CN108503537A - 2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)卤代乙酸和氨反应，得到卤代乙酸铵；B)卤代乙酸铵与2,4‑二氯苯酚盐反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸铵；C)2,4‑二氯苯氧乙酸铵酸化，得到2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明采用氨制备卤代乙酸盐，有效避免了卤代乙酸的水解，进而提高了反应收率，并且制备的2,4‑二氯苯氧乙酸具有较高的纯度。同时降低了卤代乙酸的消耗，降低了废水中的COD，具有良好的经济效益和环保效益。

Description

2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及合成技术领域，尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸具有较大的市场需求，但是其制备过程一直存在诸多缺陷，现有技术公开的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用Williamson缩合法，生产工艺具体可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。其中，先氯代后缩合工艺目前普遍采用强碱与卤代乙酸反应合成卤代乙酸盐，但是卤代乙酸在与强碱反应时易水解，进而导致卤代乙酸的消耗偏高，卤代乙酸水解产生的羟基乙酸进入废水中又导致废水的COD较高，经济性差、环境友好性差，同时大大影响了反应收率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，具有较高的反应收率。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
A)卤代乙酸和氨反应，得到卤代乙酸铵；
B)卤代乙酸铵与2,4-二氯苯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸铵；
C)2,4-二氯苯氧乙酸铵酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
以卤代乙酸为氯乙酸，2,4-二氯苯酚盐为2,4-二氯苯酚钾为例，反应具体方程式如下：
ClCH2OOOH+NH3→ClCH2COONH4
所述步骤A)具体为：
将氨通入卤代乙酸水溶液中进行反应。
本发明对所述卤代乙酸水溶液的浓度并无特殊限定，优选为20wt％～60wt％，在本发明的某些具体实施例中，所述浓度为40wt％。
所述卤代乙酸优选为氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸，更优选为氯乙酸或溴乙酸，最优选氯乙酸。
所述氨分子式为NH3。
所述卤代乙酸和氨的摩尔比优选为1：(0.96～1.04)，更优选为1：(0.99～1.01)。
所述卤代乙酸和氨反应的温度优选为-20～60℃，更优选为0～40℃，最优选为0～20℃，在本发明的某些具体实施例中，所述反应温度为-20℃、0℃、30℃或60℃。
然后将所述卤代乙酸铵与2,4-二氯苯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸铵。
本发明优选的，将卤代乙酸铵缓慢滴加入2,4-二氯苯酚盐中进行反应。
本发明对所述2,4-二氯苯酚盐的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的制备方法，本发明优选通过2,4-二氯苯酚与碱反应得到。
所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种。更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
当所述碱为一元碱时，2,4-二氯苯酚和一元碱的摩尔比优选为1：(1～1.50)，更优选的为1：(1～1.10)；当所述碱为二元碱时，2,4-二氯苯酚和二元碱的摩尔比优选为1：(0.5～0.75)，更优选的为1：(0.50～0.55)。
上述2,4-二氯苯酚与碱的反应温度优选为20～80℃，更优选的为40～60℃。
所述2,4-二氯苯酚盐与卤代乙酸铵的摩尔比优选为1：(1～1.06)，更优选为1：(1.02～1.04)。
所述2,4-二氯苯酚盐与卤代乙酸铵的反应温度优选为30～110℃，更优选为60～80℃，在本发明的某些具体实施例中，所述反应温度为30℃、60℃、90℃或110℃；所述反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.7～1.2h，在本发明的某些具体实施例中，所述反应时间为1h。
最后2,4-二氯苯氧乙酸铵酸化，即可得到2,4-二氯苯氧乙酸。
具体的，将2,4-二氯苯氧乙酸铵与酸反应即可。
所述酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸等本领域常规酸性化合物，优选为盐酸或硫酸。
所述酸化的温度优选为40～100℃，更优选60～80℃。
所述酸化中，反应液的pH值优选为0～2。
即加入酸至反应液pH值为0～2。
与现有技术相比，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)卤代乙酸和氨反应，得到卤代乙酸铵；B)卤代乙酸铵与2,4-二氯苯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸铵；C)2,4-二氯苯氧乙酸铵酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明采用氨制备卤代乙酸盐，有效避免了卤代乙酸的水解，进而提高了反应收率，并且制备的2,4-二氯苯氧乙酸具有较高的纯度。同时降低了卤代乙酸的消耗，降低了废水中的COD，具有良好的经济效益和环保效益。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。
实施例1：
称取236.2g 40％的氯乙酸(1mol)水溶液于250ml四口烧瓶中，搅拌下降温至0℃，并于此温度下缓慢通入16.5g 99％的氨(0.96mol)，反应完毕得氯乙酸铵溶液，待用。
称取166.3g 98％的2,4-二氯苯酚(1mol)于1000ml四口瓶中，升温至40℃，于此温度下搅拌下滴加入137.5g 32％的氢氧化钠溶液(1.1mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，得2,4-二氯苯酚钠，待用。
将制得的2,4-二氯苯酚钠在搅拌下升温至110℃，然后于此温度下缓慢滴加入制得的氯乙酸铵，反应过程中维持温度的稳定，氯乙酸铵滴加完毕后于此温度下保温继续反应1h，得2,4-二氯苯氧乙酸铵。降温至60℃，向其中缓慢滴加入50％的稀硫酸至pH为1.6，过滤得2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干得2,4-二氯苯氧乙酸216.0g，含量99.3％，以2,4-二氯苯酚计反应总收率99.1％。
实施例2：
称取240.9g 40％的氯乙酸(1.02mol)水溶液于250ml四口烧瓶中，搅拌下升温至60℃，并于此温度下缓慢通入17.2g 99％的氨(1mol)，反应完毕降温至室温得氯乙酸铵溶液，待用。
称取166.3g 98％的2,4-二氯苯酚(1mol)于1000ml四口瓶中，降温至20℃，于此温度下搅拌下滴加入125.0g 32％的氢氧化钠溶液(1mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，得2,4-二氯苯酚钠，待用。
将制得的2,4-二氯苯酚钠在搅拌下升温至90℃，然后于此温度下缓慢滴加入制得的氯乙酸铵，反应过程中维持温度的稳定，氯乙酸铵滴加完毕后于此温度下保温继续反应1h，得2,4-二氯苯氧乙酸铵。升温至100℃向其中缓慢滴加入32％的盐酸至pH为1.1，过滤得2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干得2,4-二氯苯氧乙酸216.6g，含量99.2％，以2,4-二氯苯酚计反应总收率99.4％。
实施例3：
称取245.6g 40％的氯乙酸(1.04mol)水溶液于250ml四口烧瓶中，搅拌下升温至30℃，并于此温度下缓慢通入17.9g 99％的氨(1.04mol)，反应完毕降至室温得氯乙酸铵溶液，待用。
称取166.3g 98％的2,4-二氯苯酚(1mol)于1000ml四口瓶中，升温至60℃，于此温度下搅拌下滴加入162.5g 32％的氢氧化钠溶液(1.3mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，得2,4-二氯苯酚钠，待用。
将制得的2,4-二氯苯酚钠在搅拌下升温至60℃，然后于此温度下缓慢滴加入制得的氯乙酸铵，反应过程中维持温度的稳定，氯乙酸铵滴加完毕后于此温度下保温继续反应1h，得2,4-二氯苯氧乙酸铵。升温至80℃向其中缓慢滴加入32％的盐酸至pH为0.7，过滤得2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干得2,4-二氯苯氧乙酸217.7g，含量98.9％，以2,4-二氯苯酚计反应总收率98.8％。
实施例4：
称取245.6g 40％的氯乙酸(1.06mol)水溶液于250ml四口烧瓶中，搅拌下降温至-20℃，并于此温度下缓慢通入18.9g 99％的氨(1.10mol)，反应完毕升温至室温得氯乙酸铵溶液，待用。
称取166.3g 98％的2,4-二氯苯酚(1mol)于1000ml四口瓶中，升温至80℃，于此温度下搅拌下滴加入280.5g 30％的氢氧化钾溶液(1.5mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，得2,4-二氯苯酚钾，待用。
将制得的2,4-二氯苯酚钾在搅拌下降温至30℃，然后于此温度下缓慢滴加入制得的氯乙酸铵，反应过程中维持温度的稳定，氯乙酸铵滴加完毕后于此温度下保温继续反应1h，得2,4-二氯苯氧乙酸铵。升温至40℃向其中缓慢滴加入32％的盐酸至pH为0.3，过滤得2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干得2,4-二氯苯氧乙酸217.0g，含量99.0％，以2,4-二氯苯酚计反应总收率99.2％。
比较例1
称取236.2g 40％的氯乙酸(1mol)水溶液于250ml四口烧瓶中，搅拌下降温至0℃，并于此温度下加入38.4g NaOH(0.96mol)，反应完毕得氯乙酸盐溶液，待用。
称取166.3g 98％的2,4-二氯苯酚(1mol)于1000ml四口瓶中，升温至40℃，于此温度下搅拌下滴加入137.5g 32％的氢氧化钠溶液(1.1mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，得2,4-二氯苯酚钠，待用。
将制得的2,4-二氯苯酚钠在搅拌下升温至110℃，然后于此温度下缓慢滴加入制得的氯乙酸盐，反应过程中维持温度的稳定，氯乙酸盐滴加完毕后于此温度下保温继续反应1h，得2,4-二氯苯氧乙酸盐。降温至60℃，向其中缓慢滴加入50％的稀硫酸至pH为1.6，过滤得2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干得2,4-二氯苯氧乙酸206.6g，含量95.2％，以2,4-二氯苯酚计反应总收率90.4％。
比较例2
称取236.2g 40％的氯乙酸(1mol)水溶液于250ml四口烧瓶中，搅拌下降温至0℃，并于此温度下加入53.76g KOH(0.96mol)，反应完毕得氯乙酸盐溶液，待用。
称取166.3g 98％的2,4-二氯苯酚(1mol)于1000ml四口瓶中，升温至40℃，于此温度下搅拌下滴加入137.5g 32％的氢氧化钠溶液(1.1mol)，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，得2,4-二氯苯酚钠，待用。
将制得的2,4-二氯苯酚钠在搅拌下升温至110℃，然后于此温度下缓慢滴加入制得的氯乙酸盐，反应过程中维持温度的稳定，氯乙酸盐滴加完毕后于此温度下保温继续反应1h，得2,4-二氯苯氧乙酸盐。降温至60℃，向其中缓慢滴加入50％的稀硫酸至pH为1.6，过滤得2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干得2,4-二氯苯氧乙酸208.6g，含量94.9％，以2,4-二氯苯酚计反应总收率90.1％。
由上述实施例及比较例可知，本发明采用氨制备2,4-二氯苯氧乙酸，大大提高了反应收率和产物纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)卤代乙酸和氨反应，得到卤代乙酸铵；
B)卤代乙酸铵与2,4-二氯苯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸铵；
C)2,4-二氯苯氧乙酸铵酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代乙酸和氨的摩尔比为1：(0.96～1.04)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)反应的温度为-20～60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚盐通过2,4-二氯苯酚与碱反应得到。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，2,4-二氯苯酚盐与卤代乙酸铵的摩尔比为1：(1～1.06)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，反应温度为30～110℃，反应时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的温度为40～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化，反应液的pH值为0～2。
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