JP2927532B2 - 含窒素異項環オキシーフェノキシ酢酸誘導体およびその除草剤としての用途 - Google Patents

含窒素異項環オキシーフェノキシ酢酸誘導体およびその除草剤としての用途

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含窒素異項環オキシ−フェノキシ酢酸誘導体
およびその除草剤としての用途に関する。
［従来技術］ これまで多くの含窒素異項環オキシ−フェノキシ酢酸
誘導体が除草剤として知られており、例えば次のような
ものが市販されている： フルアジホップ−ブチル［特公昭58−40947号］ ピリフェノップ［特開昭51−48432号］ ハロキシホップ−エトキシエチル［特開昭54−24879号 キザロホップエチル［特開昭56−46868号］ これら含窒素異項環オキシ−フェノキシ酢酸誘導体
は、種々の雑草に対し強力な除草作用を発揮する一方、
広葉作物を対する薬害が弱いという特徴を有している。
しかし、これら含窒素異項環オキシ−フェノキシ酢酸誘
導体は、単子葉植物間の選択性が小さいため、ときに有
用栽培植物である小麦、大麦、稲などに薬害を生起する
反面、多年生雑草の一部に除草効果を示さないことがあ
り、適用場面、使用法などが制限されて来た。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、含窒素異項環オキシ−フェノキシ酢酸
誘導体の前記した特性を維持しながら、単子葉植物に対
する属間選択性を上げ、小麦、大麦、稲などの有用栽培
植物に薬害を生起しない除草剤を開発すべく研究を進め
た結果、含窒素異項環オキシ−フェノキシ酢酸のカルボ
キシル基と、アミノオキシ酢酸のアミノ基との間の縮合
体に相当する構造を持ったある種の化合物が上記目的に
合致する事実を見直し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、種々の雑草に対し強力な除草活性を発揮
し、広葉作物に対する薬害が低く、かつ単子葉植物に対
して優れた属間選択性を有する含窒素異項環オキシ−フ
ェノキシ酢酸のアミノオキシ酢酸縮合体およびこれを有
効成分とする除草剤を提供するものである。
本発明の目的化合物である上記縮合体は、含窒素異項
環オキシ−フェノキシ酢酸の末端カルボキシル基にカル
ボンアミド結合（−CONH−）を介してアミノオキシ酢酸
が縮合した形の基本構造を有する点に特徴がある。
［発明の構成］ 本発明の目的化合物は、一般式 ［式中、Ｒはピリジルまたはキノキサリニルであって、
そられは２個を超えないハロゲンまたはハロ低級アルキ
ルで置換されていてもよい;R1およびR2はそれぞれ水素
または低級アルキル;R3は −NHR6または−OR7で表される基;R4およびR5はそれぞれ
水素または低級アルキルもしくは両者合して隣接する窒
素原子と共に、更に１個の窒素、イオウおよび酸素から
選ばれたヘテロ原子を含むこともある、５員もしくは６
員の飽和含窒素異項環基を表し、該含窒素異項環基は２
個を超えない低級アルキルで置換されていてもよい;R6
はシクロアルキル、置換されていることもあるアリール
または窒素、イオウおよび酸素から選ばれたヘテロ原子
を少なくとも１個含む５員もしくは６員の飽和または不
飽和異項環基もしくは （式中、R8およびR9はそれぞれ水素または低級アルキル
もしくは両者が一緒になって低級アルキリデンを形成し
ていてもよい。）;R7は水素、低級アルキル、低級アル
コキシ、置換または非置換アリール（低級）アルキル、
置換または非置換アリールオキシ（低級）アルキル、ハ
ロ低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキルまたは低級ア
ルコキシ低級アルキルを表す。］ を有する含窒素異項環オキシ−フェノキシ酢酸誘導体で
あって、その塩も包含する。
式（Ｉ）の記号の定義において、「低級」の語は、特
に定めのないかぎり、炭素数８を超えない基、特に炭素
数６を超えない基を表すために用いる。「低級アルキ
ル」としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第３級ベチル、ペンチ
ル、ヘキシル等が含まれる。「低級シクロアルキル」に
は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル等が含まれる。「ハロゲン」に
は、塩素、臭素、ふっ素および沃素が包含され、好まし
くはふっ素または塩素である。「ハロ低級アルキル」の
例としては、モノクロルメチル、ジフルオロクロロメチ
ル、トリフルオロメチルなどが挙げられ、好ましくはト
リフルオロメチルである。「アリール」には、フェニ
ル、ナフチルなどが含まれ、これに存在し得る置換基は
通常、低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲンか
ら選択される。５員もしくは６員の飽和窒素異項環基の
具体例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジ
ノ、モルホリノ、チアモルホリノなどが挙げられる。５
員もしくは６員の飽和または不飽和異項環基は、炭素以
外に少なくとも１個、通常１〜３個、好ましくは２個ま
での窒素、酸素および硫黄から選ばれたヘテロ原子を含
むことができ、イミダゾリル、ピロリル、ピロリジル
（ピロリジノを含む）、ピリジル、ピペリジル（ピペリ
ジノを含む）、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニ
ル、ピペラジニル、（ピペラジノを含む）、フリル、モ
ルホリニル（モルホリノを含む）、ピラニル、チエニル
などが例示される。「低級アルキリデン」には、メチレ
ン、エチリデン、ビニリデン、プロピリデン、イソプロ
ピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ペンチリデ
ン、ヘキシリデン等が含まれる。
式（Ｉ）の化合物の塩には、R3がOHである場合の塩お
よび塩基性窒素を有する場合の酸付加塩が含まれ、前者
の場合の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン塩な
どが例示され、後者の場合の酸付加塩としては、ハロゲ
ン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、燐
酸などとの無機酸塩、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ
酸、マレイン酸、クエン酸、安息香酸、メタスルホン酸
などとの有機酸塩などが例示される。
本発明化合物（Ｉ）は、除草剤としてラセミ体はもち
ろん、ｄ体またはｌ体の単独あるいはｄ体とｌ体の任意
の比率の混合物の形で用いることが出来る。
本発明化合物（Ｉ）は、種々の方法によってこれを製
造することができるが、代表的な方法は次式で示すとお
りである： すなわち、自体常套の縮合手段に従って、カルボン酸
（II）またはカルボキシル基における反応性誘導体とア
ミン（III）を反応させることによって本発明化合物
（Ｉ）を得ることが出来る。
カルボキシル基における反応性誘導体としては、酸ハ
ライド、酸無水物、エステル、活性アミドなどが例示さ
れ、酸ハライド、特に酸クロライドが繁用される。酸無
水物には、脂肪族カルボン酸（例えばピバリン酸、トリ
クロロ酢酸）、ジアルキル燐酸、ジアルキル亜燐酸、ア
ルキル炭酸などとの混合無水物が含まれる。エステルと
しては、メチルエステル、エチルエステル、シアノメチ
ルエステル、ｐ−ニトロフェニルエステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドなどとのエステルが用いられる。活
性アミドとしては、イミダゾール、アルキルイミダゾー
ルなどとのアミドが含まれる。
カルボン酸（II）とアミン（III）を反応させる場合
は、通常過剰のアミンにより平衡をずらすか、またはSO
Cl2、SO2Cl2、POCl3、PBr3、PCl5、ポリ燐酸（PPA）な
どの脱水剤を添加する。また、反応を縮合剤の存在下に
行うと温和な条件で酸アミドを合成することができ、こ
の場合の縮合剤の具体例としては、N,N′−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−モ
ルホリノエチルカルボジイミド、N,N′−ジイソプロピ
ルカルボジイミド、ClCO2CH3、ClCO2C2H5、BrCO2CH3、
（CH3CO）2O、ウッドワード試薬などが挙げられる。反
応は通常、不活性溶媒中で行なわれ、不活性溶媒の具体
例としては、ジオキサン、メチレンクロリド、クロロホ
ルム、エーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、
アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
挙げられる。また、無水ピリジンなどの溶媒中で四塩化
ケイ素、塩化チタンなどの活性化剤を用いて酸アミドと
してもよい。以上の反応は、普通室温ないし還流温度、
特に０〜100℃の範囲で実施される。
カルボン酸（II）の反応性誘導体として酸ハライドや
酸無水物を使用する場合は、生成するハロゲン化水素酸
またはその他の酸を除くため、過剰のアミン（III）を
使用したり、ピリジンのような第三アミンを反応系に共
存させてもよい。また、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基とアミ
ン（III）の混合物を低温でかき混ぜながら酸ハライド
を添加していく、ショッテン−バウマン法を利用するこ
ともできる。反応性誘導体としてエステルを使用する場
合は、エステルとアミン（III）の混合物を室温下、あ
るいは使用する溶媒の沸点程度に加熱して、アンモノリ
シスを行い、生成するアルコールを留去して酸アミドを
製造するが、特にナトリウムメトキシド、ｎ−ブチルリ
チウム、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、ベンゼ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロキフラン−ヘキサンなどの有機溶媒中で反応
させると収率もよい。これらの反応は、通常、室温ない
し還流温度、特に０〜100℃の範囲で実施される。
本発明化合物（Ｉ）は上記の代表的な方法以外に、種
々の方法で製造することが出来、その一例を挙げれば次
のとおりである： ［式中、R10は低級アルキル、Ｘはハロゲンを表し、
Ｒ、R1、R2、R4およびR5は前記と同意義。］ すなわち、カルボン酸（II）またはそのカルボキシル
基の反応性誘導体にヒドロキシルアミン（塩酸塩）を塩
基の存在下に反応させてＮ−ヒドロキシアミド（IV）を
得、これとハロアルカン酸アルキルを脱酸剤の存在下に
反応させてフェノキシ酢酸誘導体（Ｉ′）を得、これを
アルカリ加水分解してフェノキシ酢酸誘導体（Ｉ″）を
得、これをアミンと反応させてフェノキシ酢酸誘導体
（Ｉ）を得る。また、上記フェノキシ酢酸誘導体
（Ｉ′）をアルキル化剤と反応させて、フェノキシ酢酸
誘導体（Ｉ′）を得ることが出来る。
［製造例］ 以下に参考例および実施例を挙げて本発明化合物
（Ｉ）の代表的な製造法を具体的に説明する。
参考例１ アミノオキシ酢酸メチル（H2NOCH2COOCH3）の製造：− 乾燥メタノール20ml中にアミノオキシ酢酸（1/2塩酸
塩）5gを懸濁させ、−78℃で塩化チオニル12mlを滴下
し、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。過剰のメタ
ノールと塩化チオニルを留去してアミノオキシ酢酸メチ
ル（塩酸塩）5.0gを得た。収率78％。
参考例２ Ｎ−エチルアミノオキシアセトアミド（H2N−OCH2CONHC
2H5）の製造：− 塩化チオニル8mlにアミノオキシ酢酸（1/2塩酸塩）3.
5gとジメチルホルムアミド２滴を加え、撹拌しながら還
流温度で１時間反応させた後、過剰の塩化チオニルを留
去した。残渣に乾燥エーテル50mlを加え、この溶液を70
％エチルアミン水溶液6.2mlに氷冷下で滴下した。滴下
終了後、徐々に室温に戻しながら１時間撹拌した。エー
テル層を分取し、エーテルを留去した。残渣をシリカゲ
ルによるクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル）で
精製し、Ｎ−エチルアミノオキシアセトアミド1.2gを得
た。収率31％。
参考例３ ４−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ）フェノー
ルの製造：− 乾燥ジメチルスルホキシド40mlに2,3,5−トリクロロ
ピリジン20g、ハイドロキノン25gおよび炭酸カルシウム
60gを加えて懸濁させ、撹拌しながら90℃で６時間反応
させた。反応混合物にエーテル300mlを加え、不溶物を
濾過して除いた。濾液を４％塩化アンモニウム水溶液で
水層が弱酸性になるまで洗浄し、次いでエーテルを留去
した。残渣をシリカゲルによるクロマトグラフィー（溶
出液:20％酢酸エチル/80％ｎ−ヘキサン）で精製し、４
−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ）フェノール1
7gを得た。収率61％。
参考例４ ２−［４−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ）フ
ェノキシ］プロピオン酸エチルの製造：− 乾燥メチルエチルケトン40mlに４−（3,5−ジクロロ
ピリジル−２−オキシ）フェノール17g、DL−２−ブロ
モプロピオン酸エチル13.2gおよび炭酸カリウム12.7gを
加えて懸濁させ、撹拌しながら還流温度で４時間反応さ
せた。不溶物を濾過で除いた後、濾液を濃縮した。残渣
をジクロロメタンに溶かし、水洗後、ジクロロメタンを
留去した。残渣をシリカゲルによりクロマトグロフィー
（溶出液:2％酢酸エチル/98％ｎ−ヘキサン）で精製
し、２−［４−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキ
シ）フェノキシ］プロピオン酸エチル21.4gを得た。収
率95％。
参考例５ ２−［４−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ）フ
ェノキシ］プロピオン酸の製造：− エタノール60mlに２−［４−（3,5−ジクロロピリジ
ル−２−オキシ）フェノキシ］プロピオン酸エチル21.4
gと水酸化カリウム5.3gを加えて溶かし、撹拌しながら
室温で１時間反応させた。エタノールを留去して得られ
た残渣に蒸留水を加えた後、塩酸水溶液で酸性とし、生
成してきた沈殿物を濾取、乾燥して、２−［４−（3,5
−ジクロロピリジル−２−オキシ）フェノキシ］プロピ
オン酸19.8gを得た。収率96％。
参考例６ ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル
の製造：− メチルエチルケトン100mlにハイドロキノン12.2g、DL
−２−ブロモプロピオン酸エチル10gおよび炭酸カリウ
ム50gを加えて懸濁させ、撹拌しながら還流温度で５時
間反応させた。不溶物を濾過して除いた後、濾液を濃縮
して得られた残渣を酢酸エチルに溶かした。その有機層
を５％塩酸水溶液で洗浄後、酢酸エチルを留去した。残
渣をシリカゲルによるクロマトグロフィー（溶出液:20
％酢酸エチル/80％ｎ−ヘキサン）で精製し、２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル3.0gを得
た。収率26％。
参考例７ ２−［４−（3,5−ジクロロピリジル−２−オキシ）フ
ェノキシ］プロピオン酸エチルの製造：− 乾燥ジメチルスルホキシド5mlに２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸エチル3.0g、2,3,5−トリ
クロロピリジン2.6gおよび炭酸カリウム3.9gを加えて懸
濁させ、撹拌しながら90℃で５時間反応させた。不溶物
を濾過して除いた後、100mlエーテルを加え、有機層を
５％塩酸水溶液で洗浄し、エーテルを留去した。残渣を
シリカゲルによるクロマトグラフィー（溶出液:2％酢酸
エチル/98％ｎ−ヘキサン）で精製し、２−［４−（3,5
−ジクロロピリジル−２−オキシ）フェノキシ］プロピ
オン酸エチル2.4gを得た。収率49％。
参考例８ ２−［４−（６−クロロ−２−キノキサリニルオキシ）
フェノキシ］プロピオン酸の製造：− メタノール10mlとテトラヒドロフラン14mlの混合液に
２−［４−（６−クロロ−２−キノキサリニルオキシ）
フェノキシ］プロピオン酸メチル0.6gを溶かし、1N水酸
化ナトリウム溶液2.5mlを加え、室温で２時間撹拌して
反応させた。メタノールとテトラヒドロフランを留去し
た後、残った水層をジクロロメタン1mlで洗浄した。さ
らに水層を濃塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液から酢酸エチルを留去し、２−［４−（６−
クロロ−２−キノキサリニルオキシ）フェノキシ］プロ
ピオン酸0.44gを得た。収率76％。
実施例１ Ｎ−メトキシカルボニルメトキシ−２−［４−（3,5−
ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオ
ンアミド（化合物38）の製造：− 乾燥ジクロロメタン15mlに２−［４−（3,5−ジクロ
ロピリジル−２−オキシ）フェノキシ］プロピオン酸11
g、アミノオキシ酢酸メチル（塩酸塩）4.7gおよび１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド（塩酸塩）（以下、「EDC・HCl」と略す）12.9g
を加え、撹拌しながら室温で２時間反応させた。反応混
合物を水洗した後、濃縮し、残渣を酢酸エチル−ｎ−ヘ
キサンから結晶化させて、Ｎ−メトキシカルボニルメト
キシ−２−［４−（3,5−ジクロロ−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシ］プロピオンアミド10,4gを得た。収率7
5％。
実施例２ Ｎ−エチルカルバモイルメトキシ−２−［４−（3,5−
ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオ
ンアミド（化合物３）の製造：− 乾燥ジクロロメタン10mlに２−［４−（3,5−ジクロ
ロピリジル−２−オキシ）フェノキシ］プロピオン酸1
g、Ｎ−エチルアミノオキシアセトアミドを0.43およびE
DC・HCl1.2gを加え、撹拌しながら室温で２時間反応さ
せた。反応液を水洗した後、濃縮し、残渣をジクロロメ
タン−ｎ−ヘキサンから結晶化させて、Ｎ−エチルカル
バモイルメトキシ−２−［４−（3,5−ジクロロ−２−
ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオンアミド1.2gを
得た。収率90％。
実施例３ Ｎ−ヒドロキシカルボニルメトキシ−２−［４−（3,5
−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピ
オンアミド（化合物37）の製造：− 1N水酸化ナトリウム溶液48mlとメタノール300mlの混
合物にＮ−メトキシカルボニルメトキシ−２−［４−
（3,5−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］
プロピオンアミド（実施例１で得た化合物38）9.4gを溶
かした後、撹拌しながら50℃で１時間反応させた。メタ
ノールを留去した後、残った水層を濃塩酸で酸性とし、
酢酸エチルで抽出した。抽出液から酢酸エチルを留去し
てＮ−ヒドロキシカルボニルメトキシ−２−［４−（3,
5−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロ
ピオンアミド9.0gを得た。収率98％。
実施例４ Ｎ−ピペリジノカルバモイルメトキシ−２−［４−（3,
5−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロ
ピオンアミド（化合物14）の製造：− 乾燥ジクロロメタン5mlにＮ−ヒドロキシカルボニル
メトキシ−２−［４−（3,5−ジクロロ−２−ピリジル
オキシ）フェノキシ］プロピオンアミド（実施例３で得
た化合物37）0.7g、１−アミノピペリジン0.19gおよびE
DC・HCl0.67gを加え、撹拌しながら室温で２時間反応さ
せた。反応混合物を水洗後、濃縮し、残渣をジクロロメ
タン−ｎ−ヘキサンから結晶化させてＮ−ピペリジノカ
ルバモイルメトキシ−２−［４−（3,5−ジクロロ−２
−ピリジルオキシ）フェノキシ］プロピオンアミド0.56
gを得た。収率73％。
実施例５ Ｎ−メトキシカルボニルメトキシ−Ｎ−メチル−２−
［４−（3,5−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシ］プロピオンアミド（化合物48）の製造：− メタノール1mlにＮ−ヒドロキシカルボニルメトキシ
−２−［４−（3,5−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）
フェノキシ］プロピオンアミド（実施例３で得た化合物
37）0.38gを溶かし、ジアゾメタン・エーテル溶液をそ
の黄色が残るまで加え、10分間放置した。反応混合物を
減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルによるカラムクロマ
トグロフィー（溶出液:88％ヘキサン/12％酢酸エチル）
で精製し、Ｎ−メトキシカルボニルメトキシ−Ｎ−メチ
ル−２−［４−（3,5−ジクロロ−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシ］プロピオンアミド0.35gを得た。収率8
6％。
上記の参考例および実施例と同様にして、第１表に示
す化合物を製造した。表に各々の分子式、外観、融点お
よび元素分析値を示し、表の後に各化合物のNMR値を記
載する。
1H−NMR（CDCl3）： 化合物1:1.54（3H,d,J＝7.8Hz）,4.30（2H,s）,4.69（1
H,q,J＝7.8Hz）,5.78（2H,bs）,6.81（2H,d,J＝9.0H
z）,7.03（2H,d,J＝9.0Hz）,7.76−7.70（1H,m）,7.80
−7.90（1H,m）,8.00（1H,bs） 化合物2:1.56（3H,d,J＝7.4Hz）,3.68（3H,d,J＝4.4H
z）,4.27（2H,s）,4・74（1H,q,J＝7.4Hz）,6.81（2H,
d,J＝9.0Hz）,7.03（2H,d,J＝9.0Hz）,7.60−7.70（1H,
m）,7.80−7.90（1H,m）,8.00（1H,bs）,9.63（1H,bs） 化合物3:1.12（3H,t,J＝7.2Hz）,1.69（3H,d,J＝7.0H
z）,3.01−3.57（2H,m）,4.29（2H,s）,4.73（1H,q,J＝
7.0Hz）,6.88（2H,d,J＝9.0Hz）,7.10（2H,d,J＝9.0H
z）,7.75（1H,d,J＝2.0Hz）,7.92（1H,d,J＝2.0Hz）,8.
13（1H,bs）,9.86（1H,s） 化合物4:0.93（3H,t,J＝6.4Hz）,1.04−1.76（2H,m）,
1.59（3H,d,J＝6.6Hz）,3.10−3.43（2H,m）,4.30（2H,
s）,4.73（1H,q,J＝6.6Hz）,6.86（2H,d,J＝9.0Hz）,7.
06（2H,d,J＝9.0Hz）,7.75（1H,d,J＝2.0Hz）,7.92（1
H,d,J＝2.0Hz）,8.13（1H,bs）,9.97（1H,bs） 化合物5:1.24（3H,t,J＝7.6Hz）,1.04−1.76（4H,m）,
1.59（3H,d,J＝6.6Hz）,3.10−3.43（2H,m）,4.27（2H,
s）,4.71（1H,q,J＝6.6Hz）,6.86（2H,d,J＝9.0Hz）,7.
06（2H,d,J＝9.0Hz）,7.06−7.70（1H,m）,7.80−7.90
（1H,m）,8.01（1H,bs）,9.77（1H,s） 化合物6:1.37（9H,s）,1.58（3H,d,J＝6.6Hz）,4.13（2
H,s）,4.67（1H,q,J＝6.6Hz）,6.86（2H,d,J＝9.0Hz）,
7.06（2H,d,J＝9.0Hz）,7.60−7.70（1H,m）,7.33（1H,
bs）,7.80−7.90（1H,m）,9.80（1H,bs） 化合物7:1.05−1.88（9H,m）,1.58（3H,d,J＝6.6Hz）,
4.21（2H,s）,4.68（1H,q,J＝6.6Hz）,6.86（2H,d,J＝
9.0Hz）,7.60（2H,d,J＝9.0Hz）,7.60−7.70（1H,m）,
7.00（1H,bs）,7.80−7.90（1H,m）,8.02（1H,bs） 化合物8:1.59（3H,d,J＝6.6Hz）,4.38（2H,s）,4.76（1
H,q,J＝6.6Hz）,6.38−7.90（11H,m）,9.90（1H,s）,1
0.23（1H,bs） 化合物９（DMSOd6）:1.43（3H,d,J＝6.6Hz）,4.00−4.7
0（2H,bs）,4.21（2H,s）,4.65（1H,q,J＝6.6Hz,6.80
（2H,d,J＝9.0Hz）,7.00（2H,d,J＝9.0Hz）,7.97（1H,
d,J＝2.4Hz）,8.11（1H,d,J＝2.4Hz）,9.17（1H,s） 化合物10（DMSOd6）:1.42（3H,d,J＝6.6Hz）,1.73−1.8
9（3H,m）,4.27（1H,s）,4.60（1H,s）,4.69（1H,q,J＝
6.6Hz）,6.80（2H,d,J＝9.0Hz）,7.00（2H,d,J＝9.0）,
7.30（1H,q,J＝5.4）,7.93−8.00（1H,m）,8.10−8.17
（1H,m）,11.10−11.23（1H,bs） 化合物11（CDCl3）:1.59（3H,d,J＝6.6Hz）,4.45（2H,
s）,4.74（1H,q,J＝6.6Hz）,6.79（2H,d,J＝9.0Hz）,6.
71−8.23（10H,m）,9.84（1H,s）,10.18（1H,bs） 化合物12（CDCl3）:1.60（3H,d,J＝6.6Hz）,4.43（2H,
S）,4.78（1H,q,J＝6.6Hz）,6.71−8.74（11H,m）,10.6
3（1H,s） 化合物13（CDCl3）:1.58（3H,d,J＝6.6Hz）,2.65−2.88
（4H,m）,3.70−3.85（4H,m）,4.32（2H,s）,4.71（1H,
q,J＝6.6Hz）,6.81（2H,d,J＝9.0Hz）,7.01（2H,d,J＝
9.0）,7.66（1H,d,J＝2.4Hz）,7.83（1H,d,J＝2.4Hz）,
7.85（1H,bs）,9.28（1H,s） 化合物14（DMSOd6）:1.33−1.50（9H,m）,2.33−2.66
（4H、ｍ）,4.11（2H,s）,4.71（1H,q,J＝7.2Hz）,6.80
（2H,d,J＝9.0Hz）,7.00（2H,d,J＝9.0Hz）,7.91−8.00
（1H,m）,8.11−8.19（1H,m）,8.52（1H,s）,8.90（1H,
s） 化合物15（CDCl3）:1.59（3H,d,J＝6.6Hz）,2.86（3H,
s）,2.89（3H,s）,4.47（2H,s）,4.68（1H,q,J＝6.6H
z）,6.82（2H,d,J＝9.0）,7.01（2H,d,J＝9.0Hz）,7.93
−8.00（1H,m）,8.10−8.17（1H,m）,10.09（1H,bs） 化合物16（CDCl3）:0.87（6H,t,J＝7.0Hz）,1.23−1.69
（4H,m）,1.58（3H,d,J＝6.6Hz）,2.87−3.33（4H,m）,
4.50（2H,s）,4.67（1H,q,J＝7.0Hz）,6.81（2H,d,J＝
9.0Hz）,7.01（2H,d,J＝9.0Hz）,7.91−8.0（1H,m）,8.
11−8.19（1H,m）,10.01（1H,bs） 化合物17（CDCl3）:1.47−1.70（4H,m）,1.57（3H,d,J
＝7.0Hz）,4.47（2H,s）,4.67（1H,q,J＝7.0Hz）,6.81
（2H,d,J＝9.0Hz）,7.01（2H,d,J＝9.0Hz）,7.91−8.00
（1H,m）,8.11−8.19（1H,m）,10.00（1H,bs） 化合物18（CDCl3）:1.58（3H,d,J＝6.8Hz）,2.87−3.70
（8H,m）,4.47（2H,s）,4.67（1H,q,J＝6.8Hz）,6.81
（2H,d,J＝9.0Hz）,7.01（2H,d,J＝9.0Hz）,7.91−8.00
（1H,m）,8.11−8.19（1H,m）,10.00（1H,bs） 化合物19（CDCl3）:1.12（3H,s）,1.23（3H,s）,1.58
（3H,d,J＝7.0Hz）,2.30−4.41（6H,m）,4.51（2H,s）,
4.70（1H,q,J＝7.0Hz）,6.85（2H,d,J＝9.0Hz）,7.04
（2H,d,J＝9.0Hz）,7.95−8.04（1H,m）,8.15−8.23（1
H,m）,10.01（1H,bs） 化合物20（CDCl3）:1.12（3H,s）,1.23（3H,s）,1.58
（3H,d,J＝7.0Hz）,2.90−4.15（6H,m）,4.51（2H,s）,
4.70（1H,q,J＝7.0Hz）,6.85（2H,d,J＝9.0Hz）,7.04
（2H,d,J＝9.0Hz）,7.95−8.04（1H,m）,8.15−8.23（1
H,m）,10.01（1H,bs） 化合物21（CDCl3）:1.58（3H,d,J＝7.0Hz）,2.48−2.70
（3H,m）,3.46−3.88（4H,m）,4.50（2H,s）,4.67（1H,
q,J＝7.0Hz）,6.84（2H,d,J＝9.0Hz）,7.01（2H,d,J＝
9.0Hz）,7.91−8.00（1H,m）,8.11−8.19（1H,m）,10.0
1（1H,bs） 化合物22（CDCl3）:1.59（3H,d,J＝7.0Hz）,2.27−2.50
（4H,m）,2.30（3H,s）,3.23−3.63（4H,m）,4.54（2H,
s）,4.78（1H,q,J＝7.0Hz）,6.87（2H,d,J＝9.0Hz）,7.
05（2H,d,J＝9.0Hz）,7.63−7.77（1H,m）,7.89−7.93
（1H,m）,9.27（1H,bs） 化合物23（CDCl3）:1.24（3H,t,J＝7.6Hz）,1.57（3H,
d,J＝6.6Hz）,4.14（2H,q,J＝7.6Hz）,4.41（2H,s）,4.
67（1H,q,J＝6.6Hz）,6.72−7.09（4H,m）,7.61−7.67
（1H,m）,7.81−7.85（1H,m）,9.59（1H,bs） 化合物24（CDCl3）:0.91（3H,t,J＝6.4Hz）,1.12−1.79
（2H,m）,1.57（3H,d,J＝6.0Hz）,4.03（2H,t,J＝6.2H
z）,4.39（2H.s）,4.65（1H,q,J＝6.0Hz）,6.68−7.12
（4H,m）,7.57−7.63（1H,m）,7.76−7.80（1H,m）,9.5
3（1H,bs） 化合物25（CDCl3）:1.13（3H,d,J＝6.0Hz）,1.16（3H,
d,J＝6.0Hz）,1.59（3H,d,J＝6.6Hz）,4.37（2H,s）,4.
661H,dq,J＝6.0Hz）,5.05（1H,q,J＝6.6Hz）,6.73−7.0
9（4H,m）,7.62−7.67（1H,m）,7.80−7.84（1H,m）,9.
59（1H,bs） 化合物26（CDCl3）:0.94（3H,t,J＝6.4Hz）,1.00−1.76
（4H,m）,1.68（3H,d,J＝6.2Hz）,4.10（2H,t,J＝6.0H
z）,4.43（2H,s）,4.69（1H,q,J＝6.2Hz）,6.77−7.00
（4H,m）,7.60−7.62（1H,m）,7.79−7.84（1H,m）,9.5
4（1H,bs） 化合物27（CDCl3）:1.61（3H,d,J＝6.6Hz）,3.73（3H,
s）,4.48（2H,s）,4.72（1H,q,J＝6.6Hz）,6.91（2H,d,
J＝9.0Hz）,7.15（2H,d,J＝9.0Hz）,7.92−7.98（1H,
m）,8.18−8.25（1H,m）,9.60（1H,bs） 化合物28（CDCl3）:1.61（3H,d,J＝6.6Hz）,2.85（3H,
d,J＝4.8Hz）,4.38（2H,s）,4.76（1H,q,J＝6.6Hz）,6.
89（2H,d,J＝9.0Hz）,7.12（2H,d,J＝9.0Hz）,7.94−7.
97（1H,m）,8.04（1H,bs）,8.19−8.24（1H,m）,9.84
（1H,bs） 化合物29（CDCl3）:1.60（3H,d,J＝7.2Hz）,3.72（3H,
s）,4.47（2H,s）,4.71（1H,q,J＝7.2Hz）,6.80−7.20
（5H,m）,7.80−7.99（1H,m）,8.37−8.43（1H,m）,9.6
4（1H,bs） 化合物30（CDCl3）:1.60（3H,d,J＝7.2Hz）,2.70（3H,
d,J＝5.4Hz）,4.28（2H,s）,4.72（1I,q,J＝7.2Hz）,6.
76−7.13（5H,m）,7.75−7.93（1H,m）,8.01（1H,bs）,
8.32−8.38（1H,m）,9.92（1H,bs） 化合物31（CDCl3）:1.15（3H,t,J＝7.6Hz）,1.55（3H,
d,J＝6.4Hz）,3.05−3.54（2H,m）,4.26（2H,s）,4.68
（1H,q,J＝6.4Hz）,6.73−8.50（8H,m）,8.10（1H,b
s）,10.37（1H,bs） 化合物32（CDCl3）:1.55（3H,d,J＝6.4Hz）,3.32−3.65
（8H,m）,4.55（2H,s）,4.70（1H,q,J＝6.4Hz）,6.79−
8.55（9H,m）,9.45（1H,bs） 化合物33（CDCl3）:3.76（3H,s）,4.50（2H,s）,4.54
（2H,s）,6.78−7.16（4H,m）,7.67−7.70（1H,m）,7.8
3−7.90（1H,m）,9.60（1H,bs） 化合物34（CDCl3）:2.82（3H,d,J＝4.2Hz）,4.34（2H,
s）,4.53（2H,s）,6.83（2H,d,J＝9.0Hz）,7.04（2H,d,
J＝9.0Hz）,7.66−7.69（1H,m）,7.79−7.89（1H,m）,
8.09（1H,bs） 化合物35（CDCl3）:3.78（3H,s）,4.53（2H,s）,4.57
（2H,s）,6.83−7.20（4H,m）,7.91−7.97（1H,m）,8.1
7−8.27（1H,m）,9.60（1H,m） 化合物36（CDCl3）:2.85（3H,d,J＝4.8Hz）,4.38（2H,
s）,4.57（2H,s）,6.80−7.17（4H,m）,7.90−7.97（1
H,m）,8.00（1H,bs）,8.17−8.22（1H,m）,9.97（1H,b
s） 化合物37（DMSOd6）:1.42（3H,d,J＝6.6Hz）,4.31（2H,
s）,4.66（1H,q,J＝6.6Hz）,6.74−7.10（4H,m）,7.93
−8.00（1H,m）,8.09−8.16（1H,m）,10.00（1H,bs） 化合物38（CDCl3）:1.59（3H,d,J＝6.6Hz）,3.69（3H,
s）,4.43（2H,s）,4.67（1H,q,J＝6.6Hz）,6.73−7.09
（4H,m）,7.61−7.67（1H,m）,7.80−7.85（1H,m）,9.5
3（1H,bs） 化合物39（CDCl3）:1.61（3H,d,J＝6.4Hz）,3.69（3H,
s）,4.46（2H,s）,4.72（1H,q,J＝6.4Hz）,6.80−7.22
（4H,m）,7.51−7.52（2H,m）,7.92−7.96（1H,m）,8.5
6（1H,s）,9.66（1H,bs） 化合物40（CDCl3−CD3OD）:1.58（3H,d,J＝6.4Hz）,4.3
8（2H,s）,4.69（1H,q,J＝6.4Hz）,6.81−7.10（5H,
m）,7.71−7.90（1H,m）,8.24−8.33（1H,m） 化合物48（CDCl3−TMS）:1.57（3H,d,J＝6.8Hz）,3.74
（3H,s）,4.10（3H,s）,4.52（2H,s）,4.76（1H,q,J＝
6.8Hz）,7.05（4H,s）,7.75（1H,d,J＝2.4Hz）,7.95（1
H,d,J＝2.4Hz） ［使用方法］ 本発明化合物（Ｉ）は、種々の雑草に対し強力な除草
作用を発揮し、広葉作物に対する薬害が少なく、しかも
人体家畜に対する毒性が低い。加えて、単子葉植物に対
し属間選択性が高いと言う特徴を有する。従って、本発
明化合物（Ｉ）は、農業用除草剤として優れたものであ
る。
本発明化合物（Ｉ）により生育阻害を受ける単子葉植
物としては、イヌビエ、タイヌビエ、メヒシバ、アキメ
ヒシバ、エノコログサ、アキノエノコロ、キンエノコ
ロ、カラスムギ、スズメノテッポウ、スズメノカタビ
ラ、スズメノヒエ、メリケンカルカヤ、チガヤ、ススキ
などを例示することが出来る。
本発明化合物（Ｉ）を除草剤として施用するにあたっ
ては、通常、適当な担体、例えばタルク、クレー、カオ
リン、けいそう土、炭酸カルシウム、塩素酸カリウム、
硝石などの固体担体や水、アルコール類、芳香族炭化水
素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などの液体担
体と混合して適用する。また所望により、除草剤の製剤
上使用される補助剤、例えば乳化剤、展着剤、分散剤、
懸濁剤、安定剤などを配合することが出来る。繁用され
る剤形としては、溶液、懸濁液、乳剤、水和剤、粒剤、
粉剤、エアロゾル、ペースト剤、くんえん剤などがあ
る。なお、必要に応じて他種の除草剤、各種殺虫剤、殺
菌在、肥料、植物成長調節剤などと混合施用してもよ
い。
本発明化合物（Ｉ）の適用に際し、その濃度は広範囲
にわたり変えることが出来るが、一般には10アールあた
り１〜50g、好ましくは２〜30gの範囲で使用するのが好
ましい。前記各種製剤を製造するに際しては、有効成分
を0.5〜90重量％、好ましくは20〜70重量％の範囲で含
有されるのが普通である。
［使用例］ 以下に製剤例および試験例を挙げて、本発明除草剤の
使用方法を具体的に説明する。なお、部および％は重量
部および重量％を表す。
製剤例１（乳剤） 有効成分として本発明化合物（Ｉ）（例えば化合物番
号３）10部、キシレン70部およびポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル20部を混合して均一な溶液とし、
有効成分を10％含有する乳剤を得た。使用に際しては水
で所定の濃度まで希釈して散布する。
製剤例２（水和剤） 有効成分として本発明化合物（Ｉ）（例えば化合物番
号５）40部、ジークライト55部、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ２部およびポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル３部を混合、粉砕して有効成分を40％含
有する水和剤を得た。使用に際しては水で所定の濃度に
まで希釈して散布する。
製剤例３（粒剤） 有効成分として本発明化合物（Ｉ）（例えば化合物番
号８）１部、ベントナイト20部、クレー77部およびドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ２部を混和し、水約20部
を加えて混練機で練った。これを造粒機を通して造粒
し、次いで乾燥して有効成分１％を含有する粒剤を得
た。
試験例１（畑地、発生前処理） 7.1×7.1cmの角型ポットに畑土壌をつめ、雑草（イヌ
ビエなど）、作物（トウモロシなど）を播種した後、5m
mの覆土を行った。所定用量の被験化合物を水希釈し、
アール当たり10を土壌処理した。処理後、20日間温室
内で管理し、除草効果を下記基準により観察評価して、
第２表の結果を得た。
5:完全枯死、4:大害、3:中害、2:小害、1:微害、0:無
害。
試験例２（畑地、発生後処理） 7.1×7.1cmの角型ポットに畑土壌をつめ、イヌビエ、
メヒシバ、オオイヌタデ、アオビユを播種した後、5mm
の覆土を行った。温室内で７日間育成して二葉期植物体
とし、所定用量の被験化合物を水で希釈し、アール当た
り10を茎葉処理した。処理後、20日間温室内で管理
し、除草効果を試験例１と同様の基準により観察評価し
て、第３表の結果を得た。
試験例３（畑地、発生後処理） 7.1×7.1cmの角型ポットに畑土壌をつめ、カラスム
ギ、コムギ、スズメノテッポウ、スズメノカタビを播種
し、5mmの覆土を行った。10〜15℃のガラス温室内で３
週間育成した後、所定薬量の被験化合物を水希釈し、ア
ール当たり10を茎葉処理した。処理後、10〜15℃のガ
ラス温室で３〜４週間保持し、除草効果を試験例１と同
様の基準により観察評価して、第４表の結果を得た。
試験例４（水田、発生前処理） 7.1×7.1cmの角型ポットに水田土壌をつめ、潅水して
水田状態にし、タイヌビエ、コナギを播種した。所定用
量の被験化合物を水で希釈し、ピペットでポット水面に
滴下処理した。処理後、20日間温室内で管理し、除草効
果を試験例１と同様の基準により観察評価して、第５表
の結果を得た。
試験例５（水田、発生後処理） 7.1×7.1cmの角型ポットに水田土壌をつめ、潅水して
水田状態にし、タイヌビエ、コナギを播種した。温室内
で７日間育成して二葉期植物体とし、所定用量の被験化
合物を水で希釈して、ピペットでポット水面に滴下処理
した。処理後、20日間温室内で管理し、除草効果を試験
例１と同様の基準により観察評価して、第５表の結果を
得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 403/12 Ｃ０７Ｄ 403/12 405/12 405/12 413/12 413/12 (72)発明者 井手 欽也 滋賀県草津市平井町170 (72)発明者 高橋 俊夫 兵庫県西宮市熊野町９―21―306 (56)参考文献 特開 昭51−48432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−24879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−46868（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−40947（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/64 C07D 241/00 - 241/44 C07D 401/00 - 401/12 C07D 403/00 - 403/12 C07D 405/00 - 405/12 C07D 413/00 - 413/12 A01N 43/00 - 43/60

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［式中、Ｒはピリジルまたはキノキサリニルであって、
    それらは２個を超えないハロゲンまたはハロ低級アルキ
    ルで置換されていてもよい； R1およびR2はそれぞれ水素または低級アルキル； R3は−NR4R5、−NHR6または−OR7; R4およびR5はそれぞれ水素または低級アルキルもしくは
    両者合して隣接する窒素原子と共に更に１個の窒素、イ
    オウおよび酸素から選択されるヘテロ原子を含むことも
    ある５員もしくは６員の飽和含窒素異項環基、ただし該
    含有窒素異項環基は２個を超えない低級アルコキシで置
    換されていてもよい； R6は低級シクロアルキル、 低級アルキル、低級アルキルおよびハロゲンから選択さ
    れる基で置換されていることもあるアリール、 窒素、イオウおよび酸素から選択されるヘテロ原子を少
    なくとも１個含む５員もしくは６員の飽和または不飽和
    異項環基 または−NR8R9（式中、R8およびR9はそれぞれ水素また
    は低級アルキルもしくは両者が一緒になって低級アルキ
    リデンを形成していてもよい。）； R7は水素、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲンから選択
    される基で置換されていることもあるアリール（低級）
    アルキル、 低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲンから選択
    される基で置換されていることもあるアリールオキシ
    （低級）アルキル、 ハロ低級アルキル、 ヒドロキシ低級アルキル または低級アルコキシ（低級）アルキルである。 ただし、「低級」の語は炭素数８を超えない基を表
    す。］ で示される化合物またはその塩。
  2. 【請求項２】請求項１記載の化合物またはその塩を有効
    成分とする除草剤。
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