CN105080520A - 一种离子色谱用除氯预处理柱中填充物及其制备与再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子色谱用除氯预处理柱领域，具体地，本发明涉及一种离子色谱用除氯预处理柱中填充物及其制备与再生方法。本发明将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银固体混合，搅拌至硝酸银固体充分溶解；再将混合物与水混合持续搅拌至形成均匀凝胶；将所得凝胶陈化、水洗、烘干后得到具有除氯性能的填充物，除氯后依次采用碱性硝酸盐溶液、水进行再生。本发明填充物对氯离子有良好的去除效果，中性溶液中氯离子去除率可达99％；除氯后依次采用碱性硝酸盐溶液、水进行再生，循环使用10次后，氯离子的平均去除率可达80％。本发明制备方法及再生方法简单，循环使用性能良好，可降低测定成本。
Description
技术领域
本发明涉及离子色谱用除氯预处理柱领域，具体地，本发明涉及一种离子色谱用除氯预处理柱中填充物及其制备与再生方法。
背景技术
离子色谱法是一种物理化学分析方法，它利用混合物中组分在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间作相对移动时，各组分在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离并测定。保留时间用来对物质进行定性分析，而定量分析一般通过对峰面积积分来确定。离子色谱法灵敏、快速，而且可以同时测定多种阴离子、阳离子。
在采用离子色谱法测定阴离子时，若样品中的待测离子与干扰离子的电荷数和离子半径相近，如NO2 -、Cl-或F-、Cl-，则NO2 -、Cl-或F-、Cl-两种离子对分离柱的亲和力相近，导致其在色谱柱上的保留时间相近。当样品中Cl-含量相对较高时，色谱柱对F-、Cl-或Cl-、NO2 -分离困难，无法准确测定其浓度。另外，也有报道指出基体中高浓度的氯离子也会干扰水中氯代乙酸的含量测定。因此，离子色谱用除氯预处理柱中填充物的研制备受关注。
1994年，华南理工大学的梁镰銮等人将Ag+通过离子交换作用负载到自制的阳离子交换树脂上制得银型预处理柱进行在线除氯。再生时，采用KCNS溶液洗脱柱内的AgCl沉淀及残存的Ag+，然后再将Ag+负载到阳离子交换树脂上。此后，国家标准件产品质量监督检验中心的谢灵扬等人制备了Ag+离子柱去除氯离子，用以辅助测定氯水中的氟离子。该Ag+离子柱的制备方法是将Ag+通过离子交换作用负载到市售的强酸性阳离子交换树脂上而得；除氯之后，采用氨水将生成的AgCl沉淀从树脂上洗脱下来；再生方法是将Ag+通过离子交换作用负载到强酸性阳离子交换树脂上。江汉大学的傅厚暾和武汉市水务集团有限公司水质检测室的张红雨等人采用氧化银为沉淀剂，消除基体中氯离子对亚硝酸根、氯代乙酸的测定干扰。杭州市环境监测中心站的陆莹等人还提出向溶液中加入醋酸银以消除基体中的氯离子对亚硝酸根测定的影响。目前，市售的美国Dionex公司研发的Ag柱，其除氯原理也是银柱中的银型阳离子交换材料与样品中的氯离子发生沉淀反应，生成氯化银沉淀。上海市城市水监测站的方敏等人采用Dionex公司的AG18柱以消除海水中的氯离子对亚硝酸根的测定影响。但是，该预处理柱再生复杂，一般一次性使用。
目前，离子色谱用除氯预处理柱的填充物，主要通过与样品中的氯离子反应生成氯化银沉淀，将其中的氯离子含量降低至测定所需的范围内。但此类除氯预处理柱的填充物再生过程复杂且循环使用性能是否稳定优良尚无定论，一般一次性使用，导致测定成本高。
发明内容
本发明的目的是制备出一种再生过程简单、循环使用性能优良的离子色谱用除氯预处理柱中的填充物，可降低测定成本。
本发明的离子色谱用除氯预处理柱中填充物，为二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、硝酸银和水三者的反应产物。其中，所述二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银物质的量比为1:0.1～1:5，二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银制成的溶液与水的体积比为1:1～1:20。
本发明还提供了上述离子色谱用除氯预处理柱中填充物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)按比例称量二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银混合搅拌溶解，制成溶液；
2)将步骤1)制得的溶液与水按体积比混合并搅拌使形成凝胶，凝胶形成后依次经陈化和烘干后制得填充物。
根据本发明的制备方法，作为优选地，步骤1)所述的二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银的搅拌溶解时间为0.5～48h，步骤2)形成凝胶时的搅拌时间为5～20s，所述搅拌均持续进行。步骤2)所述陈化时间为0.5～2h；所述烘干温度为40～90℃，烘干时间为3～12h。
本发明还提供了上述填充物除氯后的再生方法，包括以下步骤：依次采用碱性硝酸盐溶液和水淋洗除氯后的填充物使其再生。具体地，采用碱性硝酸盐溶液淋洗除氯后的填充物至淋出液中无氯离子后，再用水淋洗至淋出液为中性即可。
根据本发明的上述填充物除氯后的再生方法，其中，所述碱性硝酸盐溶液为硝酸盐与碱按任意比例混合的水溶液，其中，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、NH3、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种的混合物。所述硝酸盐的浓度为0.01～10.00mol/L，所述碱的浓度为0.01～10.00mol/L。
本发明中，硝酸银中的银离子与二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺结构中的亚氨基发生强度适宜的银胺络合反应，形成结构均一、性能稳定的银胺络合物。该络合物经水解、缩聚后，形成凝胶型缩聚络合物，硝酸根作为平衡电荷离子镶嵌于缩聚络合物的网络骨架结构中。
本方法制备的填充物对氯离子有良好的去除效果，中性溶液中氯离子去除率可达99％；除氯后依次采用碱性硝酸盐溶液、水进行再生，循环使用10次后，平均氯离子的去除率可达80％。本发明制备方法及再生方法简单，循环使用性能良好，可降低测定成本。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银固体按照物质的量比为1:0.1混合、搅拌24h至硝酸银固体充分溶解，形成均匀溶液；再将所得溶液与水按照体积比为1:20混合，持续搅拌5sec，形成均匀凝胶；凝胶陈化时间为0.5h后，在鼓风干燥箱中将所得凝胶烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为12h。将待测样品通过该除氯填充物后，氯离子去除率为98.9％；依次采用碳酸钠与硝酸钠的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物进行再生，其中碳酸钠浓度为0.01mol/L、硝酸钠的浓度为10.00mol/L。将此除氯填充物循环使用10次，平均氯去除率为77.3％。
实施例2
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银固体按照物质的量比为1:5混合、搅拌48h至硝酸银固体充分溶解，形成均匀溶液；再将所得溶液与水按照体积比为1:1混合，持续搅拌20sec，形成均匀凝胶；凝胶陈化时间为2h后，在鼓风干燥箱中将所得凝胶烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为3h。将待测样品通过该除氯填充物后，氯离子去除率为95.1％；依次采用碳酸氢钾与硝酸钾的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物进行再生，其中碳酸氢钾浓度为1.00mol/L、硝酸钾的浓度为5.00mol/L。将此除氯填充物循环使用10次，平均氯去除率为80.3％。
实施例3
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银固体按照物质的量比为1:1混合、搅拌0.5h至硝酸银固体充分溶解，形成均匀溶液；再将所得溶液与水按照体积比为1:10混合，持续搅拌10sec，形成均匀凝胶；凝胶陈化时间为1h后，在鼓风干燥箱中将所得凝胶烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为6h。将待测样品通过该除氯填充物后，氯离子去除率为99.0％；依次采用氨水与硝酸钾的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物进行再生，其中混合溶液中NH3浓度为10.00mol/L、硝酸钾的浓度为0.01mol/L。将此除氯填充物循环使用10次，平均氯去除率为80.3％。
实施例4
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银固体按照物质的量比为1:2混合、搅拌24h至硝酸银固体充分溶解，形成均匀溶液；再将所得溶液与水按照体积比为1:5混合，持续搅拌12sec，形成均匀凝胶；凝胶陈化时间为1.5h后，在鼓风干燥箱中将所得凝胶烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为10h。将待测样品通过该除氯填充物后，氯离子去除率为96.8％；依次采用碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠三者的混合溶液、水淋洗除氯后的填充物进行再生，其中碳酸钠浓度为1.00mol/L、氢氧化钠浓度1.00mol/L、硝酸钠的浓度为2.00mol/L。将此除氯填充物循环使用10次，平均氯去除率为76.8％。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子色谱用除氯预处理柱中填充物，其特征在于，所述填充物为二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、硝酸银和水三者的反应产物。
2.根据权利要求1所述的填充物，其特征在于，所述二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银物质的量比为1:0.1～1:5，二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银制成的溶液与水的体积比为1:1～1:20。
3.一种权利要求1所述填充物的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称量二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与硝酸银混合搅拌溶解，制成溶液；
2)将步骤1)制得的溶液与水按体积比混合并搅拌使形成凝胶，凝胶形成后依次经陈化和烘干后制得填充物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌时间为0.5～48h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌时间为5～20s。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述陈化时间为0.5～2h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述烘干温度为40～90℃，烘干时间为3～12h。
8.一种权利要求1或2所述填充物除氯后的再生方法，包括以下步骤：采用碱性硝酸盐溶液和水淋洗除氯后的填充物使其再生。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述碱性硝酸盐溶液为硝酸盐与碱按任意比例混合的水溶液，其中，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、NH3、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于，所述混合溶液中硝酸盐的浓度为0.01～10.00mol/L，所述混合溶液中碱的浓度为0.01～10.00mol/L。
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| 梁镰銮: "低压离子色谱预处理柱在线除氯及其应用", 《分析化学》 * |
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