KR20220054672A - 메티오닌 하이드록시 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

메티오닌 하이드록시 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 86∼89 wt%의 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머(그 중 단량체, 이량체 및 삼량체는 99.95 wt%를 초과하고, 중량 기준으로 단량체:이량체:삼량체의 비는 77∼80:18.5∼19.5:3∼4이다), 9.2∼13.5 wt%의 물, 및 0.5 wt% 미만의 황산암모늄 및 황산수소암모늄을 포함하는 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물의 점도는 10℃에서 200 mPa.s 미만이다. 또한, 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 처리하는 방법이 제공된다.

Description

메티오닌 하이드록시 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물 및 그 제조 방법
본 발명은 메티오닌 하이드록시 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2-하이드록시-4-메틸티오 부타노산(HMTBA)과 같은 메티오닌 히드록실 유사체는 액체상이며 산성이 강한 유기산이다. 히드록실메티오닌 액체는 메틸티오프로피온알데히드가 시안화수소산과 반응하여 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴(HMTBN)을 제조하는 시아노히드린 가수분해에 의해 제조할 수 있다. 황산의 존재하에 2-히드록실-4-(메틸티오) 부티로니트릴은 2-히드록실-4-(메틸티오)부탄아미드로 수화되고, 황산의 존재하에 가수분해되어 액체인 히드록실메티오닌, 황산암모늄 및 황산수소암모늄의 가수분해물이 된다. 가수분해물로부터 황산암모늄 및 황산수소암모늄을 제거하여 고순도 액체 히드록실메티오닌을 얻는다.
운송에 편리하게 하기 위해 특히는 겨울철의 저온에서 운송 및 후속 취급을 용이하게 하기 위해 액체 히드록실메티오닌의 점도를 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 메티오닌 히드록실 유사체로부터 염류, 특히는 황산암모늄 및 황산수소암모늄을 제거함으로써, 메티오닌 히드록실 유사체중 단량체 및 올리고머의 균형을 조정할 수 있고, 수량 및 비율의 변화가 제품의 점도에 영향을 미친다는 것을 이외로 발견하게 되었다.
한편으로, 본 발명은 86∼89 wt%의 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머로서, 그 중 단량체, 이량체 및 삼량체의 총량이 중량을 기준으로 99.95 wt%를 초과하고, 단량체:이량체:삼량체의 비는 77∼80:18.5∼19.5:3∼4이며;
9.2∼13.5 wt%의 물; 및
0.5 wt% 미만의 황산암모늄 및 황산수소암모늄;을 포함하는 혼합물을 제공하며,
상기 혼합물은 10℃에서 점도가 200 mPa.s 미만인 것을 특징으로 한다.
다른 한편으로, 본 발명은 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
S1. 혼합물을 이온 교환 수지와 접촉시키는 공정;
S2. 혼합물을 다른 이온 교환 수지와 접촉시키는 공정;
S3. S1 공정의 이온 교환 수지를 물로 세척하여 수성 용리액을 얻고, 수성 용리액을 사용하여 S1 공정 전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 희석하는 공정;
및/또는
S2 공정의 이온 교환 수지를 물로 세척하여 수성 용리액을 얻고, 수성 용리액을 사용하여 S1 공정 전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 희석하는 공정; 및
S4. 이온 교환 수지를 재생하는 공정;을 포함한다.
본 발명의 상기 및 기타 특징 및 장점은 실시예 및 첨부된 청구범위에 대한 다음의 상세한 설명에서부터 명백해질 것이다.
이하 도면을 참조로 본 발명에 대해 상세하게 설명한다:
도 1은 일 실시예의 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 2는 수지 처리로부터 탈착제 및/또는 세척액의 순환을 나타내는 HMTBA 제조 공정의 개략도이다.
이하 정의는 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 다양한 용어의 의미 및 범위를 예시하고 정의하기 위해 제공된다.
본 명세서에서 용어 "혼합물"은 2종 이상의 부동한 물질의 조합을 의미한다.
용어 "AS"는 분자식 (NH4)2SO4인 황산암모늄을 의미한다.
용어 "BAS"는 분자식 NH4HSO4인 황산수소암모늄을 의미한다.
용어 "HMTBA"는 메티오닌 히드록실 유사체 또는 액체 메티오닌으로도 알려진2-하이드록시-4-(메틸티오) 부타노산을 의미한다.
용어 "ATS"는 2-하이드록시-4-(메틸티오) 부타노산(HMTBA)의 암모늄 염을 의미한다.
용어 "MTN"는 메티오닌을 나타낸다.
용어 "BV"는 충진 부피(bed volume)를 나타낸다.
용어 "TOS"는 총 유기 황을 나타낸다. 이는 시료에 포함된 유황 함유 유기 화합물의 함량을 측정한 것이다.
용어 "HPLC"는 고성능 액체 크로마토그래피를 나타낸다.
용어 "DMW"는 탈염수를 나타낸다.
용어 "MMP"는 메틸티오프로피온알데히드를 나타낸다.
본 명세서 중 중량과 백분율은 별도로 명시되지 않는 한 중량 기준으로 한 것이다.
본 발명은 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 혼합물 중의 황산암모늄 및 황산수소암모늄의 함량을 0.5 wt% 미만으로 줄이고, 혼합물 중의 물의 함량을 증가시키고, 메티오닌 히드록실 유사체의 단량체, 이량체, 및 삼량체의 총량을 증가시켜서, 혼합물이 10℃에서 점도가 200 mPa.s 미만이 되게 한다.
시아노히드린 가수분해 공정의 생성물로서, 메티오닌 히드록실 유사체를 주성분으로 함유하는 혼합물은 황산암모늄(AS), 황산수소암모늄(BAS), 2-히드록실-4-(메틸티오)부티르산 암모늄염(ATS) 및 메티오닌(MTN) 등 염으로 조성될 수 있다. 본 발명자들은 포함되어 있는 염은 불순물일 뿐만 아니라 혼합물의 점도에 영향을 미치는 요소임을 발견하였다. AS 및 BAS는 이온 교환 수지로 처리하여 혼합물에서 제거할 수 있으며, 이온 교환 수지는 준비 공정에 통합되어 용출액을 순환시켜 공정 전부를 거쳐 폐수가 배출되지 않고, 제거된 염을 회수할 수 있으므로, 고체 폐기물이 없다. 따라서 해당 공정은 효율적이고 환경에 친화적이다.
일 실시예에 있어서, 시아노히드린 가수분해 방법으로 혼합물을 얻으며, 그 중 염의 총량이 1.3∼1.6 wt%이고, AS 및 BAS가 주요 성분이다. 예를 들어 총량이 1.2∼1.4 wt%이고, ATS 및 MTN의 총량은 0.2 wt% 미만, 특히 0.1 wt% 미만이다.
혼합물은 AS 및 BAS를 일정량으로 제거하기 위해 이온 교환 수지를 포함하는 방법으로 처리된다.
일 실시예에 있어서, 혼합물을 처리하여
86∼89 wt%의 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머로서, 그 중 99.95 wt%를 초과하는 것은 단량체, 이량체 및 삼량체이고, 중량을 기준으로 단량체:이량체:삼량체의 비는 77∼80:18.5∼19.5:3∼4이며;
9.2∼13.5 wt%의 물;
0.5 wt% 미만의 황산암모늄 및 황산수소암모늄;을 포함하는 혼합물을 얻으며,
혼합물은 10℃에서 점도가 200 mPa.s 미만이다.
일 실시예에 있어서, 단량체:이량체:삼량체 비는 중량 기준으로 77.4∼78.5:18.5∼19.2:3.2∼3.6이다.
또한 제품의 품질을 향상하기 위해 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합물 중 저함량의 염과 고함량의 물은 단량체와 올리고머 사이의 평형을 이동하며 더 많은 단량체 쪽으로 이동시킨다. 따라서 이량체 및 삼량체는 점도가 단량체보다 높기 때문에 바람직하지 않으므로 단량체의 함량이 높을수록 혼합물의 점도를 줄이는데 유리하다.
일 실시예에 있어서, 혼합물은 9.5 wt%, 10 wt%, 10.5 wt%, 11 wt%, 11.5 wt%, 12 wt%, 12.5 wt% 혹은 13 wt%의 물을 포함하고 및/또는 0.4 wt% 미만의 황산암모늄과 황산수소암모늄을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 혼합물은 0.4 wt% 미만의 황산암모늄과 0.1 wt% 미만의 황산수소암모늄을 포함한다.
염의 함량이 낮아지고 수분 함량이 상승하기 때문에 혼합물의 점도는 10℃에서 200 mPa.s 미만으로 감소될 수 있다. 특히, 10℃에서의 점도는 170 mPa.s 미만이다. 일 실시예에 있어서, 0℃에서의 점도는 340 mPa.s 미만이다.
본 발명의 혼합물은 사료 첨가제로서 사용될 수도 있고, 또한 동물 또는 인류를 위한 영양 혼합제로서 사용될 수도 있으며, 후처리를 위해 건조 공정을 거쳐 고체 상태의 제품을 얻을 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라 혼합물에 대해 분무 건조를 진행할 수 있으므로 저함량의 염과 바람직한 점도는 침전 및 어려운 취급 등 분무 건조 공정에서 발생하는 문제점를 해결할 수 있다.
도 1에서와 같이, 본 발명은 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 처리하는 방법을 제공하며 하기 공정을 포함한다:
S1. 혼합물을 이온 교환 수지와 접촉시키는 공정,
S2. 혼합물을 다른 이온 교환 수지와 접촉시키는 공정,
S3. S1 공정의 이온 교환 수지를 물로 세척하여 수성 용리액을 얻고, 수성 용리액을 사용하여 S1 공정 전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 희석하는 공정;
및/또는
S2 공정의 이온 교환 수지를 물로 세척하여 수성 용리액을 얻고, 수성 용리액을 사용하여 S1 공정전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 희석하는 공정, 및
S4. 이온 교환 수지를 재생하는 공정.
일 실시예에 있어서, S1 공정 및 S2 공정은 각각 양이온 교환 수지 처리에 의한 NH4 +의 제거 및 음이온 교환 수지 처리에 의한 SO4 2- 제거를 포함한다. 예를 들면, S1 공정에는 하기 공정이 더 포함된다:
S11. 혼합물을 양이온 교환 수지, 특히 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정;
또한 S2 공정에는 하기 공정이 더 포함된다:
S21. 혼합물을 음이온 교환 수지, 특히 약염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 공정;
또는
S1 공정에는 하기 공정이 더 포함된다:
S12. 혼합물을 음이온 교환 수지, 특히 약염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 공정;
S2 공정에는 하기 같은 공정이 더 포함된다:
S22. 혼합물을 양이온 교환 수지, 특히 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정.
일 실시예에 있어서, S1 공정 이전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물은 12 wt% 미만의 물, 바람직하게는 11 wt% 미만의 물, 및 1 wt% 이상의 황산암모늄 및 황산 황산수소암모늄, 바람직하게는 1.2 wt% 이상의 황산암모늄 및 황산수소암모늄, 보다 바람직하게는 1.3∼1.6 wt% 황산암모늄 및 황산수소암모늄을 포함한다. 일 실시예에 있어서, S1 공정 이전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물의 점도는 10℃에서 350 mPa.s 이상이다.
양이온 교환 수지는 예를 들어, 교환기로 술폰산기를 갖는 강산성 양이온 교환 수지, 또는 예를 들어, 교환기로 카르복실기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지일 수 있다. 특히, 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 일 실시예에 있어서, 양이온 교환 수지의 골격 구조는 스티렌 디비닐벤젠 공중합체이고, 이온 교환기는 술폰산기이고, 입자 크기는 0.315∼1.25 ㎜ 범위에서 ≥95%이고, 교환 용량은 ≥1.9 mmol/㎖이고, 비표면적은 ≥50 ㎡/g, 수분 함량은 50∼60%이다. 음이온 교환 수지는 예를 들어 교환기로서 1급, 2급 또는 3급 아민을 갖는 약염기성 음이온 교환 수지, 또는 예를 들어 교환기로서 4급 암모늄기를 갖는 강염기성 음이온 교환 수지일 수 있다. 특히, 음이온 교환 수지는 약염기성 음이온 교환 수지이고, 예를 들어 음이온 교환 수지의 골격 구조는 메틸 아크릴레이트 중합체이고, 이온 교환기는 3급 아민이고, 입자 크기는 0.315∼1.25 ㎜ 범위에서 ≥95%이고, 교환 용량은 ≥1.6 mmol/㎖이고, 비표면적은 ≥ 50 ㎡/g, 수분 함량은 55∼65%이다. 처음 사용하기 전에 수지를 활성화한다. 예를 들어 양이온 수지는 10 wt% 황산으로 활성화되고 음이온 수지는 10 wt% 암모니아수로 활성화되어 수지가 H+ 또는 OH-로 포화된다.
이온 교환 공정에 있어서 공급 액체는 수지를 통과하면서 염류(암모늄 이온 또는 황산염)를 제거한다. 1 BV의 수지로 처리된 첨가량(BV 단위), 온도, 속도(BV/h 단위) 등의 파라미터는 이온 교환 결과에 영향을 미칠 수 있다.
가공되는 혼합물의 점도를 고려할 경우 온도는 45℃ 이상이 바람직하다. 다만 온도가 지나치게 높을 경우 수지의 수명이 단축될 수 있다. 일 실시예에 있어서, S1 공정 및 S2 공정은 45℃∼55℃의 온도 범위에서 진행되고, 특히 50℃의 온도에서 진행하는 것이 더 바람직하다.
공급액이 수지 컬럼으로 들어가는 속도는 염 제거 효율에 영향을 미칠 수 있다. 일 실시예에 있어서, S1 공정 및 S2 공정은 0.8 BV/h∼2.5 BV/h, 특히 1 BV/h∼2 BV/h의 속도로 주입되는 것이 바람직하다.
수지의 용량(C, ㎖/g으로 계산)은 단위 수지 부피당 교환할 수 있는 NH4 + 및 SO4 2-의 양을 나타낸다. 이는 입구와 출구에서 NH4 +% 및 SO4 2-%, 및 포화 BV에서 수지를 통한 공급액의 중량을 측정하여 결정된다. 예를 들어, 양이온 교환 수지의 용량은 하기 식에 따라 계산된다.
Figure pct00001
음이온 교환 수지의 용량은 하기 식에 따라 계산한다.
Figure pct00002
수지에 의해 제거되는 이온의 수와 함께 수지의 용량은 처리에 필요한 수지의 BV를 결정하는데 사용할 수 있다. 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지에 사용되는 BV는 다를 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양이온 교환 수지의 경우, 10 BV의 수지를 처리할 때, 예컨대 8 BV의 공급물을 처리할 때 수지가 포화되기 시작하고, 음이온 교환 수지의 경우, 10 BV의 수지를 처리할 때, 예컨대 8 BV 또는 7 BV의 공급물을 처리할 때 포화되기 시작하며, 이는 1 BV의 수지가 처리할 수 있는 혼합물의 최대 부피이다. 그렇지 않으면 이온 교환 수지 출구의 염 함량이 처리요구에 부합되지 않는다. 따라서, S1 공정 및 S2 공정에서 각각, 1 BV의 이온 교환 수지로 최대 10 BV, 특히 최대 8 BV의 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 처리한다.
일 실시예에 있어서, S2 공정 후 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물의 NH4 + 농도는 바람직하게는 0.02%∼0.1% 범위이고, 예를 들어 더 바람직하게는 0.03%∼0.08% 범위, 특히 바람직하게는 약 0.04%이고; SO4 2- 농도에 있어 바람직하게는 0.02%∼0.2% 범위, 더 바람직하게는 0.05%∼0.12% 범위, 특히 바람직하게는 약 0.07%이고, 및/또는 25℃에서 pH 값은 바람직하게는 0.3∼2.5이고, 더 바람직하게는 0.5∼1.5 범위, 특히 바람직하게는 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1.0일 수 있다.
S1, S2 공정에서 이온 교환 수지가 포화된 후 DMW와 같은 물로 세척하여 수지에 남아있는 TOS를 제거한다. S3 공정은 S1 공정 및 S2 각각의 이온 교환 수지를 DMW와 같은 물로 세척하여 수성 용리액을 얻고, 수성 용리액을 사용하여 S1 공정 이전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 희석하는 것을 포함한다. S3 공정에서 세척된 용출액은 폐수가 발생하지 않도록 공정에서 재사용된다.
일 실시예에 있어서, S3 공정에서 사용된 물은 해당 공정의 온도에 대해 제한이 없으므로 수지 컬럼으로 유입 전에 가열 공정을 거칠 필요가 없다.
세척에 사용되는 물의 양은 본 발명의 총 효율성에 영향을 준다. 세척 공정에서 사용되는 물의 양이 부족할 경우 수지에 일부 TOS가 남게 되며, 이 부분의 TOS는 S4 공정의 재생 용액으로 유입되어 오염 및 제품 손실을 초래하게 된다. 일 실시예에 있어서, S1 공정 및 S2 공정 각각의 이온 교환 수지는 S3 공정에서 적어도 2 BV의 물, 예를 들어, 적어도 3 BV의 물로 세척된다.
일 실시예에 있어서, S3 공정은 바람직하게는 1 BV/h∼3 BV/h 속도 범위에서 진행되고, 특히 바람직하게는 1.5 BV/h∼2.5 BV/h의 속도로 진행된다.
S3 공정을 통해 세척을 진행한 후의 이온 교환 수지는 재생시켜 다음 처리 주기를 위해 준비하고, 여기서 재생용 액체는 수지를 경과하여 NH4 + 및 SO4 2-가 제거되고 수지로 하여금 H+ 또는 OH-로 재포화 상태에 달하게 한다. S4 공정의 재생은 하기와 같은 공정을 포함한다:
S41. 양이온 교환 수지를 강산 용액, 특히 황산 용액과 같은 산성 용액으로 세척하여 탈착 용액을 얻고, 음이온 교환 수지를 약염기 용액, 특히 암모니아 수용액과 같은 염기성 용액으로 세척하여 다른 탈착 용액을 얻는 공정;
S42. 양이온 교환 수지 및/또는 음이온 교환 수지를 물로 세척하여 세척액을 얻는 공정; 및
S43. 상기 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물, 특히 S1 공정 및 S2 공정에서 처리된 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물로 세척하는 공정.
일 실시예에 있어서, 탈착제 및/또는 세척액은 HMTBA 제조 공정에서 재순환된다.
도 2는 수지 처리에서 탈착제 및/또는 세탁액의 재순환을 보여주는 HMTBA 제조 공정의 개략도를 보여준다. 시아노히드린 가수분해 방법에 의한 HMTBA의 제조는 적어도 시아노히드린 제조 유닛, HMTBA 제조 유닛, 및 AS 제조 유닛을 포함할 수 있다. 시아노히드린(HMTBN) 제조 유닛에서는 시아노히드린을 제조하기 위해 MMP와 시안화수소산(HCN, 암모니아와 천연 가스에서 제조됨)이 필요하다. 또한 일정한 양의 황산과 물을 장치에 도입한다. 탈착제 및/또는 세척액을 장치에 유입하여 물의 일부를 대체할 수 있다. HMTBA 제조 유닛은 H2SO4의 존재하에 HMTBN으로부터 HMTBA를 제조하고, 용출액은 저염도 HMTBA 함유 혼합물을 얻기 위해 본 발명의 방법으로 처리될 수 있다. AS 준비 장치는 다른 장치의 모든 AS 함유 용출액(AS% 농도가 다름)을 처리하여 물을 증발 및 결정화하여 부산물로 고체의 순수한 AS를 얻는다. AS가 포함된 탈착제 및/또는 세척액을 장치로 보낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 탈착제 및 세척액은 AS 제조 유닛의 원료 액체로 사용될수 있고 또는 시아노히드린 가수분해 유닛의 원료수로 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 황산 용액의 농도는 5∼20 wt% 범위에서 사용되고, 특히 바람직하게는 8∼12 wt% 범위에서 사용된다. 또한 암모니아 용액의 농도는 2∼20 wt% 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 특히 4∼12 wt% 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 황산 용액은 98 wt% 황산으로부터 제조될 수 있고, 암모니아 용액은 32 wt% 암모니아수 또는 암모니아 가스로부터 제조될 수 있다.
만약 재생 공정에서 사용하는 재생 시약의 사용량이 부족할 경우 다음 주기의 이온 교환 처리 효율이 100%에 달하지 않는다. 재생 범위는 재생 출구에서 측정되는 pH 또는 NH4 + 및/또는 SO4 2- 함량, 재생 출구에서 원하는 양을 달성하기 위해 수지를 통과하는 용액의 부피(BV)와 같은 파라미터로 평가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, S41 공정에서, 양이온 교환 수지를 통과한 용출액의 pH는 2 미만이고, 및/또는 NH4 +는 0.1% 미만이다. 음이온 교환 수지를 통과한 용출액의 pH는 10보다 크고, 및/또는 SO4 2-는 0.05% 미만이다.
일 실시예에 있어서, S4 공정은 40℃∼55℃ 사이의 온도에서 진행되고, 및/또는 S4 공정은 1.5 BV/h∼2.5 BV/h 범위에서 진행되고, 특히 바람직하게는 1.8 BV/h∼2.2 BV/h 범위의 속도로 진행된다.
일 실시예에 있어서, S41 공정에서 상기한 바와 같이 적어도 2 BV의 황산 용액이 사용되고, 특히 바람직하게는 2.5∼3.5 BV의 황산 용액이 사용되고, 및/또는 상기 기재된 바와 같은 적어도 1.2 BV, 특히 1.5∼2 BV의 암모니아가 사용된다. 일 실시예에 있어서, 10 wt% H2SO4 용액의 3 BV가 사용되며, 10 wt% 암모니아 용액의 1.5∼2 BV가 사용된다.
일 실시예에 있어서, 10 wt% H2SO4 용액은 용출액의 pH가 2 미만이 될 때까지 양이온 교환 수지를 통과하여 수지를 재생 및 활성화하고, 10 wt% NH3·H2O 용액은 용출액의 pH가 10 이상이 될 때까지 음이온 교환 수지를 통과하여 수지를 재생 및 활성화한다.
S41 공정의 재생 후 컬럼에 남아있는 암모니아수 또는 황산 용액은 효율적인 이온 교환을 보장하고 TOS에서 소량의 산/염기를 피하기 위해 세척되어야 한다. S42 공정에서는 DMW와 같은 물을 수지 컬럼에 통과시켜 재생제를 제거하고 양이온 교환 수지의 용출액의 pH를 3∼4, 및/또는 음이온 교환 수지의 용출액의 pH를 9∼10으로 만들고 세척액도 수집되어 시아노히드린 가수분해 장치의 공급되는 물과 함께 공정에서 재사용된다. 일 실시예에 있어서, 각각의 수지는 S42 공정에서 적어도 2 BV, 특히 적어도 3 BV의 물로 세척된다. 예를 들어, 양이온 교환 수지는 적어도 2 BV, 특히 적어도 3 BV의 물로 세척되고, 음이온 교환 수지는 적어도 2 BV, 특히 적어도 3 BV의 물로 세척된다.
S43 공정에서, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지는 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물로 세척된다. 특히, S43 공정에서, 수지로 처리된 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물, 즉 S1 및 S2 공정에서 처리된 혼합물로 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 세척하여 사용한다. 새로운 처리 주기에서 컬럼은 흡착이 시작되기 전에 물 대신 저염 HMTBA 혼합물로 충진한다. 이것은 처리된 제품이 물로 희석/오염되는 것을 방지한다.
일 실시예에 있어서, S1∼S4 공정은 이온 교환 수지의 2개 이상의 그룹에 대해 동시에 진행되고, 이온 교환 수지의 각각의 그룹은 1종 이상의 양이온 교환 수지 및 1종 이상의 음이온 교환 수지를 포함한다. 특히, 적어도 두 그룹의 이온 교환 수지가 동시에 동일한 공정을 거치지 않는다. 보다 특별한 경우, 적어도 한 그룹의 이온 교환 수지가 S1 공정 또는 S2를 거치고, 적어도 한 그룹의 이온 교환 수지가 S4 공정을 거치므로 언제든지 적어도 한 그룹의 이온 교환 수지에서 이온 교환 처리(S1 및 S2 공정)가 수행될 수 있다. 따라서, 일관된 결과를 얻기 위해 연속적인 방식으로 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 혼합물로부터 AS 및 BAS를 0.5 wt% 미만으로 제거할 수 있다. 제거된 AS 1 ㎏에 대해 AS 2 ㎏이 생성되었다. 하지만 제거된 염과 새로 생성된 염은 제조 공정으로 재활용될 수 있으며 고체 AS 부산물로 처리하기 위해 고체 AS 제조 장치에 도달할 수 있다. 따라서 이 방법은 고체 폐기물을 생성하지 않는다.
실시예
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 부, 백분율, 농도 등은 달리 표시되지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 하기 실시예 및 비교예의 평가를 위해 하기 시험 방법 및 절차를 사용하였다.
특성화 방법
특성화 방법은 아래에 제공된다. 달리 명시되지 않는 한 모든 측정은 실온에서 이루어졌다.
시약 및 재료
달리 명시되지 않는 한 모든 시약은 분석급의 순도였고 물은 증류수 또는 동등한 순도의 물이 사용되었다.
pH 값
pH는 보정된 pH 측정기(InLab® 413 Combined Electrode, Mettler 또는 등가물)를 사용하여 교반 상태에서 용액으로부터 직접 측정하였다. pH 측정기는 측정 전에 보정되고 자동으로 온도를 수정한다.
pH 2 및 pH 4 완충 용액: Panreac의 제품 코드 272581 및 272168 또는 등가물.
TOS
TOS(총 유기 황) 측정은 브롬 산화제(산성 매질의 브롬화물/브롬산염 에스테르 혼합물로부터 원위(in situ) 제조)를 사용하여 티오에테르기의 설폭사이드로의 산화를 기반으로 한다. 등가점은 전위차법에 의해 결정된다.
매질의 적정
브롬화칼륨(PANREAC의 제품 코드 141489 또는 등가물) 120 g을 증류수에 용해시키고 35% 염산(코드 721019, PANREAC의 제품 코드 721019 또는 등가물) 160 ㎖를 첨가하고 1 리터가 될 때까지 증류수를 추가했다.
브롬: 0.1 N, 제품 코드 182000, PANREAC에서 취득 가능 또는 등가물.
장치
METTLER DL 25, DL 40 또는 DL 53 적정 장치 또는 동급, 이중-핀 백금 전극(제품 코드 DM 142)이 장착되어 있고 편광 모듈 DK 102(METTLER DL 40 및 DL 25에 사용됨)와 결합되어 있다.
절차
분석할 산 상(phase)의 약 0.2∼0.3 g을 분석 천평으로 달아 적정 비커에 옮겼다. 적정 매질 약 50 ㎖를 넣고 적정하였다.
AS 및 BAS 농도
AS 및 BAS 함량은 황산염 및 암모늄 측정으로부터 계산하여 얻을수 있다.
암모늄은 수산화나트륨(NaOH)의 표준 용액을 사용하여 전위차 적정에 의해 측정되었다.
원리 및 반응
암모늄 함량은 정상으로 알려진 염기성 화합물을 사용하여 적정하여 결정한다. 비수성 매질에서 적정을 수행하여 중황산염 이온의 존재로 인한 전위 계단을 강조했다.
시약 및 재료
수산화나트륨: 1N, PANREAC의 제품 코드 181691, 또는 SCHARLAU의 제품 코드 SO0441 또는 등가물.
이소프로판올 QP(산업용)
장치
적정기 METTLER DL 25, DL 53 또는 등가물.
비수성 매체용 pH 전극(DG 115 또는 등가물)을 통합한다.
절차
약 1 g의 샘플을 측량하고 30 ㎖의 이소프로판올을 첨가하였다. 암모늄 이온에 기인하는 당량점에 도달하도록 적정한다.
황산염은 과염소산연 Pb(ClO4)2의 표준 용액을 사용하여 전위차 적정에 의해 측정되었다.
원리 및 반응
황산염 함량은 과염소산 납의 표준화된 용액을 사용하여 적정하여 결정했다.
시약 및 재료
Pb(ClO4)2 용액: 0.02 M ORION 948206
장치
전위차계(Titrando 905 Metrohm 또는 등가물).
- 이온 선택성 전극, Pb 특정(예: Metrohm No. 6-0502-170).
- 기준 전극
포화 칼로멜 전극(예: 코드 Tacussel No. XR 160 513 137) 또는 Ag/AgCl(에탄올에 포화된 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트로 채워짐).
절차
약 1 g의 샘플을 칭량하고 80 ㎖의 1.25/0.75 v/v 아세톤/물 혼합물로 희석하였다. 황산염 이온에 기인하는 당량점에 도달하도록 적정한다.
수분 함량
수분 함량은 요오드와 무수 황산염의 무수 용액에서 KARL-FISCHER 시약을 사용하여 일반적인 Karl-Fischer 방법으로 측정한다. 당량점은 정확한 색상 변화에 의해 결정된다.
원리 및 반응
요오드 및 아황산 무수물의 무수 용액에서 Karl-Fischer 시약으로 적정을 사용하여 측정을 수행한다. 물이 있는 상태에서 요오드는 아황산염 무수물을 산화시킨 다음 요오드화물로 환원된다. 당량점에서 과잉 시약으로 인해 색상이 노란색에서 진한 빨간색으로 바뀐다. 더 나은 끝점 감지를 위해 백금 극성 전극이 사용되었다.
시약 및 재료
PANREAC의 제품 코드 171091의 수분 함량 측정(낮은 수분 함량)을 위한 메탄올, 또는 RIEDEL DE HAEN의 제품 코드 34800의 부피측정용 Karl Fischer를 위한 HYDRANAL 용매.
KARL-FISCHER 시약 용액(1 ㎤ = 5 ㎎의 물), SCHARLAU의 제품 코드 RE 0013, 또는 RIEDEL DE HAEN의 HYDRANAL Titrant 5 적정제 제품 코드 34801, 또는 PANREAC의 제품 코드 171574.
장치
적정기 METTLER DL 18 또는 DL 35 / DL 31, 쌍백침전극(DM 142 또는 등가물) 및 편광 모듈 DK 102(DL 18에만 해당) 장착.
절차
적정 비커에서 분석 매체를 중화한다. 중화되면 약 0.2 g의 샘플을 적정 비커에 추가한다. 적정기를 시작하고 당량점이 될 때까지 적정하면 적정기가 자동으로 중지되고 결과가 물의 %로 표시된다.
메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 함유하는 혼합물에서 단량체, 이량체 및 삼량체 함량
HPLC에 의한 HMTBA의 단량체, 이량체, 삼량체(Agilent, HPLC 1260, 크로마토그래피 컬럼: Nucleosil 100-5 C18(250×4.6 ㎜), UV 검출기, 용리액: 아세토니트릴/물 0.8 ㎖/분, 30℃, 400 bar) 측정.
점도
점도는 표준 측정 방법에 따라 측정된다. 투명 액체용 CANNON-FENSKE 모세관 점도계를 사용하여 측정할 점도 범위(300 시리즈), 표준 ASTM D 445 및 ISO 3104에 적합하다. 이 점도계는 교정 인증서와 함께 제공된다.
수지
실시예에 사용된 수지는 SUNRESIN에서 공급했으며 표 1 및 2에 자세히 설명되어 있다.
양이온 교환 수지
외관 갈색에서 회색의 불투명 입자
골격 구조 스티렌 디비닐벤젠 공중합체
입자 크기 0.315∼1.25 ㎜ ≥95%
교환 용량 ≥1.9 mmol/㎖
함수량 50∼60%
비표면적 ≥50 ㎡/g
이온교환기 술폰산기
음이온 교환 수지
외관 흰색 반투명 입자
골격 구조 메틸 아크릴레이트 폴리머
입자 크기 0.315∼1.25 ㎜ ≥95%
교환용량 ≥1.6 mmol/㎖
함수량 55∼65%
비표면적 ≥50 ㎡/g
이온교환기 3급 아민
실시예 1. 수지 용량
컬럼 장치
이 장치는 2개의 재킷 유리 컬럼(양이온 교환 수지용 및 음이온 교환 수지용), 양이온 교환 수지 세척 시스템, 음이온 교환 수지 세척 시스템 및 탈염수 세척 시스템으로 구성된다. 재킷은 테스트를 수행하는데 필요한 온도의 물로 채울 수 있다. 컬럼은 원하는 양의 수지(즉, 1 충진 부피(BV))로 패킹하였다. 처리될 혼합물, 황산 용액, 암모니아 용액 또는 탈염수는 재생, 이온 교환 또는 세척을 위해 연동 펌프를 통해 컬럼을 통과한다. 컬럼으로의 공급 유량은 연동 펌프에 의해 정밀하게 제어될 수 있다.
절차
이온 교환 파라미터는 2 BV/h(1 BV=150 ㎖), 50℃로 고정되었다. 수지 배출구에서 pH, TOS, NH4 + 및 SO4 2-에 대해 두 가지 부피 테스트를 수행하고 모니터링했다. 1,260 g의 메티오닌 하이드록시 유사체 함유 혼합물을 각각의 부피로 시스템에 공급하고 초기 용출액(0∼0.5 BV)을 폐기하였다. 그런 뒤 모든 TOS 함유 용출액(0.5 BV 후 및 2 BV의 세척수)을 수집했다. 수지의 용량은 다음 공식에 따라 계산된다. 결과를 표 3 및 표 4와 같다.
Figure pct00003
Figure pct00004
양이온 교환 수지의 용량 테스트
TOS
(%)		 물
(%)		 SO4 2-
(%)		 pH NH4 +
(%)		 중량
(g)		 TOS
(g)		 NH4 +
(g)		 용량
(㎖/g)
공급물 90.34 9.48 1.08 0.76 0.37 1260.00 1138.28 4.66 36.81
용출액 77.05 23.90 0.94 0.39 0.04 1468.60 1131.56 0.59
세척수 0.44 0.00 286.00 1.26 0.00
음이온 교환 수지의 용량 테스트
TOS
(%)		 물
(%)		 SO4 2-
(%)		 pH NH4 +
(%)		 중량
(g)		 TOS
(g)		 SO4 2-
(g)		 용량
(㎖/g)
공급물 90.34 9.48 1.08 0.76 0.37 1260.00 1138.28 13.61 16.57
용출액 69.14 30.92 0.30 1.82 0.27 1518.40 1049.82 4.56
세척수 0.15 0.09 326.50 0.49 0.29
실시예 2. 연속 이온 교환 시험
시스템(양이온 교환 수지의 경우 1 BV = 125 ㎖, 음이온 교환 수지의 경우 1 BV = 150 ㎖)에 메티오닌 히드록실 유사체를 함유하는 혼합물 1,000 g을 먼저 양이온 교환 수지를 통해, 이어서 음이온 교환 수지를 통해 50℃에서 2 BV/h의 유속으로 연속적으로 공급하였다. 각 BV 후의 샘플을 분석했다. 결과는 표 5와 같다.
실시예 2의 결과
1 BV 2 BV 3 BV 4 BV 5 BV 6 BV 7 BV 8 BV
pH 1.130 0.850 0.860 0.870 0.960 1.020 0.870 0.680
물(%) 21.21 11.30 10.01 9.65 9.51 9.24 9.19 9.15
AS(%) 0.183 0.215 0.234 0.280 0.396 0.583 0.949 1.160
BAS(%) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
AS(%) + BAS(%) 0.183 0.215 0.234 0.280 0.396 0.583 0.949 1.160
실시예 3.1∼3.3: 단량체 대 올리고머 비율
실시예 3.1
실시예 3.1은 주입구 공급물이 0.32% NH4 + 및 0.7% SO4 2-를 함유하고 BV=1에서 용출액을 수집한 것을 제외하고 절차는 실시예 2와 동일했다.
출구 TOS, 물, NH4 +, SO4 2-, pH를 모니터링하고 표 6에 요약했다.
실시예 3.1의 구성
TOS
(%)		 물(%) BAS
(%)		 AS
(%)		 SO4 2-
(%)		 pH NH4 +
(%)
양이온 교환 수지의 공급 89.80 9.82 0 1.17 0.70 0.88 0.32
음이온 교환 수지의 용출액 87.19 13.45 0 0.15 0.07 0.69 0.04
실시예 3.2 및 3.3
샘플을 실시예 3.1에서와 같이 처리한 다음 이온 교환 수지로 처리하지 않은 혼합물과 혼합하여 상이한 AS 및 BAS 농도를 갖는 혼합물을 얻었다. 단량체와 올리고머 사이의 균형에 대한 염 함량의 영향을 조사하기 위해 샘플을 특성화했다. 실시예 3.2는 처리된 샘플이고, 실시예 3.3은 처리된 샘플이 미처리 용액과 혼합된 샘플이며, 최종 AS+BAS 함량=0.464%이다.
결과는 표 7과 같다.
비교예 1. 단량체 대 올리고머 비율
이온 교환 수지를 처리하지 않은 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3.2 및 3.3과 동일하다.
결과는 표 7과 같다.
단량체 대 올리고머 비율
비교예 1 실시예 3.2 실시예 3.3
H2O(%) 10.75 12.46 12.03
AS(%) 0.917 0.02 0.464
BAS(%) 0.534 0 0
AS+BAS(%) 1.451 0.02 0.464
단량체(M)(%) 67.97 67.87 68.25
이량체(D)(%) 16.09 16.83 16.47
삼량체(T)(%) 2.79 2.94 2.94
M+D+T(%) 86.85 87.64 87.66
결과로부터 AS/BAS 함량이 감소할수록 수분 함량이 증가함을 알 수 있다. M+D+T의 합은 염분 함량에 의해 분명히 영향을 받는다. 염분 함량이 감소함에 따라 M+D+T 함량이 증가한다. 낮은 염도에서 M+D+T의 합은 100%에 접근할 수 있다.
실시예 4.1 및 4.2: 점도
실시예 3.2(실시예 4.1) 및 3.3(실시예 4.2)의 샘플은 점도에 대한 염 함량의 영향을 조사하기 위해 특성화되었습다.
결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 2: 점도
비교예 2는 이온 교환 수지로 처리되지 않고 약 1.1% AS+BAS를 함유하는 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4.1 및 4.2와 동일하다.
결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 4와 비교예 2의 동적 점도
동적 점도(mpa.s)
0℃ 10℃ 20℃
실시예 4.1 278.9 137.4 104.5
실시예 4.2 333.3 161.8 120.7
비교예 2 509.7 386.5 271.2
실시예 5. 세척 및 재생
이온 교환 처리 후, 컬럼은 각각 2 BV/h에서 3 BV의 탈염수로 세척되었다. 양이온 교환 수지는 10% 황산의 3 BV를 사용하여 재생되었고 음이온 교환 수지는 둘 다 2 BV/h에서 10% NH3·H2O의 1.5∼2 BV를 사용하여 재생되었다. 3∼4 BV의 탈염수를 각각 2 BV/h로 컬럼에 도입한 후, 수지 정제된 혼합물을 컬럼에 도입하였다. 컬럼은 다음 주기에서 처리할 준비가 되었다.
공개된 실시예는 다양한 변형 및 대안적인 형태가 가능하며, 그 구체적인 예는 첨부된 도면에 예시적으로 도시되어 있고 여기에서 상세히 설명된다. 그러나, 개시된 실시예는 개시된 특정 형태 또는 방법으로 제한되지 않고, 반대로 개시된 실시예는 모든 수정, 균등물 및 대안을 포함한다는 것을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 86∼89 wt%의 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머로서, 그 중 99.95 wt% 초과는 단량체, 이량체 및 삼량체이고, 중량 기준으로 단량체:이량체:삼량체의 비는 77∼80:18.5∼19.5:3∼4이고;
    9.2∼13.5 wt%의 물; 및
    0.5 wt% 미만의 황산암모늄 및 황산수소암모늄;을 포함하는 혼합물로서,
    상기 혼합물의 점도는 10℃에서 200 mPa.s 미만인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    중량 기준으로 단량체:이량체:삼량체 비는 77.4∼78.5:18.5∼19.2:3.2∼3.6인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 혼합물의 점도는 10℃에서 170 mPa.s 미만인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 9.5∼12.5 wt%의 물, 및/또는 0.4 wt% 미만의 황산암모늄 및 황산수소암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 0.4 wt% 미만의 황산암모늄, 및 0.1 wt% 미만의 황산수소암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  6. 사료 첨가제로서의 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
  7. 다음의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 처리하는 방법:
    S1. 상기 혼합물을 이온 교환 수지와 접촉시키는 공정;
    S2. 상기 혼합물을 다른 이온 교환 수지와 접촉시키는 공정;
    S3. S1 공정의 이온 교환 수지를 물로 세척하여 수성 용리액을 얻고, 상기 수성 용리액을 사용하여 S1 공정 전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 희석하는 공정;
    및/또는
    S2 공정의 이온 교환 수지를 물로 세척하여 수성 용리액을 얻고, 상기 수성 용리액을 사용하여 S1 공정 전에 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물을 희석하는 공정; 및
    S4. 상기 이온 교환 수지를 재생하는 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    S1 공정은 상기 혼합물을 양이온 교환 수지, 특히 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 두는 S11 공정을 포함하고;
    S2 공정은 상기 혼합물을 음이온 교환 수지, 특히 약염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 두는 S21 공정을 포함하고;
    또는
    S1 공정은 상기 혼합물을 음이온 교환 수지, 특히 약염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 두는 S12 공정을 포함하고;
    S2 공정은 상기 혼합물을 양이온 교환 수지, 특히 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 두는 S22 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    S4 공정은 다음의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    S41. 상기 양이온 교환 수지를 강산 용액, 특히 황산 용액과 같은 산성 용액으로 세척하여 탈착 용액을 얻고, 상기 음이온 교환 수지를 약염기 용액, 특히 암모니아 수용액과 같은 염기성 용액으로 세척하여 다른 탈착 용액을 얻는 공정;
    S42. 상기 양이온 교환 수지 및/또는 음이온 교환 수지를 물로 세척하여 세척액을 얻는 공정; 및
    S43. 상기 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물, 특히 S1 공정 및 S2 공정에서 처리된 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물로 세척하는 공정.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탈착 용액 및/또는 세척액을 HMTBA의 제조 공정에서 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    S41 공정에서, 상기 황산 용액의 농도는 5∼20 wt%, 특히 8∼12 wt%이고, 상기 암모니아 수용액의 농도는 2∼20 wt%, 특히 4∼12 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    S41 공정에서, 적어도 2 BV, 특히 2.5∼3.5 BV의 황산 용액이 사용되고, 및/또는 적어도 1.2 BV, 특히 1.5∼2 BV의 암모니아 수용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 7 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    S41 공정 후, 상기 양이온 교환 수지로부터의 용출액의 pH는 2 미만이고, 및/또는 NH4 +의 농도는 0.1 wt% 미만이고,
    및/또는
    상기 음이온 교환 수지로부터의 용출액의 pH는 10 이상이고, 및/또는 SO4 2-의 농도는 0.05 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 7 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    S42 공정 후, 상기 양이온 교환 수지로부터의 용출액의 pH는 3∼4이고,
    및/또는
    상기 음이온 교환 수지로부터의 용출액의 pH는 9∼10이고,
    및/또는
    S42 공정에서, 각 수지는 적어도 2 BV, 특히 적어도 3 BV의 물로 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 7 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    S1 내지 S4 공정은 적어도 2개 그룹의 이온 교환 수지에 대해 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 7 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    S2 공정 후, 메티오닌 히드록실 유사체 및 그의 올리고머를 포함하는 혼합물 내의 NH4 +의 농도는 0.02 wt%∼0.1 wt%이고, SO4 2-의 농도는 0.04 wt%∼0.2 wt%이고, 및/또는 25℃에서 pH는 0.3∼2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 7 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    S1 공정 및 S2 공정은 45℃∼55℃에서 수행되고, 및/또는
    S4 공정은 40℃∼55℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 7 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    S1 공정 및 S2 공정은 0.8∼2.5 BV/h의 속도, 특히 1∼2 BV/h의 속도로 수행되고; 및/또는
    S3 공정은 1∼3 BV/h의 속도, 특히 1.5∼2.5 BV/h의 속도로 수행되고; 및/또는
    S4 공정은 1.5∼2.5 BV/h의 속도, 특히 1.8∼2.2 BV/h의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 7 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    S1 공정 및 S2 공정 각각에서, 1 BV의 이온 교환 수지가 최대 10 BV, 특히 최대 8 BV의 메티오닌-함유 히드록실 유사체 및 그의 올리고머 혼합물을 처리하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 7 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    S3 공정에서, 적어도 2 BV의 물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110483348B (zh) * 2019-09-03 2021-12-07 蓝星安迪苏南京有限公司 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法
CN113545421A (zh) * 2021-07-19 2021-10-26 福建深纳生物工程有限公司 一种蛋氨酸羟基类似物聚合物及其制备方法
CN114349671B (zh) * 2022-03-18 2022-05-27 蓝星安迪苏南京有限公司 化合物及蛋氨酸羟基衍生物的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85101573A (zh) * 1983-11-14 1987-01-10 孟山都公司 2-羟基-4-甲硫基丁酸液体的制备方法
DE19654485A1 (de) * 1996-12-27 1998-07-02 Degussa Verfahren zur Gewinnung von lagerstabiler 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA)
FR2772026A1 (fr) * 1997-12-05 1999-06-11 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de preparation de la methionine ou de l'hydroxyanalogue
FR2780969B1 (fr) * 1998-07-10 2000-08-18 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de separation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique
ES2204501T3 (es) * 1999-02-03 2004-05-01 Sumitomo Chemical Company Limited Procedimiento para producir acido 2-hidroxi-4-metiltio-butanoico.
JP4696496B2 (ja) * 2004-08-18 2011-06-08 住友化学株式会社 ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造方法
FR3035400B1 (fr) * 2015-04-21 2017-04-07 Adisseo France Sas Procede de fabrication de methionine
CN105130861A (zh) * 2015-07-28 2015-12-09 重庆紫光国际化工有限责任公司 氰醇水解法合成蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法
MY198309A (en) * 2016-06-24 2023-08-22 Novus Int Inc Hydroxy methionine analog formulations suibtable for specialty chemical applications
CN108623504B (zh) * 2017-03-16 2020-09-01 诺华赛分离技术(上海)有限公司 用色谱法纯化2-羟基-4-(甲基硫代)丁酸
FR3064006B1 (fr) * 2017-03-16 2019-03-29 Adisseo France S.A.S. Procede de fabrication de l'acide-2-hydroxy-4-methylthio-butyrique
CN109232338A (zh) * 2018-11-09 2019-01-18 禄丰天宝磷化工有限公司 一种蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法
CN109232336A (zh) 2018-11-09 2019-01-18 禄丰天宝磷化工有限公司 一种清洁环保的蛋氨酸羟基类似物生产方法
CN110483348B (zh) * 2019-09-03 2021-12-07 蓝星安迪苏南京有限公司 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法

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