JPH10130267A

JPH10130267A - ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤

Info

Publication number: JPH10130267A
Application number: JP29150996A
Authority: JP
Inventors: Mineyuki Kubota; 峰行窪田; Hiroshi Yamamoto; 弘志山本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】トウモロコシなどの畑栽培作物やイネに対し
て薬害を及ぼさず、これらの作物の栽培時に発生する広
範な種類の雑草を一度にかつ低薬量にて除草可能なピラ
ゾール誘導体、およびそれを用いた除草剤を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基など、Ｒ²は水
素原子、アルキル基など、Ｘはアルキル基、ハロアルキ
ル基など、ＺはＯ、ＳＯｒ又はＮＲ³、Ｑは水素原子又
は基−Ａ−Ｂ、ＤはＣ_1〜3のアルキレン基、Ｙはオキソ
基、アルキル基など、ｍは０〜６の整数、ｎは０、１又
は２を示す〕で表されるピラゾール誘導体またはその
塩、および上記ピラゾール誘導体および／またはその塩
を有効成分として含有する除草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なピラゾール誘
導体およびそれを用いた除草剤に関し、さらに詳しく
は、トウモロコシなどの畑栽培作物やイネに対して薬害
を及ぼすことなく、広範な種類の雑草を低薬量で除草し
うるピラゾール誘導体、およびこのピラゾール誘導体を
有効成分とする除草剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、トウモロコシなどの栽培時にはト
リアジン系除草剤であるアトラジン（atrazine）や、酸
アニリド系除草剤であるアラクロール（alachlor）およ
びメトラクロール（metolachlor）が主として用いられ
てきたが、これらの除草剤は高薬量を必要とし、地下水
汚染等の環境問題を引き起こしている。

【０００３】更に、特定系列の除草剤を長期にわたり使
用した場合、ある種の雑草がこの除草剤に対して耐性を
示すようになる事実も知られており、これら耐性雑草を
含む難防除雑草が無視できない存在になりつつある。こ
のことからも新規な骨格を有する除草性の化合物および
このような化合物を含む除草性組成物に対する要求は依
然高い。

【０００４】上記のトリアジン系除草剤や酸アニリド系
除草剤に代るものとしてピラゾール系除草剤が知られて
おり、例えば下記に示す構造式のものが市販されてい
る。

【０００５】

【化４】しかしながら、これ等化合物はいずれも水稲用除草剤と
して使用されており、トウモロコシ等の畑作物栽培時に
使用された例はない。

【０００６】また国際公開第ＷＯ９３／１８０３１号公
報には、除草活性を有するチオクロマン環を持つピラゾ
ール誘導体が開示されている。その代表化合物の構造を
以下に示す。

【０００７】

【化５】上記化合物は、低薬量で処理を行った場合、茎葉処理で
は良好な除草効果を示すが、土壌処理では茎葉処理に比
べて効果がやや不十分であるという欠点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、トウモロコシ等の畑栽培作物やイネに対して
薬害を及ぼさず、これ等作物の栽培時に発生する広範な
種類の雑草を一度にかつ低薬量にて除草可能な、新規ピ
ラゾール誘導体を提供することを第一の目的とする。

【０００９】また、本発明は上記新規ピラゾール誘導体
を有効成分として含有する除草剤を提供することを第二
の目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、前記国際公開
公報のピラゾール誘導体の構造式におけるチオクロマン
環の４位の炭素原子をヘテロ原子に変換した化合物が、
より低薬量の土壌処理や茎葉処理などにより広範な種類
の雑草を防除することができ、かつトウモロコシなどの
栽培作物やイネに対してより安全であることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の第一の目的は、一般式
（Ｉ）

【化６】｛式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニ
ル基またはＣ₂〜Ｃ₄ハロアルケニル基；Ｒ²は水素原
子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基また
はＣ₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル基；ＸはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシア
ルキル基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル
基、ニトロ基またはＣ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ基；ｐは
０、１、２または３；ＺはＯ、ＳＯｒまたはＮＲ³（た
だし、ｒは０、１または２、Ｒ³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ルスルホニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキルスルホニル基ま
たはＣ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニル基）；Ｑは水素原子ま
たは基−Ａ−Ｂ［式中、Ａは

【化７】Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子またはＣ₁
〜Ｃ₄アルキル基）で示される基であり、ＢはＣ₁〜Ｃ₁₂
アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル基または

【化８】（ＷはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子、
ｋは０、１または２）で示される基である。］；ＤはＣ
₁〜Ｃ₃の飽和または不飽和のアルキレン基；ＹはＤで示
されるアルキレン基の炭素原子に単結合または二重結合
を介して結合するオキソ基（＝Ｏ）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシアル
キル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキ
シ基、ハロゲン原子または水酸基、ｍは０〜６の整数；
ｎは０、１または２である。｝で示されるピラゾール誘
導体またはその塩（以下、「本発明のピラゾール誘導
体」ということがある）によって達成される。

【００１２】また、本発明の第二の目的は、上記一般式
（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体および／またはその
塩を有効成分として含有する除草剤（以下、「本発明の
除草剤」ということがある）によって達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず本発明のピラゾール誘導体に
ついて説明する。

【００１４】本発明のピラゾール誘導体は一般式（Ｉ）

【化９】で示される化合物である。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル基またはＣ₂〜Ｃ₄ハロア
ルケニル基である。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が
挙げられ、プロピル基およびブチル基は、直鎖状、環状
または分岐を有するものでもよい。Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル
基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、プロ
ペン−１−イル基、プロペン−２−イル基、ｎ−１−ブ
テン−１−イル基、ｎ−１−ブテン−２−イル基、ｎ−
１−ブテン−３−イル基、ｎ−１−ブテン−４−イル
基、ｎ−２−ブテン−１−イル基、ｎ−２−ブテン−２
−イル基、ｉ−ブテン−１−イル基またはｉ−ブテン−
３−イル基等が挙げられる。Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニル基
は、上記Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル基中の１〜７個の水素原子
がハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素
原子、沃素原子）で置換されたものである。

【００１６】Ｒ¹は好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であ
り、より好ましくはメチル基またはエチル基である。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ²は水素原子、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基またはＣ
₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル基である。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基の具体例は、Ｒ¹において例示したとおりである。Ｃ₁
〜Ｃ₄ハロアルキル基は、上記Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基中の
１〜９個の水素原子がハロゲン原子（例えば、塩素原
子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）で置換されたも
のであり、その具体例としては−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−
Ｃ₂Ｈ₄Ｆ、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨＦ₂、−ＣＣｌ₃、−Ｃ₂
Ｈ₃Ｃｌ₂、−Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₂、−Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₃、−Ｃ₂Ｈ₂Ｃ
ｌ₃、−Ｃ₃Ｈ₆Ｆ、−Ｃ₄Ｈ₈Ｆ、−ＣＨ₂Ｂｒ、−ＣＨ₂
Ｉ、−Ｃ₃Ｈ₄Ｆ₃、−Ｃ₄Ｈ₆Ｆ₃等が挙げられる。Ｃ₂〜
Ｃ₄アルコキシアルキル基は、上記アルキル基中の１個
の水素原子がＣ₁〜Ｃ₃アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基
のいずれか）で置換されたものであり、その具体例とし
ては、例えば−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＯＣ₂Ｈ₅、
−ＣＨ₂−ＯＣ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃、−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣ₂Ｈ₅、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃
が挙げられる。

【００１８】Ｒ²は好ましくは水素原子またはメチル基
である。

【００１９】一般式（Ｉ）において、ＸはＣ₁〜Ｃ₄アル
キル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシ
アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル
基、ニトロ基またはＣ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ基である。
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基およびＣ
₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル基の具体例については、Ｒ²
において例示したとおりである。ハロゲン原子の具体例
としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃
素原子が挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基の具体例と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基および
ブトキシ基が挙げられ、プロポキシ基およびブトキシ基
は、直鎖状、環状または分岐を有するものでもよい。Ｃ
₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ基は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基中の
１〜９個の水素原子がハロゲン原子（例えば、塩素原
子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）で置換されたも
のであり、例えば−ＯＣＦ₃、−ＯＣ₂Ｆ₅、−ＯＣ₂Ｈ₄
Ｆ、−ＯＣ₂Ｈ₄Ｃｌ、−ＯＣＨＦ₂、−ＯＣＨ₂Ｆ、−Ｏ
ＣＣｌ₃、−ＯＣ₂Ｈ₃Ｃｌ₂、−ＯＣ₂Ｈ₃Ｆ₂、−ＯＣＨ₂
Ｂｒ、−ＯＣＨ₂Ｉ等が挙げられる。

【００２０】Ｘは好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基または
ハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基または塩
素原子である。

【００２１】一般式（Ｉ）において、ｐはＸの置換数を
表し、０、１、２または３であり、好ましくは１または
２である。また、Ｘは、ベンゾチアゼピン類のような縮
合７員環化合物では、ｐが１の場合は６位、ｐが２の場
合は６位および９位に置換しているのが好ましい。ベン
ゾチアジン類のような縮合６員環化合物では、ｐが１の
場合は５位または８位、ｐが２の場合は５位および８位
に置換しているのが好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）において、ｎは硫黄原子に結
合する酸素の数を表し、０、１または２である。すなわ
ち、ｎが０の場合はスルフィドを、ｎが１の場合はスル
ホキシドを、ｎが２の場合はスルホンを表す。ｎは、好
ましくは０または２であり、特に好ましくは２である。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｚは基Ｏ、ＳＯｒ
またはＮＲ³である。ここで、ｒは０、１または２を示
し、Ｒ³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハ
ロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル基、Ｃ₁〜
Ｃ₄ハロアルキルスルホニル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
カルボニル基を示す。このＣ₁〜Ｃ₄アルキル基およびＣ
₁〜Ｃ₄ハロアルキル基は、前記Ｒ²において例示したと
おりである。Ｚは好ましくは基ＯまたはＮＲ³であり、
そしてＮＲ³である場合、Ｒ³としては水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が
好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｑは水素原子また
は基−Ａ−Ｂを表す。このうち、Ａは

【化１０】を示す。Ａ中のＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素
原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基の具体例については、Ｒ¹で例示したとおりであ
る。

【００２５】一方、Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₃〜
Ｃ₁₀シクロアルキル基または

【化１１】で表される基である。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基の具体例と
しては、Ｒ¹で例示したＣ₁〜Ｃ₄アルキル基の具体例の
他、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が
挙げられ、炭素数３以上のものは分岐を有していてもよ
い。Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル基の具体例としては、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げら
れ、シクロアルキル基の炭素数は上記のとおり３〜１０
個であり、この炭素数の範囲でシクロアルキル基は１個
または２個以上のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基が環に置換されて
いてもよい。

【００２６】Ｂの一態様である

【化１２】で表される基において、ＷはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、ニトロ
基またはハロゲン原子である。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基およびハ
ロゲン原子の具体例としては、Ｒ²またはＸで例示した
ものが挙げられる。

【００２７】ｋはＷの置換数を表し、０、１または２で
あり、好ましくは１である。Ｗはフェニル基の２〜６位
のいずれにも置換することができるが、好ましい置換位
置は４位である。

【００２８】好ましくはＢは、エチル基、ｎ−プロピル
基、フェニル基、２−メチルフェニル基または４−メチ
ルフェニル基である。

【００２９】Ｑの好ましいものは、水素原子、またはＱ
が基−Ａ−Ｂである場合には、Ａが−ＳＯ₂−であっ
て、Ｂがエチル基、ｎ−プロピル基、２−メチルフェニ
ル基または４−メチルフェニル基の組み合わせ、および
Ａがカルボニル基であって、Ｂがシクロヘキシル基の組
み合わせである。

【００３０】一般式において、ＤはＣ₁〜Ｃ₃の飽和また
は不飽和のアルキレン基を示し、好ましくは飽和アルキ
レン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基
（トリメチレン基）である。Ｙは、上記Ｄで示されるア
ルキレン基の炭素原子に単結合または二重結合を介して
結合するオキソ基（＝Ｏ）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ
基、ハロゲン原子または水酸基を示す。ここで、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄ア
ルコキシアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄
ハロアルコキシ基およびハロゲン原子の具体例について
は、前記Ｒ²またはＸで例示したとおりである。

【００３１】ｍはＹの置換数を示し、０〜６の整数であ
る。ｍが２以上の場合、複数のＹは、たがいに同一であ
っても、異なっていてもよい。

【００３２】このＤ、Ｙについて、好ましくは、ｍが０
で、ＤがＣ₁〜Ｃ₃の飽和アルキレン基である場合、また
はｍが１でＹがオキソ基（＝Ｏ）であって、ＤがＣ₁〜
Ｃ₃の飽和アルキレン基の場合である。特に好ましく
は、Ｄがエチレン基またはプロピレン基（トリメチレン
基）である。

【００３３】ピラゾール−４’−イルカルボニル基は、
ベンゾチアゼピン類のような縮合７員環化合物では７位
または９位に、ベンゾチアジン類のような縮合６員環化
合物では６位または８位に置換しているのが好ましい。

【００３４】一般式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体
のうち、Ｑが水素原子であるピラゾール誘導体、すなわ
ち一般式（Ｉａ）で表される化合物には、以下の４つの
互変異性体が存在するが、これらのいずれも本発明のピ
ラゾール誘導体に包含される。

【００３５】

【化１３】また、一般式（Ｉａ）で表されるピラゾール誘導体は酸
性物質であり、塩基と処理することにより容易に塩とす
ることができ、この塩も本発明のピラゾール誘導体に包
含されるものである。

【００３６】ここで塩基としては公知のものであれば制
限はないが、例えばアミン類やアニリン類などの有機塩
基やナトリウム化合物やカリウム化合物などの無機塩基
が挙げられる。アミン類としてモノアルキルアミン、ジ
アルキルアミン、トリアルキルアミンなどが挙げられ
る。アルキルアミン類中のアルキル基は通常Ｃ₁〜Ｃ₄で
ある。アニリン類としてアニリンやモノアルキルアニリ
ン、ジアルキルアニリンなどが挙げられる。アルキルア
ニリン類中のアルキル基としては通常Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基である。ナトリウム化合物としては水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどがあり、カリウム化合物として
は水酸化カリウム、炭酸カリウムなどがある。

【００３７】本発明の除草剤は、一般式（Ｉ）で表され
る本発明の新規なピラゾール誘導体および／またはその
塩を有効成分として含有するものであって、これらの化
合物を溶媒などの液状担体又は鉱物質微粉などの固体担
体と混合し、水和剤、乳剤、粉剤、粒剤などの形態に製
剤化して使用することができる。製剤化に際して乳化
性、分散性、展着性などを付与するためには界面活性剤
を添加すればよい。

【００３８】本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場
合、通常は本発明のピラゾール誘導体やその塩１０〜５
５重量％、固体担体４０〜８８重量％及び界面活性剤２
〜５重量％の割合で配合して組成物を調製し、これを用
いればよい。また、乳剤の形態で用いる場合、通常は本
発明のピラゾール誘導体やその塩２０〜５０重量％、溶
剤３５〜７５重量％及び界面活性剤５〜１５重量％の割
合で配合して調製すればよい。

【００３９】一方、粉剤の形態で用いる場合、通常は本
発明のピラゾール誘導体やその塩１〜１５重量％、固体
担体８０〜９７重量％及び界面活性剤２〜５重量％の割
合で配合して調製すればよい。さらに、粒剤の形態で用
いる場合は、本発明のピラゾール誘導体やその塩１〜１
５重量％、固体担体８０〜９７重量％及び界面活性剤２
〜５重量％の割合で配合して調製すればよい。ここで固
体担体としては鉱物質の微粉が用いられ、この鉱物質の
微粉としては、例えばケイソウ土、消石灰などの酸化
物、リン灰石などのリン酸塩、セッコウなどの硫酸塩、
タルク、パイロフェライト、クレー、カオリン、ベント
ナイト、酸性白土、ホワイトカーボン、石英粉末、ケイ
石粉などのケイ酸塩などを挙げることができる。

【００４０】また溶剤としては有機溶媒が用いられ、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ｏ−クロロトルエン、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレンなどの塩素化炭化水素、シクロヘキサノ
ール、アミルアルコール、エチレングリコールなどのア
ルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロヘキ
セニル−シクロヘキサノンなどのケトン、ブチルセロソ
ルブ、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどの
エーテル、酢酸イソプロピル、酢酸ベンジル、フタル酸
メチルなどのエステル、ジメチルホルムアミドなどのア
ミドあるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００４１】さらに、界面活性剤としては、アニオン
型、ノニオン型、カチオン型あるいは両性イオン型（ア
ミノ酸、ベタインなど）のいずれも用いることもでき
る。

【００４２】本発明の除草剤には、有効成分として前記
一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体やその塩と
共に、必要に応じ他の除草活性成分を含有させることが
できる。このような他の除草活性成分としては、従来公
知の除草剤、例えばフェノキシ系、ジフェニルエーテル
系、トリアジン系、尿素系、カーバメート系、チオール
カーバメート系、酸アニリド系、ピラゾール系、リン酸
系、スルホニルウレア系、オキサジアゾン系などを挙げ
ることができ、これらの除草剤の中から適宜選択して用
いることができる。

【００４３】さらに、本発明の除草剤は必要に応じて殺
虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤、肥料などと混用するこ
とができる。

【００４４】本発明の式（Ｉ）で示される新規ピラゾー
ル誘導体は、下記方法によって製造される。

【００４５】

【化１４】反応式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｄ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｂ、Ａ、ｍ、ｎ
およびｐは、一般式（Ｉ）のピラゾール誘導体において
定義したとおりであり、Ｈａｌはハロゲン原子を表
す。）一般式（Ｉ）のピラゾール誘導体において、Ｑが水素原
子である化合物［式（Ｉａ）のピラゾール誘導体］は、
一般式（II）で示されるカルボン酸と一般式（III）で
示されるピラゾール化合物をエステル縮合させる工程１
−ａおよび縮合したエステル体を転位させる工程１−ｂ
によって製造される。

【００４６】また、Ｑが基−Ａ−Ｂである化合物（式
（Ｉｅ）のピラゾール誘導体）は、工程１で得られた式
（Ｉａ）のピラゾール誘導体の水酸基に、さらに基−Ａ
−Ｂを導入する工程２によって製造される。以下、各工
程を詳細に説明する。

【００４７】工程１（工程１−ａ）一般式（II）の化合物と一般式（III）
の化合物とを脱水剤、例えばＤＣＣ（Ｎ，Ｎ′−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド）、ＣＤＩ（１，１′−カル
ボニルジイミダゾール）、ＥＤＣ（１−（３−ジメチル
アミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド）等の存
在下、不活性溶媒中で反応させてピラゾールエステル体
（IV）を製造する。

【００４８】この反応において、一般式（III）の化合
物は一般式（II）の化合物に対して１．０〜３．０倍モ
ル当量使用するのが好ましい。脱水剤は一般式（II）の
化合物に対して１．０〜１．５倍モル当量使用するのが
好ましい。不活性溶媒としては、反応に不活性なもので
あれば特に制限はないが、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−
アミルアルコール、ｉ−プロパノール等の２級ないし３
級アルコール、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶
媒、およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒が好ましい。反応温度は−２０℃〜溶媒の沸点まで可
能であるが、室温付近（１０〜３０℃）が好ましい。

【００４９】または、一般式（II）の化合物に、例えば
塩化チオニル、オキシ塩化リン、三臭化リン等のハロゲ
ン化剤を不活性溶媒中で作用させ、対応する酸ハライド
へと変換した後、一般式（III）の化合物と塩基の存在
下、不活性溶媒中で反応させてピラゾールエステル体
（IV）を製造することも可能である。

【００５０】この反応において、ハロゲン化剤は一般式
（II）の化合物に対して１．０モル当量以上使用するの
が好ましい。反応溶媒としてはハロゲン化剤である塩化
チオニルを過剰量使用することも可能である。不活性溶
媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はな
いが、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、またはトル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素が好ましい。反応
温度は室温〜溶媒の沸点まで可能であるが、５０〜１０
０℃が好ましい。

【００５１】一般式（III）の化合物は、得られた酸ハ
ライドに対して１．０〜３．０倍モル当量使用するのが
好ましい。塩基は、特に限定されないが、トリエチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の無機塩基を酸ハライドに対して１．０〜
３．０倍規定当量使用するのが好ましい。エステル化の
際用いる不活性溶媒としては、反応に不活性なものであ
れば特に制限はないが、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン
系溶媒、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル系溶媒が好ましい。反応温度は−２０℃〜溶媒の沸点
まで可能であるが、−２０〜２０℃が好ましい。

【００５２】なお上記の反応において、反応試剤として
用いられる一般式（III）で表されるピラゾール化合物
は、例えば特開昭６１−２５７９７４号公報に記載の方
法により合成できる。

【００５３】（工程１−ｂ）一般式（V）のピラゾール
エステル体を塩基の存在下、不活性溶媒中で反応させて
一般式（Ｉａ）で示されるピラゾール誘導体を製造す
る。このとき、反応系内にいわゆるシアン化物源を共存
させることにより、転位反応をより穏和な温度条件下で
進行させることができる。

【００５４】シアン化物源とは、反応系内にシアンイオ
ンを発生しうる化合物のことであり、例えばアセトンシ
アンヒドリン等のような有機シアンヒドリン化合物を指
す。または青酸ナトリウム、青酸カリウム等の無機シア
ン化合物と、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラ
ウン−６等、金属イオン包接型の相間移動触媒とを併用
することにより有機溶媒中にシアンイオンを発生させる
こともできる。

【００５５】この反応に用いる塩基は、特に限定されな
いが、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を、ピラゾ
ールエステル体に対して１．０〜３．０倍規定当量使用
するのが好ましい。シアン化物源は、反応に必ずしも必
要とするものではないが、使用する場合はピラゾールエ
ステル体に対して０．０１〜０．２倍モル当量用いるの
が好ましい。不活性溶媒は反応に不活性なものであれば
特に制限はないが、ジオキサンまたはアセトニトリルが
好適である。シアン化物源を共存させる場合には室温付
近が好ましく、共存なき場合には５０〜１３０℃が好ま
しい。

【００５６】特に好ましい条件は、シアン化物源を使用
する場合はアセトニトリル溶媒中、室温付近（１０〜２
５℃）にてトリエチルアミンを塩基として用いる条件で
あり、シアン化物源を使用しない場合はジオキサン溶媒
中、溶媒沸点（１００℃付近）にて炭酸カリウムを塩基
として用いる条件である。

【００５７】（工程１−ａ，ｂ）上記反応スキーム中の
工程１−ａおよび工程１−ｂにおいて好適な反応試薬お
よび条件を使用することにより、中間体であるピラゾー
ルエステル体を単離することなく、一反応にて一般式
（Ｉａ）のピラゾール誘導体を製造することも可能であ
る。例えば、工程１−ａにおける脱水剤としてＤＣＣを
使用し、一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合
物とをＤＣＣおよび塩基の存在下、不活性溶媒中で反応
させる方法がある。

【００５８】この反応において、一般式（III）の化合
物は一般式（II）の化合物に対して１．０〜３．０倍モ
ル当量使用するのが好ましい。ＤＣＣは一般式（II）の
化合物に対し、１．０〜１．５倍モル当量使用するのが
好ましい。ＤＣＣとともに用いられる塩基は特に限定さ
れないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を一般式
（II）の化合物に対して０．５〜２．０倍モル当量用い
るのが好ましい。不活性溶媒は、反応に不活性なもので
あれば特に制限はないが、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−
アミルアルコール、ｉ−プロパノール等の２級ないし３
級アルコールが好ましい。反応温度は室温から溶媒の沸
点まで可能であるが、５０〜１００℃が好ましい。

【００５９】工程２工程１で得られた化合物（Ｉａ）を塩基の存在下、一般
式（VI）で示されるＢ−Ａ−Ｈａｌ（Ａ、ＢおよびＨａ
ｌは先に定義したものを表す。）と不活性溶媒中で反応
させて化合物（Ｉｄ）を得る。

【００６０】この工程においては、化合物（Ｉａ）と化
合物（VI）のモル比率は１：１〜１：３とするのが好ま
しく、また反応により副生するハロゲン化水素を捕捉す
るために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチル
アミン、ピリジン等の塩基を一般式（Ｉａ）の出発物質
に対してモル比率で当量以上用いるのが好ましい。反応
温度は、室温から用いる溶媒の沸点までの範囲とするの
が好ましい。また、反応に用いる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル等
のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、塩化
メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。また、これらの溶媒と水から成る二相系溶媒
を用いることもでき、この場合、反応系内に例えばクラ
ウンエーテル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等
の相間移動触媒を加えることにより好ましい結果が得ら
れる。

【００６１】上記一般式（Ｉ）のピラゾール誘導体の製
法における出発原料である一般式（II）で表される芳香
族カルボン酸のうち、Ｄがトリメチレン基であり、かつ
Ｙのうちの１つがＺに隣接する炭素原子に結合している
オキソ基（＝Ｏ）である化合物（IIａ）は種々の方法で
製造可能であるが、例えば後記する参考製造例１〜３の
方法により合成したチオクロマン−４−オン誘導体
（ａ）を原料に用いて、下記の方法により合成すること
ができる。

【００６２】

【化１５】（反応式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｙ¹はＹの中か
らオキソ基（＝Ｏ）を除いた基、ｓは０〜４の整数を示
し、Ｘ、Ｒ³、ｎおよびｐは前記と同じである。）〈オキシム化工程〉一般式（ａ）で表されるチオクロマ
ン−４−オン誘導体とヒドロキシルアミン塩を、ピリジ
ン、アニリン、アルキルアミン、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどの塩基、または塩酸などの酸の存在下、
溶媒（水または有機溶媒）中、室温から溶媒の還流温度
までの範囲の温度で反応させることにより、一般式
（ｂ）で表されるチオクロマン−４−ヒドロキシイミノ
誘導体（オキシム体）に導く。

【００６３】〈ベックマン転位工程〉上記オキシム化工
程で得られた一般式（ｂ）で表されるチオクロマン−４
−ヒドロキシイミノ誘導体を、例えば硫酸、塩酸、ギ
酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロリドなどの酸の存在下、不活性溶媒中若しくは
無溶媒で加熱し、あるいはピリジンなどの塩基性条件
下、ｐ−トルエンスルホニル酸クロリドなどの触媒を用
いて加熱し、ベックマン転位を行うことにより、一般式
（ｃ）で表されるベンゾチアゼピン誘導体に導く。

【００６４】〈Ｎ−アルキル化工程〉上記ベックマン転
位工程で得られた一般式（ｃ）で表されるベンゾチアゼ
ピン誘導体を、不活性溶媒中、水素化ナトリウムなどの
塩基の存在下で、アルキルハライドまたはジアルキル硫
酸などのアルキル化剤と氷冷下ないし溶媒の還流温度に
て反応させることにより、一般式（ｄ）で表されるＮ−
アルキルベンゾチアゼピン誘導体に導く。

【００６５】〈加水分解工程〉最後に、上記Ｎ−アルキ
ル化工程で得られた一般式（ｄ）で表されるＮ−アルキ
ルベンゾチアゼピン誘導体を、通常のエステル加水分解
条件、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコ
ールなどのアルコール溶媒中または水中において、エス
テルに対して１〜５倍モル当量の水酸化カリウムや水酸
化ナトリウムなどのアルカリと、室温ないし溶媒の還流
温度の範囲で反応させることにより、一般式（IIａ）で
表されるカルボン酸が得られる。

【００６６】一方、一般式（II）で表される芳香族カル
ボン酸のうち、Ｄがエチレン基であり、かつＹのうちの
１つがＺに隣接する炭素原子に結合しているオキソ基
（＝Ｏ）である化合物（IIｂ）は、種々の方法で製造可
能であるが、例えば下記の方法で合成することができ
る。

【００６７】

【化１６】（反応式中、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｙ²はＹの中か
らオキソ基（＝Ｏ）を除いた基、Ｈａｌはハロゲン原
子、ｔは０〜２の整数を示し、Ｘ、Ｒ³およびｐは前記
と同じである。）〈環化反応工程〉文献既知の方法により合成した一般式
（ｅ）で表されるアミノチオフェノール誘導体と一般式
（ｆ）で表される化合物を、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基の存在下、エ
タノール、エチレングリコールなどの不活性溶媒中、室
温ないし還流温度で反応させることにより、一般式
（ｇ）で表されるベンゾチアジン−３−オン誘導体に導
く。なお、合成したアミノチオフェノール誘導体は単離
することなく、化合物（ｆ）を反応させても、化合物
（ｇ）を得ることができる。

【００６８】〈フリーデルクラフツ反応工程〉上記環化
反応工程で得られた一般式（ｇ）で表されるベンゾチア
ジン−３−オン誘導体に対して、フリーデルクラフツ反
応を行うことにより、一般式（ｈ）で表される化合物に
導く。このフリーデルクラフツ反応は一般によく知られ
た反応であり、反応条件などは、例えば「新実験化学講
座１４、有機化合物の合成と反応II、７９９ページ（丸
善）」などに詳しく記載されており、これに従って行う
ことができる。

【００６９】〈キング反応工程〉最後に、上記フリーデ
ルクラフッ反応工程で得られた一般式（ｈ）で示される
化合物に対して、キング反応を行うことにより、一般式
（IIｂ）で表されるカルボン酸が得られる。このキング
反応については、例えば「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ）」第６６巻、第１６１２ページ（１９４４
年）および同第７３巻、第３８０３ページ（１９５１
年）に詳しく記載されており、これに従って行うことが
できる。

【００７０】次に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピ
ラゾール誘導体の例を、表１、表２および表３に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】なお、表中において、Ｅｔはエチル基を、
ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。

【００７５】

【実施例】次に、本発明を製造参考例（出発原料の製造
例）、製造実施例（本発明化合物の製造例）および除草
剤実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、こ
れらの例によってなんら限定されるものではない。

【００７６】（参考製造例１）６−カルボキシル−８−クロロ−５−メチルチオクロマ
ン−４−オン１−１）３−（２−クロロ−４−エトキシカルボニル
−５−メチルフェニルチオ）プロピオン酸の合成４，５−ジクロロ−ｏ−トルイル酸エチル５３．７ｇ
（２３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３７．０ｇ（１．１
当量，２６８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ２１５ｍｌからな
る溶液に室温で３−メルカプトプロピオン酸２３．４ｍ
ｌ（１．１当量，２６８ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０
〜１２５℃で２時間２０分加熱撹拌した。約５０℃に冷
却し、酢酸エチル、水を加えた後、ＤＭＦ及び中性成分
を除くために酢酸エチルで４回、ヘキサンで１回洗浄し
た。水相に濃塩酸を加え、結晶を析出させ、しばらく放
置した後、結晶を濾取し、３回水洗した。結晶を酢酸エ
チルに溶解し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去し、３−（２−ク
ロロ−４−エトキシカルボニル−５−メチルフェニルチ
オ）プロピオン酸５０．４ｇ（収率６０％）を得た。

【００７７】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ 1.39(3H,t),2.58(3H,s),2.91(2H,t),3.26(2H,t),4.34(2
H,q),7.08(1H,s),7.92(1H,s)１−２）８−クロロ−６−エトキシカルボニル−５−
メチルチオクロマン−４−オンの合成８０〜８５℃に加温した２０重量％Ｐ₂Ｏ₅含有ポリリン
酸１６７ｇに３−（２−クロロ−４−エトキシカルボニ
ル−５−メチルフェニルチオ）プロピオン酸４７．７ｇ
（１５７ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間２０分間加熱撹
拌した。室温まで放冷後、反応溶液を炭酸ナトリウム１
９１ｇ（１．８０ｍｏｌ）と氷に徐々に加え、室温で炭
酸ナトリウムがほぼ溶解するまで撹拌した。酢酸エチル
で２回抽出し、炭酸ナトリウム水溶液で２回、水で２
回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した。溶媒を減圧留去し、８−クロロ−６−エトキ
シカルボニル−５−メチルチオクロマン−４−オン４
１．３ｇ（収率８５％）を得た。

【００７８】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ 1.38(3H,t),2.58(3H,s),2.9-3.1(2H,m),3.3-3.5(2H,m),
4.34(2H,q),7.81(1H,s)１−３）６−カルボキシル−８−クロロ−５−メチル
チオクロマン−４−オンの合成８−クロロ−６−エトキシカルボニル−５−メチルチオ
クロマン−４−オン２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を酢酸
１０ｍｌに溶かし、４Ｎ塩酸水溶液１０ｍｌを加えて５
時間加熱還流した。室温まで放冷後、反応溶液を水約１
００ｍｌで希釈し、析出した固体を酢酸エチルで抽出し
た。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相からカルボ
ン酸成分を抽出し、水相を５重量％塩酸水溶液で中和、
酸性化した。析出した固体を酢酸エチルで抽出し、有機
相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した後、溶媒を減圧下留去することにより、白色固体状
の６−カルボキシル−８−クロロ−５−メチルチオクロ
マン−４−オン１．６ｇ（収率９０％）を得た。

【００７９】ｍｐ．：１９０．０〜１９１．８℃¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭＳ）：δ 2.63(3H,s),3.01-3.11(2H,m),3.31-3.42(2H,m),7.90(1
H,s) （参考製造例２）６−エトキシカルボニル−５，８−ジメチルチオクロマ
ン−４−オン２−１）３−（４−エトキシカルボニル−２，５−ジメ
チルフェニルチオ）プロピオン酸の合成Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌに７０重量％
水硫化ナトリウム４７ｇ（６０７ｍｍｏｌ）およびトル
エン２００ｍｌを加え、２時間加熱還流しつつ系内の水
分を留去した。放冷中混合物の温度が１００℃付近まで
低下した時点で、４−ブロモ−２，５−ジメチル安息香
酸エチル５４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加え、同温にて６
時間反応させた、室温まで冷却後、アクリル酸４２ｍｌ
（６０７ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでトリエチルアミン
８４ｍｌ（６０７ｍｍｏｌ）を滴下した後更に室温にて
約１日間撹拌した。上記反応操作は全て窒素ガス雰囲気
下にて行った。混合物を水で希釈し、酢酸エチルで４
回、次いでｎ−ヘキサンで１回洗浄し、水相を１２Ｎ塩
酸水溶液により酸性化した。析出した固体を減圧濾過に
より採取し水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解させ、飽
和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
溶媒を減圧下留去することにより標題化合物３４．３ｇ
（収率５８％）を得た。

【００８０】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ 1.35(3H,t),2.29(3H,s),2.55(3H,s),2.72(2H,t),3.30(2
H,t),4.30(2H,q),7.25(1H,s),7.71(1H,s)２−２）６−エトキシカルボニル−５，８−ジメチルチ
オクロマン−４−オンの合成２０重量％Ｐ₂Ｏ₅含有ポリリン酸１００ｇに３−（４−
エトキシカルボニル−２，５−ジメチルフェニルチオ）
プロピオン酸２１．５ｇ（６４ｍｍｏｌ）を加え、室温
にて混和した後４０℃で２時間加熱撹拌した。放冷後、
反応液を氷水に徐々に加え、酢酸エチルで抽出し、有機
相を１重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、次いで水で
２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥させた。溶媒を減圧下留去することにより標題化
合物１４．６ｇ（収率８６％）を得た。

【００８１】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ 1.39(3H,t),2.30(3H,s),2.64(3H,s),2.9-3.4(4H,m),4.3
5(2H,q),7.56(1H,s) （参考製造例３）５−クロロ−６−エトキシカルボニル−８−メチルチオ
クロマン−４−オンの合成参考製造例１−１における出発原料である４−ブロモ−
２，５−ジメチル安息香酸エチルの代わりに４−ブロモ
−６−クロロ−ｍ−トルイル酸エチルを用いた以外は参
考製造例１−１および１−２と同様な操作を行い、標題
化合物を得た。

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ 1.39(3H,t),2.28(3H,s),2.9-3.4(4H,m),4.37(2H,q),7.4
7(1H,s) （製造実施例１）化合物１１−１）オキシム化５，８−ジメチル−６−エトキシカルボニルチオクロマ
ン−４−オン３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をエタノール−
水（３：１ｖ／ｖ）５０ｍｌに溶かし、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩２．０ｇ（２．４ｅｑ，２９ｍｍｏｌ）と酢
酸ナトリウム３．０ｇ（３．０ｅｑ，３６ｍｍｏｌ）を
加え、４時間加熱還流した。反応終了後、水１００ｍｌ
を加えた。その後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層
を５重量％塩酸、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を酢
酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶させて、５，８−ジ
メチル−６−エトキシカルボニル−４−ヒドロキシイミ
ノチオクロマン３．１ｇ（収率９２％）を得た。

【００８３】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.39(t,3H),2.31(s,3H),2.62(s,3H),2.80-3.00
(m,2H),3.10-3.30(m,2H),4.35(q,2H),7.56(s,1H)１−２）ベックマン転位５，８−ジメチル−６−エトキシカルボニル−４−ヒド
ロキシイミノチオクロマン２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と
ポリリン酸３０ｇの混合物を１００℃の油浴中で１０分
間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水中に加
えた。その後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を留去することにより、６，９−ジメチル−７−エトキ
シカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オン
２．４ｇ（収率８３％）を得た。

【００８４】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.40(t,3H),2.42(s,3H),2.53(s,3H),2.53(t,2
H),3.38(t,2H),4.38(q,2H),7.59(s,1H),8.33(bs,1H)１−３）加水分解６，９−ジメチル−７−エトキシカルボニル−１，５−
ベンゾチアゼピン−４−オン２．３ｇ（８．３ｍｍｏ
ｌ）をメタノール−水（３：１ｖ／ｖ）５０ｍｌに溶か
し、水酸化カリウム０．５５ｇを加え、４０℃で５時間
加熱撹拌した。反応終了後、水５０ｍｌを加えてジクロ
ロメタンで水層を洗浄した。水層を濃塩酸で中和し、酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた
粗生成物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶させ
て、６，９−ジメチル−７−カルボキシル−１，５−ベ
ンゾチアゼピン−４−オン１．７ｇ（収率８３％）を得
た。

【００８５】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭ
Ｓ）：δ2.48(t,3H),2.53(2s,6H),3.39(t,2H),7.69(s,1
H)１−４）エステル化６，９−ジメチル−７−カルボキシル−１，５−ベンゾ
チアゼピン−４−オン０．８０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を
ジクロロメタン１０ｍｌに溶かし、１−エチル−５−ヒ
ドロキシ−ピラゾール０．４０ｇ（１．１ｅｑ，３．６
ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
０．８０ｇ（１．２ｅｑ，３．９ｍｍｏｌ）を加え、室
温で１日間撹拌した。その後、不溶物をろ過により、除
去した後、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を留去することにより、６，９−ジメチル
−７−（１′−エチル−ピラゾール−５′−イル）オキ
シカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オン
１．１ｇ（収率１００％）を得た。

【００８６】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.46(t,3H),2.54(t,2H),2.60(2s,6H),3.43(t,2
H),4.11(q,2H),6.21(d,1H),7.49(d,1H),7.84(s,1H)１−５）転位反応６，９−ジメチル−７−（１′−エチル−ピラゾール−
５′−イル）オキシカルボニル−１，５−ベンゾチアゼ
ピン−４−オン１．１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をアセトニ
トリル１０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン０．６４ｇ
（２．０ｅｑ，６．３ｍｍｏｌ）、アセトンシアンヒド
リン３滴を加え、室温で１日間撹拌した。反応終了後、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、塩化メチレン
で水層を洗浄した。水層を２％塩酸で中和し、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、６，
９−ジメチル−７−（１′−エチル−５′−ヒドロキシ
ピラゾール−４′−イル）カルボニル−１，５−ベンゾ
チアゼピン−４−オン０．８９ｇ（収率８１％）を得
た。

【００８７】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭ
Ｓ）：δ1.40(t,3H),2.33(s,3H),2.49(t,2H),2.55(s,3
H),3.39(t,2H),4.05(q,2H),7.33(s,1H),7.41(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3100,3000,1720,1645,1410,895cm^-1 （製造実施例２）化合物２製造実施例１で得られた６，９−ジメチル−７−（１′
−エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−イル）
カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オン０．
５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、酢酸３．０ｍｌに溶か
し、３０％過酸化水素水溶液０．３５ｍｌ（２．０ｅ
ｑ，３．１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間加熱撹拌
した。反応終了後、水１０ｍｌを加えた。その後、酢酸
エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られ
た粗生成物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶させ
て、６，９−ジメチル−７−（１′−エチル−５′−ヒ
ドロキシピラゾール−４′−イル）カルボニル−１，５
−ベンゾチアゼピン−４−オン−１，１−ジオキシド
０．３６ｇ（収率６３％）を得た。

【００８８】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭ
Ｓ）：δ1.26(t,3H),2.28(s,3H),2.55(t,2H),2.59(s,3
H),3.68(t,2H),3.91(q,2H),7.05(s,1H),7.25(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3250,3000,1695,1630,1440,1320,118
5,870cm^-1 ｍｐ．113-117℃ （製造実施例３）化合物３製造実施例１で得られた６，９−ジメチル−７−（１′
−エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−イル）
カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オン０．
１１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２ｍｌに溶
解し、続いて炭酸カリウム０．０６ｇ（０．４３ｍｍｏ
ｌ）を水２ｍｌに溶解して加え、さらにｎ−プロパンス
ルホニルクロリド０．０９ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）と塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム（触媒量）を加え
た。これを室温で１日間反応させ、反応終了後、塩化メ
チレン層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた
後、減圧下で溶媒を留去した。得られたオイルをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６，９−ジメ
チル−７−（１′−エチル−５′−ｎ−プロパンスルホ
ニルオキシピラゾール−４′−イル）カルボニル−１，
５−ベンゾチアゼピン−４−オン０．１４ｇ（収率９７
％）を得た。

【００８９】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.18(t,3H),1.52(t,3H),2.00-2.30(m,2H),2.31
(s,3H),2.54(t,2H),2.54(s,3H),3.40(t,2H),3.60-3.85
(m,2H),4.23(q,2H),7.19(s,1H),7.51(s,1H),8.70(bs,1
H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3500,3000,1695,1460,1400,1195cm^-1 （製造実施例４）化合物４４−１）アルキル化６０重量％水素化ナトリウム０．１４ｇ（２．０ｅｑ，
３．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍ
ｌに分散させ、氷冷下で６，９−ジメチル−７−エトキ
シカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オン
０．４９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた、そのまま１時
間撹拌し、水素の発生が収まった後、ヨウ化メチル０．
２２ｍｌ（２．０ｅｑ，３．５ｍｍｏｌ）を加え、１時
間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水１０ｍｌに加
えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、５，６，９−トリメチル−７−エトキシカル
ボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オン０．４４
ｇ（収率８６％）を得た。

【００９０】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.41(t,3H),2.47(s,3H),2.53(s,3H),2.53(t,2
H),3.13(s,3H),3.27(t,2H),4.39(q,2H),7.70(s,1H)４−２）加水分解製造実施例１−３にて用いた６，９−ジメチル−７−エ
トキシカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オ
ンの代わりに、５，６，９−トリメチル−７−エトキシ
カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンを用
いた以外は製造実施例１−３と同様に操作を行い、５，
６，９−トリメチル−７−カルボキシル−１，５−ベン
ゾチアゼピン−４−オンを得た。（収率８５％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭＳ）：δ2.30
-2.60(m,2H),2.49(s,3H),2.53(s,3H),3.07(s,3H),3.20-
3.40(m,2H),7.81(s,1H)４−３）エステル化製造実施例１−４にて用いた６，９−ジメチル−７−カ
ルボキシル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンの代
わりに、５，６，９−トリメチル−７−カルボキシル−
１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンを用いた以外は製
造実施例１−４と同様に操作を行い、５，６，９−トリ
メチル−７−（１′−エチル−ピラゾール−５′−イ
ル）オキシカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４
−オンを得た。（収率４８％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.47(t,3
H),2.56(s,3H),2.55(t,2H),2.59(s,3H),3.15(s,3H),3.2
6(t,2H),4.11(q,2H),6.21(d,1H),7.50(d,1H),7.95(s,1
H)４−４）転位反応製造実施例１−５にて用いた６，９−ジメチル−７−
（１′−エチル−ピラゾール−５′−イル）オキシカル
ボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンの代わり
に、５，６，９−トリメチル−７−（１′−エチル−ピ
ラゾール−５′−イル）オキシカルボニル−１，５−ベ
ンゾチアゼピン−４−オンを用いた以外は製造実施例１
−５と同様に操作を行い、５，６，９−トリメチル−７
−（１′−エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′
−イル）カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−
オンを得た。（収率７１％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭＳ）：δ1.47
(t,3H),2.34(s,3H),2.55(t,2H),2.55(s,3H),3.18(s,3
H),3.25(t,2H),4.09(q,2H),7.37(s,1H),7.43(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3450,2975,2950,1660,1630,870cm^-1 （製造実施例５）化合物５製造実施例３にて用いた６，９−ジメチル−７−（１′
−エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−イル）
オキシカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オ
ンの代わりに製造実施例４で得られた５，６，９−トリ
メチル−７−（１′−エチル−５′−ヒドロキシピラゾ
ール−４′−イル）カルボニル−１，５−ベンゾチアゼ
ピン−４−オンを用いた以外は製造実施例３と同様に操
作を行い、５，６，９−トリメチル−７−（１′−エチ
ル−５′−ｎ−プロパンスルホニルオキシピラゾール−
４′−イル）カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−
４−オンを得た。（収率８２％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.19(t,3
H),1.52(t,3H),1.90-2.30(m,2H),2.53(s,3H),2.54(t,2
H),3.16(s,3H),3.32(t,2H),3.65-3.90(m,2H),4.23(q,2
H),7.28(s,1H),7.50(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3550,3000,1680,1560,1400,1195cm^-1 （製造実施例６）化合物６製造実施例５にて用いたｎ−プロパンスルホニルクロラ
イドの代わりに、ｐ−トルエンスルホニルクロリドを用
いた以外は製造実施例５と同様に操作を行い、５，６，
９−トリメチル−７−（１′−エチル−５′−ｐ−トル
エンスルホニルオキシピラゾール−４′−イル）カルボ
ニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンを得た。
（収率８０％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.46(t,3
H),2.24(s,3H),2.48(s,3H),2.37-2.58(m,2H),3.19-3.36
(m,2H),4.06(q,2H),7.18(s,1H),7.40(d,2H),7.64(s,1
H),7.87(d,2H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3500,3000,1680,1560,1400,1195cm^-1 （製造実施例７）化合物７製造実施例４で得られた５，６，９−トリメチル−７−
（１′−エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−
イル）カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オ
ン０．３０ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）をジクロロエタン
１．６ｍｌに溶解し、ピリジン０．１１ｍｌ（１．４ｍ
ｍｏｌ）を加え、さらにシクロヘキサンカルボニルクロ
リド０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。これを室
温で８時間反応させ、反応終了後、塩化メチレン層を分
取し、５重量％塩酸、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。得
られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、５，６，９−トリメチル−７−（１′−エチル
−５′−シクロヘキサンカルボニルオキシピラゾール−
４′−イル）カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−
４−オン０．３４ｇ（収率８７％）を得た。

【００９１】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.18-2.0(m,11H),1.44(t,3H),2.24(s,3H),2.51
(s,3H),2.50-2.71(m,2H),3.22-3.34(m,2H),4.52(q,2H),
7.25(s,1H),7.58(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3500,2950,1800,1680,1560,880cm^-1 （製造実施例８）化合物８８−１）オキシム化製造実施例１−１にて用いた５，８−ジメチル−６−エ
トキシカルボニルチオクロマン−４−オンの代わりに、
５−クロロ−８−メチル−６−エトキシカルボニルチオ
クロマン−４−オンを用いた以外は製造実施例１−１と
同様に操作を行い、５−クロロ−８−メチル−６−エト
キシカルボニル−４−ヒドロキシイミノチオクロマンを
得た。（収率８９％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.39(t,3
H),2.30(s,3H),2.89-3.02(m,2H),3.14-3.22(m,2H),4.39
(q,2H),7.42(s,1H)８−２）ベックマン転位製造実施例１−２にて用いた５，８−ジメチル−６−エ
トキシカルボニル−４−ヒドロキシイミノチオクロマン
の代わりに、５−クロロ−８−メチル−６−エトキシカ
ルボニル−４−ヒドロキシイミノチオクロマンオンを用
いた以外は製造実施例１−２と同様に操作を行い、６−
クロロ−９−メチル−７−エトキシカルボニル−１，５
−ベンゾチアゼピン−４−オンを得た。（収率６２％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.41(t,3
H),2.54(s,3H),2.60(t,2H),3.46(t,2H),4.41(q,2H),7.5
5(s,1H),7.76(bs,1H)８−３）加水分解製造実施例１−３にて用いた６，９−ジメチル−７−エ
トキシカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オ
ンの代わりに、６−クロロ−９−メチル−７−エトキシ
カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンを用
いた以外は製造実施例１−３と同様に操作を行い、６−
クロロ−９−メチル−７−カルボキシル−１，５−ベン
ゾチアゼピン−４−オンを得た。（収率７９％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ2.40(s,3
H),2.58(t,3H),3.69(t,2H),7.11(s,1H)８−４）エステル化製造実施例１−４にて用いた６，９−ジメチル−７−カ
ルボキシル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンの代
わりに、６−クロロ−９−メチル−７−カルボキシル−
１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンを用いた以外は製
造実施例１−４と同様に操作を行い、６−クロロ−９−
メチル−７−（１′−エチル−ピラゾール−５′−イ
ル）オキシカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４
−オンを得た。（収率４８％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.45(t,3
H),2.61(s,3H),2.62(t,2H),3.51(t,2H),4.14(q,2H),6.2
7(d,1H),7.49(d,1H),7.77(s,1H),7.90(bs,1H)８−５）転位反応製造実施例１−５にて用いた６，９−ジメチル−７−
（１′−エチル−ピラゾール−５′−イル）オキシカル
ボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンの代わり
に、６−クロロ−９−メチル−７−（１′−エチル−ピ
ラゾール−５′−イル）オキシカルボニル−１，５−ベ
ンゾチアゼピン−４−オンを用いた以外は製造実施例１
−５と同様に操作を行い、６−クロロ−９−メチル−７
−（１′−エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′
−イル）カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−
オンを得た。（収率５１％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭＳ）：δ1.46
(t,3H),2.57(s,3H),2.57(t,2H),3.49(t,2H),4.13(q,2
H),7.27(s,1H),7.40(s,1H),7.81(bs,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3350,2975,1710,1640,1380cm^-1 ｍｐ．209-211℃ （製造実施例９）化合物９９−１）オキシム化製造実施例１−１にて用いた５，８−ジメチル−６−エ
トキシカルボニルチオクロマン−４−オンの代わりに、
８−クロロ−５−メチル−６−カルボキシルチオクロマ
ン−４−オンを用いた以外は製造実施例１−１と同様に
操作を行い、８−クロロ−５−メチル−６−カルボキシ
ル−４−ヒドロキシイミノチオクロマンを得た。（収率
７７％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭＳ）：δ2.61
(s,3H),3.08(t,2H),3.21(t,2H),7.81(s,1H)９−２）ベックマン転位製造実施例１−２にて用いた５，８−ジメチル−６−エ
トキシカルボニル−４−ヒドロキシイミノチオクロマン
の代わりに、８−クロロ−５−メチル−６−カルボキシ
ル−４−ヒドロキシイミノチオクロマンを用いた以外は
製造実施例１−２と同様に操作を行い、９−クロロ−６
−メチル−７−カルボキシル−１，５−ベンゾチアゼピ
ン−４−オンを得た。（収率１００％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭＳ）：δ2.55
(t,2H),2.58(s,3H),3.47(t,2H),7.86(s,1H)９−３）エステル化製造実施例１−４にて用いた６，９−ジメチル−７−カ
ルボキシル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンの代
わりに、９−クロロ−６−メチル−７−カルボキシル−
１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンを用いた以外は製
造実施例１−４と同様に操作を行い、９−クロロ−６−
メチル−７−（１′−エチル−ピラゾール−５′−イ
ル）オキシカルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４
−オンを得た。（収率１００％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.46(t,3
H),2.60(s,3H),2.61(t,2H),3.52(t,2H),4.11(q,2H),6.2
2(d,1H),7.50(d,1H),8.05(s,1H)９−４）転位反応製造実施例１−５にて用いた６，９−ジメチル−７−
（１′−エチル−ピラゾール−５′−イル）オキシカル
ボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−４−オンの代わり
に、９−クロロ−６−メチル−７−（１′−エチル−ピ
ラゾール−５′−イル）オキシカルボニル−１，５−ベ
ンゾチアゼピン−４−オンオンを用いた以外は製造実施
例１−５と同様に操作を行い、９−クロロ−６−メチル
−７−（１′−エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−
４′−イル）カルボニル−１，５−ベンゾチアゼピン−
４−オンを得た。（収率５６％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭＳ）：δ1.39
(t,3H),2.34(s,3H),2.57(t,2H),3.46(t,2H),4.06(q,2
H),7.44(s,1H),7.49(s,1H) （製造実施例１０）化合物１０１０−１）環化反応市販の２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール５ｇ
（２７ｍｍｏｌ）をエチレングリコール３０ｍｌと水２
０ｍｌとの混合液に分散し、水酸化ナトリウム２０ｇ
（０．５ｍｏｌ）を室温で加えた。窒素気流下、撹拌し
ながら１６時間加熱還流を行い２−アミノ−３−クロロ
チオフェノールを合成した。室温に放冷した後、氷冷下
ブロモ酢酸３．７６ｇ（２７ｍｍｏｌ）のエタノール溶
液（１０ｍｌ）を滴下した。室温で３時間撹拌した後、
エバポレーターにより大半の溶媒を留去した。残渣に水
を加え氷冷しながら塩酸でｐＨを４にした後、酢酸エチ
ルを加え不溶物をろ過により除いた。ろ過母液の水層を
塩酸にてｐＨを１にした後、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、エバポレーターにより有機溶媒を除
くことにより目的の５−クロロ−１，４−ベンゾチアジ
ン−３−オン４．１５ｇ（収率７７％）を白色固形物と
して得た。

【００９２】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（アセトン−ｄ₆、ＴＭ
Ｓ）：δ3.51(s,2H),6.90-7.50(m,3H),9.10(bs,1H)１０−２）フリーデルクラフツ反応５−クロロ−１，４−ベンゾチアジン−３−オン３．５
ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）とクロロアセチルクロライド３
ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのテトラクロロエタ
ンに溶解し、氷冷下塩化アルミニウム７．０ｇ（５２．
４ｍｍｏｌ）を加えた。７５℃にて加熱撹拌しながら５
時間反応した後、反応物を氷水中に投入しクロロホルム
で抽出した。クロロホルム層を２回水洗した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥しエバポレーターにて溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒、クロロホルム）にて精製することにより目的の５
−クロロ−６−クロロアセチル−１，４−ベンゾチアジ
ン−３−オン２．７４ｇ（収率５７％）を白色固形物と
して得た。

【００９３】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ3.49(s,2H),4.61(s,2H),7.10-7.50(m,2H),8.11
(bs,1H)１０−３）キング反応５−クロロ−６−クロロアセチル−１，４−ベンゾチア
ジン−３−オン２．４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）をピリジン
４ｍｌに溶解し、１．５時間加熱還流した。エバポレー
ターによりピリジンを留去した後、残渣をエチレングリ
コール１５ｍｌと水１０ｍｌとの混合液に溶解し、水酸
化カリウム２．３ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え７０−８０
℃にて２．５時間加熱撹拌した。放冷後、反応物に水、
クロロホルムを加え水層をクロロホルムで２回洗浄し、
塩酸にてｐＨを１にした。酢酸エチルで抽出した後、酢
酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、エバポレーターにより溶媒を留去すること
で目的の６−カルボキシル−５−クロロ−１，４−ベン
ゾチアジン−３−オン１．３ｇ（収率６１％）を褐色固
形物として得た。

【００９４】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ3.45(s,2H),6.80-7.50(m,2H),8.25(bs,1H)１０−４）カップリング、転位反応６−カルボキシル−５−クロロ−１，４−ベンゾチアジ
ン−３−オン１．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をtert−アミ
ルアルコール１５ｍｌに分散し、これに１−エチル−５
−ヒドロキシピラゾール０．６６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）
とＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．２ｇ
（５．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日間撹拌した。炭
酸カリウム０．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、１０時
間加熱還流した。エバポレーターにより溶媒を留去した
後、酢酸エチル、水を加え水層を酢酸エチルで洗浄し、
塩酸にてｐＨを１にした。酢酸エチルで抽出した後、酢
酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、エバポレーターにより溶媒を留去すること
で目的の５−クロロ−６−（１′−エチル−５′−ヒド
ロキシピラゾール−４′−イル）カルボニル−１，４−
ベンゾチアジン−３−オン０．９９ｇ（収率６０％）を
得た。

【００９５】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.45(t,3H),3.50(s,2H),4.10(q,2H),7.10-7.65
(m,2H),8.10(bs,1H)１０−５）スルホニル化５−クロロ−６−（１′−エチル−５′−ヒドロキシピ
ラゾール−４′−イル）カルボニル−１，４−ベンゾチ
アジン−３−オン０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を塩化
メチレン１０ｍｌと水１０ｍｌとの混合液に溶解し、炭
酸カリウム０．２ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を加えた後、
ｎ−プロパンスルホニルクロライド０．２９ｇ（２．０
５ｍｍｏｌ）と触媒量の塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウムを加え、室温にて１日間反応した。反応後塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥、エバポレーターにより溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸
エチル：ヘキサン＝１：１）により精製することで目的
の５−クロロ−６−（１′−エチル−５′−ｎ−プロパ
ンスルホニルオキシピラゾール−４′−イル）カルボニ
ル−１，４−ベンゾチアジン−３−オン０．５２ｇ（収
率８０％）を得た。

【００９６】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ1.18(t,3H),1.52(t,3H),1.90-2.40(m,2H),3.50
(s,2H),3.65-3.90(m,2H),4.22(q,2H),7.09(d,1H),7.35
(d,1H),7.49(s,1H),8.11(bs,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：1690,1555,1385,1180cm^-1 （製造実施例１１）化合物１１１１−１）環化反応文献既知の方法（Ｂull. Ｃhem. Ｓoc. Ｊpn., 56, pp.
1255-1256 (1983)）により合成した４−クロロ−Ｎ−メ
チル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン１．２８ｇ（６．
４ｍｍｏｌ）をエチレングリコール５ｍｌと水１０ｍｌ
との混合液に分散し、水酸化ナトリウム５．２ｇ（０．
１３ｍｏｌ）を室温で加えた。窒素気流下、撹拌しなが
ら４．５時間加熱還流を行い３−クロロ−２−メチルア
ミノチオフェノールを合成した。室温に放冷した後、氷
冷下ブロモ酢酸８．９ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のエタノー
ル溶液（５ｍｌ）を滴下した。室温で３時間撹拌した
後、エバポレーターにより大半の溶媒を留去した。残渣
に水を加え氷冷しながら塩酸でｐＨを４にした後、酢酸
エチルを加え不溶物をろ過により除いた。ろ過母液の水
層を塩酸にてｐＨを１にした後、酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターにより有機溶
媒を除くことにより目的の５−クロロ−４−メチル−
１，４−ベンゾチアジン−３−オン０．９３ｇ（収率６
８％）を黄白色固形物として得た。

【００９７】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ3.36(s,2H),3.44(s,3H),6.90-7.45(m,3H)１１−２）フリーデルクラフツ反応５−クロロ−４−メチル−１，４−ベンゾチアジン−３
−オン３．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）とクロロアセチルクロ
ライド２．５８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの二
硫化炭素に溶解し、氷冷下塩化アルミニウム６．１ｇ
（４５．７ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱還流した
後、反応物を氷水中に投入しクロロホルムで抽出した。
クロロホルム層を２回水洗した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥しエバポレーターにて溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、クロロ
ホルム）にて精製することにより目的の５−クロロ−６
−クロロアセチル−４−メチル−１，４−ベンゾチアジ
ン−３−オン２．６５ｇ（収率６０％）を黄白色固形物
として得た。

【００９８】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ3.40(s,2H),3.45(s,3H),4.62(s,2H),7.20(d,1
H),7.46(d,1H) また、副生成物である５−クロロ−８−クロロアセチル
−４−メチル−１，４−ベンゾチアジン−３−オン０．
９ｇ（収率２０％）が白色固形物として得られた。

【００９９】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ3.25(s,2H),3.39(s,3H),4.65(s,2H),7.40(d,1
H),7.61(d,1H)１１−３）キング反応製造実施例１０−３において５−クロロ−６−クロロア
セチル−１，４−ベンゾチアジン−３−オンの代わり
に、５−クロロ−６−クロロアセチル−４−メチル−
１，４−ベンゾチアジン−３−オンを用いた以外は製造
実施例１０−３と同様に操作を行い、６−カルボキシル
−５−クロロ−４−メチル−１，４−ベンゾチアジン−
３−オンを得た。（収率６２％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ3.41(s,2
H),3.44(s,3H),7.30-7.90(m,2H)１１−４）カップリング反応、転位反応製造実施例１０−４において６−カルボキシル−５−ク
ロロ−１，４−ベンゾチアジン−３−オンの代わりに、
６−カルボキシル−５−クロロ−４−メチル−１，４−
ベンゾチアジン−３−オンを用いた以外は製造実施例１
０−４と同様に操作を行い、５−クロロ−６−（１′−
エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−イル）カ
ルボニル−４−メチル−１，４−ベンゾチアジン−３−
オンを得た。（収率６６％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.53(t,3
H),3.40(s,2H),3.45(s,3H),4.10(q,2H),7.10-7.65(m,2
H)１１−５）スルホニル化実施例１０−５において５−クロロ−６−（１′−エチ
ル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−イル）カルボ
ニル−１，４−ベンゾチアジン−３−オンの代わりに、
５−クロロ−６−（１′−エチル−５′−ヒドロキシピ
ラゾール−４′−イル）カルボニル−４−メチル−１，
４−ベンゾチアジン−３−オンを用いた以外は製造実施
例１０−５と同様に操作を行い、５−クロロ−６−
（１′−エチル−５′−ｎ−プロパンスルホニルオキシ
ピラゾール−４′−イル）カルボニル−４−メチル−
１，４−ベンゾチアジン−３−オンを得た。（収率７１
％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.18(t,3
H),1.52(t,3H),1.95-2.30(m,2H),3.41(s,2H),3.46(s,3
H),3.60-3.90(m,2H),4.23(q,2H),7.13(d,1H),7.45(d,1
H),7.47(s,1H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3400,2950,1690,1550,1390,1180cm^-1 （製造実施例１２）化合物１２１２−１）キング反応製造実施例１１−２で副生成物として得られた５−クロ
ロ−８−クロロアセチル−４−メチル−１，４−ベンゾ
チアジン−３−オン０．９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をピリ
ジン２ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。エバポレー
ターによりピリジンを留去した後、残渣をエチレングリ
コール１０ｍｌと水５ｍｌとの混合液に溶解し、水酸化
カリウム０．４ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を加え８０℃にて
２．５時間加熱撹拌した。放冷後、反応物に水、クロロ
ホルムを加え水層をクロロホルムで２回洗浄し、塩酸に
てｐＨを１にした。酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチ
ル層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、エバポレーターにより溶媒を留去することで目的
の８−カルボキシル−５−クロロ−４−メチル−１，４
−ベンゾチアジン−３−オン０．５８ｇ（収率７３％）
を白色固形物として得た。

【０１００】¹Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭ
Ｓ）：δ3.31(s,2H),3.40(s,3H),7.36(d,1H),7.83(d,1
H)１２−２）カップリング、転位反応製造実施例１０−４において６−カルボキシル−５−ク
ロロ−１，４−ベンゾチアジン−３−オンの代わりに、
８−カルボキシル−５−クロロ−４−エチル−１，４−
ベンゾチアジン−３−オンを用いた以外は製造実施例１
０−４と同様に操作を行い、５−クロロ−８−（１′−
エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−イル）カ
ルボニル−４−メチル−１，４−ベンゾチアジン−３−
オンを得た。（収率７６％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.46(t,3
H),3.26(s,2H),3.44(s,3H),4.09(q,2H),7.46(d,1H),7.4
9(d,1H),7.61(s,1H)１２−３）スルホニル化製造実施例１０−５において５−クロロ−６−（１′−
エチル−５′−ヒドロキシピラゾール−４′−イル）カ
ルボニル−１，４−ベンゾチアジン−３−オンの代わり
に５−クロロ−８−（１′−エチル−５′−ヒドロキシ
ピラゾール−４′−イル）カルボニル−４−メチル−
１，４−ベンゾチアジン−３−オンを用いた以外は製造
実施例１０−５と同様に操作を行い、５−クロロ−８−
（１′−エチル−５′−ｎ−プロパンスルホニルオキシ
ピラゾール−４′−イル）カルボニル−４−エチル−
１，４−ベンゾチアジン−３−オンを得た。（収率７１
％）¹ Ｈ−ＮＭＲｐｐｍ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）：δ1.17(t,3
H),1.53(t,3H),1.90-2.35(m,2H),3.26(s,2H),3.44(s,3
H),3.60-3.85(m,2H),4.24(q,2H),7.42(s,2H),7.68(s,1
H) ＩＲ（ＫＢｒ）：3400,2950,1690,1550,1390,1180cm^-1 （除草剤実施例）（１）除草剤の調製担体としてタルク（商品名：ジークライト、ジークライ
ト工業株式会社製）９７重量部、界面活性剤としてアル
キルアリールスルホン酸塩（商品名：ネオペレックス、
花王アトラス（株）製）１．５重量部およびノニオン型
とアニオン型の界面活性剤（ソルポール８００Ａ、東邦
化学工業株式会社製）１．５重量部を均一に粉砕混合し
て水和剤用担体を得た。

【０１０１】この水和剤用担体９０重量部と本発明化合
物１０重量部を均一に粉砕混合してそれぞれ除草剤を得
た。また除草剤比較例として、下記化合物（Ａ）を用
い、同様の方法で調製した。

【０１０２】化合物（Ａ）：国際公開ＷＯ９３／１８０
３１号公報記載の化合物

【化１７】（２）除草効果、作物薬害の判定基準除草効果および作物薬害の基準は、残草重無処理比＝（処理区の残草重／無処理区の残草
重）×１００で求め、以下の生物試験で適用した。

【０１０３】基準除草効果残草重無処理比（％）０８１〜１００１６１〜８０２４１〜６０３２１〜４０４１〜２０５０作物薬害残草重無処理比（％） − １００ ± ９５〜９９＋９０〜９４＋＋８０〜８９＋＋＋０〜７９（３）生物試験（畑地土壌処理試験、化合物番号１およ
び３〜９の化合物および化合物（Ａ））畑地土壌を充填した１／５０００アールのワグネルポッ
トに、チョウセンアサガオ、アオゲイトウ、イヌイホウ
ズキ、アキノエノコログサ、ノビエの雑草種子およびト
ウモロコシ、ダイズ、ワタの種子を播種し、覆土後、上
記（１）で得た所定量の除草剤を水に懸濁して土壌表面
に均一に散布した。その後、温室内で育成し処理後２０
日目に除草効果および作物への薬害を（２）の基準に従
い判定した。結果を表４に示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表４の結果から、本発明の除草剤は、トウ
モロコシ、ダイズおよびワタに薬害を及ぼさず、広範囲
な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認さ
れた。これに対して化合物（Ａ）は、ダイズ、ワタに対
する安全性が劣ることがわかる。

【０１０６】（４）生物試験（畑地茎葉処理試験、化合
物番号１および３〜１１の化合物および化合物（Ａ））畑地土壌を充填した１／５０００アールのワグネルポッ
トに、オナモミ、イチビ、チョウセンアサガオ、ノビ
エ、メヒシバの雑草種子およびトウモロコシ、ワタおよ
びビートの種子を播種し、覆土後、温室内で育成し、こ
れら植物の３〜４葉期に上記（１）で得た所定量の除草
剤を水に懸濁し２０００リットル／ヘクタール相当の液
量で茎葉部に均一にスプレー散布した。その後、温室内
で育成し、処理後３０日目に除草効果および作物への薬
害を（２）の基準に従い判定した。結果を表５に示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】表５の結果から、本発明の除草剤は、トウ
モロコシ、ワタおよびビートに薬害を及ぼさず、且つ広
範囲な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確
認された。これに対して化合物（Ａ）は、ワタおよびビ
ートに対する安全性が劣ることがわかる。

【０１０９】（５）生物試験（湛水土壌処理試験、化合
物番号３〜８および１０および１１の化合物および化合
物（Ａ））１／１５５００アールの磁製ポットに水田土壌を詰め、
表層にノビエ、イヌホタルイ、タマガヤツリ、コナギ、
アゼナの種子を均一に播種して、２葉期のイネを移植し
た。その後、雑草の発芽時に上記（１）で得た除草剤の
希釈液を所定量水面に均一滴下して処理した後、温室内
で育成し、除草剤処理後２０日目に除草効果、および水
稲薬害を（２）の基準に従い判定した。結果を表６に示
す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】表６の結果から、本発明の除草剤は、広範
な水田雑草を低薬量で選択的に防除でき、イネに対して
優れた選択性を有することが確認された。これに対して
化合物（Ａ）は、除草効果が劣っていることがわかる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明のピラゾール誘導体は、土壌処理
および茎葉処理のいずれにおいてもトウモロコシなどの
畑栽培作物に対して薬害を及ぼさず、イネ科雑草および
広葉雑草などの広範な畑地雑草を低薬量で選択的に防除
することができる。また、湛水土壌処理において、広範
な水田雑草を低薬量で選択的に防除することができ、イ
ネに対しても優れた選択性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】｛式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル基また
はＣ₂〜Ｃ₄ハロアルケニル基；Ｒ²は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基またはＣ₂〜Ｃ₄
アルコキシアルキル基；ＸはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル
基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル基、ニトロ
基またはＣ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ基；ｐは０、１、２ま
たは３；ＺはＯ、ＳＯｒまたはＮＲ³（ただし、ｒは
０、１または２、Ｒ³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホ
ニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキルスルホニル基またはＣ₁
〜Ｃ₄アルキルカルボニル基）；Ｑは水素原子または基
−Ａ−Ｂ［式中、Ａは【化２】Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子またはＣ₁
〜Ｃ₄アルキル基）で示される基であり、ＢはＣ₁〜Ｃ₁₂
アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル基または【化３】（ＷはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子、
ｋは０、１または２）で示される基である。］；ＤはＣ
₁〜Ｃ₃の飽和または不飽和のアルキレン基；ＹはＤで示
されるアルキレン基の炭素原子に単結合または二重結合
を介して結合するオキソ基（＝Ｏ）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシアル
キル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルコキ
シ基、ハロゲン原子または水酸基、ｍは０〜６の整数；
ｎは０、１または２である。｝で示されるピラゾール誘
導体またはその塩。
【請求項２】Ｒ¹がメチル基またはエチル基である請
求項１に記載のピラゾール誘導体またはその塩。
【請求項３】Ｒ²が水素原子またはメチル基である請
求項１に記載のピラゾール誘導体またはその塩。
【請求項４】Ｄがエチレン基であり、かつＹのうちの
１つがＺに隣接する炭素原子に結合するオキソ基（＝
Ｏ）である請求項１に記載のピラゾール誘導体またはそ
の塩。
【請求項５】Ｄがトリメチレン基であり、かつＹのう
ちの１つがＺに隣接する炭素原子に結合するオキソ基
（＝Ｏ）である請求項１に記載のピラゾール誘導体また
はその塩。
【請求項６】ＺがＮＨまたはＮＣＨ₃である請求項１
に記載のピラゾール誘導体またはその塩。
【請求項７】Ｘがメチル基または塩素原子である請求
項１に記載のピラゾール誘導体またはその塩。
【請求項８】ｎが０または２である請求項１に記載の
ピラゾール誘導体またはその塩。
【請求項９】Ｑが水素原子である請求項１に記載のピ
ラゾール誘導体またはその塩。
【請求項１０】Ｑが基−Ａ−Ｂであって、ＡがＳＯ₂
である請求項１に記載のピラゾール誘導体またはその
塩。
【請求項１１】Ｑが基−Ａ−Ｂであって、Ｂがｎ−プ
ロピル基である請求項１に記載のピラゾール誘導体また
はその塩。
【請求項１２】Ｑが基−Ａ−Ｂであって、Ｂがトリル
基である請求項１に記載のピラゾール誘導体またはその
塩。
【請求項１３】Ｑが基−Ａ−Ｂであって、Ｂがシクロ
ヘキシル基である請求項１に記載のピラゾール誘導体ま
たはその塩。
【請求項１４】請求項１ないし１３のいずれかに記載
のピラゾール誘導体および／またはその塩を有効成分と
して含有する除草剤。