KR20150097293A

KR20150097293A - 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법

Info

Publication number: KR20150097293A
Application number: KR1020140018628A
Authority: KR
Inventors: 황규완; 황석우; 정영조; 정병연
Original assignee: 황규완; 정영조; 황석우; 정병연
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-08-26

Abstract

본 발명은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수를 회수탱크가 연결된 반응기에 투입하고 가열하는 제1가열단계, 상기 제1가열단계를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 회수탱크로 이송하여 회수하는 제1암모니아회수단계, 상기 제1암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수에 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액을 투입하고 가열하는 제2가열단계, 상기 제2가열단계를 통해 발생한 암모니아 가스를 회수탱크로 이송하여 회수하는 제2암모니아회수단계, 상기 제2암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수를 여과하는 여과단계 및 상기 여과단계를 통해 여과된 폐수의 pH를 조절하는 산도조절단계로 이루어진다.
상기의 과정을 거친 폐수는 암모니아성 질소와 할로겐화수소가 제거되어 부영양화 등의 환경오염을 유발하지 않는다.

Description

방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법 {METHOD FOR TREATING WASTE WATER PRODUCED FROM THE PREPARATION PROCESS OF AROMATIC DERIVATIVE}

본 발명은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수에 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액을 혼합하여 폐수 내에 함유된 암모니아성 질소와 할로겐화 수소를 제거하기 때문에, 부영양화 등의 환경오염을 유발하지 않는 폐수를 제공하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

방향족 유도체의 대표적인 예는 아닐린 유도체와 피리딘 유도체 등이 있으며, 상기의 아닐린 유도체와 피리딘 유도체는 염료, 안료, 자외선 방지제 및 농약 등과 같은 유기화학 제품의 중간체로 광범위하게 사용되고 있다.

상기의 아닐린 유도체와 피리딘 유도체는 벤젠 및 피리딘을 암모니아와 고온 및 고압의 조건에서 반응시켜 제조되는데, 상기의 제조과정에서 발생하는 폐수에는 암모니아성 질소와 할로겐화 수소가 다량함유되어 있기 때문에, 그대로 방류할 경우 부영양화 등의 환경오염을 유발하게 된다.

상기의 문제점을 해소하기 위해, 한국특허등록 제10-0195579호 "암모니아성 질소를 함유한 폐수의 처리방법"에는 암모니아성 질소를 함유한 폐수에 가성소다를 첨가하여 반응시키고, 반응중에 발생되는 암모니아 가스를 회수하여 폐수 중에 암모니아성 질소를 제거시키는 암모니아성 질소가 함유된 폐수의 처리방법이 기재되어 있다.

그러나 상기의 폐수처리방법은 방향족 유도체의 제조과정에서 발생하는 폐수에 함유된 암모니아성 질소는 효율적으로 제거할 수 있으나, 할로겐화 수소는 제거하는 못하는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수에 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액을 혼합하여 폐수 내에 함유된 암모니아성 질소와 할로겐화 수소를 제거하기 때문에, 부영양화 등의 환경오염을 유발하지 않는 폐수를 제공하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수에 함유된 암모니아를 효율적으로 회수하여 자원으로 재활용하도록 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수를 회수탱크가 연결된 반응기에 투입하고 가열하는 제1가열단계, 상기 제1가열단계를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 회수탱크로 이송하여 회수하는 제1암모니아회수단계, 상기 제1암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수에 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액을 투입하고 가열하는 제2가열단계, 상기 제2가열단계를 통해 발생한 암모니아 가스를 회수탱크로 이송하여 회수하는 제2암모니아회수단계, 상기 제2암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수를 여과하는 여과단계 및 상기 여과단계를 통해 여과된 폐수의 pH를 조절하는 산도조절단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1가열단계는 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2가열단계는 상기 제1암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수 100 중량부에 수산화나트륨 수용액 10 내지 15 중량부 및 수산화칼륨 수용액 1 내지 2 중량부를 투입하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 수산화나트륨 수용액은 질량농도가 50%인 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 수산화칼륨 수용액은 질량농도가 95%인 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2가열단계는 140 내지 160℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 산도조절단계는 상기 여과단계를 통해 여과된 폐수 100 중량부 대비 질량농도가 35%인 황산 1 내지 3 중량부를 투입하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명에 따른 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수에 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액을 혼합하여 폐수 내에 함유된 암모니아성 질소와 할로겐화 수소를 제거하기 때문에, 부영양화 등의 환경오염을 유발하지 않는 폐수를 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

또한, 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수에 함유된 암모니아를 효율적으로 회수하여 자원으로 재활용하도록 하는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법을 나타낸 순서도이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수를 회수탱크가 연결된 반응기에 투입하고 가열하는 제1가열단계(S101), 상기 제1가열단계(S101)를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 회수탱크로 이송하여 회수하는 제1암모니아회수단계(S103), 상기 제1암모니아회수단계(S103)를 통해 암모니아가 회수된 폐수에 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액을 투입하고 가열하는 제2가열단계(S105), 상기 제2가열단계(S105)를 통해 발생한 암모니아 가스를 회수탱크로 이송하여 회수하는 제2암모니아회수단계(S107), 상기 제2암모니아회수단계(S107)를 통해 암모니아가 회수된 폐수를 여과하는 여과단계(S109) 및 상기 여과단계(S109)를 통해 여과된 폐수의 pH를 조절하는 산도조절단계(S111)로 이루어진다.

상기 제1가열단계(S101)는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수를 회수탱크가 연결된 반응기에 투입하고 가열하는 단계로, 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수를 회수탱크가 연결되어 있고, 가열장치가 구비된 반응기에 투입한 후에 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 가열하여 폐수 내에 함유되어 있는 암모니아성 질소에 함유된 암모니아를 가스로 전환시키는 단계다.

상기 폐수는 방향족 유도체의 제조공정 중에서도 특히, 아닐린 유도체 및 피리딘 유도체를 제조하는 과정에서 발생하는 폐수이며, 아닐린 유도체 및 피리딘 유도체는 염료, 안료, 자외선 방지제 및 농약 등과 같은 유기화학 제품의 중간체로서 광범위하게 사용되는데, 벤젠이나 피리딘을 암모니아와 고온 및 고압에서 반응시켜 제조된다.

상기의 폐수 발생과정을 아래 반응식 1로 나타내었다.

<반응식 1>

보다 구체적으로, 상기의 폐수 발생과정 중 피리딘 유도체인 ACTP(2-Amino-3-chloro-5-trifluoromethylpyridine)의 제조과정에서 폐수가 발생하는 과정을 아래 반응식 2에 나타내었다.

<반응식 2>

상기의 반응식 2에 나타낸 것처럼, 피리딘 유도체인 ACTP를 회수한 후에 발생하는 폐수에는 미반응 암모니아의 염화암모늄을 포함하여 전질소(T-N)가 약 133,300ppm 및 HX(할로겐화 수소)가 3,000ppm 함유되어 있다.

상기 제1암모니아회수단계(S103)는 상기 제1가열단계(S101)를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 회수탱크로 이송하여 회수하는 단계로, 상기 제1가열단계(S101)를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 반응기에 연결된 회수탱크로 이송하여 회수하는 단계다.

상기 제1암모니아회수단계(S103)를 통해 폐수 내에 함유되어 있는 암모니아가 가스형태로 회수되면 폐수 내에 잔존하는 암모니아성 질소의 양이 줄어들어, 상기 제2가열단계(S105)에서 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 투입량이 줄어들어 처리비용을 절감할 수 있으며, 처리시간을 단축할 수 있다.

이때, 상기 회수탱크에는 물이 채워져 있으며, 상기 제1암모니아회수단계(S103)를 통해 회수탱크로 이송된 암모니아 가스는 회수탱크에 채워진 물에 용해되어 회수된다.

상기 제2가열단계(S105)는 상기 제1암모니아회수단계(S103)를 통해 암모니아가 회수된 폐수에 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액을 투입하고 가열하는 단계로, 상기 제1암모니아회수단계(S103)를 통해 암모니아 가스가 회수되고 남은 폐수 100 중량부에 수산화나트륨 수용액 10 내지 15 중량부 및 수산화칼륨 수용액 1 내지 2 중량부를 투입하고 140 내지 160℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 가열하여 폐수 내에 함유되어 있는 암모니아성 질소와 할로겐화 수소를 제거하는 단계다.

상기 제2가열단계(S105)에서 수산화나트륨과 수산화칼륨의 투입을 통해 암모니아성 질소(염화암모늄)와 할로겐화수소(HX)가 제거되는 과정을 아래 반응식 3에 나타내었다.

<반응식 3>

NH₄Cl + NaOH → NH₃↑ + NaCl + H₂O

2HF + Ca(OH)₂ → CaF₂ + 2H₂O

상기의 과정으로 이루어지는 제2가열단계(S105)에 수산화나트륨 및 수산화칼슘의 사용량은 원활한 반응진행을 위해 암모니아성 질소와 헬로겐화 수소의 양보다 대략 10%정도 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2가열단계(S105)에서 수산화나트륨 수용액의 투입량이 10 중량부 미만이면, 폐수 내에 함유된 암모니아 제거효율이 저하되며, 상기 수산화나트륨 수용액의 투입량이 15 중량부를 초과하면 암모니아의 제거효율을 향상되지 않으면서 처리비용을 증가시킨다.

이때, 상기 수산화나트륨 수용액은 폐수 내에 함유된 암모니아의 제거효율을 고려했을 때, 질량농도가 50%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수산화칼륨 수용액의 투입량이 1 중량부 미만이면 할로겐화 수소의 제거효율이 저하되며, 상기 수산화칼륨 수용액의 투입량이 2 중량부를 초과하게 되면 할로겐화 수소의 제거효율은 향상되지 않으면서 처리비용을 증가시킨다.

이때, 상기 수산화칼륨 수용액은 할로겐화 수소의 제거효율을 고려했을 때, 질량농도가 95%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제2암모니아회수단계(S107)는 상기 제2가열단계(S105)를 통해 발생한 암모니아 가스를 회수탱크로 이송하여 회수하는 단계로, 상기 제2가열단계(S105)를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 회수탱크로 이송하여 회수하는 단계로, 상기 제2가열단계(S105)를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 반응기에 연결된 회수탱크로 이송하여 회수하는 단계다.

이때, 상기 회수탱크에는 물이 채워져 있으며, 상기 제2암모니아회수단계(S107)를 통해 회수탱크로 이송된 암모니아 가스는 회수탱크에 채워진 물에 용해되어 회수된다.

상기 여과단계(S109)는 상기 제2암모니아회수단계(S107)를 통해 암모니아가 회수된 폐수를 여과하는 단계로, 상기 제2암모니아회수단계(S107)를 통해 암모니아가 회수된 폐수 내에 잔존하는 이물질과, 불화칼슘(CaF₂)을 누체필터로 여과하게 제거하는 단계다.

이때, 상기 누체필터의 종류는 상기 폐수 내에 잔존하는 이물질과 불화칼슘을 걸러낼 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 어떠한 것이든 사용가능하다.

상기 산도조절단계(S111)는 상기 여과단계(S109)를 통해 여과된 폐수의 pH를 조절하는 단계로, 상기 여과단계(S109)를 통해 여과된 폐수 100 중량부 대비 질량농도가 35%인 황산 1 내지 3 중량부를 투입하여 이루어진다.

상기 여과단계(S109)를 통해 여과된 폐수는 pH가 약 10 이상을 나타내는데, 상기 산도조절단계(S111)를 통해 질량농도가 35%인 황산 1 내지 3 중량부가 함유되면, 폐수의 pH가 환경오염을 유발하지 않는 6 내지 7로 조절된다.

이하에서는, 본 발명에 따른 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법을 실험예 및 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실험예>

3ℓ 오토클레이브(Autoclave)에 DCTP{DCTP, 2,3-Dichloro-5-(trifluoromethyl)pyridine} 500g을 투입하고 질량농도가 28%인 암모니아수(NH₄OH) 900㎖를 첨가한 후에 밀폐한 상태에서 오토클레이브를 승온시켜 150℃에서 4시간 반응시키고, 반응완료 후 물을 첨가하고 40℃로 냉각한 후에 탈수과정을 거치면 1,970㎖의 폐수가 발생한다.

상기 실험예를 통해 발생한 폐수를 재단법인 일본식품분석센터 및 ISK연구소에 의뢰하여 수증기 증류법 및 흡광 광도법으로 분석한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

<표 1>

위에 표 1에 나타낸 것처럼, 피리딘 유도체의 제조공정에서 발생한 폐수에는 암모니아성 질소와 할로겐화수소가 다량 함유되어 있는 것을 알 수 있다.

<실시예>

상기 실험예를 통해 발생한 폐수(1,970㎖)를 3ℓ용 반응기에 투입하고 밀폐한 후 가온하여 140℃로 승온한 다음 3시간 동안 연장 반응시킨 다음 암모니아 회수탱크에 물 1,000g을 채우고 암모니아 가스만을 방출하여 흡수시켜 회수하고(NH₃, 143g), 암모니가 가스가 회수된 폐수(1,827g)에 50% 가성소다 201g과 95% 수산화칼슘 24g을 투입한 후에 150℃의 온도로 2시간 동안 연장 반응시키고, 반응과정에서 발생하는 암모니아 가스를 회수탱크로 회수(NH₃, 38g)하였다.

상기 실시예를 거친 폐수에 함유된 암모니아성 질소와 할로겐화 수소의 함량을 일본식품분석센터 및 ISK연구소에 의뢰하여 수증기 증류법 및 흡광 광도법으로 분석한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

<표 2>

위에 표 2에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예를 통해 처리된 폐수는 암모니아성 질소와 할로겐화 수소의 함량이 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법은 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수에 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액을 혼합하여 폐수 내에 함유된 암모니아성 질소와 할로겐화 수소를 제거하기 때문에, 부영양화 등의 환경오염을 유발하지 않는 폐수를 제공하며, 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수에 함유된 암모니아를 효율적으로 회수하여 자원으로 재활용하도록 하는 효과를 나타낸다.

S101 ; 제1가열단계
S103 ; 제1암모니아회수단계
S105 ; 제2가열단계
S107 ; 제2암모니아회수단계
S109 ; 여과단계
S111 ; 산도조절단계

Claims

방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수를 회수탱크가 연결된 반응기에 투입하고 가열하는 제1가열단계;
상기 제1가열단계를 통해 발생한 암모니아 가스를 상기 회수탱크로 이송하여 회수하는 제1암모니아회수단계;
상기 제1암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수에 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액을 투입하고 가열하는 제2가열단계;
상기 제2가열단계를 통해 발생한 암모니아 가스를 회수탱크로 이송하여 회수하는 제2암모니아회수단계;
상기 제2암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수를 여과하는 여과단계; 및
상기 여과단계를 통해 여과된 폐수의 pH를 조절하는 산도조절단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1가열단계는 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2가열단계는 상기 제1암모니아회수단계를 통해 암모니아가 회수된 폐수 100 중량부에 수산화나트륨 수용액 10 내지 15 중량부 및 수산화칼륨 수용액 1 내지 2 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법.
청구항 1 또는 3에 있어서,
상기 수산화나트륨 수용액은 질량농도가 50%인 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법.
청구항 1 또는 3에 있어서,
상기 수산화칼륨 수용액은 질량농도가 95%인 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2가열단계는 140 내지 160℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산도조절단계는 상기 여과단계를 통해 여과된 폐수 100 중량부 대비 질량농도가 35%인 황산 1 내지 3 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 유도체의 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법.