JPH02207071A - マレイミド誘導体およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
ラルキルオキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚ
は塩素原子または臭素原子を示し、そしてＲは直鎖又は
分岐鎖で炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜５の
アルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数２
〜５のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６のオキソア
ル（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、低級アルキル基、好ましくは炭素数１
〜３のアルキル基、低級アルコキシ基、好ましくは炭素
数１〜３のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、好まし
くはベンジルオキシ基又はトリフルオロメチル基を、Ｚ
は塩素原子または臭素原子を示し、そしてＲは直鎖又は
分岐鎖で炭素数１〜１５のアルキル基を示し、炭素数２
〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭
素数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６のオ
キソアルキル基又は置換されてもよいフェニル基又はフ
ェニルアルキル基を示す）で示される新規なマレイミド
誘導体及びそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌
剤に関する。

上記−数式（１）において置換基Ｘ及びＹのハロゲン原
子としては代表的には４−クロロ基、２゜４−ジクロ−
２口基、３，５−ジクロロ基、２−フルオロ基、３−フ
ルオロ基、４−フルオロ基、２゜４−ジフルオロ基、２
，６−ジフルオロ基、２−クロロ−４−フルオロ基及び
３，５−ジフルオロ基が挙げられ、低級アルキル基とし
ては代表的には２．６−ジメチル基、低級アルコキシ基
としては代表的に゛は４−・メトキシ基が挙げられ、ア
ラルキルオキシ基としては代表的には４−ベンジルオキ
シ基が挙げられ、Ｒの直鎖又は分岐鎖で炭素数１〜１５
のアルキル基としては代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３．３−
ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基及びミリスチル基が
挙げられ、炭素数２〜５のアルケニル基としては代表的
には２−ブテニル基が挙げられ、炭素数２〜５のアルキ
ニル基としては代表的にはプロパルギル基が挙げられ、
アルコキシアルキル基としては代表的にはメトキシエチ
ル基が挙げられ、炭素数３〜６のオキソアルキル基とし
ては代表的には２−オキソ−３，３−ジメチルブチル基
が挙げられ、そして置換されてもよいフェニル基又はフ
ェニルアルキル基としては代表的には２，６−シメチル
フエニル基、３゜５−ジクロロフェニル基、２−トリフ
ルオロメチルフェニル基、ベンジル基、２，６−シメチ
ルベンジル基、３．５−ジクロロベンジル基及び２−ト
リフル尤ロメチルベンジル基が挙げられる。

〔従来の技術〕

アミノ酸を骨格とするマレイミド誘導体については、例
えばＪ、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ、　、３２７（５）　、
８５７〜８６４頁に次に示される化合物が記載されてい
る。

菌剤に関する。

前記−数式（１）に示されるマレイミド誘導体は、例え
ばアミノ酸を出発物質として、下記の反応経路に従って
製造することができる。

υ しかしながら、この化合物が殺菌活性を有することにつ
いては、上記文献には何ら記載されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、新規骨格で種々の植物病害に対して予防的あ
るいは治療的に防除効果を有する新しい化合物を開発す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば、前記−数式（１）の新規化合物及びそ
れを有効成分として含有する農園芸用膜（Ｖ） 上記式ヴ、ｘ、ｙ、ｚ及びＲは一最式（１）で定義され
ている通りである。

すなわち、−Ｓ式（ｆｆ）で示されるアミノ酸を酢酸等
の有機溶媒中で無水マレイン酸誘導体（ＩＩＴ）と室温
〜溶媒の沸点付近の温度で反応させ、−数式（ｒＶ）で
示される化合物を生成物として得ることができる。こう
し”ζ得られたカルボン酸（ＩＶ）をアルコール（Ｒ−
ＯＨ）を用いて常法によりエステル化して、目的の化合
物（１）を製造することができる。またアミノ酸（ｎ）
をアルコール（Ｒ−ＯＨ）にＯ℃〜６０℃の温度で撹は
ん懸濁させ、これに塩化チオニルを滴下して反応させる
と一般的（Ｖ）で示されるアミノエステル塩酸塩が得ら
れる。これをまずテトラヒドロフラン等のエーテル系有
機溶媒中でトリエチルアミンを作用させた後、酢酸等の
有機溶媒中で無水マレイン酸誘導体（ＩＩＩ）と室温〜
沸点付近の温度で反応させることによっても目的の化合
物（１）を製造することができる。

上記の方法により得られる、−数式（Ｉ）で示される本
発明の化合物は、農園芸用殺菌剤として、土壌施用また
は茎葉散布によって植物の病気に対して治療的かつ保護
的効果を示す、特に、イネイモチ病、小麦赤サビ病、及
びトマト等の疫病に有効である。

本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤
形態、例えば、粉剤、粗粉剤、微粉剤、粒剤、水和剤、
乳剤、懸濁剤、水溶剤などの形態に調製して使用される
。適当な液体担体としては、例えば水、エタノール、エ
チレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、ジオキサン、セロソルブ等のエーテル類、ケロセ
ン、灯油等の脂肪属炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、その他ピリジン等の有機塩基類、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
酢酸エチル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類
、アセトニトリル等のニトリル類及びジメチルホルムア
ミドやジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

本発明の農園芸用殺菌剤に使用するのに適当な固体担体
としては、例えば植物性粉末（例えば、澱粉、小麦粉な
ど）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、
リン酸カルシウム、クレー類、タルク類、シリカ類など
）などをあげることができ、これらは１種単独で、また
は２種以上を混合して使用することができる。

また、乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤などとして、石
鹸類、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルスルホ
ン酸、アルキルアリールスルホン酸、第四級アンモニウ
ム塩、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリア
ルキレンオキシド系、アンヒドロソルビトール系などの
界面活性剤が広く使用され、一般に製剤中に０．２％〜
１０％（％は重■％、以下同？：／）程度含有させるの
が好ましい。

また、必要に応じ他種の殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除
草剤、植物成長調節剤、植物栄養剤、肥料、土壌改良剤
などを適宜混合してもよい。

本発明の農園芸用殺菌剤は上記のマレイミド誘導体くＩ
）、担体、補助成分などから公知の方法またはそれに準
する方法により製造することができる０本発明における
防除薬剤中の化合物の含有割合（重量％）は、乳剤、水
和剤等では５〜９０％程度が、また油剤、粉剤等では０
．１〜２０％程度が、また、粒剤では１〜５０％程度が
適当である。

なお、乳剤、水和剤などは、使用に際し、更に水などで
適宜希釈（例えば５０〜５０００倍）して散布するのが
よい。

本発明化合物（１）の使用量あるいは他種の薬剤との混
合の組合せおよびこれらの配合比などは対象植物の成育
段階、成育状況、病原菌の種類、発病の状態、薬剤の施
用時期あるいは施用方法などの諸条件によって異なるが
、−ｉに化合物（ｒ）がｌθアール当たり１０〜３００
ｇ程度となるように調整すればよい、また、使用濃度と
しては、化合物（１）が１０〜１０００ｐｐ＋ｍの範囲
となるようにすればよく、また使用方法としては作物に
散布、散粉、潅注あるいは種子粉衣としてもよく、作物
に安全かつ有効に適用されるならばどのような使用量、
使用濃度あるいは使用方法で通用された場合にも本発明
に何らの制限を加えるものではない。

〔実施例〕

次に製造例、製剤例及び試験例によって本発明を更に具
体的に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。

Ｌ−フェニルアラニン２．０ｇをｎ−プロピルアルコー
ル３Ｑｍｌに懸濁させ、５０℃に加温して塩化チオニル
３．５　ａｔｆｆｉをこれに滴下し、その後Ｌ−フェニ
ルアラニン結晶が溶解するまで５時間反応を続けた０反
応終了後、減圧濃縮して粗結晶を得た。

これをメタノール−エーテルの混合溶媒にて再結晶して
、無色結晶のし一フェニルアラニンｎ−プロピルエステ
ル塩酸塩２．９３ｇ　（収率：９９％）を得た。

こうして得た塩酸塩１．０ｇをテトラヒドロフラン２５
ｄに溶解して、室温でトリエチルアミン１．２−と３０
分間反応させ、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧濃縮
すると無色油状物が得られた。

この油状物とジクロロマレイン酸７００■とを酢酸６−
に溶解させ、３時間還流した０反応終了後、反応液を減
圧濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水洗後、硫酸マ
グネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。そして得られ
た残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ
−ヘキサン−酢酸エチル＝９／１）で精製して、無色油
状物の標記化合物１．４１　ｇを得た（収率：９７％）
。

Ｌ−フェニルアラニン２．０ｇ及び無水ジクロロマレイ
ン酸２．２ｇを酢酸２０−に溶解させ、３時間還流を９
トった。反応終了後、反応液を減圧濃縮して、得られた
結晶をエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて洗浄する
ことにより淡橙色結晶として（Ｓ）−３，４−ジクロロ
−２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソ−α−（フェニ
ルメチル）ＩＨ−ピロール−酢酸３．８０ｇ　（収率：
１００％）を得た。

こうして得たカルボン酸１．０ｇ、１−（３−ジメチル
アミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（
ＷＳＣ−ＨＣｌ）７００■及び４−ピロリジノピリジン
４０■をジクロロメタン３０ｍ１に溶解し、これにイソ
プロピルアルコール３００■を加え、室温下３時間反応
させた。反応終了後、反応液を水洗して硫酸マグネシウ
ムにて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル＝９／ｌ）にて精製し、標記化合物１．
０ｇ（収率：８８９Ａ）を淡黄色油状物として得た。

実施例１又は２の方法に準じて合成した化合物の化合物
光及び物性値を第１表に示した。また第１表における略
記は次に示す通りである。

Ｍｅ　：メチル基、　　　　Ｅｔ　：エチル基、Ｐｒ　
：プロビル基、　　Ｂｕ　ニブチル基、Ｐｈ　：フェニ
ル基、 ｍ、ｐ、　：融点、 ｎ％Ｓ：屈折率 ＋＋１ 化合物（Ｎ１２）１０部（重量部を表す、以下同じ）、
ラウリル硫酸ナトリウム５部、ジナフチルメタンジスル
ホン酸ナトリウムホルマリン縮金物２部及びクレー８３
部を混合粉砕して水和剤１００部を得た。

裂　　２」１■ｐ− 化合物（Ｎ１２）０．２部、ステアリン酸カルシウム０
．５部、タルク５０部及びクレー４９．３部を混合粉砕
して粉剤１００部を得た。

ＭＩＥＪ遣」−口ｔＪＬ 化合物（ｌｌｈ２）９部、エチレングリコール１０部、
ジメチルホルムアミド２０部、アルキル・ジメチル・ア
ンモニウムクロライド１０部及びメタノール５２部を混
合溶解して乳剤１００部を得た。

翌剋五土ユ葺五と 化合物（Ｎａ３）１０部、デンプン１５部、ベントナイ
ト７２部及びラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩３部を混合粉砕して粒剤１００部を得た。

イモ ［試験方法］ 芽出しした水稲籾（品種：日本晴）３０粒をポットに直
播し、温室内で２〜３葉期まで育成した。

このイネ幼苗に、製剤例１の方法に準じて調製した水和
剤を所定濃度に水で希釈して、スプレーガンを用いて、
３ポツト当たり３０−散布し、１日室温で放置後、これ
にイモチ病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ）
を接種した。接種源は、いなわら煎汁寒天培地にて形成
生育させたイモチ病菌の胞子を懸濁液（胞子濃度５Ｘ１
０’個／−）にして、スプレーガンにより噴霧接種した
。

接種後、２４時間、２６℃で温室に放置し、その後２５
℃の温室に直射日光を避けて７日間育苗し、発病させた
０発病後、ポット当たりの病斑数を計測し、次式により
防除価を算出した。

［試験結果］ 供試薬剤の防除効果を第２表に示す。

イモチ ［試験方法コ 播種後、５〜６葉期に育成したトマト苗（品種：レフド
チェリー）（１区３連・）に、製剤例１の方法に準じて
調製した水和剤を所定濃度に水で希釈してスプレーガン
を用いて３ポツト当たり３〇−散布し、薬剤処理１日後
、これに疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓ
ｔａｎｓ）を接種した。トマト葉上に形成させた遊走子
のうをかきとり、遊走子のうとして１×１０Ｓ個／ＩＲ
１となるように調製後、１３℃で約１時間保ち、遊走子
の間接発芽を確認した後（４０％以上）、スプレーガン
で噴霧接種した。接種後、２０℃の温室に１日保存後、
２５℃の温室にて２日間保持した。。１採光たり３〜４
葉について、病斑面積割合を１０段階に分は調査し、防
除価を算出した。

トマト ［試験結果］ 供試薬剤の防除効果を第３表に示す。

３　（ハ　　　　び　　　　　　　゛　　）［試験方法
］ 播種後、１葉期に育成した小麦（品種：農林６１号）（
１区３連）に、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤
を所定濃度に水で希釈して自動散布装置を用いて３ポツ
ト当たり３〇−散布し、薬剤処理１日後、これにさび病
菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）を接種し
た。接種源は、罹病葉を細断し水をいれ、超音波処理を
２度行い、４重のガーゼでこして得た夏胞子を用い、ｌ
Ｘｌ０’個／　ｍｌとなる胞子懸濁液を調製し、接種し
た。接種後、２４℃温室に２４時間保ち、その後ガラス
温室白色寒冷紗内にて９日間保持した後に、１ポット当
り１０枚の第１葉の病斑数により下記の病斑指数を与え
、次式により発病度を求めそれによる防除価を算出した
。

０：発病なし、　　　　　１：病斑数１〜５．２：病斑
数６〜１０、３：病斑数１１〜２０．４：病斑数２１〜 発病度− 防除価−１００−（発病度） ［試験結果］ 供試薬剤の防除効果を第４表に示す。

４×　１０ 手 続 補 正 書（自発） 平成２年４月７７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
   ラルキルオキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚ
   は塩素原子または臭素原子を示し、そしてＲは直鎖又は
   分岐鎖で炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜５の
   アルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数２
   〜５のアルコキシアルキル基、炭素数３〜６のオキソア
   ルキル基又は置換されてもよいフェニル基もしくはフェ
   ニルアルキル基を示す）で示されるマレイミド誘導体。 ２、請求項１記載の化合物を有効成分として含有する農
   園芸用殺菌剤。