DK153392B - Fremgangsmaade til fremstilling af m-chlorerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede aniliner - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af m-chlorerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede aniliner Download PDF

Info

Publication number
DK153392B
DK153392B DK062880AA DK62880A DK153392B DK 153392 B DK153392 B DK 153392B DK 062880A A DK062880A A DK 062880AA DK 62880 A DK62880 A DK 62880A DK 153392 B DK153392 B DK 153392B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
hydrogen
anilines
ions
process according
liter
Prior art date
Application number
DK062880AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK62880A (da
DK153392C (da
Inventor
Georges Cordier
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of DK62880A publication Critical patent/DK62880A/da
Publication of DK153392B publication Critical patent/DK153392B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK153392C publication Critical patent/DK153392C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af m-chlorsubstituerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede aniliner.
Fremstillingen af i meta-stillingen substituerede chlorani-liner med omsætning mellem polychloraniliner og hydrogen er omtalt i fransk patentskrift nr. 2 298 531.
Den deri beskrevne fremgangsmåde nødvendiggør dog anvendelsen af ret høje tryk, høje temperaturer og meget betydelige mængder saltsyre og andre syrer, hvilket frembyder alvorlige korrosionsproblemer. Samtidig er specificiteten i forhold til m^ c hloT-sub sti tue-rede · aniliner ikke- særlig - hø j, således som det fremgår af det nedenstående sammenligningseksempel.
Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde, som tillader fremstillingen af aniliner, der er substitueret i meta-stillingen med chlor, i gode udbytter ud fra aniliner, der er chlorerede i større udstrækning, idet der anvendes moderate tryk og moderate reaktions-temperaturer . Herved mindskes risikoen for korrosion af de benyttede reaktorer.
Man har nu fundet, at dette kan opnås gennem en fremgangsmåde til fremstilling af m-chlorsubstituerede aniliner som beskrevet i krav l's indledende del, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Der anvendes fortrinsvis et koncentrationsforhold [Cl ], der er større end 2.
[H+]
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i vandig opløsning.
Surhedsgraden i reaktionsmediet er normalt således, at pH-værdien er mindre en 1,5, fortrinsvis mindre end 1. Hydro- genionkoncentrationen i mediet er mellem 0,5 og 12 g ioner/ liter, fortrinsvis mellem 1 og1 6 g ioner/liter.
Surhedsgraden i reaktionsmediet kan opnås ved hjælp af stærke uorganiske syrer, såsom svovlsyre, phosphorsyre og hydro-genhalogenider, eller organiske syrerj men man foretrækker at anvende hydrogenhalogenider og ganske særligt hydrogen-chlorid. Under hensyntagen til tilstedeværelsen af chlorid-ioner ifølge opfindelsen vil man under alle omstændigheder stedse arbejde i det mindste delvis i nærvær af hydrogen-chlorid. >
Det tryk, hvorved omsætningen foregår, er større end 5 bar. Der er ikke nogen kritisk øvre grænse for trykket, men af økonomiske begrundelser er det fordelagtigt at arbejde ved tryk lavere end 30 bar.
Reaktionstemperaturen er mellem 110 og 200 °C. En høj temperatur kan, i det tilfælde hvor man anvender forholdsvis flygtige syrer, medføre tilstedeværelsen af et relativt betydeligt partialtryk for forbindelserne i dampfase udover hydrogenen (ved dampfase forstås naturligvis den dampfase, som befinder sig ovenover det væskeformede reaktionsmiljø). Man vælger i almindelighed sådanne reaktionsbetingelser, at hydrogenpartialtrykket er på mellem 10 og 80% af totaltrykket (relativt tryk) og fortrinsvis mellem 30 og 60%.
De ædelmetaller, som udgør basis for de ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer, er metallerne i gruppe VIII i det periodiske system, såsom ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platin; palladium er det foretrukne metal. Metallet kan foreligge i metaltilstand eller som en kemisk forbindelse; man foretrækker i almindelighed, at metallet anvendes i metaltilstanden, eftersom under reaktionsbetingelserne de kemiske forbindelser har en tendens til at blive reduceret til metaltilstanden (oxidationsgrad = nul).
Katalysatoren kan være udskilt på bærestof eller ikke. Som bærestof for katalysatoren kan man anvende et hvilket som helst kendt bærestof til understøttelse af katalysatorer, forudsat at dette bærestof er modstandsdygtigt over for vand og over for syre; som særligt egnet bærestof kan nævnes aktivkul, siliciumoxid, bariumsulfat; aktivkul er et foretruk-kent bærestof. Katalysatoren såvel som dette bærestof foreligger i almindelighed mest fordelagtigt i fint fordelt form; specifikke overflader større end 100 m /g egner sig i almindelighed godt.
Den mængde katalysator, der anvendes, er så stor, at vægtandelen af ædelmetal i katalysatoren l forhold' til forbindelsen med formlen (I), der skal behandles, i almindelighed er på mellem 0,05 og 10æ, fortrinsvis mellem 0,5 og 5¾.
De ved omsætningen anvendte chloridioner er til stede i en mængde, der er større end hydrogenionernes mængde. De tilsættes derfor sædvanligvis helt eller delvis i form af forbindelser af typen chlorider. Man foretrækker i almindelighed at tilføne disse chloridioner i form af ammoniumchlori-der eller metalchlorider eller i form af hydrogenchlorid-salte. Ammoniumchloriderne kan være kvaternære ammoniumchlo-rider eller ikke-kvaternære ammoniumchlorider. Der anvendes fortrinsvis ammoniumchlorid (NH^+) eller alkalimetalchlori-der eller jordalkalimetalchlorider såsom chloriderne af lithium, natrium eller kalium. Hydrogenchloridsaltene er fortrinsvis hydrogenchloridsaltene af substituerede aniliner såsom aminer med den almene formel (II). Mængden af chloridioner i reaktionsmediet er i almindelighed mellem 2 og 15 gramion/1, fortrinsvis mellem 4 og 11 gramion/1.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres kontinuert eller diskontinuert. Efter afslutning af omsætningen kan katalysatoren om ønsket frasepareres ved filtrering eller ved tilsvarende midler, såsom frasugning. Den fremstillede metachlorerede anilin kan frasepareres på en hvilken som helst kendt måde, f.eks. ved ekstraktion med et opløsningsmiddel og/eller ved destillation. Før man går videre med denne fraseparering, er det i almindelighed nyttigt at overføre anilinen (i saltform i det sure medium) til ren aminform (ikke-saltagtig) ved neutralisation eller ved at gøre mediet alkalisk ved hjælp af et alkalisk middel.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særdeles fordelagtig på grund af den gode selektivitet med hensyn til metachlo-reret anilin, og på grund af de relativt blide reaktionsbetingelser, hvorved den lader sig gennemføre. De således fremstillede metachlorerede aniliner er anvendelige særligt til fremstilling af pesticider.
De i'.efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.
EKSEMPEL
len autoklav på 225 cm^, der indvendig er beklædt med tantal, anbringer man: - 0,83 g 2,3,4,5-tetrachloranilin - 0,07 g af en katalysator bestående af palladium udskilt på aktivkul (specifik overflade af aktivkul: 1100 m /g; vægtindhold af palladium 10%) - 95 cm^ af en vandig opløsning af saltsyre med koncentrationen 4 mol/1 - 37,5 g lithiumchlorid.
Autoklaven lukkes og skylles først med argon og derpå med hydrogen. Man opvarmer derpå til 170 °C, idet man lader det autogene tryk vokse, hvorpå man, når denne temperatur er opnået, tilfører hydrogen indtil et totaltryk (relativt) på 21 bar, hvoraf de 8 bar er hydrogenpartialtrykket.
Man lader omsætningen foregå under disse betingelser i 4 timer og 10 minutter.
Man køler; den væskeformige reaktionsblanding gøres alkalisk med en vandig opløsning af natriumhydroxid (NaOH); den pal-ladiumholdige katalysator frasepareres ved filtrering; 3,5-dichloranilinen ekstraheres fra den vandige fase ved hjælp af methylenchlorid^ den således fremstillede methylenchlo-ridopløsning tørres over natriumsulfat; opløsningsmidlet inddampes under vacuum. Omdannelsesgraden for tetrachlorani-lin var 100¾. Udbyttet af 3,5-dichloranilin var 95,4¾.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL
Ved dette eksempel går man frem analogt med eksempel 1 med undtagelse af, at der ikke tilsættes Cl -ioner i form af lithiumchlorid, således at koncentrationsforholdet
Figure DK153392BD00061
og idet man anvender et totaltryk på 16 bar, hvoraf 8 bar udgøres af hydrogenpartialtrykket. Reaktionstiden efter temperaturstigningen udgør 30 minutter, hvilket ved tidligere forsøg har vist sig mest gunstigt; men det opnåede udbytte af 3,5-dichloraniliner er kun 21,5¾ og omdannelses-graden for 2,3,4,5-tetrachloranilin er 77¾. Det resterende udbytte er 30¾ anilin og 49,5¾ ufuldstændigt hydrodechlo-reret udgangsmateriale. En tilsvarende videreførelse af reaktionen under de samme betingelser nied samlet varighed 4 timer 30 minutter fører til dannelsen af 91¾ anilin og 9¾ af det ønskede 3,5-dichloranilin.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af m-chlorsubstituerede aniliner med den almene formel:
(I) , hvori X' betegner chlor eller hydrogen, ved katalyseret hydrogenering af polycftlorerede aniliner med den almene formel:
(II) , hvori X* har den ovenfor anførte betydning, og R', R" og R" som kan være ens eller forskellige, betyder hydrogen eller chlor, idet mindst en af disse substituenter er chlor, i vandig hydrogenchloridopløsning i varme og under tryk samt i nærværelse af ædelmetaller tilhørende gruppe VIII i det periodiske system, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved en temperatur på 110 - 200 °C, et tryk på 5 - 30 bar og en pH-værdi på under 1,5 og/eller en hydro-genionkoncentration på 0,5 - 12 gramioner/liter, og at den udføres i nærværelse af chloridioner inen sådan mængde, at forholdet mellem koncentrationerne
er større end 1,5.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationsforholdet
er større end 2.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegne t ved, at pH-værdien er mindre end 1, og/eller at koncentrationen af hydrogenioner i reaktionsmediet er mellem 1 og 6 gramioner/liter.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 3 , kendetegnet ved, at hydrogenpartialtrykket er mellem 10 og 80% af totaltrykket, fortrinsvis mellem 30 og 60% af totaltrykket.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte katalysator er palladium.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at vægtandelen af ædelmetal i forhold til forbindelsen med formlen (I) er mellem 0,05 og 10%, fortrinsvis 0,5 - 5%.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 6, k e n -detegnet ved, at koncentrationen af chloridioner i reaktionsmediet er mellem 2 og 15 gramioner/liter, fortrinsvis 4-11 gramioner/liter.
DK062880A 1979-02-15 1980-02-14 Fremgangsmaade til fremstilling af m-chlorerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede aniliner DK153392C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7904483 1979-02-15
FR7904483A FR2449077A2 (fr) 1979-02-15 1979-02-15 Procede de preparation d'anilines metachlorees

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK62880A DK62880A (da) 1980-08-16
DK153392B true DK153392B (da) 1988-07-11
DK153392C DK153392C (da) 1988-11-28

Family

ID=9222292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK062880A DK153392C (da) 1979-02-15 1980-02-14 Fremgangsmaade til fremstilling af m-chlorerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede aniliner

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4324914A (da)
JP (1) JPS5928544B2 (da)
AT (1) AT372370B (da)
BE (1) BE881754A (da)
BR (1) BR8000910A (da)
CA (1) CA1139313A (da)
CH (1) CH642049A5 (da)
DD (1) DD149060A5 (da)
DE (1) DE3003960A1 (da)
DK (1) DK153392C (da)
ES (1) ES488572A1 (da)
FR (1) FR2449077A2 (da)
GB (1) GB2042542B (da)
HU (1) HU185214B (da)
IE (1) IE49393B1 (da)
IL (1) IL59190A (da)
IT (1) IT1127360B (da)
LU (1) LU82167A1 (da)
NL (1) NL8000620A (da)
SE (1) SE447897B (da)
SU (1) SU1082316A3 (da)
YU (1) YU42323B (da)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127026A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verrfahren zur herstellung von m-chlorsubstituiertenanilinen
FR2521132A1 (fr) * 1982-02-05 1983-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation de metahalogeno-anilines
US4888425A (en) * 1982-04-30 1989-12-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Preparation of polyalkylene polyamines
JPS5955855A (ja) * 1982-09-27 1984-03-31 Mitsui Toatsu Chem Inc 3,3′−ジアミノジフエニルメタンの製造方法
JPS62132400U (da) * 1986-02-14 1987-08-20
USRE34745E (en) * 1986-10-30 1994-09-27 The Dow Chemical Company High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol
US5001279A (en) * 1989-11-17 1991-03-19 The Dow Chemical Company Aqueous synthesis of 2-halo-4,6-dinitroresorcinol and 4,6-diaminoresorcinol
US5294742A (en) * 1992-03-21 1994-03-15 Hoechst Atkiengesellschaft Process for preparing 3,5-difluoroaniline
US8956378B2 (en) * 2008-02-29 2015-02-17 Cook Biotech Incorporated Coated embolization device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2298531A1 (fr) * 1975-01-27 1976-08-20 Bayer Ag Procede de preparation d'anilines substituees par le chlore en position meta

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3148217A (en) * 1961-11-16 1964-09-08 Gen Aniline & Film Corp Catalytic hydrogenation of halonitrobenzene compounds
DE2032565A1 (de) * 1970-07-01 1972-01-05 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 3 Difluorchlormethylanihn
DE2036313C3 (de) * 1970-07-22 1982-03-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Halogen-substituiertenaromatischen Aminen
CS188122B2 (en) * 1971-02-08 1979-02-28 Kurt Habig Method of production the sulfide catalysts with the platinum on coal
FR2403990A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Philagro Sa Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees
DE2758111A1 (de) * 1977-12-24 1979-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von halogenanilinen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2298531A1 (fr) * 1975-01-27 1976-08-20 Bayer Ag Procede de preparation d'anilines substituees par le chlore en position meta

Also Published As

Publication number Publication date
DE3003960C2 (da) 1990-07-05
CA1139313A (en) 1983-01-11
BE881754A (fr) 1980-08-18
LU82167A1 (fr) 1981-09-10
DK62880A (da) 1980-08-16
DK153392C (da) 1988-11-28
ATA85480A (de) 1983-02-15
DE3003960A1 (de) 1980-08-28
DD149060A5 (de) 1981-06-24
SU1082316A3 (ru) 1984-03-23
JPS5928544B2 (ja) 1984-07-13
NL8000620A (nl) 1980-08-19
ES488572A1 (es) 1980-10-01
US4324914A (en) 1982-04-13
GB2042542B (en) 1983-05-05
GB2042542A (en) 1980-09-24
IL59190A0 (en) 1980-05-30
SE447897B (sv) 1986-12-22
CH642049A5 (fr) 1984-03-30
JPS55149229A (en) 1980-11-20
SE8001166L (sv) 1980-08-16
IT1127360B (it) 1986-05-21
YU42323B (en) 1988-08-31
IL59190A (en) 1983-06-15
IE800277L (en) 1980-08-15
FR2449077B2 (da) 1983-04-29
FR2449077A2 (fr) 1980-09-12
YU37880A (en) 1983-01-21
AT372370B (de) 1983-09-26
IT8047892A0 (it) 1980-02-13
HU185214B (en) 1984-12-28
BR8000910A (pt) 1980-10-29
IE49393B1 (en) 1985-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK153392B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af m-chlorerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede aniliner
CN112500411A (zh) 一种1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二氯盐的制备方法
NO327037B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av N,N'-bis[2,3-dihydroksypropyl]-5-[(hydroksyacetyl)metylamino]-2,4,6-trijod-1,3-benzendikarboksamid
DK152667B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af m-chlorsubstituerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede nitrogenholdige benzenderivater
US5498807A (en) Process for the preparation of aromatic fluoro compounds
JPS6227059B2 (da)
EP0163230B1 (en) Process for producing aromatic chlorine compounds
DK153391B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af m-chlorsubstituerede aniliner ved katalyseret hydrogenering af polychlorerede aniliner
JP7482125B2 (ja) 2,6-ジクロロベンゾニトリルの調製のためのプロセス
JP4046722B2 (ja) ヒドラジン化合物の製造方法
KR850000149B1 (ko) 메타-클로로 아닐린유도체의 제조방법
US4495368A (en) Process for the preparation of meta-halogenoanilines
KR830002430B1 (ko) 염소 치환아닐린류의 제조방법
KR100210561B1 (ko) 디알킬아미노프로판디올의 제조방법
DK153466B (da) Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af 3-chlor- eller 3,5-dichlorphenoler ved hydrogenering af polychlorphenoler
JP4501213B2 (ja) ハロゲン化物イオンの除去方法
US3962268A (en) Process for producing 2:2'- or 4:4'-bipyridyls
US3056787A (en) Process for the preparation of piperazines
US4321389A (en) Process for preparing 4-bromotetrachloropyridine
KR830002431B1 (ko) 아닐린의 제조방법
EP0117020B1 (en) Method of preparing tetrahalobenzene compounds, chemical intermediates used therein and certain of the compounds themselves
JPH0242043A (ja) 4―ニトロ―3―トリフルオロメチルアニリンの製造方法
KR840001961B1 (ko) 염소 치환 아닐린의 제조방법
EP1820794B1 (en) Method of obtaining cyclic amino acids
US3113158A (en) Process for preparing vinyl chloride