CN105486801A - 一种水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水玻璃再生技术领域，具体涉及一种水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法。该方法将旧砂中的NaHCO₃和Na₂CO₃与醋酸钠分开测定，以NaHCO₃和Na₂CO₃的质量-体积曲线测定NaHCO₃和Na₂CO₃的重量百分含量，以公式计算醋酸钠的质量百分数。此方法可以快速方便的测定水玻璃旧砂表面粘结膜中的有害成分的含量。所使用的试剂和测试条件均容易达到，适合作为低成本的测定方法投入到工业生产之中。

Description

一种水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法

技术领域

本发明属于水玻璃再生技术领域，具体涉及一种水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法。

背景技术

水玻璃旧砂再生的主要任务是去除旧砂粒上包裹着的残留粘结剂膜，通常采用Na₂O脱除率来评价，但这一评价体系面临诸多挑战，已经不能适应当前的应用要求。残留粘结剂膜主要由硅凝胶、水玻璃凝胶、碳酸钠盐、水合醋酸钠及残留酯等组成，此外，还有乙二醇、丙三醇等硬化酯的水解产物。朱纯熙等将水玻璃旧砂表面的残留的Na₂O分为可溶、难溶和不溶三类，其比例随生产工艺、产品结构等不同而有所不同；其中可溶性部分有碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和草酸钠等，约占30％～35％，是有害部分，特别是其中的碳酸氢钠和残留酯具有能与水玻璃反应，加速水玻璃砂固化过程，缩短其可使用时间；而这类碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和不同模数的Na₂O·mSiO₂·nH₂O混合盐都偏碱性。虽然对于单一成分或某两种成分一般都有现成的测试方法或者国家标准，但这些成分混合共存与水玻璃旧砂中时，它们之间的相互干扰，没有现成的方法对其化学分析种类和含量进行测试。这一局面不利于水玻璃旧砂再生方法和再生质量的评价，建立新旧砂再生质量评价体系的目标更加难以实现。

关键在于建立NaAc、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂C₂O₄、Na₂O·mSiO₂·nH₂O这几种混合物的滴定分析方法，这几种物质都属于强碱弱酸盐，按理可用酸碱滴定测试，但每种成分的滴定终点难以确定，因而，通常的酸碱滴定方法不能达到目的；再者，由于这几种物质间存在相互干扰，特别是HCO₃ ^-不能稳定存在于含有水玻璃的溶液中，NaHCO₃与Na₂O·mSiO₂·nH2O在水溶液中发生如下反应：2NaHCO₃+Na₂SiO₃＝H₂SiO₃+2Na₂CO₃导致样品中NaHCO₃成分转化消失，无法继续分析，因此，分析试样只能是固体砂样，这样一来就给后续的分析带来困难。虽然可以采用X－射线粉末衍射，能谱仪等方法，但受测试周期、成本等限制，不利于生产现场应用。此外，部颁标准中醋酸钠的测定方法为滴定法，采用pH变化为终点判断方法，但终点的判定受仪器、室温、操作等因素影响，误差较大。可以采用反相高效液相色谱法测定。但对于固体样品，液相色谱等方法也无可奈何，只能依赖于传统化学分析方法。但目前还没有现存的分析方法。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法。

一种水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法，包括如下步骤：

1)将适量的水玻璃旧砂在105～130℃条件下烘干至衡重，得到待测水玻璃旧砂,称量其质量M，(精确至1mg)，单位g，再用石油醚或乙醚洗涤水玻璃旧砂，并过滤，留存滤液备用，以去除乙二醇、丙三醇和残留酯，再将水玻璃旧砂加热至40～50℃以除去石油醚或乙醚；

2)从步骤1)所得旧砂中称取同质量的砂样2份，每份质量记为m(精确至1mg)，单位g；

3)在步骤2)所得的一份砂样中加入过量的FeSO₄或BaCl₂或CaCl₂溶液,收集并测量反应生成的CO₂气体体积，记为V₁，根据V₁查同等测试条件下分析纯或基准样品NaHCO₃的质量-体积曲线，根据CO₂气体体积计算NaHCO₃含量；

4)在步骤2)所得的另一份砂样中加入过量的稀H₂SO₄或者盐酸溶液,收集并测量反应生成的CO₂气体体积，记为V₂，计算V₃＝V₂-2V₁，根据V₃查同等测试条件下分析纯或基准样品Na₂CO₃的质量-体积曲线计算出Na₂CO₃含量；

5)过滤并用纯净水洗涤步骤3)的产物，得滤液和滤渣，用纯净水将滤液定容至一定体积V₄；

6)取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₅，加入几滴酚酞指示剂，用稀Ba(OH)₂(0.05～0.1mol/L)溶液滴定至呈淡红色；

7)过滤并用纯净水洗涤步骤6)的产物，得滤液和滤渣，在滤液中加入甲基红-溴甲酚绿指示剂，用稀H₂SO₄溶液滴定至红色，并有BaSO₄沉淀生成；

8)过滤并用纯净水洗涤步骤7)的产物，得滤液和滤渣，用重量法称量所得沉淀质量m_a(g)，按以下公式计算的醋酸钠的含量：

${\mathrm{\ω}}_a=\frac{120\×V_5\×m_a}{233.4\×V_4\×m}\×100\%\mathrm{......}\left(1\right)$

9)取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₆，用酸性高锰酸钾(KMnO₄)标准溶液滴定滤液至高锰酸钾滴入后不褪色，记录消耗的酸性高锰酸钾标准溶液的体积V_Mn；按以下公式计算的草酸钠的含量：

$\mathrm{\ω}=\frac{150\×V_6\×V_{Mn}\×c}{V_4\×1000\×m}\×100\%\mathrm{......}\left(2\right)$

2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄＝＝K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂↑+8H₂O

10)将步骤1)中用石油醚或乙醚洗涤水玻璃旧砂并过滤得到的滤液用水萃取残留酯，并分馏回收石油醚或乙醚溶剂；

11)在步骤10)所得的溶液中加入0.5酚酞指示剂，然后用盐酸标准溶液滴定至粉红色消失，记录消耗的盐酸标准溶液体积记V_c；

12)取与步骤10)同体积Na₂SiO₃溶液，加入0.5酚酞指示剂，然后用盐酸标准溶液滴定至粉红色消失，记录消耗的盐酸标准溶液体积记V_z；按以下公式计算残留酯的当量含量：

$\mathrm{\ω}=\frac{122\×(V_z-V_c)\×c}{I000\×m}\×100\%\mathrm{......}\left(3\right)$

c-盐酸标准溶液的浓度。

测醋酸钠的另一个方案如下，

在步骤6)的产物中准确加入20mL硫酸稀溶液(1+4)，加热保持微沸蒸发4～6min有醋味气体后，继续蒸发，并每隔0.5min用润湿的pH试纸检验其挥发出的气体至pH试纸不变红色时，立即取下，稍冷，再沿容器内壁加入20mL水，摇匀，用0.2000mol/L氢氧化钠标准滴定溶液，滴定至溶液呈微红色为终点，记滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积为V_A，单位为mL，同时做空白试验，空白试验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积为V_k，单位为mL；

以下式计算试样中醋酸钠的质量百分数ω：

ω＝(V_k-V_A)V₅×c×82/(1000×V₄×m)×100

式中，c为所述氢氧化钠标准滴定溶液的物质的量浓度，单位为mol/L。

以下述方法测定NaHCO₃和Na₂CO₃的含量：

分别称量不同质量的NaHCO₃和Na₂CO₃，测过量的酸酸解得到的气体的体积，并分别做NaHCO₃和Na₂CO₃质量-体积曲线；

根据V₁和V₂查NaHCO₃和Na₂CO₃的质量-体积曲线，即可得砂样中NaHCO₃和Na₂CO₃质量，分别记为m₁，m₂，单位均为g，计算m₁/m和m₂/m即得砂样中NaHCO₃和Na₂CO₃的重量百分含量。

本发明所提供的方法，可以快速方便的测定水玻璃旧砂表面粘结膜中的有害成分的含量。所使用的试剂和测试条件均容易达到，适合作为低成本的测定方法投入到工业生产之中，方便快捷。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)配制BaCl₂溶液：用天平称取BaCl₂·2H₂O试剂(分析纯)10.2542g于250mL烧杯中，用100mL去氧水溶解配成溶液，备用。

2)砂样：称取10g水玻璃旧砂两份(精确至0.001g)，本旧砂砂样为某铸钢车间CO₂水玻璃型砂浇注后经粉碎、磁选、过筛的颗粒状砂。

在第一份砂样中加入过量的上述BaCl₂溶液,收集并测量反应生成的CO₂气体体积，测试时，在盛有砂样的反应器中放入磁力搅拌子，并滴入3-5滴溴百里香酚蓝乙醇溶液作为指示剂，将反应器置于磁力搅拌器上，然后往砂样反应器中缓缓滴入BaCl₂溶液，滴加过程伴有白色沉淀产生和气体放出，继续滴入BaCl₂至混合液的蓝色变黄后，再过量约1mL。根据CO₂气体体积，查同等测试条件下测得的NaHCO₃分析纯样品的质量-体积曲线计算砂样中NaHCO₃含量；

在另一份砂样中加入过量的HCl溶液,采用甲基红-溴甲酚绿作为指示剂，收集并测量反应生成的CO₂气体体积，该体积减去步骤4)样品测得的气体体积的2倍即得砂样中Na₂CO₃分解所放出的CO₂气体体积，根据所得CO₂气体体积，查同等测试条件下分析纯样品NaHCO₃的质量-体积曲线计算Na₂CO₃含量；

测试结果如下：

砂样	试剂	CO2体积mL	NaHCO3含量％	Na2CO3含量％
					砂样1	BaCl2	50
砂样2	HCl溶液	100.2
					测试结果			0.81％	2.26％

实施例2

配制BaCl₂溶液：用天平称取BaCl₂·2H₂O试剂(分析纯)20.54g于250mL烧杯中，用100mL去氧水溶解配成溶液，备用。

砂样：称取10g水玻璃旧砂两份(精确至0.001g)，本旧砂砂样为某铸钢车间CO₂水玻璃型砂浇注后经粉碎、磁选、过筛水洗烘干砂。

按实施例1的方法，在第一份砂样中加入过量的上述BaCl₂溶液,收集并测量反应生成的CO₂气体体积V₁＝1.5mL，根据V₁，查曲线1，折合NaHCO₃质量为0.0055g；

在另一份砂样中加入过量的HCl溶液,采用甲基红-溴甲酚绿作为指示剂，收集并测量反应生成的CO₂气体体积V₂＝1.5mL，得砂样中Na₂CO₃分解所放出的CO₂气体体积V₃＝V₂-2V₁，根据V₃查同等测试条件下分析纯样品Na₂CO₃的质量-体积曲线计算Na₂CO₃含量；

测试结果如下：

砂样	试剂	CO2体积ml	NaHCO3含量％	Na2CO3含量％
					砂样1	CaCl2溶液	2.4
砂样2	HCl溶液	20
					测试结果			0.18％	0.62％

实施例3

配制BaCl₂溶液：用天平称取BaCl₂·2H₂O试剂(分析纯)10.2542g于250mL烧杯中，用100mL去氧水溶解配成溶液，备用。

本砂样为自制酯硬化水玻璃砂，经粉碎、过筛呈颗粒状，在125℃烘干待测砂样至衡重，得到待测水玻璃旧砂,称得其质量400.234g，用石油醚洗涤水玻璃旧砂，并过滤，再将水玻璃旧砂加热至50℃以除去石油醚，留存洗涤液备用称取200g水玻璃旧砂两份；

在步骤2)所得的一份砂样中加入过量的CaCl₂溶液,收集并测量反应生成的CO₂气体体积，记为V₁，根据V₁查同等测试条件下分析纯或基准样品NaHCO₃的质量-体积曲线，根据CO₂气体体积计算NaHCO₃含量；

在步骤2)所得的另一份砂样中加入过量的稀H₂SO₄溶液,收集并测量反应生成的CO₂气体体积，记为V₂，计算V₃＝V₂-2V₁，根据V₃查同等测试条件下分析纯或基准样品Na₂CO₃的质量-体积曲线计算出Na₂CO₃含量；

过滤并用纯净水洗涤步骤3)的产物，得滤液和滤渣，用纯净水将滤液定容至体积V₄＝250mL；

取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₅＝100mL，加入几滴酚酞指示剂，用稀Ba(OH)₂(0.05～0.1mol/L)溶液滴定至呈淡红色；

过滤并用纯净水洗涤步骤6)的产物，得滤液和滤渣，在滤液中加入甲基红-溴甲酚绿指示剂，用稀H₂SO₄溶液滴定至红色，并有BaSO₄沉淀生成；

过滤并用纯净水洗涤步骤7)的产物，得滤液和滤渣，用重量法称量所得沉淀质量m_a(g)，按以下公式(1)计算的醋酸钠的含量；

取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₆，用酸性高锰酸钾(KMnO₄)标准溶液滴定滤液至高锰酸钾滴入后不褪色，记录消耗的高锰酸钾溶液的体积V_Mn；按公式(2)计算草酸钠的含量；

在步骤1)所得的洗涤液中用水萃取残留酯，并分馏回收石油醚溶剂；

在步骤1)所得的残留酯萃取液中加入20mL的10％的Na₂SiO₃溶液；

在步骤10)所得的溶液中加入0.5酚酞指示剂，然后用0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至粉红色消失，记录消耗的盐酸标准溶液体积记V_cmL；

取与步骤10)同体积Na₂SiO₃溶液，加入0.5酚酞指示剂，然后用盐酸标准溶液滴定至粉红色消失，记录消耗的盐酸标准溶液体积记V_zmL；按公式(3)计算残留酯的当量含量。

测试结果如下：

用0.2mol/L的NaOH标准溶液滴定步骤5酸分解后的滤液至微红色，准确加入25mL的0.1mol/L硫酸标准溶液，加热保持微沸蒸发至近干，立即取下，稍冷。沿瓶内壁加入25mL水，摇匀。用0.2mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色为终点，同时做空白试验。若加热过度，瓶内产生白色烟雾，则应重新试验。

按式(1)计算试样中醋酸钠质量分数。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将适量的水玻璃旧砂在105～130℃条件下烘干至衡重，得到待测水玻璃旧砂，称量其质量记为M，单位为g，再用石油醚或乙醚洗涤水玻璃旧砂，并过滤，以去除乙二醇、丙三醇和残留酯，再将水玻璃旧砂加热至40～50℃以除去石油醚或乙醚；

2)从步骤1)所得的旧砂中称取同质量的2份砂样，每份质量记为m，单位为g；

3)在步骤2)所得的一份砂样中加入过量的FeSO₄或BaCl₂或CaCl₂溶液，收集并测量反应生成的CO₂气体体积，记为V₁，单位为mL，根据V₁查同等测试条件下分析纯或基准样品NaHCO₃的质量-体积曲线，根据CO₂气体体积计算NaHCO₃的质量m₁，单位为g，计算m₁/m得到砂样中NaHCO₃的重量百分含量；

4)在步骤2)所得的另一份砂样中加入过量的稀H₂SO₄或者盐酸溶液,收集并测量反应生成的CO₂气体体积，记为V₂，单位为mL，计算V₃＝V₂-2V₁，根据V₃查同等测试条件下分析纯或基准样品Na₂CO₃的质量-体积曲线计算出Na₂CO₃的质量m₂，单位为g，计算m₂/m得到砂样中Na₂CO₃的重量百分含量。

2.根据权利要求1所述的水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法，其特征在于，还包括如下步骤：

5)过滤并用纯净水洗涤步骤3)的产物，得滤液和滤渣，用纯净水将滤液定容至一定体积V₄，单位为mL；

6)取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₅，单位为mL，加入酚酞指示剂，用稀Ba(OH)₂溶液滴定至呈淡红色；

7a)过滤并用纯净水洗涤步骤6)的产物，得滤液和滤渣，在滤液中加入甲基红-溴甲酚绿指示剂，用稀H₂SO₄溶液滴定至红色，并有BaSO₄沉淀生成；

8a)过滤并用纯净水洗涤步骤7a)的产物，得滤液和滤渣，用重量法称量所得沉淀质量m_a，单位为g，按以下公式计算的醋酸钠的含量：

9a)取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₆，单位为mL，用酸性高锰酸钾标准溶液滴定滤液至高锰酸钾滴入后不褪色，记录消耗的酸性高锰酸钾标准溶液的体积V_Mn，单位为mL；按以下公式计算的草酸钠的含量，c₁为酸性高锰酸钾标准溶液的浓度，单位为mol/L：

10a)将步骤1)中用石油醚或乙醚洗涤水玻璃旧砂并过滤得到的滤液用水萃取残留酯，并分馏回收石油醚或乙醚溶剂；

11a)取与步骤10a)同体积Na₂SiO₃溶液，加入0.5酚酞指示剂，然后用盐酸标准溶液滴定至粉红色消失，记录消耗的盐酸标准溶液体积记V_z，单位为mL，按以下公式计算残留酯的当量含量，c₂盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L：

3.根据权利要求1所述的水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法，其特征在于，还包括如下步骤：

5)过滤并用纯净水洗涤步骤3)的产物，得滤液和滤渣，用纯净水将滤液定容至一定体积V₄，单位为mL；

6)取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₅，单位为mL，加入酚酞指示剂，用稀Ba(OH)₂溶液滴定至呈淡红色；

7b)在步骤6)的产物中准确加入20mL稀硫酸溶液，加热保持微沸蒸发4～6min有醋味气体后，继续蒸发，并每隔0.5min用润湿的pH试纸检验其挥发出的气体至pH试纸不变红色时，立即取下，稍冷，再沿容器内壁加入20mL水，摇匀，用0.2000mol/L氢氧化钠标准滴定溶液，滴定至溶液呈微红色为终点，记滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积为V_A，单位为mL，同时做空白试验，空白试验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积为V_k，单位为mL，c₃为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；

8b)以下式计算试样中醋酸钠的质量百分数ω：

ω＝(V_k-V_A)V₅×c₃×82/(1000×V₄×m)×100；

9b)取一定体积的步骤5)的滤液，体积记为V₆，单位为mL，用酸性高锰酸钾标准溶液滴定滤液至高锰酸钾滴入后不褪色，记录消耗的高锰酸钾溶液的体积V_Mn，单位为mL；按以下公式计算的草酸钠的含量，c₁为酸性高锰酸钾标准溶液的浓度，单位为mol/L：

10b)将步骤1)中用石油醚或乙醚洗涤水玻璃旧砂并过滤得到的滤液用水萃取残留酯，并分馏回收石油醚或乙醚溶剂；

11b)在步骤1)所得的溶液中加入0.5酚酞指示剂，然后用盐酸标准溶液滴定至粉红色消失，记录消耗的盐酸标准溶液体积记V_c；

12)取与步骤10)同体积Na₂SiO₃溶液，加入0.5酚酞指示剂，然后用盐酸标准溶液滴定至粉红色消失，记录消耗的盐酸标准溶液体积记V_z，单位为mL，按以下公式计算残留酯的当量含量，c₂盐酸标准溶液的浓度，单位为mol/L：

4.根据权利要求2或3所述的水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法，其特征在于：步骤6)中，稀Ba(OH)₂的浓度为0.05～0.1mol/L。

5.根据权利要求3所述的水玻璃旧砂表面粘结膜有害成分的测定方法，其特征在于：步骤7a)中，稀硫酸溶液的质量百分含量为25％。