弱碱性阴离子树脂接触；

或

步骤S1包括：

S12.将混合物与阴离子树脂接触，特别地与弱碱性阴离子树脂接触；

且步骤S2包括：

S22.将混合物与阳离子树脂接触，特别地与强酸性阳离子树脂接触。

在一些实施方案中，在步骤S1之前包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物包含小于12wt％的水，特别地小于11wt％的水；和多于1wt％的硫酸铵和硫酸氢铵，特别地多于1.2wt％的硫酸铵和硫酸氢铵，且更特别地1.3-1.6wt％的硫酸铵和硫酸氢铵。在一些实施方案中，在步骤S1之前包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物在10℃的粘度高于350mPa.s。

阳离子树脂可以为强酸性阳离子树脂，例如具有磺酸基作为交换基团，或弱酸性阳离子树脂，例如具有羧基作为交换基团。特别地，阳离子树脂为强酸性阳离子树脂。在一些实施方案中，阳离子树脂的骨架结构为苯乙烯二乙烯基苯共聚物，离子交换基团为磺酸基，粒度为≥95％在0.315-1.25mm范围内，交换容量为≥1.9mmol/ml，比表面积为≥50m²/g，且含水量为50-60％。阴离子树脂可以为弱碱性阴离子树脂，例如具有伯、仲或叔胺基作为交换基团，或强碱性阴离子树脂，例如具有季铵基作为交换基团。特别地，阴离子树脂是弱碱性阴离子树脂，例如阴离子树脂的骨架结构为丙烯酸甲酯聚合物，离子交换基团为叔胺基，粒度为≥95％在0.315-1.25mm范围内，交换容量为≥1.6mmol/ml，比表面积为≥50m²/g，且含水量为55-65％。在第一次使用之前，将树脂活化，例如，阳离子树脂用10wt％硫酸活化，阴离子树脂用10wt％氨水活化，使得树脂被H⁺或OH^-饱和。

在离子交换步骤中，进料液经过树脂以从进料中除去盐类(铵离子或硫酸根)。参数诸如进料温度、进料速度(以BV/h计)和用1BV的树脂处理的进料的体积(以BV计)可能影响离子交换的结果。

考虑到要处理的混合物的粘度，进料温度高于45℃。但是，如果温度过高，树脂的寿命可能缩短。在一些实施方案中，步骤S1和S2在45℃至55℃之间的温度进行，并且特别地，在50℃进行。

进料进入树脂柱的速度可能影响除盐的效率。在一些实施方案中，步骤S1和S2以0.8BV/h至2.5BV/h之间的速度进行，特别地以1BV/h至2BV/h之间的速度进行。

树脂的容量(C，以ml/g计)代表每单位树脂体积可以交换的NH₄ ⁺和SO₄ ^2-的量。其通过测量入口和出口处的NH₄ ⁺％和SO₄ ^2-％，以及在饱和BV时经过树脂的进料重量确定。例如，阳离子交换树脂的容量根据下式计算。

阴离子交换树脂的容量根据下式计算。

树脂的容量，连同要用树脂除去的离子的数量一起，可以用于确定处理所需的树脂的BV。用于阳离子树脂和阴离子树脂的BV可以不同。

在一些实施方案中，对于阳离子树脂，树脂在处理10BV，如8BV的进料液时开始饱和，阴离子树脂在处理10BV，如8BV或7BV的进料液时开始饱和，其为1BV的树脂处理混合物的最大体积。否则，离子交换树脂出口处的含盐量将不合要求。因此，在步骤S1和S2的每一个中，用1BV的离子交换树脂处理至多10BV，特别地至多8BV的包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物。

在一些实施方案中，在步骤S2后包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物的NH₄ ⁺浓度在0.02％至0.1％的范围内，诸如在0.03％至0.08％的范围内，例如为约0.04％，且SO₄ ^2-浓度在0.02％至0.2％的范围内，诸如在0.05％至0.12％的范围内，例如为约0.07％，和/或在25℃的pH值在0.3至2.5之间，诸如在0.5至1.5之间，例如为约0.7，约0.8，约0.9或约1.0。

在步骤S1和S2中当离子交换树脂饱和后，将树脂用水如DMW清洗，以除去树脂上残留的TOS。步骤S3包括用水如DMW清洗步骤S1和S2的每一个的离子交换树脂以获得水性洗脱液，并将水性洗脱液用于在步骤S1之前稀释包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物。来自步骤S3的清洗的流出物回用于工艺中，从而不会产生废水。

在一些实施方案中，用于步骤S3的水在流入树脂柱之前不经加热，因为对于该步骤的温度没有特别要求。

用于清洗的水的体积是影响方法总效率的一个因素。如果用于清洗步骤中的水的体积不足，一些TOS将残留在树脂上，这部分的TOS将进入步骤S4中的再生液中，导致污染和产品损失。在一些实施方案中，在步骤S3中使用至少2BV的水，例如，至少3BV的水清洗步骤S1和S2的每一个的离子交换树脂。

在一些实施方案中，步骤S3以1BV/h至3BV/h之间的速度进行，特别地以1.5BV/h至2.5BV/h之间的速度进行。

在步骤S3的清洗之后，将离子交换树脂再生以用于下一个周期的处理，其中使再生液经过树脂，除去NH₄ ⁺和SO₄ ^2-，并使得树脂再次被H⁺或OH^-饱和。步骤S4的再生包括：

S41.用酸溶液，如强酸溶液，特别地用硫酸溶液清洗阳离子树脂，获得解吸液，并用碱溶液，如弱碱性溶液，特别地用氨水溶液清洗阴离子树脂，获得另一解吸液；

S42.用水清洗阳离子树脂和/或阴离子树脂，获得清洗液；和

S43.用包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物，特别地用经步骤S1和S2处理过的包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物清洗阳离子树脂和阴离子树脂。

在一些实施方案中，将解吸液和/或清洗液在HMTBA的制备工艺中循环。

图2示出显示来自树脂处理的解吸液和/或清洗液的循环的HMTBA制备工艺的示意图。由氰醇水解法制备HMTBA可以至少包括氰醇制备单元、HMTBA制备单元和AS制备单元。氰醇(HMTBN)制备单元需要MMP和氢氰酸(HCN，由氨和天然气制备)制备氰醇。还将一定量的硫酸和水引入该单元中。可以将解吸液和/或清洗液加入该单元中以代替一些水。HMTBA制备单元在H₂SO₄作用下由HMTBN制备HMTBA，出口产品流可以用本公开的方法处理以获得含盐量低的包含HMTBA的混合物。AS制备单元处理来自其他单元的所有含AS的液流(具有不同AS％浓度)，通过将水蒸发以及结晶，获得作为副产物的固体纯AS。可以将含AS的解吸液和/或清洗液送至该单元。

在一些实施方案中，解吸液和清洗液可以用于AS制备单元中作为进料液或用于氰醇水解单元中作为进料水。

在一些实施方案中，硫酸溶液的浓度为5-20wt％，特别地为8-12wt％，且氨溶液的浓度为2-20wt％，特别地为4-12wt％。硫酸溶液可以由98wt％硫酸制备，氨溶液可以由32wt％氨水或由氨气制备。

如果在再生步骤中使用的再生试剂的体积不足，下一个周期的离子交换处理的效率将不是100％。再生的程度可以通过以下参数评价：诸如，在再生出口处的pH值或NH₄ ⁺和/或SO₄ ^2-含量，以及为达到再生出口处的所需规格而要经过树脂的溶液的体积(以BV计)。

在一些实施方案中，在步骤S41，从阳离子树脂离开的出口液流的pH值低于2，和/或NH₄ ⁺低于0.1％。从阴离子树脂离开的出口液流的pH值高于10，和/或SO₄ ^2-低于0.05％。

在一些实施方案中，步骤S4在40℃至55℃之间的温度进行，和/或步骤S4以1.5BV/h至2.5BV/h之间，特别地以1.8BV/h至2.2BV/h之间的速度进行。

在一些实施方案中，在步骤S41中，使用至少2BV，特别地2.5-3.5BV的如上所述的硫酸溶液，和/或使用至少1.2BV，特别地1.5-2BV的如上所述的氨溶液。在一些实施方案中，使用3BV的10wt％H₂SO₄溶液，并使用1.5-2BV的10wt％氨溶液。

在一些实施方案中，使10wt％H₂SO₄溶液经过阳离子树脂，直至出口液流的pH值低于2，以使树脂再生和活化，并使10wt％NH₃·H₂O溶液经过阴离子树脂，直至出口液流的pH值高于10，以使树脂再生和活化。

在步骤S41中再生之后，应当将残留在柱中的氨水或硫酸溶液洗出以确保有效的离子交换并避免TOS中有少量的酸/碱。在步骤S42中，使水如DMW经过树脂柱以除去再生试剂并使得阳离子树脂的出口pH值为3-4，和/或阴离子树脂的出口pH值为9-10，也将该清洗液收集并回用于工艺中，例如，在氰醇水解单元中作为进料水。在一些实施方案中，步骤S42中使用至少2BV，特别地至少3BV的水清洗每一种树脂。例如，使用至少2BV，特别地至少3BV的水清洗阳离子树脂，并使用至少2BV，特别地至少3BV的水清洗阴离子树脂。

在步骤S43中，用包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物清洗阳离子树脂和阴离子树脂。特别地，在步骤S43中使用已经用树脂处理过的包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物，即已经通过步骤S1和S2处理过的混合物清洗阳离子树脂和阴离子树脂，以在新周期的处理的吸附开始之前使柱中充满含盐量低的HMTBA混合物而不是水。这避免经处理的产品被水稀释/污染。

在一些实施方案中，在至少两组离子交换树脂上同时执行步骤S1至S4，且每一组离子交换树脂包括至少一种阳离子树脂和至少一种阴离子树脂。特别地，至少两组离子交换树脂并不同时进行相同的步骤。更特别地，至少一组离子交换树脂进行步骤S1或S2，且至少一组离子交换树脂进行步骤S4，从而任何时候都可以在至少一组离子交换树脂上进行离子交换处理(步骤S1和S2)。因此，处理可以以连续的方式进行获得一致的结果。

本公开的方法可以从混合物中将AS和BAS除去至小于0.5wt％。对于除去的1kg的AS，产生2kg的AS。但是，除去的盐和新产生的盐可以循环到制备工艺中，并可以到达固体AS制备单元中经处理成为固体AS副产物。因此，该方法不产生固体废物。

实施例

提供以下实施例和比较例以帮助理解本公开，但其不应理解为限制本公开的范围。除非另有说明，所有的份、百分比、浓度等均基于重量。以下测试方法和程序用于其后实例和比较例的评价。

表征方法

以下提供表征的方法。所有测量在室温进行，除非另有说明。

试剂和材料

所有试剂为分析纯，水为蒸馏水或等同纯度，除非另有说明。

pH值

pH值使用校准的pH计(413Combined Electrode，获自Mettler，或等同物)直接在溶液中在强烈搅拌下测量。pH计在任何测量前均校准，并对温度自动校正。

pH 2和pH 4缓冲溶液：编号272581和272168，获自Panreac，或等同物。

TOS

TOS(总有机硫)测量基于使用溴氧化剂(由溴化物/溴酸酯在酸性介质中的混合物原位产生)将硫醚基氧化为亚砜。等当点通过电位法确定。

滴定介质

将120g溴化钾(编号141489，获自PANREAC，或等同物)溶解于蒸馏水中，加入160mL的35％盐酸(编号721019，获自PANREAC，或等同物)，并用蒸馏水加至1升。

溴：0.1N，编号182000，获自PANREAC，或等同物。

装置

METTLER DL 25，DL 40或DL 53滴定单元或等同物，配备有双铂针电极(编号DM142)，结合有极化模块DK 102(用于METTLER DL40和DL25)。

程序

在分析天平上称出约0.2至0.3g待分析的酸相，并将其转移至滴定烧杯中。加入约50mL的滴定介质并滴定。

AS和BAS浓度

AS和BAS含量由硫酸根和铵的测量计算。

铵由电位滴定法使用氢氧化钠NaOH标准溶液测量。

原理和反应

铵含量通过使用具有已知当量浓度的碱性化合物的滴定确定。滴定在非水介质中进行以突出归因于硫酸氢根离子存在的电位阶跃。

试剂和材料

氢氧化钠：1N，编号181691，获自PANREAC，或编号SO0441，获自SCHARLAU，或等同物。

异丙醇QP(工业纯)

装置

滴定仪METTLER DL 25，DL 53或等同物。

结合有用于非水介质的pH电极(DG 115或等同物)。

程序

称出大约1g的样品并加入30mL异丙醇。滴定至达到归于铵离子的等当点。

硫酸根通过使用高氯酸铅Pb(ClO₄)₂标准溶液的电位滴定测量。

原理和反应

硫酸根含量通过使用高氯酸铅标准化溶液的滴定确定。

试剂和材料

Pb(ClO₄)₂溶液：0.02M ORION 948206

装置

电位计(Titrando 905Metrohm或等同物)。

-离子选择性电极，Pb特定(ex：编号Metrohm n°6-0502-170)。

-参比电极

饱和甘汞电极(ex：编号Tacussel n°XR 160 513 137)或Ag/AgCl(填充有在乙醇中饱和的四乙基高氯酸铵)。

程序

称出大约1g的样品并用80mL的1.25/0.75v/v丙酮/水混合物稀释。滴定至达到归于硫酸根离子的等当点。

含水量

含水量通过普通的Karl-Fischer法，使用KARL-FISCHER试剂，在碘和亚硫酸酐的无水溶液中测量。等当点由精确变色确定。

原理和反应

测定使用在碘和亚硫酸酐的无水溶液中用KARL-FISCHER试剂的滴定进行。在水的存在下，碘将亚硫酸酐氧化，然后被还原成碘化物。在等当点，过量的试剂导致颜色从黄色变成深红色。为了更好地检测终点，使用铂极化电极。

试剂和材料

用于含水量测量(低含水量)的甲醇，编号171091，获自PANREAC，或HYDRANAL的用于体积Karl Fischer的溶剂(Solvent for Volumetric Karl Fischer)，编号34800，获自RIEDELDE

KARL-FISCHER试剂溶液(1em³＝5mg的水)，编号RE 0013，获自SCHARLAU，或HYDRANAL的滴定剂5(Titrant 5)，获自RIEDEL DE编号34801，或编号171574，获自PANREAC。

装置

滴定仪METTLER DL 18或DL 35/DL 31，配备有双铂针电极(DM 142或等同物)和极化模块DK 102(仅在DL 18中)。

程序

在滴定烧杯中中和分析介质。一旦达到中和状态，将约0.2g的样品加入滴定烧杯内。启动滴定仪并进行滴定直至等当点；滴定仪自动停止并给出以水的％计的结果。

蛋氨酸羟基类似物的单体、二聚体和三聚体的含量

HMTBA的单体、二聚体、三聚体通过HPLC (Agilent，HPLC 1260，色谱柱：Nucleosil100-5C18(250x4.6mm)，UV检测器，洗脱剂：乙腈/水0.8mL/min，30℃，400巴)测量。

粘度

根据标准测量方法测量粘度：使用用于透明液体的CANNON-FENSKE毛细管粘度计，适用于待测量的粘度范围(300系列)，标准ASTM D 445和ISO 3104。此粘度计配有校准证书。

树脂

实施例中使用的树脂由SUNRESIN提供，其详述列于表1和表2中。

表1.阳离子树脂

外观	棕色至灰色不透明颗粒
		骨架结构	苯乙烯二乙烯苯共聚物
粒度0.315-1.25mm	≥95％
		交换容量	≥1.9mmol/ml
含水量	50-60％
		比表面积	≥50m<sup>2</sup>/g
离子交换基团	磺酸基

表2.阴离子树脂

外观	白色半透明颗粒
		骨架结构	丙烯酸甲酯聚合物
粒度0.315-1.25mm	≥95％
		交换容量	≥1.6mmol/ml
含水量	55-65％
		比表面积	≥50m<sup>2</sup>/g
离子交换基团	叔胺基

实施例1.树脂容量

柱装置

装置由两个夹套玻璃柱(一个用于阳离子树脂，一个用于阴离子树脂)、阳离子树脂清洗体系、阴离子树脂清洗体系和软化水清洗体系组成。夹套可以充有处于进行试验所需温度的水。柱填充有所需量(即1床体积(BV))的树脂。待处理的混合物、硫酸溶液、氨溶液或软化水通过蠕动泵经过柱以进行再生、离子交换或清洗。柱的进料流速可以通过蠕动泵精确地控制。

程序

将离子交换参数固定在2BV/h(1BV＝150ml)，50℃。进行两个容量测试并监控树脂出口的pH值、TOS、NH₄ ⁺和8O₄ ^2-。将1260g的包含蛋氨酸羟基类似物的混合物进料至体系中的每个柱，并将初始流出物(0-0.5BV)丢弃。然后收集所有含TOS的流出物(在0.5BV之后，以及2BV的清洗水)。树脂的容量根据下式计算。结果示于表3和4中。

表3.阳离子树脂的容量测试

表4.阴离子树脂的容量测试

实施例2.连续离子交换试验

向体系(对阳离子树脂柱，1BV＝125ml，对阴离子树脂柱，1BV＝150ml)连续进料1000g包含蛋氨酸羟基类似物的混合物进料，首先经过阳离子树脂，然后经过阴离子树脂，在以下条件下：流速＝2BV/h，50℃。分析每个BV之后的样品。结果示于表5中。

表5.实施例2的结果

实施例3.1-3.3.单体与低聚物之比

实施例3.1

与实施例2的程序相同，不同之处在于进口进料含0.32％NH₄ ⁺和0.7％SO₄ ^2-，并收集BV＝1时的流出物。

监控出口的TOS、水、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、pH值并汇总于表6中。

表6.实施例3.1的组成

实施例3.2和3.3

用实施例3.1的方法处理样品，然后将其与未经离子交换树脂处理的混合物混合，获得具有不同AS和BAS浓度的混合物。表征样品以考察含盐量对单体和低聚物之间的平衡的影响。实施例3.2为经处理的样品，实施例3.3为将经处理的样品与未经处理的溶液混合的样品，最终的AS+BAS含量＝0.464％。

结果示于表7中。

比较例1.单体与低聚物之比

与实施例3.2和3.3相同，不同之处在于使用未经离子树脂处理的混合物。

结果示于表7中。

表7.单体与低聚物之比

	比较例1	实施例3.2	实施例3.3
				H<sub>2</sub>O(％)	10.75	12.46	12.03
AS(％)	0.917	0.02	0.464
				BAS(％)	0.534	0	0
AS+BAS(％)	1.451	0.02	0.464
				单体(M)(％)	67.97	67.87	68.25
二聚体(D)(％)	16.09	16.83	16.47
				三聚体(T)(％)	2.79	2.94	2.94
M+D+T(％)	86.85	87.64	87.66

从结果可以看出，当AS/BAS含量降低时含水量升高。M+D+T之和明显地受到含盐量的影响：随着含盐量降低，M+D+T含量升高。在低含盐量下，M+D+T之和可以接近100％。

实施例4.1和4.2.粘度

表征实施例3.2(实施例4.1)和3.3(实施例4.2)的样品以考察含盐量对粘度的影响。

结果示于表8中。

比较例2.粘度

与实施例4.1和4.2相同，不同之处在于使用未经离子树脂处理的混合物，其含有约1.1％的AS+BAS。

结果示于表8中。

表8.实施例4和比较例2的动力粘度

实施例5.清洗和再生

在离子交换处理后，将柱分别用3BV的软化水以2BV/h清洗。使用3BV的10％硫酸将阳离子树脂再生，并使用1.5-2BV的10％NH₃·H₂O将阴离子树脂再生，二者均以2BV/h。分别将3-4BV的软化水以2BV/h引入柱中，然后将已经用树脂纯化过的混合物引入柱中。柱即可用于下一周期的处理。

公开的实施方案可为各种变型和备选形式，并且其具体实例已经通过附图中的示例显示并详细描述于此。但应当理解，公开的实施方案不限于公开的特定形式或方法，相反地，公开的实施方案涵盖所有变型、等同物和备选物。

Claims

1.一种混合物，其包含：

9.2-13.5wt％的水；和

小于0.5wt％的硫酸铵和硫酸氢铵；

并且混合物在10℃的粘度低于200mPa.s。

2.如权利要求1所述的混合物，其中按重量计单体∶二聚体∶三聚体之比为77.4-78.5∶18.5-19.2∶3.2-3.6。

3.如权利要求1或2所述的混合物，其中在10℃的粘度低于170mPa.s。

4.如权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中混合物包含9.5-12.5wt％的水；和/或

小于0.4wt％的硫酸铵和硫酸氢铵。

5.如权利要求1至4中任一项所述的混合物，其中混合物包含小于0.4wt％的硫酸铵，和小于0.1wt％的硫酸氢铵。

6.如权利要求1至5中任一项所述的混合物作为饲料添加剂的用途。

7.一种用于处理包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物的方法，包括以下步骤：

S1.将混合物与离子交换树脂接触；

S2.将混合物与另一种离子交换树脂接触；

和/或

S4.将离子交换树脂再生。

8.如权利要求7所述的方法，其中，

步骤S1包括：

且步骤S2包括：

或

步骤S1包括：

且步骤S2包括：

9.如权利要求7或8所述的方法，其中步骤S4包括：

S42.用水清洗阳离子树脂和/或阴离子树脂，获得清洗液；和

10.如权利要求9所述的方法，其中将解吸液和/或清洗液在HMTBA的制备工艺中循环。

11.如权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤S41中，硫酸溶液的浓度为5-20wt％，特别地为8-12wt％，且氨水溶液的浓度为2-20wt％，特别地为4-12wt％。

12.如权利要求11所述的方法，其中，在步骤S41中，使用至少2BV，特别地2.5-3.5BV的硫酸溶液，和/或使用至少1.2BV，特别地1.5-2BV的氨水溶液。

13.如权利要求7-12中任一项所述的方法，其中在步骤S41之后，来自阳离子树脂的出口液流的pH值低于2，和/或NH₄ ⁺低于0.1wt％，

和/或

来自阴离子树脂的出口液流的pH值高于10，和/或SO₄ ^2-低于0.05wt％。

14.如权利要求7-13中任一项所述的方法，其中在步骤S42之后，来自阳离子树脂的出口液流的pH值为3-4，

和/或

来自阴离子树脂的出口液流的pH值为9-10；

和/或

在步骤S42中使用至少2BV，特别地使用至少3BV的水清洗每一种树脂。

15.如权利要求7-14中任一项所述的方法，其中同时在至少两组离子交换树脂上执行步骤S1至S4。

16.如权利要求7-15中任一项所述的方法，其中在步骤S2之后包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物的NH₄ ⁺浓度在0.02wt％至0.1wt％的范围内，且SO₄ ^2-浓度在0.04wt％至0.2wt％的范围内，和/或在25℃的pH值为0.3至2.5。

17.如权利要求7-16中任一项所述的方法，其中步骤S1和S2在45℃至55℃的温度进行；和/或

步骤S4在40℃至55℃的温度进行。

18.如权利要求7-17中任一项所述的方法，其中步骤S1和S2以0.8BV/h至2.5BV/h的速度进行，特别地以1BV/h至2BV/h的速度进行；和/或

步骤S3以1BV/h至3BV/h的速度进行，特别地以1.5BV/h至2.5BV/h的速度进行；和/或

步骤S4以1.5BV/h至2.5BV/h的速度进行，特别地以1.8BV/h至2.2BV/h的速度进行。

19.如权利要求7-18中任一项所述的方法，其中在步骤S1和S2的每一个中，用1BV的离子交换树脂处理至多10BV，特别地至多8BV的包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物。

20.如权利要求7-19中任一项所述的方法，其中在步骤S3中使用至少2BV的水。