DE2032565A1

DE2032565A1 - Verfahren zur Herstellung von 3 Difluorchlormethylanihn

Info

Publication number: DE2032565A1
Application number: DE19702032565
Authority: DE
Inventors: Otto Dr 6232 Bad Soden Ertel Hartmut Dr 6230 Hofheim Scherer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1314755A; FR2100107A5; IL37182A0; BE769220A; NL7108812A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: ". HOE 70/F 107

Datum: 30. Juni 1970 Dr.Be/sr

Verfahren zur Herstellung von 3-Difluorchlormethylanilin

Difluorchlormethylbenzol und 3-Nitro-difluorchlormethylbenzol wurden zuerst von F. Swarts beschrieben (C. 1900 II, 667). Swarts beobachtete, daß das Difluorchlormethylbenzol im Gegensatz zum Trifluormethylbenzol bei der katalytischen Reduktion (Kernhydrierung) mit Wasserstoff teilweise Hydrogenolyse erleidet und daß die Spaltprodukte die Wasserstoffaufnähme blockieren (Bull. Acad. roy. BeIg. 1920, S. 399).

So war auch das 3-Difluorchlormethylanilin, das aus dem 3-Nitrodifluorchlormethylbenzol durch Reduktion der Nitro-Gruppe entstehen sollte, bisher weder als freie Base noch als Salz in guter Ausbeute, bzw. nach einem technischen Verfahren zugänglich.

Versuche zeigten, daß man nicht zum gewünschten Erfolgt kommt, wenn man 3-rNitro-difluorchlormethylbenzol nach dem üblichen Verfahren zur Reduktion aromatisch gebundener Nitro-Gruppen mit Eisen in wäßriger, neutraler oder schwachsaurer Lösung erhitzt.

Versuche zur katalytischen Reduktion mit Wasserstoff in den üblichen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Eisessig, ergaben nur geringe Ausbeuten, maximal bis 40 %, meist fand jedoch nicht einmal eine meßbare Wasserstoffaufnähme statt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 3-Difluorchlormethylanilin bzw. sein Hydrochlorid in hoher Ausbeute erhält, wenn man die katalytische Reduktion von 3-Nitro-difluor-

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chlormethylbenzol mit Wasserstoff in einem inerten, nicht basischen, wassermischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von . mindestens einem Mol Chlorwasserstoff pro MoI Nitroverbindung und einem Edelmetall der VIIL Gruppe des Periodischen Systems bzw. seines Oxydes als Katalysator durchführt.

Man führt dabei die Reduktion in sonst üblicher Weise durch, bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 10 - 30 atü. Eine Beheizung von außen erübrigt sich in den meisten Fällen. Die freiwerdende Reaktionswärme erhöht die Temperatur der Reaktionsmischung spontan, beispielsweise auf w 40 - 70°C. Bei einer Erhöhung des Wasserstoffdruckes bis beispielsweise 100 atü ist es zweckmäßig bzw. notwendig, für eine hinreichende Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme zu sorgen, Reaktionstemperaturen von 10 -"80⁰C sind bevorzugt, insbesondere Temperaturen zwischen 30 und 60⁰C.

Als Katalysatoren werden Edelmetalle der VIII» Gruppe des perio« dischen Systems der Elemente, vorzugsweise Platin, Palladium oderRhodium, oder ihre Oxyde verwendet, als solche oder auf einem inerten Trägermaterial, z. B₀ 5 % Palladium auf Aktivkohle .

k Als Lösungsmittel können alle üblichen wassermischbaren Lösungsmittel verwendet werden, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen inert sind und nicht basisch sind, d„ h. keinen Chlorwasserstoff binden, vorzugsweise Methanol, Xthanol*-Propanole Eisessig, Dioxan oder Tetrahydrofuran» Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind verwendbar.

Bei der Verwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel erfolgt unter dem Einfluß des bei der Reduktion entstehenden Wassers bald eine Koagulation des zunächst fein dispers verteilten Katalysators, so daß die Hydrierung zum Stillstand kommt.

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Der benötigte Chlorwasserstoff kann in wasserfreier Form oder in Form von wäßriger Salzsäure, vorzugsweise konzentrierter, d. h. etwa 30 - 38 %iger Salzsäure zugegeben werden. Verwendet man den Chlorwasserstoff in Form von wäßriger Salzsäure, so ist es vorteilhaft, die Menge des Lösungsmittels so zu wählen, daß keine Abscheidung des in Wasser nahezu unlöslichen Difluorchlormethylnitrobenzols während der Reaktion, vor allem im Beginn derselben, erfolgt. Notwendig ist dies nicht, da das Reduktionsprodukt auch in wasserhaltigen Lösungsmitteln gut löslich ist.

Benötigt wird erfindungsgemäß mindestens ein Mol Chlorwasserstoff pro Mol Difluorchlormethylnitrobenzol. Höhere Mengen, z. B. 2-5 oder mehr Mol sind möglich, doch bringt der Einsatz von mehr als 3 Mol keinen Vorteil mehr, bevorzugt sind 1,2 bis 2 Mol.

Nach beendeter Wasserstoffaufnähme wird vom Katalysator abfiltriert. Der Katalysator kann mehrmals ohne Regeneration wieder verwendet werden.

Beim Einengen des erhaltenen Filtrats fällt das 3-Difluorchlormethylanilin-hydrochlorid als technisch reines, nahezu farbloses Kristallisat aus. Durch z. B. Extrahieren einer wäßrigen, auf einen pH-Wert von 4 - 6 gestellten Lösung dieses Hydrochlorids mit einem in Wasser schlecht löslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Xylol,ist dann die Gewinnung der freien Base möglich.

Da das 3-Difluorchlormethylanilin-hydrochlorid jedoch chemisch viel stabiler als die freie Base ist, stellt dieses erste Verfahrensprodukt ein besonders gut zu handhabendes Zwischenprodukt, insbesondere für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, dar. Dieses Produkt kann für viele Zwecke, z. B, für eine nachfolgende Phosgenierung, ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.

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Beispiel 1

1245 g (6 Mol) S-Nitro-difluorchlormethylbenzol werden mit 9 Methanol, enthaltend 440 g 0.2 Mol) Chlorwasserstoff, vermischt und mit 30 g eines Hydrierkatalysators (5 % Palladium auf Aktivkohle) versetzt. . ,

Bei 10 - 25 atü Wasserstoffdruck wird ohne äußere Heizung bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme im Emailleautoklaven hydriert« Nach dem Abfiltrieren vom Kontakt wird die Lösung eingeengt.

Der kristalline Rückstand wiegt 1210 g und besteht aus weit-" gehend reinem S-Difluorchlormethylanilin-hydrochlorid.

Die Ausbeute beträgt 94 % d. Th. _ '

Iss Abwesenheit von HCl erfolgt nur geringe und langsame Wasser·» sioffaufnähme» Auch in Eisessig,, einem an sich sauren Medium, wird in xlbivesenheit von HCl keine erfolgreiche Reduktion bewirkt, "de nachstehendes Vergleichsbeispiel zeigtg

Vergle ichsbeisgie1

156 g (0,75 Mol) 3~NitsO-di£luorchlormethylbenaol werden mit 1 1 Eisessig und 4 g Palladiuni (5 % auf Aktivkohle)*-im Autoklaven -unter 30 atl Wasserstoff gerührt₀ Bei Raumtemperatur findet keine meßbare Wasserstoff auf nähme statt«, "Hach Temperatur» erhöhung auf 5ö°C und Druckerhöhung auf 60 atü wird .sehr lang» sam Wasserstoff aufgeaosaesao SJach.zwei Tagen kommt die Wasser« stoffaufnahme nahezu zum Stillstand, wfoei isur ca_o 50 % der Sollmeage aufg@Bomm®n sind_o Hasli des⁵ Aufarbeitung, findet man weniger als 30 % übt theoretisch©"« Menge_a feesogen' auf einge<=> setste Mitredejiblacitsagj, aa

29,8 g (Q₃ 144 Mol) S=HIt^o=OIf luorchlorsnethylbsiKol .werden in 50 si iiseosig gelöst| feiersu werdea 100 ml Kthand mit 0,21 Chlor wasserst oi £g©Sialt ηηύ Q_s 5 g Platinossyd

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40-stündigem Schütteln unter Wasserstoff (1 atü, Raumtemperatur) wird der Katalysator abgetrennt. Das Lösungsmittel wird abgetrieben, und es bleiben 30 g 3-Difluorchlormethylanilinhydrochlorid zurück.

Setzt man daraus die Base frei und bestimmt man sie quantitativ durch Umsetzung mit Phenylisocyanat, so findet man, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung, 70 % an analysenreinem N-3-Difluorchlormethylphenyl-N^t-phenyl-.harnstoff,

Beispiel 3

1660 g (8 Mol) 3-Nitro-difluorchlormethylbenzol, in 8 1 Methanol gelöst, werden mit 900 g konzentrierter (38 %) Salzsäure und 40 g Hydrierkatalysator (5 % Palladium auf Aktivkohle) versetzt und bei 18 - 30 atü Wasserstoff druck im-.Emailleautoklaven hydriert. Man erhält 1627 g 3-Difluorchlormethylanilin-hydrochlorid. Die Ausbeute beträgt 95 % d. Th,

Beispiel 4

Man schüttelt 4 g 3-Nitro-difluorchlormethylbenzol in 40 ml Methanol unter Zusatz von 2 ml konzentrierter (38 %) Salzsäure und 0,5 g Rhodium-Katalysator (5 % Rhodium auf Aktivkohle) unter 1 atü Wasserstoff bis zum Ende der Wasserstoffaufnähme. Man erhält nach Einengen der vom Katalysator abgesaugten Lösung 4 g 3-Difluorchlormethylanilin-hydrochlorid. Die Ausbeute beträgt 97 % d. Th.

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Claims

- 6 - · · ^HDEJQ/FJ.07

mm?

Patentanspruch ·

Verfahren zur Herstellung von S-Difluorchlormethylanilin bzw. seinem Hydrochlorid durch kat al y tische Reduktion von 3-Nitro·»- difluorchlormethy!benzol mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die leduktion in einem inerten* aichtbasischen_p wassermischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens"einem Mol Chlorwasserstoff pro Mol Mitr©verbindung und einem Edelmetall der VIII«, Gruppe des periodischem Systems bzw» seines Oxyds als Katalysator durchführt und gegebenenfalls aus dem so er~ haltenen Anilin-Hydrochlorid in üblicher Weise das freie Anilin gewinnt.

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ORIGINAL, INSPECTED