JP4501213B2 - ハロゲン化物イオンの除去方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化物イオンを含む有機溶媒中から該ハロゲン化物イオンを除去する方法に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
含ハロゲン化合物は医薬、農薬、液晶、その他数多くの有用な化合物として使用されている。しかし、含ハロゲン化合物を反応等に供した場合、反応条件によっては、ガラス、ステンレス等に対する腐食性の大きいハロゲン化物イオンが遊離する。そのため、工業的に利用するには、ハステロイ、テフロン等の高級材質を必要とするという問題があった。
【0003】
【従来の技術】
有機溶剤中からハロゲン化物イオンを除去する方法としては、例えば、▲1▼有機溶媒をアルカリ水溶液で洗浄してハロゲン化物イオンを水層へ除去する方法、▲2▼有機溶媒中にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを添加して、ハロゲン化物塩として沈殿させる方法、▲3▼シリカゲルを添加する方法(特開昭58−201732号公報)等が知られている。しかしながら、上記方法は、各々下記の問題点を有しており工業的には必ずしも満足する方法ではなかった。
▲1▼の方法は、親水性有機溶剤の場合には適用できない。
▲2▼の方法は、ハロゲン化物イオン除去能力が小さい。
▲3▼の方法は、フッ素イオンにしか適用できない。またフッ素イオンの場合も、有毒な四弗化珪素ガスが生成する。そのため、工業的に適用するには、除害設備等の安全面での配慮が必要となる。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、有機溶剤からハロゲン化物イオンを除去する、安全で簡便かつ効率のよい方法を開発するために鋭意検討した結果、有機溶剤中にゼオライトを添加する方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は有機溶剤中に含まれるハロゲン化物イオンをゼオライトを用いて除去する方法を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において、有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ピリジン、2−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、5−エチル−2−メチルピリジン等の芳香族アミン類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類など、通常用いられる有機溶剤ならば特に限定されない。また、有機溶剤が水を含んでいても構わない。
【0006】
本発明において、ハロゲン化物イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオンが挙げられる。好ましくは、フッ素イオン、塩素イオンが挙げられる。
【0007】
ゼオライトとしては通常用いられるゼオライトが用いられ、好ましくはモレキュラーシーブが挙げられる。
【0008】
ゼオライトの使用量としては、有機溶剤中に含まれるハロゲン化物イオン量にもよるが、通常有機溶剤に対して通常、0.0001〜0.1重量倍程度である。添加する温度は、特に限定されないが、通常は0℃〜溶剤の沸点程度である。
【0009】
操作方法としては、特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化物イオン含有有機溶剤にゼオライトを添加し、数分から数時間程度攪拌した後、濾過操作によりゼオライトを除くか、そのまま蒸留操作等通常の有機溶媒回収方法に供することでハロゲン化物イオンが除去された有機溶剤を得ることができる。その際、蒸留中もハロゲン化物イオン濃度を低く抑制することができる。
【0010】
除去されたハロゲン化物イオンはゼオライトに吸着されており、有毒な四弗化珪素を生成しない。
【0011】
【発明の効果】
本発明によりハロゲン化物イオンを含む有機溶剤からハロゲン化物イオンを容易に除去することができる。
【0012】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0013】
実施例1
フッ素イオン1400ppm、塩素イオン500ppmを含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液1.36gに、モレキュラーシーブ3A 0.70g(0.5重量倍 対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を25℃で添加し、100℃まで昇温し、2時間攪拌した。その後、同温で静置し、上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度20ppm、塩素イオン濃度10ppm。
【0014】
実施例2
フッ素イオン131ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液99.88gに、モレキュラーシーブ3A 0.71g(0.72重量% 対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を25℃で添加し、80〜85まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度2.7ppm。
【0015】
実施例3
フッ素イオン158ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液99.61gに、モレキュラーシーブ3A 6.76g(6.8重量%対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を25℃で添加し、80〜85まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度2.2ppm。
【0016】
実施例4
500mLガラス製4口丸底フラスコに、フッ素イオン23ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液398.55gを加えた後、モレキュラーシーブ3A 19.97g(5重量% 対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を25℃で添加した。35〜75℃、50mmHgで還流脱水し、留出水を25.96得た後、85〜90℃、50mmHgで5−エチル−2−メチルピリジンを蒸留し、345.85gの精5−エチル−2−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン29.52gで洗浄し、濾洗液31.11gと濾上物23.83gを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表1】
【0017】
実施例5
500mLガラス製4口丸底フラスコに、フッ素イオン23ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液400.84gを加えた後、35〜75℃、50mmHgで還流脱水し、留出水を28.73gを得た。(還流脱水後の反応液の水分濃度 0.16%)その後、モレキュラーシーブ3A 19.97g(5重量% 対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を75℃で添加し、85〜90℃、50mmHgで5−エチル−2−メチルピリジンを蒸留した。345.42gの精5−エチル−2−メチルピリジンが得られた。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン30.06gで洗浄し、濾洗液42.89gと濾上物21.21gを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表2】
【0018】
実施例6
500mLガラス製4口丸底フラスコに、フッ素イオン21ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液399.94gを加えた後、モレキュラーシーブ3A 4.04g(1重量% 対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を25℃で添加した。35〜75℃、50mmHgで還流脱水し、留出水を26.56gを得た後、85〜90℃、50mmHgで5−エチル−2−メチルピリジンを蒸留し、346.96gの精5−エチル−2−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン30.09gで洗浄し、濾洗液45.44gと濾上物4.4gを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表3】
【0019】
実施例7
500mLガラス製4口丸底フラスコに、フッ素イオン20ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液399.39gを加えた後、モレキュラーシーブ3A 2.00g(0.5重量% 対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を25℃で添加した。35〜75℃、50mmHgで還流脱水し、留出水を28.77gを得た後、85〜90℃、50mmHgで5−エチル−2−メチルピリジンを蒸留し、348.09gの精5−エチル−2−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン30.00gで洗浄し、濾洗液42.93gと濾上物2.69gを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表4】
【0020】
実施例8
500mLガラス製4口丸底フラスコに、フッ素イオン20ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液399.75gを加えた後、モレキュラーシーブ3A 0.41g(0.1重量% 対 粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液)を25℃で添加した。35〜75℃、50mmHgで還流脱水し、留出水を28.34gを得た後、85〜90℃、50mmHgで5−エチル−2−メチルピリジンを蒸留し、342.66gの精5−エチル−2−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン30.30gで洗浄し、濾洗液47.75gと濾上物0.50gを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表5】
【0021】
実施例9
フッ素イオン44ppmを含む粗トルエン溶液50.25gに、モレキュラーシーブ3A 0.09g(0.2重量% 対 粗トルエン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度6ppm
【0022】
実施例10
フッ素イオン154ppmを含む粗メタノール溶液50.07gに、モレキュラーシーブ3A 0.50g(1.0重量% 対 粗メタノール溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度4ppm
【0023】
実施例11
フッ素イオン59ppmを含む粗テトラヒドロフラン溶液51.72gに、モレキュラーシーブ3A 0.49g(1.0重量% 対 粗テトラヒドロフラン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度4ppm
【0024】
実施例12
フッ素イオン109ppmを含む粗2−メチル−4−ペンタノン溶液50.26gに、モレキュラーシーブ4A 0.11g(0.2重量% 対 粗2−メチル−4−ペンタノン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度33ppm
【0025】
実施例13
フッ素イオン61ppmを含む粗トリエチルアミン溶液50.24gに、モレキュラーシーブ3A 0.11g(0.2重量% 対 粗トリエチルアミン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度18ppm
【0026】
実施例14
フッ素イオン150ppm、水10.1%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液50.02gに、モレキュラーシーブ3A 0.51g(1.0重量%対 粗2−メチル−5−エチルピリジン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度2ppm
【0027】
実施例15
フッ素イオン150ppm、水10.1%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液50.05gに、モレキュラーシーブ4A 0.51g(1.0重量%対 粗2−メチル−5−エチルピリジン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度1ppm
【0028】
実施例16
フッ素イオン150ppm、水10.1%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液50.24gに、モレキュラーシーブ10A 0.51g(1.0重量% 対 粗2−メチル−5−エチルピリジン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度2ppm
【0029】
実施例17
フッ素イオン120ppm、水0.2%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液50.23gに、モレキュラーシーブ3A 0.50g(1.0重量% 対 粗2−メチル−5−エチルピリジン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度23ppm
【0030】
比較例1
フッ素イオン150ppm、水10.1%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液50.24gに、硫酸鉄(III)・n水和物 0.51g(1.0重量% 対 粗2−メチル−5−エチルピリジン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度106ppm
【0031】
比較例2
フッ素イオン120ppm、水0.2%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液50.01gに、ホウ酸 0.49g(1.0重量% 対 粗2−メチル−5−エチルピリジン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度112ppm
【0032】
比較例3
フッ素イオン120ppm、水0.2%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液50.07gに、炭酸カルシウム 0.49g(1.0重量% 対 粗2−メチル−5−エチルピリジン溶液)を25℃で添加し、50〜55まで昇温し、1時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度110ppm
【0033】
比較例4
500mLガラス製4口丸底フラスコに、フッ素イオン23ppm、水7.78%を含む粗5−エチル−2−メチルピリジン溶液400.74gを加えた後、35〜75℃、50mmHgで還流脱水し、留出水を27.35gを得た。その後、85〜90℃、50mmHgで5−エチル−2−メチルピリジンを蒸留し、347.34gの精5−エチル−2−メチルピリジンと釜残23.21gを得た。得られた各液のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表6】
Claims (5)
- 有機溶剤中に含まれるフッ素イオンをモレキュラーシーブを用いて除去する方法。
- 有機溶剤がアミン類である請求項1記載の方法。
- アミン類がアルキルピリジン類である請求項2記載の方法。
- フッ素イオン含有有機溶剤にモレキュラーシーブを添加する工程を含む請求項1〜3のいずれか記載の方法。
- モレキュラーシーブを有機溶剤に対して0.0001〜0.1重量部用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の方法。
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