JP2000256282A - カルボアニリドから４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法 - Google Patents
カルボアニリドから４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族水素親核置換反応を利用する、高い選
択率と転換率で4-ニトロジフェニルアミンの経済的、且
つ環境にやさしい製造方法の提供。 【解決手段】 カルボアニリドとニトロベンゼンとを塩
基存在下で、DMSO、DMFなどの極性有機溶媒中で、20〜1
50 ℃で反応させて4-ニトロジフェニルアミンを製造す
る。
択率と転換率で4-ニトロジフェニルアミンの経済的、且
つ環境にやさしい製造方法の提供。 【解決手段】 カルボアニリドとニトロベンゼンとを塩
基存在下で、DMSO、DMFなどの極性有機溶媒中で、20〜1
50 ℃で反応させて4-ニトロジフェニルアミンを製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボアニリドと
ニトロベンゼンを水酸化ナトリウムのような塩基と極性
有機溶媒類の中から反応させて高い選択率と転換率で4-
ニトロジフェニルアミン（以下4-NDPAと称する) を製造
する方法に関するものである。本発明の4-NDPAは、一般
的な水素化反応を経て老化防止剤の中間体である4-アミ
ノジフェニルアミン（以下 4-ADPA と称する）を製造す
る原料として使われる。
ニトロベンゼンを水酸化ナトリウムのような塩基と極性
有機溶媒類の中から反応させて高い選択率と転換率で4-
ニトロジフェニルアミン（以下4-NDPAと称する) を製造
する方法に関するものである。本発明の4-NDPAは、一般
的な水素化反応を経て老化防止剤の中間体である4-アミ
ノジフェニルアミン（以下 4-ADPA と称する）を製造す
る原料として使われる。
【０００２】
【従来の技術】現在、商業化された4-ADPAの製造方法は
大きく２種類に分類できる。第一のモンサント(Monsant
o)方法は、クロロベンゼンをニトロ化してp-クロロニト
ロベンゼンを製造した後、ホルムアニリドと反応させて
4-NDPAを製造し、これを一般的な水素化方法を通して4-
ADPAを製造する方法である。この製法では、反応で発生
する塩素のような腐食性廃水と多量の有、無機廃液を処
理しなければならない問題点がある。二番目のOuchi 方
法は、ジフェニルアミンを亜窒酸ナトリウム(NaNO2) と
反応させてN-ニトロソジフェニルアミンを製造した後、
フィッシャー−ヘップ転位反応をさせて、引き続いて中
和した後に、一般的な水素化反応で4-ADPAを製造する方
法である。この方法ではニトロソ化反応による多量の有
害性廃液発生による問題点がある。
大きく２種類に分類できる。第一のモンサント(Monsant
o)方法は、クロロベンゼンをニトロ化してp-クロロニト
ロベンゼンを製造した後、ホルムアニリドと反応させて
4-NDPAを製造し、これを一般的な水素化方法を通して4-
ADPAを製造する方法である。この製法では、反応で発生
する塩素のような腐食性廃水と多量の有、無機廃液を処
理しなければならない問題点がある。二番目のOuchi 方
法は、ジフェニルアミンを亜窒酸ナトリウム(NaNO2) と
反応させてN-ニトロソジフェニルアミンを製造した後、
フィッシャー−ヘップ転位反応をさせて、引き続いて中
和した後に、一般的な水素化反応で4-ADPAを製造する方
法である。この方法ではニトロソ化反応による多量の有
害性廃液発生による問題点がある。
【０００３】この外にも、アニリンを頭- 尾(Head to
tail) 結合反応をして、4-ADPAを製造する方法( 米国特
許第4,760,186 号) 、p-ニトロソジフェニルヒドロキシ
ルアミンを水素化する方法などが、知られているが、経
済性及び収率が低いなどの問題がある。最近では、問題
性の高い有害性物質発生方法を代替する方法として芳香
族水素親核置換反応（以下NASHと称する）を利用するこ
とによる方法が提案された。この方法の中の一つがアニ
リンとニトロベンゼンをテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド( 以下 TMA(OH)と称する) のような塩基の存
在下で直接反応させて4-NDPA及び4-ニトロソジフェニル
アミンを製造する方法として廃棄物の量を減少させて、
環境に有害な物質の発生を最少化した方法である(J. A
m. Chem. Soc.,1992,114(23),9237-8;米国特許第5,11
7,063 号、米国特許第5,252,737 号、米国特許第5,331,
099 号、米国特許第5,453,541 号、米国特許第5,552,53
1 号、米国特許第5,633,407 号) 。
tail) 結合反応をして、4-ADPAを製造する方法( 米国特
許第4,760,186 号) 、p-ニトロソジフェニルヒドロキシ
ルアミンを水素化する方法などが、知られているが、経
済性及び収率が低いなどの問題がある。最近では、問題
性の高い有害性物質発生方法を代替する方法として芳香
族水素親核置換反応（以下NASHと称する）を利用するこ
とによる方法が提案された。この方法の中の一つがアニ
リンとニトロベンゼンをテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド( 以下 TMA(OH)と称する) のような塩基の存
在下で直接反応させて4-NDPA及び4-ニトロソジフェニル
アミンを製造する方法として廃棄物の量を減少させて、
環境に有害な物質の発生を最少化した方法である(J. A
m. Chem. Soc.,1992,114(23),9237-8;米国特許第5,11
7,063 号、米国特許第5,252,737 号、米国特許第5,331,
099 号、米国特許第5,453,541 号、米国特許第5,552,53
1 号、米国特許第5,633,407 号) 。
【０００４】この方法では、比較的高価であるTMA(OH）
の使用及び回収率が低いという短所と、アニリンがニト
ロベンゼンのオルト位置反応による2-ニトロジフェニル
アミン( 以下2-NDPAと称する) 及びフェナジンが副産物
として生成され、製品の純度を低下させる問題点があ
る。これ以外のNASH反応を利用した新しい製造方法とし
ては出発物質でアニリンとアゾベンジンを TMA(OH)のよ
うな塩基の存在下で反応させて4-ADPAを製造する方法
(J. Org. Chem. Soc.,1993, 58(24),6883-8;米国特許第
5,380,949 号、米国特許第5,436,371 号、米国特許第5,
451,702 号、WO第93/24447号）が知られているが、収率
及び経済性などの面で問題がある。
の使用及び回収率が低いという短所と、アニリンがニト
ロベンゼンのオルト位置反応による2-ニトロジフェニル
アミン( 以下2-NDPAと称する) 及びフェナジンが副産物
として生成され、製品の純度を低下させる問題点があ
る。これ以外のNASH反応を利用した新しい製造方法とし
ては出発物質でアニリンとアゾベンジンを TMA(OH)のよ
うな塩基の存在下で反応させて4-ADPAを製造する方法
(J. Org. Chem. Soc.,1993, 58(24),6883-8;米国特許第
5,380,949 号、米国特許第5,436,371 号、米国特許第5,
451,702 号、WO第93/24447号）が知られているが、収率
及び経済性などの面で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のNASH
反応を利用する方法中の一つとして出発物質をアニリン
の代わりにアニリド化合物をニトロベンゼンと反応させ
て4-NDPAを製造する方法であり、アニリン使用時に問題
となるオルト副産物を発生させずに比較的低価格のアル
カリ塩基類を使用できる利点がある。本発明は、アニリ
ド化合物中カルボアニリドを出発物質で使用して塩基の
存在下でニトロベンゼンと反応させて容易に4-NDPAを製
造する方法に関するものである。この4-NDPAは水素化反
応をして酸化防止剤の中間体である4-ADPAを製造する原
料として多く使用されている。本発明は、尿素とアニリ
ンから容易に製造可能なカルボアニリドを出発物質とし
て使用して水酸化ナトリウムのような塩基を使用しなが
ら高い収率で4-NDPAを選択的に得ることができる利点が
ある。
反応を利用する方法中の一つとして出発物質をアニリン
の代わりにアニリド化合物をニトロベンゼンと反応させ
て4-NDPAを製造する方法であり、アニリン使用時に問題
となるオルト副産物を発生させずに比較的低価格のアル
カリ塩基類を使用できる利点がある。本発明は、アニリ
ド化合物中カルボアニリドを出発物質で使用して塩基の
存在下でニトロベンゼンと反応させて容易に4-NDPAを製
造する方法に関するものである。この4-NDPAは水素化反
応をして酸化防止剤の中間体である4-ADPAを製造する原
料として多く使用されている。本発明は、尿素とアニリ
ンから容易に製造可能なカルボアニリドを出発物質とし
て使用して水酸化ナトリウムのような塩基を使用しなが
ら高い収率で4-NDPAを選択的に得ることができる利点が
ある。
【０００６】従来のアニリンとニトロベンゼン反応で
は、オルト攻撃により2-NDPAとフェナジン副産物として
生成されて4-NDPAと分離の問題点があったが、出発物質
にカルボアニリドを使用すればアミド構造の立体的障害
のためにオルト攻撃による副産物を画期的に減らすこと
ができる。そして、反応雰囲気（酸素等）の変化や塩基
及び反応温度の調節を通して、既存方法でアゾベンゼ
ン、アゾキシベンゼン等が生成されるという問題点を改
善して 4-NDPA の選択率を向上させる方法を開発した。
本発明では、一般的なアルカリ金属類の塩基及びアルカ
リ土金属流の塩基などを使用して高い収率で4-NDPAを得
ることができる利点があり、塩素のような腐食性廃水が
全く発生しないので、反応器腐食要因を除去し、反応収
率が水分に影響を多く受けないので、乾燥剤を別に使用
したり、蒸留装置などを設置する必要性がなくなり、製
造原価を低くすることができる利点がある。従って、本
発明はカルボアニリドを出発物質としてこれを極性有機
溶媒に溶解させた後塩基を添加してニトロベンゼンと反
応させて4-NDPAを合成する方法を提供する。
は、オルト攻撃により2-NDPAとフェナジン副産物として
生成されて4-NDPAと分離の問題点があったが、出発物質
にカルボアニリドを使用すればアミド構造の立体的障害
のためにオルト攻撃による副産物を画期的に減らすこと
ができる。そして、反応雰囲気（酸素等）の変化や塩基
及び反応温度の調節を通して、既存方法でアゾベンゼ
ン、アゾキシベンゼン等が生成されるという問題点を改
善して 4-NDPA の選択率を向上させる方法を開発した。
本発明では、一般的なアルカリ金属類の塩基及びアルカ
リ土金属流の塩基などを使用して高い収率で4-NDPAを得
ることができる利点があり、塩素のような腐食性廃水が
全く発生しないので、反応器腐食要因を除去し、反応収
率が水分に影響を多く受けないので、乾燥剤を別に使用
したり、蒸留装置などを設置する必要性がなくなり、製
造原価を低くすることができる利点がある。従って、本
発明はカルボアニリドを出発物質としてこれを極性有機
溶媒に溶解させた後塩基を添加してニトロベンゼンと反
応させて4-NDPAを合成する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の溶媒は、カルボ
アニリドの溶解度と塩基と混和性などを考慮して極性有
機溶媒、例えばジメチルスルホキシド( 以下DMSOと称す
る) 、ジメチルホルムアミド( 以下DMF と称する) 、N-
メチル-2- ピロリジノン、ニトロベンゼン、アニリンな
どが使われるが、これらの溶媒に限定されるものではな
い。この中でも、DMSO、DMF 、N-メチル-2- ピロリジノ
ンは反応性がよくあらわれ、特にDMSOの場合には4-NDPA
の収率が最も高くなる。ニトロベンゼンに対する溶媒の
比は、体積比で 1:100〜1:1 で使用し、特に1:30〜1:1
が適切であった。使用した塩基は、一般的な無機塩基や
有機塩基を使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、t-ブトキシカリウム、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水素化ナトリウ
ム、水素化カルシウム等が含まれるが、必ずしもこれら
の塩基のみに限定されものではなくて、アルカリ金属及
びアルカリ土金属の塩基類中から選択して使用すること
もできる。この中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウムが高い選択率と反応収率を表し
た。塩基の量は、カルボアニリドに対してモル比で 1:1
〜10:1を使用し、2:1 〜6:1 のモル比が適切であった。
アニリドの溶解度と塩基と混和性などを考慮して極性有
機溶媒、例えばジメチルスルホキシド( 以下DMSOと称す
る) 、ジメチルホルムアミド( 以下DMF と称する) 、N-
メチル-2- ピロリジノン、ニトロベンゼン、アニリンな
どが使われるが、これらの溶媒に限定されるものではな
い。この中でも、DMSO、DMF 、N-メチル-2- ピロリジノ
ンは反応性がよくあらわれ、特にDMSOの場合には4-NDPA
の収率が最も高くなる。ニトロベンゼンに対する溶媒の
比は、体積比で 1:100〜1:1 で使用し、特に1:30〜1:1
が適切であった。使用した塩基は、一般的な無機塩基や
有機塩基を使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、t-ブトキシカリウム、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水素化ナトリウ
ム、水素化カルシウム等が含まれるが、必ずしもこれら
の塩基のみに限定されものではなくて、アルカリ金属及
びアルカリ土金属の塩基類中から選択して使用すること
もできる。この中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウムが高い選択率と反応収率を表し
た。塩基の量は、カルボアニリドに対してモル比で 1:1
〜10:1を使用し、2:1 〜6:1 のモル比が適切であった。
【０００８】カルボアニリドと反応するニトロベンゼン
の量は、モル比で 0.5〜20倍を使用し、ニトロベンゼン
が多くなるほど反応速度が速くなって、同一時間内に反
応収率は高まる。しかし、ニトロベンゼン量が必要以上
多くなれば、副産物であるアゾキシベンゼンが生成され
て4-NDPAの選択率が低くなる。反応温度は、20〜150℃
の温度範囲が適切で、より望ましくは50〜80℃である。
反応温度が低い場合には、反応速度が遅くなる欠点があ
り、温度が150 ℃以上である場合には、副産物の生成が
増加する問題点がある。反応溶液で反応初期又は反応中
に生成される水分を除去するために真空蒸留をしたり、
乾燥剤を使用したりする。乾燥剤として使用できる物質
としては、無水炭酸カリウム、無水硫酸ナトリウム、無
水硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム又はモレキュラーシーブなどがあ
る。しかし、本方法は反応中に水分の量に影響を多く受
けないために乾燥剤を使用したり、連続蒸留して溶液中
の水分を除去しても収率には大きな差はなかった。反応
雰囲気は、窒素又は酸素を通過させながら反応させるか
又は空気中で反応させ、窒素雰囲気ではアゾベンゼンや
アゾキシベンゼンなどの副産物が生成されるが、酸素雰
囲気ではこれらの生成が抑制されて 4-NDPA の選択率が
非常に向上する。
の量は、モル比で 0.5〜20倍を使用し、ニトロベンゼン
が多くなるほど反応速度が速くなって、同一時間内に反
応収率は高まる。しかし、ニトロベンゼン量が必要以上
多くなれば、副産物であるアゾキシベンゼンが生成され
て4-NDPAの選択率が低くなる。反応温度は、20〜150℃
の温度範囲が適切で、より望ましくは50〜80℃である。
反応温度が低い場合には、反応速度が遅くなる欠点があ
り、温度が150 ℃以上である場合には、副産物の生成が
増加する問題点がある。反応溶液で反応初期又は反応中
に生成される水分を除去するために真空蒸留をしたり、
乾燥剤を使用したりする。乾燥剤として使用できる物質
としては、無水炭酸カリウム、無水硫酸ナトリウム、無
水硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム又はモレキュラーシーブなどがあ
る。しかし、本方法は反応中に水分の量に影響を多く受
けないために乾燥剤を使用したり、連続蒸留して溶液中
の水分を除去しても収率には大きな差はなかった。反応
雰囲気は、窒素又は酸素を通過させながら反応させるか
又は空気中で反応させ、窒素雰囲気ではアゾベンゼンや
アゾキシベンゼンなどの副産物が生成されるが、酸素雰
囲気ではこれらの生成が抑制されて 4-NDPA の選択率が
非常に向上する。
【０００９】本発明では、反応物と生成物の分析は、核
磁気共鳴(NMR) スペクトルと気体クロマトグラフィー−
質量分析検出器(GC-MSD)を利用して確認し、気体クロマ
トグラフィーを利用して定量分析値を確認するために次
のような条件で分析した。 Capillary column : ULTRA 2(Crosslinked 5% Ph Me
Silicon ) 50cm×0.2mm ×0.33μm キャリアガス：窒素 Head pressure : 18psig Oven : 100℃(2min) to 280 ℃、β＝１０℃/min Detector and temperature : FID(280℃) Split ratio : 50;1 Make up gas flow-rate : 38ml
磁気共鳴(NMR) スペクトルと気体クロマトグラフィー−
質量分析検出器(GC-MSD)を利用して確認し、気体クロマ
トグラフィーを利用して定量分析値を確認するために次
のような条件で分析した。 Capillary column : ULTRA 2(Crosslinked 5% Ph Me
Silicon ) 50cm×0.2mm ×0.33μm キャリアガス：窒素 Head pressure : 18psig Oven : 100℃(2min) to 280 ℃、β＝１０℃/min Detector and temperature : FID(280℃) Split ratio : 50;1 Make up gas flow-rate : 38ml
【００１０】各生成物の定量分析のために内部標準物質
としてピレンを使用し、標準物質に対する気体クロマト
グラフィー変数を面積比に適用して、反応物であるカル
ボアニリドを基準に生成物のモル比率を換算した。本発
明の実施例を詳細に説明すれば、次の通りである。しか
し、本発明は実施例に限定されるものではない。以上の
ような本発明の目的と別の特徴及び利点などは次に参照
する本発明のいくつかの好適な実施例に対する以下の説
明から明確になるであろう。
としてピレンを使用し、標準物質に対する気体クロマト
グラフィー変数を面積比に適用して、反応物であるカル
ボアニリドを基準に生成物のモル比率を換算した。本発
明の実施例を詳細に説明すれば、次の通りである。しか
し、本発明は実施例に限定されるものではない。以上の
ような本発明の目的と別の特徴及び利点などは次に参照
する本発明のいくつかの好適な実施例に対する以下の説
明から明確になるであろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施例をよ
り詳細に説明する。
り詳細に説明する。
【００１２】
【実施例１】冷却器と攪拌器を付設した100ml の三つ口
フラスコにカルボアニリド1.77g(8.34mmole)、ニトロベ
ンゼン10ml(78.0mmole) 、水素化ナトリウム0.8g(33.3m
mole) 及び DMSO20ml を投入した後に、酸素雰囲気下で
60℃、 4時間反応させた。反応初期に内部標準物質とし
て、ピレン100mg を添加した( 以下、すべての実施例に
同一に適用される) 。反応溶液をエチルアセテートで抽
出した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果、 4
-NDPA を99%(8.29mmole 、1.78g ）の収率(mole%) で得
た。
フラスコにカルボアニリド1.77g(8.34mmole)、ニトロベ
ンゼン10ml(78.0mmole) 、水素化ナトリウム0.8g(33.3m
mole) 及び DMSO20ml を投入した後に、酸素雰囲気下で
60℃、 4時間反応させた。反応初期に内部標準物質とし
て、ピレン100mg を添加した( 以下、すべての実施例に
同一に適用される) 。反応溶液をエチルアセテートで抽
出した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果、 4
-NDPA を99%(8.29mmole 、1.78g ）の収率(mole%) で得
た。
【００１３】
【実施例２】塩基の種類を変化させるとき、4-NDPA収率
を測定した実施例である。冷却器と攪拌器を付設した10
0ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.5g(7.07mmol
e) 、ニトロベンゼン5ml(48.7mmole)、塩基(28.3mmole)
及び DMSO30ml を投入した後に、酸素雰囲気下で 80
℃、 3時間反応させた。反応溶液は、エチルアセテート
で抽出した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果
は表１の通りである。
を測定した実施例である。冷却器と攪拌器を付設した10
0ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.5g(7.07mmol
e) 、ニトロベンゼン5ml(48.7mmole)、塩基(28.3mmole)
及び DMSO30ml を投入した後に、酸素雰囲気下で 80
℃、 3時間反応させた。反応溶液は、エチルアセテート
で抽出した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果
は表１の通りである。
【００１４】
【表１】 ──────────────────────────── 塩 基 4-NDPA(mole%) ──────────────────────────── 水酸化ナトリウム 91 ──────────────────────────── 水素化ナトリウム 88 ──────────────────────────── 水酸化カリウム 79 ──────────────────────────── t-ブトキシカリウム 40 ──────────────────────────── 水酸化カルシウム <1 ──────────────────────────── 水素化カルシウム 0 ────────────────────────────
【００１５】
【実施例３】塩基の量を異にしたとき、4-NDPAの収率変
化を測定した実施例である。冷却器と攪拌器を付設した
100ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.5g(7.0mmol
e)及びニトロベンゼン5ml(48.7mmole)を DMSO30ml に溶
かした後に、塩基である水酸化ナトリウムの量を調節し
て添加した後、酸素雰囲気下で80℃、3 時間反応させ
る。反応溶液は、エチルアセテートで抽出した後、気体
クロマトグラフィーで分析した結果は表２の通りであ
る。
化を測定した実施例である。冷却器と攪拌器を付設した
100ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.5g(7.0mmol
e)及びニトロベンゼン5ml(48.7mmole)を DMSO30ml に溶
かした後に、塩基である水酸化ナトリウムの量を調節し
て添加した後、酸素雰囲気下で80℃、3 時間反応させ
る。反応溶液は、エチルアセテートで抽出した後、気体
クロマトグラフィーで分析した結果は表２の通りであ
る。
【００１６】
【表２】 ────────────────────────────────── 塩基* の量 4-NDPA(mole%) ────────────────────────────────── 1 37 ────────────────────────────────── 2 77 ────────────────────────────────── 4 96 ────────────────────────────────── * 塩基の量はカルボアニリドに対する水酸化ナトリウムの当量で示した。 ──────────────────────────────────
【００１７】
【実施例４】乾燥剤の使用有無による生成物の収率を測
定した実施例である。乾燥剤2gが入っている冷却器と攪
拌器を付設した100ml の三つ口フラスコにカルボアニリ
ド1.5g(7.07mmole) 、ニトロベンゼン5ml(48.7mmole)及
び水酸化ナトリウム1.1g(27.5mmole) をDMSO30mlに溶か
した後に、酸素雰囲気下で80℃、3 時間反応させた。乾
燥剤を使用せずに上のような条件で実験を反復した。反
応溶液は、エチルアセテートで抽出した後、気体クロマ
トグラフィーで分析した結果は表３の通りである。
定した実施例である。乾燥剤2gが入っている冷却器と攪
拌器を付設した100ml の三つ口フラスコにカルボアニリ
ド1.5g(7.07mmole) 、ニトロベンゼン5ml(48.7mmole)及
び水酸化ナトリウム1.1g(27.5mmole) をDMSO30mlに溶か
した後に、酸素雰囲気下で80℃、3 時間反応させた。乾
燥剤を使用せずに上のような条件で実験を反復した。反
応溶液は、エチルアセテートで抽出した後、気体クロマ
トグラフィーで分析した結果は表３の通りである。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【実施例５】反応温度を異にしたとき、収率変化を測定
した実施例である。乾燥剤で炭酸カルシウム 2g が入っ
ている冷却器と攪拌器がある100ml の三つ口フラスコに
カルボアニリド1.5g(7.0mmole)、ニトロベンゼン5ml(4
8.7mmole)及び水酸化ナトリウム1.1g(27.5mmole) をDMS
O30mlに溶かした後、酸素雰囲気下で温度別に３時間反
応させた。反応溶液はエチルアセテートで抽出した後、
気体クロマトグラフィーで分析した結果は表４の通りで
ある。
した実施例である。乾燥剤で炭酸カルシウム 2g が入っ
ている冷却器と攪拌器がある100ml の三つ口フラスコに
カルボアニリド1.5g(7.0mmole)、ニトロベンゼン5ml(4
8.7mmole)及び水酸化ナトリウム1.1g(27.5mmole) をDMS
O30mlに溶かした後、酸素雰囲気下で温度別に３時間反
応させた。反応溶液はエチルアセテートで抽出した後、
気体クロマトグラフィーで分析した結果は表４の通りで
ある。
【００２０】
【表４】
【００２１】
【実施例６】反応溶媒の種類を異にしたとき、収率変化
を測定した実施例である。冷却器と攪拌器がある100ml
の三つ口フラスコにカルボアニリド1.5g(7.07mmole) 、
ニトロベンゼン5ml(48.7mmole)及び水酸化ナトリウム1.
1g(27.5mmole) を溶媒30mlに溶かした後に、酸素雰囲気
下で80℃、3 時間反応させた。反応溶液をエチルアセテ
ートで抽出した後、気体クロマトグラフィーで分析した
結果は表５の通りである。
を測定した実施例である。冷却器と攪拌器がある100ml
の三つ口フラスコにカルボアニリド1.5g(7.07mmole) 、
ニトロベンゼン5ml(48.7mmole)及び水酸化ナトリウム1.
1g(27.5mmole) を溶媒30mlに溶かした後に、酸素雰囲気
下で80℃、3 時間反応させた。反応溶液をエチルアセテ
ートで抽出した後、気体クロマトグラフィーで分析した
結果は表５の通りである。
【００２２】
【表５】 ────────────────────────────── 反応溶媒 4-NDPA(mole%) ────────────────────────────── DMSO 91 ────────────────────────────── N-メチル-2- ピロリジノン 42 ────────────────────────────── DMF 30 ────────────────────────────── ニトロベンゼン <1 ──────────────────────────────
【００２３】
【実施例７】反応雰囲気によって生成される副産物の量
と種類に関する実施例である。冷却器と攪拌器がある10
0ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.77g(8.34mmol
e)、ニトロベンゼン4ml(39.0mmole)、水素化ナトリウム
0.8g(33.3mmole) 及びDMSO20mlを投入した後に、酸素及
び窒素雰囲気下で60℃、２時間反応させた。反応溶液は
エチルアセテートで抽出した後気体クロマトグラフィー
で分析した結果は表６のようである。
と種類に関する実施例である。冷却器と攪拌器がある10
0ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.77g(8.34mmol
e)、ニトロベンゼン4ml(39.0mmole)、水素化ナトリウム
0.8g(33.3mmole) 及びDMSO20mlを投入した後に、酸素及
び窒素雰囲気下で60℃、２時間反応させた。反応溶液は
エチルアセテートで抽出した後気体クロマトグラフィー
で分析した結果は表６のようである。
【００２４】
【表６】 ────────────────────────────── 雰囲気 4-NDPA(mole%) アソ゛キシヘ゛ンセ゛ン(mole%) アソ゛ヘ゛ンセ゛ン(mole%) ────────────────────────────── 酸素 90 <1 未検出 ────────────────────────────── 窒素 71 28 1 ──────────────────────────────
【００２５】
【実施例８】ニトロベンゼンの量を異にしたとき、収率
の変化を測定した実施例である。冷却器と攪拌器がある
100ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.77g(8.34mm
ole)、ニトロベンゼン、水素化ナトリウム0.8g(33.3mmo
le) をDMSO20mlに溶かした後に、酸素雰囲気下で60℃、
2時間反応させた。反応溶液をエチルアセテートで抽出
した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果は表７
の通りである。
の変化を測定した実施例である。冷却器と攪拌器がある
100ml の三つ口フラスコにカルボアニリド1.77g(8.34mm
ole)、ニトロベンゼン、水素化ナトリウム0.8g(33.3mmo
le) をDMSO20mlに溶かした後に、酸素雰囲気下で60℃、
2時間反応させた。反応溶液をエチルアセテートで抽出
した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果は表７
の通りである。
【００２６】
【表７】 ────────────────────────────────── ニトロベンゼン/ カルボアニリド(mole/mole) 4-NDPA(mole%) ────────────────────────────────── 1.2 47 ────────────────────────────────── 2.3 79 ────────────────────────────────── 4.7 90 ────────────────────────────────── 9.4 99 ──────────────────────────────────
【００２７】
【比較例】出発物質をカルボアニリドの代りにアニリン
を使用したときの収率を測定した。 乾燥剤で炭酸カリ
ウム 2g が入っている冷却器と攪拌器がある100ml の三
つ口フラスコにアニリン1.3g(14.0mmole) 、ニトロベン
ゼン5 ml(48.7mmole) 、水素化ナトリウム1.1g(27.5mmo
le) をDMSO30mlに溶かした後に、酸素雰囲気下で80℃、
3時間反応させた。反応溶液はエチルアセテートで抽出
した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果、4-ND
PA2.7%(0.38mmole、81mg) とアゾベンゼン8.6%(1.20mmo
le、219mg ）が生成された。なお、本発明を実施例によ
って詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定さ
れず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有
するものであれば本発明の思想と精神を離れることな
く、本発明を修正又は変更できるであろう。
を使用したときの収率を測定した。 乾燥剤で炭酸カリ
ウム 2g が入っている冷却器と攪拌器がある100ml の三
つ口フラスコにアニリン1.3g(14.0mmole) 、ニトロベン
ゼン5 ml(48.7mmole) 、水素化ナトリウム1.1g(27.5mmo
le) をDMSO30mlに溶かした後に、酸素雰囲気下で80℃、
3時間反応させた。反応溶液はエチルアセテートで抽出
した後、気体クロマトグラフィーで分析した結果、4-ND
PA2.7%(0.38mmole、81mg) とアゾベンゼン8.6%(1.20mmo
le、219mg ）が生成された。なお、本発明を実施例によ
って詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定さ
れず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有
するものであれば本発明の思想と精神を離れることな
く、本発明を修正又は変更できるであろう。
【００２８】
【発明の効果】以上で説明したように、本発明の方法
は、比較的低価格のアルカリ塩類を使用する利点がある
にもかかわらず、従来の方法に比べて環境に有害な腐食
性反応副産廃水を発生することなく、高い選択率と転換
率で4-ニトロジフェニルアミンを製造できるという顕著
な効果を有する。
は、比較的低価格のアルカリ塩類を使用する利点がある
にもかかわらず、従来の方法に比べて環境に有害な腐食
性反応副産廃水を発生することなく、高い選択率と転換
率で4-ニトロジフェニルアミンを製造できるという顕著
な効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 599102170 70， Ｓｅｒｉｎ−Ｄｏｎｇ， Ｃｈｏｎ ｇｎｏ−Ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｋｏｒｅ ａ (72)発明者 ジン−イオク キム コーリア、タエジョン、ユソーン−グ、シ ンソーン−ドング 152、タエリントレア パート 105−102 (72)発明者 クム−ウィ ワング コーリア、タエジョン、ユソーン−グ、シ ンソーン−ドング 152、タエリントレア パート 102−402 (72)発明者 ジー−ヤン リー コーリア、タエジョン、ユソーン−グ、シ ンソーン−ドング 152、タエリントレア パート 102−402 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA02 BA06 BA28 BA29 BA32 BA51 BA91 BB18 BB20 BB22 BB24 BB42 BB61 BC10
Claims (11)
- 【請求項１】 芳香族水素親核の置換反応を利用する4-
ニトロジフェニルアミンの製造方法において、カルボア
ニリドとニトロベンゼンとを塩基の存在下に極性有機溶
媒の中で反応させることを特徴とする4-ニトロジフェニ
ルアミンを製造する方法。 - 【請求項２】 塩基が、水酸化ナトリウム、水素化ナト
リウム、水酸化カリウム、 t- ブトキシカリウム、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カルシウム
及び水素化カルシウムの中から選択されることを特徴と
する請求項１に記載の4-ニトロジフェニルアミンを製造
する方法。 - 【請求項３】 極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2- ピロリジノ
ン、ニトロベンゼン及びアニリンの中から選択されるこ
とを特徴とする請求項1 に記載の4-ニトロジフェニルア
ミンを製造する方法。 - 【請求項４】 反応温度が、20〜150 ℃であることを特
徴とする請求項１に記載の4-ニトロジフェニルアミンを
製造する方法。 - 【請求項５】 反応雰囲気が、酸素、窒素又は空気中で
あることを特徴とする請求項１に記載の4-ニトロジフェ
ニルアミンを製造する方法。 - 【請求項６】 芳香族水素親核の置換反応を利用する4-
ニトロジフェニルアミンの製造方法において、カルボア
ニリドとニトロベンゼンとを塩基と乾燥剤の存在下に極
性有機溶媒の中で反応させることを特徴とする4-ニトロ
ジフェニルアミンを製造する方法。 - 【請求項７】 塩基が、水酸化ナトリウム、水素化ナト
リウム、水酸化カリウム、 t- ブトキシカリウム、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カルシウム
及び水素化カルシウムの中から選択されることを特徴と
する請求項６に記載の4-ニトロジフェニルアミンを製造
する方法。 - 【請求項８】 乾燥剤が、無水炭酸カリウム、無水硫酸
ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム及びモレキュラ
ーシーブの中から選択されることを特徴とする請求項６
又は７に記載の4-ニトロジフェニルアミンを製造する方
法。 - 【請求項９】 極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2- ピロリジノ
ン、ニトロベンゼン及びアニリンの中から選択されるこ
とを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の4-ニ
トロジフェニルアミンを製造する方法。 - 【請求項１０】 反応温度が、20〜150 ℃であることを
特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の4-ニトロ
ジフェニルアミンを製造する方法。 - 【請求項１１】 反応雰囲気が、酸素、窒素又は空気中
であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに
記載の4-ニトロジフェニルアミンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1999P7198 | 1999-03-04 | ||
| KR1019990007198A KR100283374B1 (ko) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256282A true JP2000256282A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=19575610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11322643A Pending JP2000256282A (ja) | 1999-03-04 | 1999-11-12 | カルボアニリドから４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256282A (ja) |
| KR (1) | KR100283374B1 (ja) |
| CN (1) | CN1266052A (ja) |
| AU (1) | AU1513700A (ja) |
| WO (1) | WO2000051966A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545649A (ja) * | 2005-05-16 | 2008-12-18 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100302862B1 (ko) * | 1999-07-08 | 2001-09-13 | 박찬구 | 페닐유레아로부터 4-니트로디페닐아민 및 4-니트로아닐린을 제조하는 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2851514A1 (de) * | 1978-11-29 | 1980-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von nitrodiphenylamin-derivaten |
-
1999
- 1999-03-04 KR KR1019990007198A patent/KR100283374B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-11-12 JP JP11322643A patent/JP2000256282A/ja active Pending
- 1999-12-04 WO PCT/KR1999/000738 patent/WO2000051966A1/en active Application Filing
- 1999-12-04 AU AU15137/00A patent/AU1513700A/en not_active Abandoned
- 1999-12-09 CN CN99122890A patent/CN1266052A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545649A (ja) * | 2005-05-16 | 2008-12-18 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1266052A (zh) | 2000-09-13 |
| WO2000051966A1 (en) | 2000-09-08 |
| KR20000059541A (ko) | 2000-10-05 |
| AU1513700A (en) | 2000-09-21 |
| KR100283374B1 (ko) | 2001-02-15 |
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