CN104829447A - 一种苯氧乙酸的连续化合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯氧乙酸的连续化合成方法，属于除草剂2,4-D中间体制备技术领域。它将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液同时加到带有加热套管的恒压漏斗中混合反应，使其在恒压漏斗保留10～15min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤，得到白色结晶粉末苯氧乙酸。本发明通过将氯乙酸钠水溶液与苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中反应，能保证内部压强不变、防止倒吸且能使漏斗内液体顺利流下，提高反应效率；且在制备氯乙酸钠溶液时，将Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，并使氯乙酸过量，有利于反应温度的控制，降低了副反应。
Description
技术领域
本发明属于除草剂2,4-D中间体制备技术领域，具体是苯氧乙酸的连续化合成方法。
背景技术
2,4-D是苯氧羧酸类除草剂，具有非常广阔的市场需求。苯氧乙酸是其先醚化再氯化工艺的关键中间体。目前制备苯氧乙酸的方法是在回流温度下氯乙酸钠与苯酚钠直接反应，然后进行酸化得到目标产物，例如中国专利CN101062893A、CN101066915A、CN101921188A、CN102911039A、CN103058855A等普遍采用釜式反应或间歇式方法来生产，氯乙酸与苯酚的摩尔配比为2～1.4:1.0，由于氯乙酸在碱性条件下容易发生脱氯水解反应得到羟基乙酸，从而导致化学合成反应的选择性和收率降低，增加了氯乙酸的消耗。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是根据现有技术的不足提供一种苯氧乙酸的连续化合成方法，本发明通过降低氯乙酸在碱性条件下的停留时间，从而降低氯乙酸的脱氯水解反应，降低氯乙酸的消耗，提高苯氧乙酸的反应收率。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中混合反应，使其在恒压漏斗保留10～15min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）用水将固体Na2CO3溶解得到Na2CO3溶液，搅拌下将该Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的烧瓶中加入固体苯酚和水，氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液，滴加时控制温度在35℃以下，得到苯酚钠水溶液；
3）将步骤1）得到的氯乙酸钠水溶液与步骤2）得到的苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在90-100℃下反应，使其保留时间保持在10-15 min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再在室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于苯酚钠与氯乙酸钠投料摩尔比为1.0: 1.0~1.05。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤1）中Na2CO3溶液浓度为18-22%，Na2CO3与氯乙酸的投料摩尔比为1：2.2-2.5。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤1）该Na2CO3溶液滴加时间为16-20min。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和氢氧化钠的投料摩尔比为1：1.1-1.2。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和水的投料质量比为1：1.2-1.3。
所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤3）中室温为22-25℃，搅拌时间为1小时。
本发明的反应方程式如下：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）在制备氯乙酸钠溶液时，由于该反应是放热反应，且有副反应，本发明通过将Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，并使氯乙酸过量，有利于反应温度的控制，降低了副反应；
2）本发明通过将氯乙酸钠水溶液与苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中反应，能保证内部压强不变、防止倒吸且能使漏斗内液体顺利流下，提高反应效率；
3）本发明采用连续式的方法代替现有的间歇式方法制备苯氧乙酸，其操作方便、对设备要求低，不但提高了反应的安全性，减少了三废的排放，而且降低了能耗，提高了苯氧乙酸的收率。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本说明：
实例1
1）向干净的500mL四口瓶中加入氯乙酸56.7g搅拌下缓慢用100g水将固体Na2CO3 26.5g溶解，并将其缓慢加入到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的1000mL四口瓶中加入固体苯酚47g，水60g, 氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液（24g氢氧化钠+36g纯化水配成）控制温度35℃以下；
3）将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液按摩尔比1.0: 1.0同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在95℃左右下反应，使其保留时间保持在15min，反应液然后溢流到装有15℃稀盐酸的三口烧瓶中，用稀盐酸调节pH=5，然后25℃搅拌1小时，抽滤,得到白色结晶粉末73.8 g，HPLC=98.3%，收率96.2%。
实例2
1）向干净的500 mL四口瓶中加入氯乙酸56.7 g搅拌下缓慢用100 g水将固体Na2CO3 26.5g溶解，并将其缓慢加入到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的1000 mL四口瓶中加入固体苯酚47 g，水60 g, 氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液（24g氢氧化钠+36g纯化水配成）控制温度35℃以下；
3）将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液按摩尔比1.0: 1.05同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在95℃左右下反应，使其保留时间保持在12 min，反应液然后溢流到装有20℃稀硫酸的三口烧瓶中，用稀硫酸调节pH=6，然后30℃搅拌1 h，抽滤,得到白色结晶粉末72.5 g，HPLC=98.3%，收率94.5%。
实例3
1）向干净的500mL四口瓶中加入氯乙酸56.7 g搅拌下缓慢用100 g水将固体Na2CO3 26.5 g溶解，并将其缓慢加入到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的1000mL四口瓶中加入固体苯酚47 g，水60 g, 氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液（24 g氢氧化钠+36 g纯化水配成）控制温度35℃以下；
3）将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液按摩尔比1.0: 1.0~1.03同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在95℃左右下反应，使其保留时间保持在10min，反应液然后溢流到装有18℃稀盐酸的三口烧瓶中，用稀盐酸调节pH=5.5，然后27℃搅拌1 h，抽滤,得到白色结晶粉末73.0g，HPLC=98.3%，收率95.2%。
Claims (8)
1.一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于将苯酚钠水溶液与氯乙酸钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中混合反应，使其在恒压漏斗保留10～15min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）用水将固体Na2CO3溶解得到Na2CO3溶液，搅拌下将该Na2CO3溶液缓慢滴加到氯乙酸中，即得无色氯乙酸钠溶液，待用；
2）向干净的烧瓶中加入固体苯酚和水，氮气保护下，缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液，滴加时控制温度在35℃以下，得到苯酚钠水溶液；
3）将步骤1）得到的氯乙酸钠水溶液与步骤2）得到的苯酚钠水溶液同时滴加到带有加热套管的恒压漏斗中，在90-100℃下反应，使其保留时间保持在10-15 min，反应液然后溢流到装有15～20℃稀盐酸或稀硫酸的三口烧瓶中，用稀盐酸或稀硫酸调节pH=5-6，再在室温搅拌0.8-1.2小时，抽滤,得到白色结晶粉末苯氧乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于苯酚钠与氯乙酸钠投料摩尔比为1.0: 1.0~1.05。
4.根据权利要求2所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤1）中Na2CO3溶液浓度为18-22%，Na2CO3与氯乙酸的投料摩尔比为1：2.2-2.5。
5.根据权利要求2所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤1）该Na2CO3溶液滴加时间为16-20min。
6.根据权利要求2所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和氢氧化钠的投料摩尔比为1：1.1-1.2。
7.根据权利要求2所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤2）中苯酚和水的投料质量比为1：1.2-1.3。
8.根据权利要求2所述的一种苯氧乙酸的连续化合成方法，其特征在于步骤3）中室温为22-25℃，搅拌时间为1小时。
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