JP4501213B2 - ハロゲン化物イオンの除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化物イオンを含む有機溶媒中から該ハロゲン化物イオンを除去する方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
含ハロゲン化合物は医薬、農薬、液晶、その他数多くの有用な化合物として使用されている。しかし、含ハロゲン化合物を反応等に供した場合、反応条件によっては、ガラス、ステンレス等に対する腐食性の大きいハロゲン化物イオンが遊離する。そのため、工業的に利用するには、ハステロイ、テフロン等の高級材質を必要とするという問題があった。
【０００３】
【従来の技術】
有機溶剤中からハロゲン化物イオンを除去する方法としては、例えば、▲１▼有機溶媒をアルカリ水溶液で洗浄してハロゲン化物イオンを水層へ除去する方法、▲２▼有機溶媒中にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを添加して、ハロゲン化物塩として沈殿させる方法、▲３▼シリカゲルを添加する方法（特開昭５８−２０１７３２号公報）等が知られている。しかしながら、上記方法は、各々下記の問題点を有しており工業的には必ずしも満足する方法ではなかった。
▲１▼の方法は、親水性有機溶剤の場合には適用できない。
▲２▼の方法は、ハロゲン化物イオン除去能力が小さい。
▲３▼の方法は、フッ素イオンにしか適用できない。またフッ素イオンの場合も、有毒な四弗化珪素ガスが生成する。そのため、工業的に適用するには、除害設備等の安全面での配慮が必要となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、有機溶剤からハロゲン化物イオンを除去する、安全で簡便かつ効率のよい方法を開発するために鋭意検討した結果、有機溶剤中にゼオライトを添加する方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は有機溶剤中に含まれるハロゲン化物イオンをゼオライトを用いて除去する方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において、有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン等の芳香族アミン類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類など、通常用いられる有機溶剤ならば特に限定されない。また、有機溶剤が水を含んでいても構わない。
【０００６】
本発明において、ハロゲン化物イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオンが挙げられる。好ましくは、フッ素イオン、塩素イオンが挙げられる。
【０００７】
ゼオライトとしては通常用いられるゼオライトが用いられ、好ましくはモレキュラーシーブが挙げられる。
【０００８】
ゼオライトの使用量としては、有機溶剤中に含まれるハロゲン化物イオン量にもよるが、通常有機溶剤に対して通常、0.0001〜0.1重量倍程度である。添加する温度は、特に限定されないが、通常は0℃〜溶剤の沸点程度である。
【０００９】
操作方法としては、特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化物イオン含有有機溶剤にゼオライトを添加し、数分から数時間程度攪拌した後、濾過操作によりゼオライトを除くか、そのまま蒸留操作等通常の有機溶媒回収方法に供することでハロゲン化物イオンが除去された有機溶剤を得ることができる。その際、蒸留中もハロゲン化物イオン濃度を低く抑制することができる。
【００１０】
除去されたハロゲン化物イオンはゼオライトに吸着されており、有毒な四弗化珪素を生成しない。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によりハロゲン化物イオンを含む有機溶剤からハロゲン化物イオンを容易に除去することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
フッ素イオン１４００ｐｐｍ、塩素イオン５００ｐｐｍを含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液１．３６ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．７０ｇ（０．５重量倍 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、１００℃まで昇温し、２時間攪拌した。その後、同温で静置し、上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２０ｐｐｍ、塩素イオン濃度１０ｐｐｍ。
【００１４】
実施例２
フッ素イオン１３１ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液９９．８８ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．７１ｇ（０．７２重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、８０〜８５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２．７ｐｐｍ。
【００１５】
実施例３
フッ素イオン１５８ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液９９．６１ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ６．７６ｇ（６．８重量％対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、８０〜８５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２．２ｐｐｍ。
【００１６】
実施例４
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２３ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９８．５５ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ １９．９７ｇ（５重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２５．９６得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４５．８５ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン２９．５２ｇで洗浄し、濾洗液３１．１１ｇと濾上物２３．８３ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表１】
【００１７】
実施例５
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２３ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液４００．８４ｇを加えた後、３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２８．７３ｇを得た。（還流脱水後の反応液の水分濃度 ０．１６％）その後、モレキュラーシーブ３Ａ １９．９７ｇ（５重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を７５℃で添加し、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留した。３４５．４２ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンが得られた。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．０６ｇで洗浄し、濾洗液４２．８９ｇと濾上物２１．２１ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表２】
【００１８】
実施例６
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２１ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９９．９４ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ ４．０４ｇ（１重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２６．５６ｇを得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４６．９６ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．０９ｇで洗浄し、濾洗液４５．４４ｇと濾上物４．４ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表３】
【００１９】
実施例７
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２０ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９９．３９ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ ２．００ｇ（０．５重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２８．７７ｇを得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４８．０９ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．００ｇで洗浄し、濾洗液４２．９３ｇと濾上物２．６９ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表４】
【００２０】
実施例８
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２０ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９９．７５ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ ０．４１ｇ（０．１重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２８．３４ｇを得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４２．６６ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．３０ｇで洗浄し、濾洗液４７．７５ｇと濾上物０．５０ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表５】
【００２１】
実施例９
フッ素イオン４４ｐｐｍを含む粗トルエン溶液５０．２５ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．０９ｇ（０．２重量％ 対 粗トルエン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度６ｐｐｍ
【００２２】
実施例１０
フッ素イオン１５４ｐｐｍを含む粗メタノール溶液５０．０７ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．５０ｇ（１．０重量％ 対 粗メタノール溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度４ｐｐｍ
【００２３】
実施例１１
フッ素イオン５９ｐｐｍを含む粗テトラヒドロフラン溶液５１．７２ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．４９ｇ（１．０重量％ 対 粗テトラヒドロフラン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度４ｐｐｍ
【００２４】
実施例１２
フッ素イオン１０９ｐｐｍを含む粗２−メチル−４−ペンタノン溶液５０．２６ｇに、モレキュラーシーブ４Ａ ０．１１ｇ（０．２重量％ 対 粗２−メチル−４−ペンタノン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度３３ｐｐｍ
【００２５】
実施例１３
フッ素イオン６１ｐｐｍを含む粗トリエチルアミン溶液５０．２４ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．１１ｇ（０．２重量％ 対 粗トリエチルアミン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１８ｐｐｍ
【００２６】
実施例１４
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０２ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．５１ｇ（１．０重量％対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２ｐｐｍ
【００２７】
実施例１５
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０５ｇに、モレキュラーシーブ４Ａ ０．５１ｇ（１．０重量％対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１ｐｐｍ
【００２８】
実施例１６
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．２４ｇに、モレキュラーシーブ１０Ａ ０．５１ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２ｐｐｍ
【００２９】
実施例１７
フッ素イオン１２０ｐｐｍ、水０．２％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．２３ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．５０ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２３ｐｐｍ
【００３０】
比較例１
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．２４ｇに、硫酸鉄(III)・ｎ水和物 ０．５１ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１０６ｐｐｍ
【００３１】
比較例２
フッ素イオン１２０ｐｐｍ、水０．２％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０１ｇに、ホウ酸 ０．４９ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１１２ｐｐｍ
【００３２】
比較例３
フッ素イオン１２０ｐｐｍ、水０．２％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０７ｇに、炭酸カルシウム ０．４９ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１１０ｐｐｍ
【００３３】
比較例４
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２３ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液４００．７４ｇを加えた後、３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２７．３５ｇを得た。その後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４７．３４ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンと釜残２３．２１ｇを得た。得られた各液のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表６】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化物イオンを含む有機溶媒中から該ハロゲン化物イオンを除去する方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
含ハロゲン化合物は医薬、農薬、液晶、その他数多くの有用な化合物として使用されている。しかし、含ハロゲン化合物を反応等に供した場合、反応条件によっては、ガラス、ステンレス等に対する腐食性の大きいハロゲン化物イオンが遊離する。そのため、工業的に利用するには、ハステロイ、テフロン等の高級材質を必要とするという問題があった。
【０００３】
【従来の技術】
有機溶剤中からハロゲン化物イオンを除去する方法としては、例えば、▲１▼有機溶媒をアルカリ水溶液で洗浄してハロゲン化物イオンを水層へ除去する方法、▲２▼有機溶媒中にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを添加して、ハロゲン化物塩として沈殿させる方法、▲３▼シリカゲルを添加する方法（特開昭５８−２０１７３２号公報）等が知られている。しかしながら、上記方法は、各々下記の問題点を有しており工業的には必ずしも満足する方法ではなかった。
▲１▼の方法は、親水性有機溶剤の場合には適用できない。
▲２▼の方法は、ハロゲン化物イオン除去能力が小さい。
▲３▼の方法は、フッ素イオンにしか適用できない。またフッ素イオンの場合も、有毒な四弗化珪素ガスが生成する。そのため、工業的に適用するには、除害設備等の安全面での配慮が必要となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、有機溶剤からハロゲン化物イオンを除去する、安全で簡便かつ効率のよい方法を開発するために鋭意検討した結果、有機溶剤中にゼオライトを添加する方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は有機溶剤中に含まれるハロゲン化物イオンをゼオライトを用いて除去する方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において、有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン等の芳香族アミン類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類など、通常用いられる有機溶剤ならば特に限定されない。また、有機溶剤が水を含んでいても構わない。
【０００６】
本発明において、ハロゲン化物イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオンが挙げられる。好ましくは、フッ素イオン、塩素イオンが挙げられる。
【０００７】
ゼオライトとしては通常用いられるゼオライトが用いられ、好ましくはモレキュラーシーブが挙げられる。
【０００８】
ゼオライトの使用量としては、有機溶剤中に含まれるハロゲン化物イオン量にもよるが、通常有機溶剤に対して通常、0.0001〜0.1重量倍程度である。添加する温度は、特に限定されないが、通常は0℃〜溶剤の沸点程度である。
【０００９】
操作方法としては、特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化物イオン含有有機溶剤にゼオライトを添加し、数分から数時間程度攪拌した後、濾過操作によりゼオライトを除くか、そのまま蒸留操作等通常の有機溶媒回収方法に供することでハロゲン化物イオンが除去された有機溶剤を得ることができる。その際、蒸留中もハロゲン化物イオン濃度を低く抑制することができる。
【００１０】
除去されたハロゲン化物イオンはゼオライトに吸着されており、有毒な四弗化珪素を生成しない。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によりハロゲン化物イオンを含む有機溶剤からハロゲン化物イオンを容易に除去することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
フッ素イオン１４００ｐｐｍ、塩素イオン５００ｐｐｍを含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液１．３６ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．７０ｇ（０．５重量倍 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、１００℃まで昇温し、２時間攪拌した。その後、同温で静置し、上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２０ｐｐｍ、塩素イオン濃度１０ｐｐｍ。
【００１４】
実施例２
フッ素イオン１３１ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液９９．８８ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．７１ｇ（０．７２重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、８０〜８５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２．７ｐｐｍ。
【００１５】
実施例３
フッ素イオン１５８ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液９９．６１ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ６．７６ｇ（６．８重量％対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、８０〜８５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２．２ｐｐｍ。
【００１６】
実施例４
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２３ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９８．５５ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ １９．９７ｇ（５重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２５．９６得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４５．８５ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン２９．５２ｇで洗浄し、濾洗液３１．１１ｇと濾上物２３．８３ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表１】
実施例５
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２３ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液４００．８４ｇを加えた後、３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２８．７３ｇを得た。（還流脱水後の反応液の水分濃度 ０．１６％）その後、モレキュラーシーブ３Ａ １９．９７ｇ（５重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を７５℃で添加し、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留した。３４５．４２ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンが得られた。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．０６ｇで洗浄し、濾洗液４２．８９ｇと濾上物２１．２１ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表２】
実施例６
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２１ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９９．９４ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ ４．０４ｇ（１重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２６．５６ｇを得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４６．９６ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．０９ｇで洗浄し、濾洗液４５．４４ｇと濾上物４．４ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表３】
実施例７
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２０ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９９．３９ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ ２．００ｇ（０．５重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２８．７７ｇを得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４８．０９ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．００ｇで洗浄し、濾洗液４２．９３ｇと濾上物２．６９ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表４】
実施例８
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２０ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液３９９．７５ｇを加えた後、モレキュラーシーブ３Ａ ０．４１ｇ（０．１重量％ 対 粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液）を２５℃で添加した。３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２８．３４ｇを得た後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４２．６６ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンを得た。残った釜残を減圧濾過した後、濾上物をトルエン３０．３０ｇで洗浄し、濾洗液４７．７５ｇと濾上物０．５０ｇを得た。得られた各液、固体のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表５】
実施例９
フッ素イオン４４ｐｐｍを含む粗トルエン溶液５０．２５ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．０９ｇ（０．２重量％ 対 粗トルエン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度６ｐｐｍ
【００２２】
実施例１０
フッ素イオン１５４ｐｐｍを含む粗メタノール溶液５０．０７ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．５０ｇ（１．０重量％ 対 粗メタノール溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度４ｐｐｍ
【００２３】
実施例１１
フッ素イオン５９ｐｐｍを含む粗テトラヒドロフラン溶液５１．７２ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．４９ｇ（１．０重量％ 対 粗テトラヒドロフラン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度４ｐｐｍ
【００２４】
実施例１２
フッ素イオン１０９ｐｐｍを含む粗２−メチル−４−ペンタノン溶液５０．２６ｇに、モレキュラーシーブ４Ａ ０．１１ｇ（０．２重量％ 対 粗２−メチル−４−ペンタノン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度３３ｐｐｍ
【００２５】
実施例１３
フッ素イオン６１ｐｐｍを含む粗トリエチルアミン溶液５０．２４ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．１１ｇ（０．２重量％ 対 粗トリエチルアミン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１８ｐｐｍ
【００２６】
実施例１４
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０２ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．５１ｇ（１．０重量％対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２ｐｐｍ
【００２７】
実施例１５
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０５ｇに、モレキュラーシーブ４Ａ ０．５１ｇ（１．０重量％対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１ｐｐｍ
【００２８】
実施例１６
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．２４ｇに、モレキュラーシーブ１０Ａ ０．５１ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２ｐｐｍ
【００２９】
実施例１７
フッ素イオン１２０ｐｐｍ、水０．２％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．２３ｇに、モレキュラーシーブ３Ａ ０．５０ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度２３ｐｐｍ
【００３０】
比較例１
フッ素イオン１５０ｐｐｍ、水１０．１％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．２４ｇに、硫酸鉄(III)・ｎ水和物 ０．５１ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１０６ｐｐｍ
【００３１】
比較例２
フッ素イオン１２０ｐｐｍ、水０．２％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０１ｇに、ホウ酸 ０．４９ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１１２ｐｐｍ
【００３２】
比較例３
フッ素イオン１２０ｐｐｍ、水０．２％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液５０．０７ｇに、炭酸カルシウム ０．４９ｇ（１．０重量％ 対 粗２−メチル−５−エチルピリジン溶液）を２５℃で添加し、５０〜５５まで昇温し、１時間攪拌した。その後、同温で静置し上澄液中のフッ素イオンを分析した。上澄み液中 フッ素イオン濃度１１０ｐｐｍ
【００３３】
比較例４
５００ｍＬガラス製４口丸底フラスコに、フッ素イオン２３ｐｐｍ、水７．７８％を含む粗５−エチル−２−メチルピリジン溶液４００．７４ｇを加えた後、３５〜７５℃、５０ｍｍＨｇで還流脱水し、留出水を２７．３５ｇを得た。その後、８５〜９０℃、５０ｍｍＨｇで５−エチル−２−メチルピリジンを蒸留し、３４７．３４ｇの精５−エチル−２−メチルピリジンと釜残２３．２１ｇを得た。得られた各液のフッ素イオン濃度を下記に示す。
【表６】
Claims (5)
- 有機溶剤中に含まれるフッ素イオンをモレキュラーシーブを用いて除去する方法。
- 有機溶剤がアミン類である請求項１記載の方法。
- アミン類がアルキルピリジン類である請求項２記載の方法。
- フッ素イオン含有有機溶剤にモレキュラーシーブを添加する工程を含む請求項１〜３のいずれか記載の方法。
- モレキュラーシーブを有機溶剤に対して０．０００１〜０．１重量部用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の方法。
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