CN106928071A - 一种选择性催化加氢还原制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚的方法 - Google Patents

一种选择性催化加氢还原制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种选择性催化加氢还原制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚的方法，其过程大致为：通过2,4‑二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4‑二硝基苯钠水溶液，2,4‑二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4‑二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4‑二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2‑氨基‑4‑硝基苯酚。本发明方法解决了2‑氨基‑4‑硝基苯酚现有生产方法存在的2‑氨基‑4‑硝基苯酚盐分高、废水大、生产成本高等问题，为生产高品质2‑氨基‑4‑硝基苯酚提供一条生产成本低环保型方法。

Description

一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法。
背景技术
2-氨基-4-硝基苯酚，又称2-羟基-5-硝基苯胺，是一种重要的有机化工合成中间体，广泛应用于活性黑ACE、中性黑BL、中性黑BRL、中性黑BGL、降血压药物醋丁洛尔、2-丁基-6-硝基吲哚等重要化工产品的生产中。
2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法主要包括电化学合成法和化学合成法。前者因生产成本高、电化学设施缺乏等因素导致尚不具有可工业化的水平。关于关于化学合成法制备2-氨基-4-硝基苯酚报道较多。【US2464194、US4115652】公开了以硫化碱为还原剂选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。该法是多年以来主要用于生产2-氨基-4-氨基苯酚的成熟工艺成熟，但是，采用该工艺生产的工作环境及产品均带有硫化物的臭味、产品收率低、生产成本高，带有恶臭的难处理的废水量极大，反应结束时，体系中依然存在2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、偶氮化合物以及焦油等杂质，导致产品品质不高。【CN105801432、CN105801440】公开了采用水合肼作为还原剂，以六水合三氯化铁/活性炭组合为催化剂，选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。一定程度上解决了硫化碱还原工艺中的污染大、产品品质不高等不足，但，反应过程中仍有2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚等杂质的产生，同时，水合肼为高毒类化合物、强腐蚀性、价格昂贵，不适于在精细化工领域大规模生产使用。【CN1793107】公开了以5-硝基-2-甲氧基苯胺为主要原料，使用70～99％的乙酸作溶剂，回流条件，40％氢碘酸做催化剂，合成2-氨基-4-硝基苯酚，反应结束，高温减压条件下回收醋酸。该方法能耗高、含有氢碘酸的废水难以处理且主要原料5-硝基-2-甲氧基苯胺价格高、市场供给不足，不适于工业化。
催化加氢还原硝基生成氨基，不涉及恶臭的硫化物和剧毒的水合肼，而且三废少，是一条被国家科技部、环保部大力推崇的清洁工艺，广泛应用于氨基化合物的生产。【CN105566126】公开了一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，以2,4-二硝基氯苯水解得到的工业级2,4-二硝基苯酚钠为原料，5％Pd/C为催化剂，在水相体系中，经催化加氢还原反应得到2-氨基-4-硝基苯酚钠，过滤回收催化剂，滤液经盐酸中和后得到2-氨基-4-硝基苯酚产品。该报道方法一定程度上克服了硫化碱、水合肼还原工艺的缺点，但，采用该法生产的2-氨基-4-硝基苯酚产品中盐分高，在用作染料生产原料时需进行纯化处理去除其中盐分，否则生产出的染料表现出耐热不足、染色不均匀、有斑点、牢固度差等品质问题；在水相体系中Pd/C催化剂流失量大、生产成本高；催化加氢结束后需向反应体系中加入不低于2-氨基-4-硝基苯酚钠摩尔数的盐酸，会产生大量高盐废水。
本发明以2,4-二硝基苯酚为原料，在有机溶剂体系中，通过选择性催化加氢生产2-氨基-4-硝基苯酚。具有2-氨基-4-硝基苯酚品质高、不含盐，催化剂流失少、生产成本低、废水量极少。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，通过2,4-二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4-二硝基苯钠水溶液，再将2,4-二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2-氨基-4-硝基苯酚。
用化学方程式表示如下，
进一步地，所述的酸为硫酸、盐酸的一种。
进一步地，所述的有机溶剂为1～2碳的醇、1～2碳的卤代烷、3～10碳酯、6～8碳的芳香烃的一种或几种的混合物，有机溶剂与2,4-二硝基苯酚的质量比为3～6:1。
进一步地，所述选择性加氢还原反应温度为20～60℃，压力为0.1～1.0MPa。
进一步地，所述的第二步反应中的催化剂为Pd/C，Ru/C，雷尼镍的一种，催化剂与2,4-二硝基苯酚的质量之比为1～5‰。
进一步地，所述的2,4-二硝基苯酚，可以自制也可以购买。
本发明以外购或自制2,4-二硝基苯酚为主要起始原料，在有机溶剂体系中，通过选择性催化加氢生产2-氨基-4-硝基苯酚。具有2-氨基-4-硝基苯酚品质高、不含盐，催化剂流失少、生产成本低、废水量极少。
具体实施方式
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1.
实施例2.
实施例3.
将2020kg 2,4-二硝基氯化苯与4200kg 10％的氢氧化钠水溶液混合，温度保持在80～90℃，反应4小时，得到6220kg 2,4-二硝基苯酚钠水溶液。将得到的6220kg 2,4-二硝基苯酚钠水溶液与11040kg二氯乙烷混合，用盐酸调节体系PH＝1.0，分层，水相作废水处理，有机层直接用于选择性催化加氢还原反应；
上述得到的二氯乙烷溶液与1.8kgPd/C混合，通入氢气，在30～35℃、0.5～0.6MPa条件下反应至终点，得到1447.6kg纯度99.8％、氨基值99.7％的2-氨基-4-硝基苯酚，回收1.8kgPd/C催化剂。
实施例4.
将2020kg 2,4-二硝基氯化苯与1400kg 30％的氢氧化钠水溶液混合，温度保持在80～90℃，反应4小时，得到3420kg 2,4-二硝基苯酚钠水溶液。将得到的3420kg 2,4-二硝基苯酚钠水溶液与7360kg乙酸乙酯混合，用硫酸调节体系PH＝1.0，分层，水相作废水处理，有机层直接用于选择性催化加氢还原反应；
上述得到的乙酸乙酯溶液与9.0kg Ru/C混合，通入氢气，在50～60℃、0.4～0.45MPa条件下反应至终点，得到1347.6kg纯度99.8％、氨基值99.8％的2-氨基-4-硝基苯酚，回收8.95kg Ru/C催化剂。
实施例5.
202kg 2,4-二硝基氯化苯与210kg 20％的氢氧化钠水溶液混合，温度保持在80～90℃，反应4小时，得到412kg 2,4-二硝基苯酚钠水溶液；
参照【CN105566126】公开了一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，将上述得到的412kg 2,4-二硝基苯酚钠水溶液与1.44kg Pd/C混合，通入氢气，在70℃、0.8MPa条件下反应至终点，得到147.7kg纯度98.5％，氨基值88.6％的2-氨基-4-硝基苯酚，回收1.2kgPd/C催化剂。
将147.7kg纯度98.5％，氨基值88.6％的2-氨基-4-硝基苯酚与850kg甲醇混合，过滤，干燥，得到16kg工业氯化钠、131.5kg纯度99.9％、氨基值99.6％的2-氨基-4-硝基苯酚。
实施例6.
将购买的92kg 2,4-二硝基苯酚与404kg氯苯、3.0kg雷尼镍混合，通入氢气，在20～25℃、0.3～0.35MPa条件下反应至终点，得到73.9kg纯度99.8％、氨基值99.7％的2-氨基-4-硝基苯酚。
实施例7.
参照实施例3的方法，重复实验，验证催化剂的套用次数及催化活性，结果如下表所示；

Claims (5)

1.一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，通过2,4-二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4-二硝基苯钠水溶液，其特征在于，2,4-二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2-氨基-4-硝基苯酚，
用化学方程式表示如下：
2.如权利要求1所述选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述的酸为硫酸、盐酸的一种。
3.如权利要求1所述选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1～2碳的醇、1～2碳的卤代烷、3～10碳酯、6～8碳的芳香烃的一种或几种的混合物，有机溶剂与2,4-二硝基苯酚的质量比为3～6:1。
4.如权利要求1所述选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述选择性加氢还原反应温度为20～60℃，压力为0.1～1.0MPa。
5.如权利要求1所述选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述的贵金属催化剂为Pd/C，Ru/C，雷尼镍的一种，贵金属催化剂与2,4-二硝基苯酚的质量之比为1～5‰。
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