CN109704289A - 一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,方法如下:(1)对干燥后的硫膏进行破碎、筛分;(2)将预处理后的原料与有机溶剂导入带有蒸汽加热套的反应釜中,并于一定温度条件下进行萃取反应;其中,有机溶剂具体为二甲苯、200#溶剂油和重苯中的一种或多种混合物;(3)对得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需硫磺;(4)将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,以循环使用。本发明充分利用有机溶剂对硫磺的高温溶解性提纯硫磺,同时具有工艺简单、操作稳定、生产成本低、回收率和纯度高等优点,可有效实现废弃物的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工产品处理技术领域,尤其涉及一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法。
背景技术
焦炉煤气的用途主要包括炉窑燃料与合成气原料。通常,焦炉煤气中的硫含量为3-6g/m3,但作为炉窑燃料与合成气原料使用时,其相应的硫含量必须满足严格要求,即需分别小于200mg/m3和0.1mg/m3。因此,现有的焦炉煤气在实际使用前,需进行脱硫净化。
目前,国内焦化企业的煤气净化系统普遍采用流程短、投资和生产成本低的HPF法脱硫工艺,但该工艺的应用过程中会产生大量的硫膏。硫膏的主要成分为硫磺,还含有硫氰酸盐、硫代硫酸盐、焦油和酚类等有机化合物,其应用价值不高,主要被作为固体废弃物处理;对此,一般的处理方法是“堆放填埋”和”外卖制硫酸(焦化企业按60-80元/吨的价格,支付给硫膏回收企业)”,但该种方式又会造成一定程度上的环境污染或资源浪费。
现有的硫膏回收硫磺处理技术,主要包括熔硫法、蒸馏法和萃取法。其中,熔硫法是将硫膏加热至128-158℃,并充分利用液硫与脱硫液密度的差异进行有效分离,熔硫法的缺点是能耗大。蒸馏法以蒸汽或者烟气为热源,蒸馏法的缺点是,由于忽视了固体中有色有机杂质,所得的硫磺纯度不高,利用价值不高。公开号为CN 204224257 U的专利公开了一种从硫泡沫中回收硫磺的装置,其采用硝酸氧化法对脱水硫膏进行处理,利用硝酸的氧化性将硫膏中的SCN-、S2O3 2-等物质氧化为硫单质,同时去除其中的有机杂质;该专利处理硫膏的效果显著,但由于该方法反应剧烈,反应过程中有大量的二氧化氮产生,存在能耗高和污染大的问题。公开号为CN103264991A和CN10419 2811A分别公开了利用四氯乙烯(沸点121.2℃)和二硫化碳(沸点46.5℃)对硫膏进行浸取;该浸取法虽然得到了高纯度硫磺,但由于浸取过程引入了大量有机溶剂,其不仅存在易爆、毒性大等安全问题,还同时存在浸取剂价格远高于硫磺价格、浸取过程损失严重等问题。
据此,目前急需一种能耗小、成本低、无污染,且整个工艺过程安全可靠的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种能耗小、成本低、无污染,且整个工艺过程安全可靠的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题:
一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
对干燥后的硫膏类含硫化合物原料进行破碎、筛分;
(2)萃取溶解:
将预处理后的原料与有机溶剂导入带有蒸汽加热套的反应釜中,并于一定温度条件下进行萃取反应;其中,有机溶剂具体为二甲苯、200#溶剂油和重苯中的一种或多种混合物;
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需硫磺;
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,以循环使用。
作为本发明的优选方式之一,所述步骤(1)中,对干燥后的原料进行破碎、筛分,至颗粒尺寸小于30mm。
作为本发明的优选方式之一,所述步骤(2)中,二甲苯的沸点为137-140℃,200#溶剂油的沸点为188-205℃,重苯的沸点为210-215℃。
作为本发明的优选方式之一,所述步骤(2)中,萃取反应的温度为130-170℃,反应时间为0.5-3.0h。
作为本发明的优选方式之一,所述步骤(2)中,原料与有机溶剂的质量比为1:(2.2-4)。
作为本发明的优选方式之一,所述步骤(3)中,冷却结晶的温度为50-90℃,结晶时间为0.3-1.5h。
本发明相比现有技术的优点在于:本发明充分利用二甲苯(沸点137-140℃)、200#溶剂油(沸点188-205℃)和重苯(沸点210-215℃)对硫磺高温和低温溶解度的差异,以及对硫膏中杂质(硫氰酸盐、硫酸盐和焦粒等)的微溶特性,实现高选择性萃取生产硫磺,具有较高的经济效益和社会效益;同时,基于上述有机溶剂的“沸点高”、“挥发性低”等特性,其还能大大提升生产工艺的安全性。本发明的具体优势如下:
(1)本发明采用高沸点、低挥发度、低毒的二甲苯、200#溶剂油和重苯作为有机溶剂,具有以下特点:①高温下,对硫磺的溶解度高,使最终所得产品的纯度高;②易回收循环使用;③不易挥发,能克服传统萃取剂二硫化碳、苯、甲苯的易挥发、易燃、易爆和毒性大等缺点,工厂应用更为安全;
(2)本发明采用的二甲苯、200#溶剂油和重苯,均为来源于焦化企业粗苯精制车间的常规有机溶剂,其原料价格低廉,来源广泛;本发明采用上述溶剂作为有机溶剂,无需外购,于自家车间获取即可;
(3)本发明的工艺简单、操作稳定、生产成本低、回收率高;采用本发明工艺技术生产的硫磺纯度大于99.0%,回收率大于91%;其与传统方法相比,更具优势;
(4)本发明与目前国内焦化企业焦炉气净化系统脱硫工艺(HPF、ADA)的吻合度高,还能同时克服其生产硫磺杂质含量高、能耗高、工艺稳定性低等缺点,更具应用潜力。
附图说明
图1是实施例1-7中硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示,本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分,至颗粒尺寸小于30mm。
(2)萃取溶解:
称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中,再加入220g 200#溶剂油,加热至130℃,萃取反应3h。
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中进行冷却结晶,结晶温度80℃,结晶时间1.5h;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需的硫磺;经干燥后的硫磺质量为67.72g,按干基硫膏中硫含量的回收率为91.51%。
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,循环使用。
实施例2
如图1所示,本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分,至颗粒尺寸小于15mm。
(2)萃取溶解:
称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中,再加入220g重苯,加热至170℃,萃取反应1.0h。
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中进行冷却结晶,结晶温度50℃,结晶时间1.0h;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需的硫磺;经干燥后的硫磺质量为71.19g,按干基硫膏中硫含量的回收率为96.20%。
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,循环使用。
实施例3
如图1所示,本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分,至颗粒尺寸小于20mm。
(2)萃取溶解:
称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中,再加入400g二甲苯与200#溶剂油的混合溶剂(二甲苯和200#溶剂油的质量比为1:1),加热至140℃,萃取反应2.0h。
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中进行冷却结晶,结晶温度90℃,结晶时间0.3h;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需的硫磺;经干燥后的硫磺质量为67.26g,按干基硫膏中硫含量的回收率为90.89%。
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,循环使用。
实施例4
如图1所示,本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分,至颗粒尺寸小于5mm。
(2)萃取溶解:
称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中,再加入300g二甲苯与重苯的混合溶剂(二甲苯与重苯的质量比1:1),加热至145℃,萃取反应0.5h。
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中进行冷却结晶,结晶温度75℃,结晶时间0.8h;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需的硫磺;经干燥后的硫磺质量为70.82g,按干基硫膏中硫含量的回收率为95.70%。
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,循环使用。
实施例5
如图1所示,本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分,至颗粒尺寸小于20mm。
(2)萃取溶解:
称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中,再加入300g200#溶剂油与重苯的混合溶剂(200#溶剂油和重苯的质量比为2:1),加热至160℃,萃取反应1.2h。
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中进行冷却结晶,结晶温度65℃,结晶时间1.0h;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需的硫磺;经干燥后的硫磺质量为71.11g,按干基硫膏中硫含量的回收率为96.09%。
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,循环使用。
实施例6
如图1所示,本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分,至颗粒尺寸小于30mm。
(2)萃取溶解:
称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中,再加入280g二甲苯,加热至130℃,萃取反应0.5h。
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中进行冷却结晶,结晶温度50℃,结晶时间0.3h;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需的硫磺;经干燥后的硫磺质量为66.87g,按干基硫膏中硫含量的回收率为90.37%。
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,循环使用。
实施例7
如图1所示,本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分,至颗粒尺寸小于5mm。
(2)萃取溶解:
称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中,再加入400g重苯,加热至170℃,萃取反应3.0h。
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中进行冷却结晶,结晶温度90℃,结晶时间1.5h;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需的硫磺;经干燥后的硫磺质量为69.28g,按干基硫膏中硫含量的回收率为93.62%。
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,循环使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,其特征在于,包括如下具体步骤:
(1)原料的预处理:
对干燥后的硫膏类含硫化合物原料进行破碎、筛分;
(2)萃取溶解:
将预处理后的原料与有机溶剂导入带有蒸汽加热套的反应釜中,并于一定温度条件下进行萃取反应;其中,有机溶剂具体为二甲苯、200#溶剂油和重苯中的一种或多种混合物;
(3)重结晶分离:
对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理,接着将其导入结晶器中;待完成冷却结晶与固液分离后,即得目标所需硫磺;
(4)有机溶剂的回收:
将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内,以循环使用。
2.根据权利要求1所述的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,对干燥后的原料进行破碎、筛分,至颗粒尺寸小于30mm。
3.根据权利要求1所述的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,二甲苯的沸点为137-140℃,200#溶剂油的沸点为188-205℃,重苯的沸点为210-215℃。
4.根据权利要求1所述的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,萃取反应的温度为130-170℃,反应时间为0.5-3.0h。
5.根据权利要求1所述的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,原料与有机溶剂的质量比为1:(2.2-4)。
6.根据权利要求1所述的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,冷却结晶的温度为50-90℃,结晶时间为0.3-1.5h。
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