JPH06340562A - 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 - Google Patents
芳香族化合物の側鎖塩素化方法Info
- Publication number
- JPH06340562A JPH06340562A JP5132022A JP13202293A JPH06340562A JP H06340562 A JPH06340562 A JP H06340562A JP 5132022 A JP5132022 A JP 5132022A JP 13202293 A JP13202293 A JP 13202293A JP H06340562 A JPH06340562 A JP H06340562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorinated
- reaction
- solvent
- side chain
- chlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族炭化水素の側鎖のアルキル基あるいは
アルコキシ基の塩素化において、使用の規制される四塩
化炭素以外の塩素化溶媒を提供する。 【構成】 反応溶媒として塩素化ベンゾトリフルオリド
を使用する。
アルコキシ基の塩素化において、使用の規制される四塩
化炭素以外の塩素化溶媒を提供する。 【構成】 反応溶媒として塩素化ベンゾトリフルオリド
を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖を有する芳香族化
合物の側鎖塩素化方法に関し、該方法により製造される
化合物は、加水分解、フッ素化などによる医薬、農薬、
機能性材料などの原料として有用である。
合物の側鎖塩素化方法に関し、該方法により製造される
化合物は、加水分解、フッ素化などによる医薬、農薬、
機能性材料などの原料として有用である。
【０００２】
【従来技術とその問題点】芳香族化合物の側鎖塩素化
は、反応溶媒の存在または非存在下に、過酸化物などの
ラジカル開始剤または紫外線をラジカル発生源として塩
素ラジカルにより行われることが多い。反応温度は反応
物質が液態を保ちうる温度が採用されるが、融点の高い
化合物の場合、その温度が１５０℃以上となる場合には
反応生成物の分解または重合などの異常反応が起こるこ
とがあるため、溶媒を使用して液体状態で反応が行われ
るのが一般的である。また、塩素ガスの利用効率を上げ
るため、あるいは、通常芳香族化合物の塩素化において
起こる互いに副反応として好ましくないとされる側鎖塩
素化と核塩素化のいずれかを抑制する目的で各種の反応
溶媒が使用されている。
は、反応溶媒の存在または非存在下に、過酸化物などの
ラジカル開始剤または紫外線をラジカル発生源として塩
素ラジカルにより行われることが多い。反応温度は反応
物質が液態を保ちうる温度が採用されるが、融点の高い
化合物の場合、その温度が１５０℃以上となる場合には
反応生成物の分解または重合などの異常反応が起こるこ
とがあるため、溶媒を使用して液体状態で反応が行われ
るのが一般的である。また、塩素ガスの利用効率を上げ
るため、あるいは、通常芳香族化合物の塩素化において
起こる互いに副反応として好ましくないとされる側鎖塩
素化と核塩素化のいずれかを抑制する目的で各種の反応
溶媒が使用されている。
【０００３】塩素化反応は、通常塩素ガスを被塩素化物
に接触させることで行われるので、反応溶媒は塩素化に
対して安定でなければならず、多くの場合、四塩化炭
素、ジクロロベンゼン、テトラクロロエタン、クロロホ
ルム等の塩素化炭化水素、特定の場合にはトルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素が用いられるが、四塩化炭
素はこれらのうちでも特に塩素化に安定な溶媒であり工
業的に最も好ましい溶媒とされている。
に接触させることで行われるので、反応溶媒は塩素化に
対して安定でなければならず、多くの場合、四塩化炭
素、ジクロロベンゼン、テトラクロロエタン、クロロホ
ルム等の塩素化炭化水素、特定の場合にはトルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素が用いられるが、四塩化炭
素はこれらのうちでも特に塩素化に安定な溶媒であり工
業的に最も好ましい溶媒とされている。
【０００４】しかしながら、四塩化炭素は、オゾン破壊
係数が大きいことからその使用は全面的に禁止されよう
としている。そこで、芳香族化合物の塩素化において使
用できる、四塩化炭素に代わる溶媒を見出すことは重要
な課題となっている。
係数が大きいことからその使用は全面的に禁止されよう
としている。そこで、芳香族化合物の塩素化において使
用できる、四塩化炭素に代わる溶媒を見出すことは重要
な課題となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、側鎖にア
ルキル基またはアルコキシ基を有する芳香族化合物の側
鎖を塩素ガスにより塩素化する方法について鋭意検討を
加えたところ、特定の溶媒を用いると塩素化が四塩化炭
素の場合と同等に進行し、溶媒自身の塩素化などの副反
応も事実上起こらないことを見出し本発明に到達した。
ルキル基またはアルコキシ基を有する芳香族化合物の側
鎖を塩素ガスにより塩素化する方法について鋭意検討を
加えたところ、特定の溶媒を用いると塩素化が四塩化炭
素の場合と同等に進行し、溶媒自身の塩素化などの副反
応も事実上起こらないことを見出し本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、側鎖にアルキル基ま
たはアルコシキ基を有する芳香族化合物の側鎖をラジカ
ル開始剤の存在下または紫外線の照射下に塩素ガスと接
触させて塩素化する方法において、溶媒として塩素化ベ
ンゾトリフルオリドを使用することを特徴とする塩素化
方法である。
たはアルコシキ基を有する芳香族化合物の側鎖をラジカ
ル開始剤の存在下または紫外線の照射下に塩素ガスと接
触させて塩素化する方法において、溶媒として塩素化ベ
ンゾトリフルオリドを使用することを特徴とする塩素化
方法である。
【０００７】本発明に使用する塩素化ベンゾトリフルオ
リドは、反応温度で液体であればよく、常温で液体であ
ることが取扱上好ましい。この様な塩素化ベンゾトリフ
ルオリドは、芳香環の水素の１〜４個が塩素で置換した
ものが特に好ましく、そのうち２個のものがさらに好ま
しい。特に好ましいものを例示すれば、ｏ−、ｍ−、ｐ
−クロロベンゾトリフルオリド、２，３−、２，４−、
２，５−、２，６−、３，４−、３，５−ジクロロベン
ゾトリフルオリド、３，４，５−トリクロロベンゾトリ
フルオリドを挙げられるが、芳香環の水素の１〜４個が
塩素で置換した塩素化ベンゾトリフルオリドを単独であ
るいは適宜組み合わせて使用することができる。
リドは、反応温度で液体であればよく、常温で液体であ
ることが取扱上好ましい。この様な塩素化ベンゾトリフ
ルオリドは、芳香環の水素の１〜４個が塩素で置換した
ものが特に好ましく、そのうち２個のものがさらに好ま
しい。特に好ましいものを例示すれば、ｏ−、ｍ−、ｐ
−クロロベンゾトリフルオリド、２，３−、２，４−、
２，５−、２，６−、３，４−、３，５−ジクロロベン
ゾトリフルオリド、３，４，５−トリクロロベンゾトリ
フルオリドを挙げられるが、芳香環の水素の１〜４個が
塩素で置換した塩素化ベンゾトリフルオリドを単独であ
るいは適宜組み合わせて使用することができる。
【０００８】本発明の方法により塩素化される側鎖にア
ルキル基またはアルコシキ基を有する芳香族化合物は、
側鎖にアルキル基またはアルコシキ基を１個以上有する
芳香環を有する化合物であればよく、アルキル基または
アルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピ
ル基、イソプロピル基などが挙げられ、これらのアルキ
ル基またはアルコキシ基は異なるものを同時に有しても
よく、また上記のアルキル基またはアルコキシ基は１個
以上の塩素、臭素、フッ素を有していてもよい。一方、
側鎖の結合する芳香環は１個以上の塩素、臭素、フッ
素、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基を有し
ていてもよく、さらに、他の一価の有機基を有すること
ができる。
ルキル基またはアルコシキ基を有する芳香族化合物は、
側鎖にアルキル基またはアルコシキ基を１個以上有する
芳香環を有する化合物であればよく、アルキル基または
アルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピ
ル基、イソプロピル基などが挙げられ、これらのアルキ
ル基またはアルコキシ基は異なるものを同時に有しても
よく、また上記のアルキル基またはアルコキシ基は１個
以上の塩素、臭素、フッ素を有していてもよい。一方、
側鎖の結合する芳香環は１個以上の塩素、臭素、フッ
素、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基を有し
ていてもよく、さらに、他の一価の有機基を有すること
ができる。
【０００９】他の一価の有機基は、特に限定することは
ないが、被塩素化部位となるアルキル基またはアルコキ
シ基以外に塩素化に活性な置換基を有しないことが好ま
しく、また水素原子は芳香環の核水素以外に有しないこ
とが、生成物の選択性を上げる点で好ましい。
ないが、被塩素化部位となるアルキル基またはアルコキ
シ基以外に塩素化に活性な置換基を有しないことが好ま
しく、また水素原子は芳香環の核水素以外に有しないこ
とが、生成物の選択性を上げる点で好ましい。
【００１０】本発明の方法により塩素化する化合物を非
限定的にかつ具体的に例示すれば、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，３−ト
リメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
クメン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、１，２−ジメチルナフタレン、４，４’−ジメチル
ジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−
ジメチルジフェニルカーボネート、ｏ−クレゾールメチ
ルエーテル、ｍ−クレゾールメチルエーテル、ｐ−クレ
ゾールメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−
ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、１，
３，５−トリメトキシベンゼン、１−メトキシナフタレ
ン、２−メトキシナフタレン、１，２−ジメトキシナフ
タレン、４，４’−ジメトキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジメトキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジメトキシジフェ
ニルカーボネートなど、およびこれらの化合物の芳香環
水素または塩素化されるべきアルキル基またはアルコキ
シ基の水素の１個以上が塩素、臭素、フッ素、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基で置換された化合物
を挙げることができる。
限定的にかつ具体的に例示すれば、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，３−ト
リメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
クメン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、１，２−ジメチルナフタレン、４，４’−ジメチル
ジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−
ジメチルジフェニルカーボネート、ｏ−クレゾールメチ
ルエーテル、ｍ−クレゾールメチルエーテル、ｐ−クレ
ゾールメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−
ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、１，
３，５−トリメトキシベンゼン、１−メトキシナフタレ
ン、２−メトキシナフタレン、１，２−ジメトキシナフ
タレン、４，４’−ジメトキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジメトキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジメトキシジフェ
ニルカーボネートなど、およびこれらの化合物の芳香環
水素または塩素化されるべきアルキル基またはアルコキ
シ基の水素の１個以上が塩素、臭素、フッ素、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基で置換された化合物
を挙げることができる。
【００１１】本発明の塩素化は、紫外線などの活性エネ
ルギー線によるラジカル反応あるいはラジカル開始剤に
よるラジカル反応で行われ、少なくとも１個の水素が塩
素に置換される。活性エネルギー線は低圧、高圧水銀灯
あるいはキセノンランプ、エキシマーレーザー、太陽光
などが使用できる。また、ラジカル開始剤は、とくに限
定することはないが、過酸化ベンゾイル、α，α’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、パーブチルＺ、パ
ーブチルＩ、パーヘキサ２５Ｂ（以上３種は日本油脂
（株）商品名）、Ｖ−４０、Ｖ−３０、Ｖ−６５、Ｖ−
５９（以上４種は和光純薬（株）の商品名）などを例示
でき、これらを任意に組み合わせて使用することもでき
る。ラジカル開始剤は、被塩素化物１重量部に対し０．
００１〜０．２重量部使用し、０．０１〜０．１重量部
が好ましい。０．００１重量部以下では反応が充分起こ
らず、０．２重量部以上では生成物中に過酸化物の分解
物を伴い、また未分解物の処理も必要となり好ましくな
い。
ルギー線によるラジカル反応あるいはラジカル開始剤に
よるラジカル反応で行われ、少なくとも１個の水素が塩
素に置換される。活性エネルギー線は低圧、高圧水銀灯
あるいはキセノンランプ、エキシマーレーザー、太陽光
などが使用できる。また、ラジカル開始剤は、とくに限
定することはないが、過酸化ベンゾイル、α，α’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、パーブチルＺ、パ
ーブチルＩ、パーヘキサ２５Ｂ（以上３種は日本油脂
（株）商品名）、Ｖ−４０、Ｖ−３０、Ｖ−６５、Ｖ−
５９（以上４種は和光純薬（株）の商品名）などを例示
でき、これらを任意に組み合わせて使用することもでき
る。ラジカル開始剤は、被塩素化物１重量部に対し０．
００１〜０．２重量部使用し、０．０１〜０．１重量部
が好ましい。０．００１重量部以下では反応が充分起こ
らず、０．２重量部以上では生成物中に過酸化物の分解
物を伴い、また未分解物の処理も必要となり好ましくな
い。
【００１２】本発明の塩素化の反応温度は、活性エネル
ギー線による場合はとくに限定されず、反応に係る原
料、中間生成物が溶解する温度であり、製造操作によっ
ては生成物も溶解する温度であれば良く、通常０〜１０
０℃で行う。この範囲を超えることはとくに問題とはな
らないが、低温維持に必要な機器の問題、１００℃以上
での場合の反応器の耐圧性の問題から可能な限りさける
のが好ましい。また、ラジカル開始剤を使用する場合に
は、反応温度は、上記した溶解性の点に加えてラジカル
開始剤の半減期を考慮して決定しなければならないが、
５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ま
しい。５０℃以下においても開始剤の選択を行えば可能
であるが、そのような開始剤は取扱上困難を伴い、１５
０℃以上では被塩素化物によっては分解・重合などに起
因する副生成物の発生が多くなり好ましくない。
ギー線による場合はとくに限定されず、反応に係る原
料、中間生成物が溶解する温度であり、製造操作によっ
ては生成物も溶解する温度であれば良く、通常０〜１０
０℃で行う。この範囲を超えることはとくに問題とはな
らないが、低温維持に必要な機器の問題、１００℃以上
での場合の反応器の耐圧性の問題から可能な限りさける
のが好ましい。また、ラジカル開始剤を使用する場合に
は、反応温度は、上記した溶解性の点に加えてラジカル
開始剤の半減期を考慮して決定しなければならないが、
５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ま
しい。５０℃以下においても開始剤の選択を行えば可能
であるが、そのような開始剤は取扱上困難を伴い、１５
０℃以上では被塩素化物によっては分解・重合などに起
因する副生成物の発生が多くなり好ましくない。
【００１３】また、反応圧力は特に限定されず、通常１
〜２０ｋｇ／ｃｍ2で実施し、１〜５ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。いずれの圧力でも反応による生成物の点では問題
はないが、高圧条件では装置の耐圧性を考慮しなければ
ならず敢えて採用する理由はない。
〜２０ｋｇ／ｃｍ2で実施し、１〜５ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。いずれの圧力でも反応による生成物の点では問題
はないが、高圧条件では装置の耐圧性を考慮しなければ
ならず敢えて採用する理由はない。
【００１４】本発明の方法における反応溶媒である塩素
化ベンゾトリフルオリドは、被塩素化物１重量部にたい
して０．５〜５０重量部使用する。被塩素化物あるいは
その中間生成物、生成物が液体の場合には溶解するとい
う目的では該反応溶媒を使用する必要はないが、反応の
調節を目的として使用することは好ましい。しかし、
０．５重量部以下では特に該反応溶媒を用いる効果が現
れない。また、５０重量部以上用いることはとくに問題
はないが、同一反応器における処理量が減少し生産性を
下げることとなるので好ましくない。
化ベンゾトリフルオリドは、被塩素化物１重量部にたい
して０．５〜５０重量部使用する。被塩素化物あるいは
その中間生成物、生成物が液体の場合には溶解するとい
う目的では該反応溶媒を使用する必要はないが、反応の
調節を目的として使用することは好ましい。しかし、
０．５重量部以下では特に該反応溶媒を用いる効果が現
れない。また、５０重量部以上用いることはとくに問題
はないが、同一反応器における処理量が減少し生産性を
下げることとなるので好ましくない。
【００１５】本発明の方法は、回分式反応あるいは流通
式反応で行うことが可能である。いずれの場合も反応溶
媒は塩素化を受けないため、原料あるいは生成物を分離
回収した後の溶媒は繰り返し使用することができる。
式反応で行うことが可能である。いずれの場合も反応溶
媒は塩素化を受けないため、原料あるいは生成物を分離
回収した後の溶媒は繰り返し使用することができる。
【００１６】本発明の塩素化方法のうち過酸化物開始剤
を使用する方法は、原料を反応溶媒に溶解した溶液を反
応器に導入し、さらにラジカル開始剤を添加した後反応
器の温度を所定の温度に昇温し、ついで塩素をガス状態
で反応溶液に直接吹き込み反応を行う。また、活性エネ
ルギー線を用いる反応では、同様に原料を反応溶媒に溶
解した溶液を反応器に導入した後、塩素をガス状態で反
応溶液に直接吹き込み水銀灯などの光源から反応器中の
反応溶液に紫外線を照射して反応を行う。いずれの場合
も、所定時間後反応液を取り出し、水洗、アルカリ洗
浄、乾燥、蒸留などの操作を経て生成物を回収する。
を使用する方法は、原料を反応溶媒に溶解した溶液を反
応器に導入し、さらにラジカル開始剤を添加した後反応
器の温度を所定の温度に昇温し、ついで塩素をガス状態
で反応溶液に直接吹き込み反応を行う。また、活性エネ
ルギー線を用いる反応では、同様に原料を反応溶媒に溶
解した溶液を反応器に導入した後、塩素をガス状態で反
応溶液に直接吹き込み水銀灯などの光源から反応器中の
反応溶液に紫外線を照射して反応を行う。いずれの場合
も、所定時間後反応液を取り出し、水洗、アルカリ洗
浄、乾燥、蒸留などの操作を経て生成物を回収する。
【００１７】本発明の方法はガス−液反応であるので、
ガスの反応液への溶解およびガスの溶液との接触効率は
反応速度に影響を及ぼすことから、塩素ガスの導入方法
については各種の工夫が考えられ、その目的に叶う限り
において任意の方法をとることができる。例えば、塩素
導入管を複数設け、スパージャーを使用し、または反応
基内部に分散板を設けあるいは攪拌機を備えるなどの方
法を例示できるが、これらに限られない。また、反応の
調節を目的として、塩素ガスに不活性ガス、例えば、窒
素、空気、アルゴン、ヘリウムなどを添加することも可
能である。
ガスの反応液への溶解およびガスの溶液との接触効率は
反応速度に影響を及ぼすことから、塩素ガスの導入方法
については各種の工夫が考えられ、その目的に叶う限り
において任意の方法をとることができる。例えば、塩素
導入管を複数設け、スパージャーを使用し、または反応
基内部に分散板を設けあるいは攪拌機を備えるなどの方
法を例示できるが、これらに限られない。また、反応の
調節を目的として、塩素ガスに不活性ガス、例えば、窒
素、空気、アルゴン、ヘリウムなどを添加することも可
能である。
【００１８】本発明の方法において、反応系中に存在す
る金属イオンや水が関与する核塩素化を抑制し、あるい
は部分塩素化物の安定性を保つ目的で各種の添加剤を共
存させることが出来る。この様な目的の添加剤として
は、ピリジン、２−メチルピリジン、２，４−ジメチル
ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−クロ
ロピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−フェニルピ
リジンなどのピリジン誘導体、尿素、ジメチルホルムア
ミド、ベンゾアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、
ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノ
ールアミンなどのアミン類、またはピペリジン、Ｎ−メ
チルピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−メチル
ピロール、２−ピロリドン、モルホリンなどの複素環ア
ミン類などをあげることができる。これらの添加物は被
塩素化物の０．０１〜２重量％使用する。
る金属イオンや水が関与する核塩素化を抑制し、あるい
は部分塩素化物の安定性を保つ目的で各種の添加剤を共
存させることが出来る。この様な目的の添加剤として
は、ピリジン、２−メチルピリジン、２，４−ジメチル
ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−クロ
ロピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−フェニルピ
リジンなどのピリジン誘導体、尿素、ジメチルホルムア
ミド、ベンゾアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、
ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノ
ールアミンなどのアミン類、またはピペリジン、Ｎ−メ
チルピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−メチル
ピロール、２−ピロリドン、モルホリンなどの複素環ア
ミン類などをあげることができる。これらの添加物は被
塩素化物の０．０１〜２重量％使用する。
【００１９】本発明の方法は、塩素化アルキル基あるい
は塩素化アルコキシ基をベンゼン環に導入する方法であ
りきわめて広範囲に適用できるが、特にトリクロロメチ
ル基をさらにフッ化水素によりトリフルオロメチル基に
フッ素化する場合に優れた効果を現す。すなわち、一般
的に使用される反応溶媒である四塩化炭素は上記フッ素
化反応において容易にフッ素化を受けるため四塩化炭素
は注意深く除去しなければならないが、塩素化ベンゾト
リフルオリドはフッ素化において不活性であるのであえ
て除去する必要はなく、工程の簡略化に資するものであ
る。
は塩素化アルコキシ基をベンゼン環に導入する方法であ
りきわめて広範囲に適用できるが、特にトリクロロメチ
ル基をさらにフッ化水素によりトリフルオロメチル基に
フッ素化する場合に優れた効果を現す。すなわち、一般
的に使用される反応溶媒である四塩化炭素は上記フッ素
化反応において容易にフッ素化を受けるため四塩化炭素
は注意深く除去しなければならないが、塩素化ベンゾト
リフルオリドはフッ素化において不活性であるのであえ
て除去する必要はなく、工程の簡略化に資するものであ
る。
【００２０】以下に、本発明を実施例をもってさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２１】
実施例１ 還流冷却器を備えた３００ｃｃの石英製反応器に、ｐ−
キシレン４０ｇと２，４−ジクロロベンゾトリフルオリ
ド２０ｇ、ピペリジン０．１ｇを仕込み、内温を９５℃
に昇温した後反応器の側面から高圧水銀灯により紫外線
を照射すると同時にボールフィルターから反応液中へ塩
素をガス導入した。反応器の温度は自然に上がるがさら
に外部から加熱し徐々に昇温し５時間後には１３０℃ま
で加熱し、反応を終了した。反応液は希苛性ソーダ水溶
液で洗浄し、水洗し、ついで塩化カルシウムで乾燥させ
た。得られた反応液の溶媒を除いたガスクロマトグラフ
による組成は、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベン
ゼンは９９重量％であり、ほぼ完全に目的生成物に転化
していた。この時、反応溶媒の芳香環が３個以上塩素化
された副生成物は見られなかった。
キシレン４０ｇと２，４−ジクロロベンゾトリフルオリ
ド２０ｇ、ピペリジン０．１ｇを仕込み、内温を９５℃
に昇温した後反応器の側面から高圧水銀灯により紫外線
を照射すると同時にボールフィルターから反応液中へ塩
素をガス導入した。反応器の温度は自然に上がるがさら
に外部から加熱し徐々に昇温し５時間後には１３０℃ま
で加熱し、反応を終了した。反応液は希苛性ソーダ水溶
液で洗浄し、水洗し、ついで塩化カルシウムで乾燥させ
た。得られた反応液の溶媒を除いたガスクロマトグラフ
による組成は、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベン
ゼンは９９重量％であり、ほぼ完全に目的生成物に転化
していた。この時、反応溶媒の芳香環が３個以上塩素化
された副生成物は見られなかった。
【００２２】実施例２ 攪拌機と還流冷却器を備えた３００ｃｃのガラス製三つ
口フラスコに、４，４’−ジメトキシジフェニルカーボ
ネート２０ｇと２，４−ジクロロベンゾトリフルオリド
４０ｇを仕込み、さらにα，α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを投入し、内温を９５℃
に昇温した後ボールフィルターから反応液中へ塩素をガ
ス導入した。反応器の温度は上昇気味であったので外部
から冷却し内温を９５℃プラスマイナス３℃に保った。
発熱が見られなくなった後、内温を７３〜７６℃に保持
するように再度加熱しＡＩＢＮを２時間おきに０．１ｇ
ずつ添加したところ、反応開始８時間後にガスクロマト
グラフによる分析で五塩素化物（４，４’−ジメトキシ
ジフェニルカーボネートのメトキシ基の水素が１個塩素
置換されていない化合物）が５％以下になったので反応
を終了した。反応液は希苛性ソーダ水溶液で洗浄し、水
洗し、ついで塩化カルシウムで乾燥させた。得られた反
応液の溶媒を除いたガスクロマトグラフによる組成は、
６塩素化物（４，４’−ジメトキシジフェニルカーボネ
ートのメトキシ基の水素が全て塩素置換された化合物）
８３．６％、５塩素化物（前記と同じ。）３．６％であ
り、芳香環の水素が塩素で置換された化合物は２．９％
であった。この時、反応溶媒の芳香環が３個以上塩素化
された副生成物は見られなかった。
口フラスコに、４，４’−ジメトキシジフェニルカーボ
ネート２０ｇと２，４−ジクロロベンゾトリフルオリド
４０ｇを仕込み、さらにα，α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを投入し、内温を９５℃
に昇温した後ボールフィルターから反応液中へ塩素をガ
ス導入した。反応器の温度は上昇気味であったので外部
から冷却し内温を９５℃プラスマイナス３℃に保った。
発熱が見られなくなった後、内温を７３〜７６℃に保持
するように再度加熱しＡＩＢＮを２時間おきに０．１ｇ
ずつ添加したところ、反応開始８時間後にガスクロマト
グラフによる分析で五塩素化物（４，４’−ジメトキシ
ジフェニルカーボネートのメトキシ基の水素が１個塩素
置換されていない化合物）が５％以下になったので反応
を終了した。反応液は希苛性ソーダ水溶液で洗浄し、水
洗し、ついで塩化カルシウムで乾燥させた。得られた反
応液の溶媒を除いたガスクロマトグラフによる組成は、
６塩素化物（４，４’−ジメトキシジフェニルカーボネ
ートのメトキシ基の水素が全て塩素置換された化合物）
８３．６％、５塩素化物（前記と同じ。）３．６％であ
り、芳香環の水素が塩素で置換された化合物は２．９％
であった。この時、反応溶媒の芳香環が３個以上塩素化
された副生成物は見られなかった。
【００２３】参考例１ 攪拌機と還流冷却器を備えた３００ｃｃのガラス製三つ
口フラスコに、４，４’−ジメトキシジフェニルカーボ
ネート４０ｇと四塩化炭素１２０ｇを仕込み、さらに
α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．５ｇを投入し、内温を９５℃に昇温した後ボールフ
ィルターから反応液中へ塩素をガス導入した。反応器の
温度は上昇気味であったので外部から冷却し内温を９５
℃プラスマイナス３℃に保った。発熱が見られなくなっ
た後、内温を７４〜７５℃に保持するように再度加熱し
ＡＩＢＮを２時間おきに０．２５ｇずつ添加し、反応開
始７時間後に反応を終了した。反応液は希苛性ソーダ水
溶液で洗浄し、水洗し、ついで塩化カルシウムで乾燥さ
せた。得られた反応液の溶媒を除いたガスクロマトグラ
フによる組成は、６塩素化物（前記と同じ。）８５．５
％、５塩素化物（前記と同じ。）２．３％であり、芳香
環の水素が塩素で置換された化合物は２．８％であっ
た。
口フラスコに、４，４’−ジメトキシジフェニルカーボ
ネート４０ｇと四塩化炭素１２０ｇを仕込み、さらに
α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．５ｇを投入し、内温を９５℃に昇温した後ボールフ
ィルターから反応液中へ塩素をガス導入した。反応器の
温度は上昇気味であったので外部から冷却し内温を９５
℃プラスマイナス３℃に保った。発熱が見られなくなっ
た後、内温を７４〜７５℃に保持するように再度加熱し
ＡＩＢＮを２時間おきに０．２５ｇずつ添加し、反応開
始７時間後に反応を終了した。反応液は希苛性ソーダ水
溶液で洗浄し、水洗し、ついで塩化カルシウムで乾燥さ
せた。得られた反応液の溶媒を除いたガスクロマトグラ
フによる組成は、６塩素化物（前記と同じ。）８５．５
％、５塩素化物（前記と同じ。）２．３％であり、芳香
環の水素が塩素で置換された化合物は２．８％であっ
た。
【００２４】
【発明の効果】本発明で使用する塩素化ベンゾトリフル
オリドは、塩素化反応に安定でありかつ芳香族化合物の
溶解度が大きいという特徴を有することから、溶媒の使
用量を削減できかつ繰り返し使用可能であるのみなら
ず、本発明の塩素化方法では、四塩化炭素を用いた場合
と殆ど同様の条件で実施できるため、既存の反応装置を
改造することなく使用できるという効果をも奏する。
オリドは、塩素化反応に安定でありかつ芳香族化合物の
溶解度が大きいという特徴を有することから、溶媒の使
用量を削減できかつ繰り返し使用可能であるのみなら
ず、本発明の塩素化方法では、四塩化炭素を用いた場合
と殆ど同様の条件で実施できるため、既存の反応装置を
改造することなく使用できるという効果をも奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ 9279−4Ｈ (72)発明者 芳賀 幸雄 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内 (72)発明者 根岸 純二 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】芳香環にアルキル基またはアルコキシ基を
有する化合物を塩素化して側鎖塩素化芳香族化合物を製
造する際に、反応溶媒として塩素化ベンゾトリフルオリ
ドを用いることを特徴とする塩素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05132022A JP3125956B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05132022A JP3125956B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340562A true JPH06340562A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3125956B2 JP3125956B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=15071685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05132022A Expired - Lifetime JP3125956B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125956B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012456A1 (en) * | 1998-08-31 | 2000-03-09 | Occidental Chemical Corporation | Method of reducing ring chlorination in the manufacture of a trichloromethoxybenzene |
| WO2000034214A1 (en) * | 1998-12-10 | 2000-06-15 | Occidental Chemical Corporation | METHOD OF MAKING α-CHLOROXYLENES |
| JP2006076949A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | マイクロリアクターを用いたカルボニル化合物の製造法 |
| JP2011098942A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Tosoh F-Tech Inc | ハロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
| CN104860792A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-26 | 山东汉兴医药科技有限公司 | 一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法 |
-
1993
- 1993-06-02 JP JP05132022A patent/JP3125956B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012456A1 (en) * | 1998-08-31 | 2000-03-09 | Occidental Chemical Corporation | Method of reducing ring chlorination in the manufacture of a trichloromethoxybenzene |
| WO2000034214A1 (en) * | 1998-12-10 | 2000-06-15 | Occidental Chemical Corporation | METHOD OF MAKING α-CHLOROXYLENES |
| US6117278A (en) * | 1998-12-10 | 2000-09-12 | Occidental Chemical Corporation | Method of making α-chloroxylenes |
| JP2006076949A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | マイクロリアクターを用いたカルボニル化合物の製造法 |
| JP4741823B2 (ja) * | 2004-09-10 | 2011-08-10 | 新日鐵化学株式会社 | マイクロリアクターを用いたカルボニル化合物の製造法 |
| JP2011098942A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Tosoh F-Tech Inc | ハロメチルベンゼン誘導体の製造方法 |
| CN104860792A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-26 | 山东汉兴医药科技有限公司 | 一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3125956B2 (ja) | 2001-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0277429B1 (en) | Aromatic bromination of polystyrene using bromine as the reaction solvent | |
| JPH062681B2 (ja) | 有機化合物の置換塩素化反応の実施方法およびその開始剤 | |
| WO2016078225A1 (zh) | 一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法 | |
| US6720464B2 (en) | Production and use of octafluoropropane | |
| JP2000169404A (ja) | 含フッ素オレフィン類の臭素化方法 | |
| CN109879769A (zh) | 一种溴元素循环利用制备氨甲苯酸的方法 | |
| JP3125956B2 (ja) | 芳香族化合物の側鎖塩素化方法 | |
| US4223169A (en) | Process for polybrominating bisphenoxyalkanes | |
| WO2018186460A1 (ja) | トリフルオロメチルピリジン類の精製方法 | |
| US3897321A (en) | Process for preparing m-chlorobenzene sulphonyl chloride and m-dichlorobenzene | |
| JPS6072836A (ja) | ３，４―ジクロルベンゾトリハロゲニドの製法 | |
| KR101923036B1 (ko) | 프탈산 클로라이드의 제조방법 | |
| JPH0352832A (ja) | 高められた圧力の下に１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンを製造する方法 | |
| He et al. | The photochemical synthesis of α, α, α-bromodifluorotoluene and α, α, α-chlorodifluorotoluene | |
| US4306102A (en) | P-Tert.butylbenzotribromide and p-tert.butylbenzoyl bromide and process for their manufacture | |
| JPS6215048B2 (ja) | ||
| JPH01149740A (ja) | ４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法 | |
| JP2625929B2 (ja) | ２，６−ジクロロピリジンの製造方法 | |
| US3265603A (en) | Process for the chlorination of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile | |
| JP2625930B2 (ja) | ２，６−ジクロロピリジンの製造法 | |
| JPH09169673A (ja) | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 | |
| JP5647783B2 (ja) | 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤 | |
| JP2549890B2 (ja) | ビス（トリクロロメチル）ジフェニルエーテルの製法 | |
| NZ264871A (en) | Process for the preparation of highly chlorinated paraffins | |
| KR101885110B1 (ko) | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |