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FORMÉE PAR
CHEVRON RESEARCH COMPANY. pour Dérivés herbicides de 5-désoxy-3-0-arylméthyl-ou (aryl substitué) méthyle-1, 2-0-alcoylidène-a-D- xylofurannoses.
La présente invention concerne des 5-désoxy-, 5-C-alcoyl-et 5-C-alcoylidène-5-désoxy-3-0-arylméthyl-et (aryl substitué) méthyl-1, 2-0-alcoylidènea-D-xylofurannoses, de même que l'utilisation de 5-désoxy-3-0-arylméthyl-et (aryl substitué) méthyl-
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1, 2-0-alcoylidène-a-D-xylofurannose et de leurs 5-Calcoyl-et 5-C-alcényl-dérivés comme herbicides et régulateurs de la croissance des plantes. Elle concerne aussi la préparation de ces composés.
La préparation au laboratoire du 3-0-benzyl- 5-désoxy-1, 2-0-isopropylidène-a-D-xylofurannose pour l'étude académique des sucres est mentionnée dans
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Tetrahedron Letters n 26, pages 2447-2448 (1979). La préparation du 3-0-benzyl-S-désoxy-l, 2-0-isopropyl- dène-5-C-propyl-a-D-xylofurannose comme intermédiaire pour la synthèse en plusieurs stades de l'antibiotique (-)-Canadensolide est décrite dans Tetrahedron Letters n 35, pages 3233-3236 (1978) et dans J. Chem. Soc.
Jap., Chem. Ind. Chem. 1981 (5), 769-775, Chem.
Abstracts, Volume 83, livraison 932 (1981), Abstract
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n 317647. La préparation au laboratoire du 3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-méthylêne-l, 2-0-isopropylidène-a-D- xylofurannose pour certaines études académiques est décrite dans de nombreuses préparations, notamment Synthesis 636 (1980) ; Tetrahedron Letters 4841 (1979) ; Carbohydrate Research 48,143 (1976) ; Tetehydron Letters 2623 (1975) ; Helv. Chim. Acta 1303 (1973) ; J.
Chem. Soc. Perkin Trans I. 38 (1973) ; Carbohyd.
Research 26,230 (1973) ; Carbohyd. Research 22,227 (1972) ; Carbohyd. Research, 215 (1970) ; J. Amer. Chem.
Soc. 78,2846 (1956) ; Carbohyd. Res. 7, 161 (1968), Methods in Carbohyd. Chem. Volume VI 297 (1972).
La préparation au laboratoire du 3-0-benzyl- 5-désoxy-5-C-éthylméthylène-1, 2-0-isopropylidène-a-Dxylofurannose est décrite dans Tetrahydron Letters 3233 (1978) et la préparation au laboratoire du 3-0- benzyl-5, 6-didésoxy-l, 2-0-isopropylidène-5-C-méthylè- ne-a-D-xylohexofurannose est décrite dans Helvetica Chimica Acta 58, 1501 (1975).
La préparation au laboratoire du 3-0-benzyl-
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6, 7-didésoxy-l, 2-0-isopropylidène-a-D-xyloheptofurannos-5-ulose et/ou du 3-0-benzyl-6-désoxy-l, 2-0-iso- propylidène-a-D-xylohexofurannos-5-ulose en vue d'études académiques est décrite dans Carbohydrate Research 31 (1973), pages 387-396 ; Carbohydrate Research 29 (1973), pages 311-323 ; Bulletin of the Chemical Society of Japan, 51 (12) (1978), pages 3595-3598 ; Journal of organic Chemistry 44 (1979), pages 4294-4299 et Journal of Organic Chemistry 46, (1981), pages 1296-1309. Helv. Chim. Acta 56,1802 (1973) ; Carbohydrate Research 26,441 (1973) ; Chem.
Ber. 102, 820 (1969) et J. Org. Chem. 27, 2107 (1962).
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4. 116.669, 4.146. 384 et 4.330. 320 et la demande de brevet allemand n OS 2.860. 975 décrivent de nombreux dérivés du tétrahydrofuranne et leur attribuent une activité herbicide. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3. 919.252, 4.004. 911 et 4.207. 088 décrivent des dérivés du dioxalanne et des dérivés du dioxanne et leur attribuent une activité herbicide contre les plantes herbacées. Le sel de sodium de l'acide 2,3 : 4, 6-bis-0- (1-méthyléthylidène) -0- (L-xylo-2-hexulo- furannosonique) est vendu comme agent de pinçage pour les azalées et plantes ornementales et comme ralentisseur de croissance pour les buissons et couvertures de sol et est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 007.206.
L'utilisation de 5-C-alcoyl-3-0-benzyl-l, 2-0isopropylidène a-D-xylopentodialdofurannoses comme herbicides et régulateurs de la croissance des plantes est décrite par McCaskey dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 387. 590 du 11 juin 1982.
La présente invention a pour objet des composés ayant une activité herbicide et une activité régu-
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latrice de la croissance des plantes, de même qu'un procédé et des compositions pour prévenir et ralentir la croissance de la végétation indésirable et pour imposer l'allure de croissance de la végétation. Certains des composés actifs sont formés uniquement d'hydrogène, d'oxygène et de carbone et sont dès lors écologiquement fort intéressants parce qu'ils se décomposent en eau et en composés oxygénés du carbone qui sont inoffensifs. La Demanderesse a découvert, en outre, que l'activité biologique de composés contenant un radical tétrahydrofurannyle est hautement imprévisible.
Par exemple, bien que les composés et compositions de l'invention aient une très bonne activité herbicide, surtout en pré-levée contre les plantes herbacées, et une bonne activité de régulation de la croissance des plantes, un certain nombre de composés apparentés et même les 3-épimères des composés de l'invention ne manifestent pas ces effets.
Suivant un aspect, l'invention a pour objet les composés de formule :
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où R représente un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alcényle de 2 à 4 atomes de carbone ;
RI représente un radical 2-triflurométhylphényle, aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou aryle substitué portant 1 à 4 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux alcoyle inférieurs, alcoxy inférieurs et
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halogéno, avec la restriction que R représente un radical alcoyle lorsque Ri représente un radical aryle substitué portant plus de deux radicaux halogéno ou un radical 2, 3- ou 3, 4-dihalogénophényle, et
R2 ou R3 représente un atome d'hydrogène ou radical alcoyle inférieur, avec la restriction que RI ne représente pas un radical phényle lorsque R représente un radical méthyle, butyle,
vinyle, 2-allyle ou but-l- ényle, R2 représente un radical méthyle et R3 représente un radical méthyle.
L'invention a aussi pour objet une composition herbicide comprenant un excipient et une quantité herbicide efficace d'un composé de formule :
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où R représente un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alcényle de 2 à 4 atomes de carbone ;
Rl représente un radical trifluorométhyle, aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou aryle substitué portant 1 à 4 substituants choisis indépendamment parmi les radicaux alcoyle inférieurs, alcoxy inférieurs et halogéno, avec la restriction que R représente un radical alcoyle lorsque Rl représente un radical 2, 4- ou 3,4dihalogénophényle ou porte plus de deux radicaux halogène ;
R2'ou R3'représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur.
Les composés des formules I et Ia sont (D)
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optiquement actifs et peuvent se présenter à l'état de divers isomères. Les formules (I) et (la) visent à représenter les isomères purs respectifs, de même que leurs mélanges ayant les orientations relatives aux positions 1-2,3 et 4 représentées dans les formules (I) et (la) et ces isomères respectifs et mélanges entrent tous dans le cadre de l'invention.
L'invention a de plus pour objet un procédé pour prévenir ou entraver la croissance de la végétation indésirable et spécialement des plantes herbacées, suivant lequel on traite le milieu de croissance et/ou le feuillage de cette végétation au moyen du composé de formule la en quantité herbicide efficace.
Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet une composition régulatrice de la croissance des plantes qui comprend un excipient et une quantité efficace du composé de formule la régulateur de la croissance des plantes.
L'invention a par ailleurs pour objet un procédé de régulation de la croissance des plantes, suivant lequel on traite le milieu de croissance et/ou le feuillage de cette végétation à l'aide du composé de formule la en quantité efficace pour la régulation de la croissance des plantes.
L'invention a de plus pour objet les intermédiaires chimiques et procédés permettant de préparer les composés de formule la, par exemple, les composés de formules la où R représente un radical alcényle sont d'utiles intermédiaires pour la synthèse des composés de formule la où R représente un radical alcoyle.
L'invention est décrite plus en détail ciaprès.
Des composés de formule I, conformes à l'invention, sont typiquement illustrés dans les exemples 4,7 et 10 à 16 ci-après. Les composés préférés
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sont ceux dans lesquels R représente un radical alcoyle, spécialement éthyle ou propyle. Le substituant RI préféré est un radical aryle ou aryle portant un seul substituant qui est un radical alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogéno. Plus avantageusement, Ri représente un radical phényle ou phényle 2-substitué, spécialement phényle, 2-méthylphényle ou 2-halogénophényle, en particulier 2-fluorophényle ou 2chlorophényle. De préférence, R2 et R3 représentent indépendamment des atomes d'hydrogène ou radicaux méthyle ou éthyle et spécialement R2 et et R3 représentent chacun un radical méthyle.
Les composés de formule la peuvent être préparés par le procédé illustré schématiquement par la réaction suivante :
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où R, RI, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, X représente chloro ou bromo et M représente un cation de métal alcalin, de préférence sodium.
Ce procédé peut être effectué par mise en contact du composé (A) avec le composé (B) portant le radical RI approprié, de préférence dans un solvant organique inerte (par exemple le tétrahydrofuranne) et en présence d'un catalyseur approprié. Le procédé est normalement exécuté à des températures d'environ 0 à 140 C et de préférence d'environ 25 à 750C, en environ 1 à 48 heures et de préférence 3 à 12 heures. Normalement, on utilise environ 1,0 à 1,25 mole et de préfé-
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rence environ 1,0 à 1,1 mole de composé (B) par mole de composé (A).
Des solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, le xylène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, etc., outre leurs mélanges compatibles. Des catalyseurs appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, l'iodure de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, etc. Normalement, le rapport du catalyseur au réactif (A) est d'environ 0,01 à 0,1 mole de catalyseur par mole de réactif (A). En règle générale, on obtient les meilleurs résultats en exécutant la réaction à environ 25- 65 C pendant environ 3 à 12 heures dans du tétrahydrofuranne comme solvant en présence d'iodure de tétrabutylammonium comme catalyseur.
Le composé Ia peut être séparé du mélange de réaction suivant toute technique appropriée, par exemple la chromatographie. Par exemple, la séparation du composé de formule la où R représente un radical méthyle, RI représente un radical phényle et R2 et R3 représentent tous deux des radicaux méthyle est décrite dans Tetrahedron Letters n 26, pages 2447-2448 (1979).
En outre, en raison de réactions secondaires, les composés de formule (Ia) où R2'et/ou R3'représen- tent des atomes d'hydrogène sont préparés au mieux à partir des composés correspondants où R2 et R3 représentent chacun des radicaux alcoyle, comme décrit ciaprès.
Le composé A peut être préparé avantageusement par réaction du composé 3-hydroxylé correspondant (à savoir où M représente un atome d'hydrogène) avec une base de métal alcalin, comme l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde
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de potassium, etc. Normalement, cette réaction est exécutée d'environ 0 à 140 C et de préférence d'environ 0 à 65 C en environ 0,5 à 12 heures et de préférence d'environ 0,5 à 1 heure au moyen d'environ 1,0 à 1,1 mole de base de métal alcalin par mole de composé hydroxylé analogue du composé A. Avantageusement, les mêmes solvants organiques inertes que ceux décrits cidessus sont utilisés et facilitent ainsi la préparation in situ du composé la de la manière indiquée.
Les composés 3-hydroxylés analogues, où R représente un radical alcoyle de 2 à 4 atomes de carbone, peuvent être obtenus comme indiqué ci-après :
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où R'représente un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, R"représente un radical alcoyle de 2 à 4 atomes de carbone, R40 représente un radical facile à éliminer ; X représente chloro, bromo ou iodo et R2'et R3'sont tels que définis ci-dessus.
Le premier stade de ce procédé peut être effectué par mise en contact du composé (C) avec un réactif de Grignard (D) comprenant le radical R'approprié, de préférence dans un solvant organique inerte (par exemple l'éther éthylique) et en présence d'un catalyseur approprié. Ce stade est normalement exécuté à des températures d'environ-78 à +65 C et de préférence d'environ 25 à 65 C en environ 1 à 24 heures.
Avantageusement, la réaction est effectuée au moyen d'environ 2 à 20 et de préférence d'environ 5 à 8 moles
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de composé D par mole de composé C.
Les solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, l'éther éthylique et le tétrahydrofuranne, etc., outre leurs mélanges compatibles. Des catalyseurs appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, le tétrachlorocuprate de dilithium (LiCuCI) ; le chlorure ferrique, etc., et leurs mélanges compatibles. Normalement, la quantité de catalyseur est d'environ 0,001 à 0,01 mole par mole de composé C.
Comme indiqué ci-dessus, R40 est un radical facilement remplacé par le radical R'du réactif de Grignard. Par exemple, R4 peut être le radical de formule :
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où R5 représente un radical phényle, p-méthylphényle ou alcoyle inférieur. Normalement, les résultats obtenus sont très bons lorsque R4 représente un radical tosyle ou mésyle. Les composés de formule C sont généralement des composés connus qui peuvent être obtenus suivant des procédés classiques ou leurs variantes évidentes.
Par exemple, les composés de formule C où R4 représente un radical tosyle ou un atome d'hydrogène, et R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle, sont décrits dans Methods in Carbohydrate Chem. Volume II 249 (1963). Les composés analogues portant d'autres radicaux R4 labiles peuvent être obtenus par réaction des composés 3-hydroxylés avec un halogénure du radical labile. Le radical 1, 2-0-isopropylidène du composé de départ peut être apporté par réaction du 1,2, 3,5tétrahydroxy-analogue correspondant sur la diméthylcé-
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tone conduisant au 1, 2 : 3, 5-di-0-isopropylidène-analogue correspondant, voir J. Amer. Chem. Soc. 77, 5900 (1955).
Le radical 3, 5-0-alcoylidène peut être scindé sélectivement sans élimination du radical 1, 2-0alcoylidène par hydrolyse acide modérée, voir également J. Amer. Chem. Soc., 77,5900 (1955). Le 1, 2-0isopropylidène-a-D-xylofurannose est également commercialisé. Une modification des substituants R2 et R3 peut être obtenue par remplacement de la diméthylcétone au moyen de la cétone ou de l'aldéhyde approprié, par exemple la diéthylcétone, l'acétaldéhyde, le formaldéhyde, la méthyléthylcétone, etc.
Les composés de formule A'où R représente un radical méthyle peuvent être obtenus par la succession de réactions ci-après :
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où M, R2'et R3'sont tels que définis ci-dessus et R représente iodo ou bromo.
Le stade 2'peut être exécuté par mise en contact du composé C avec un bromure ou iodure de métal alcalin (par exemple l'idoure de sodium), de préférence
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dans un solvant organique inerte approprié. Ce procédé est normalement exécuté à une température d'environ 50 à environ 100 C et de préférence d'environ 80 à 90 C en environ 5 à 48 heures. Normalement, la quantité d'iodure alcalin est d'environ 1,0 à 5,0 et de préférence d'environ 1,5 à 2,0 moles par mole de composé (C). Des solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, la 2-butanone, la 2-pentanone, la 3-pentanone, etc. Avantageusement, la réaction est exécutée à la température de reflux du solvant.
La synthèse du 5-désoxy-5-iodo-l, 2-0-isopropylidène-a-D- xylofurannose, où Z représente iodo et R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle, est décrite également dans J. Med. Chem. 22,28 (1979).
Le stade 3 est exécuté par mise en contact du composé E avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation approprié, de préférence dans un solvant organique inerte et de préférence en présence d'un accepteur basique approprié. La réaction est nor-
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malement exécutée à des températures d'environ 0 à 50 C et de préférence de 15 à 30 C pendant environ 1 à 5 heures. Normalement, la quantité d'hydrogène (H2) est d'environ 1 à 10 moles par mole de composé E. Des solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, des alcanols inférieurs, comme le méthanol ou l'éthanol, l'acétate d'éthyle, etc., outre leurs mélanges compatibles.
Du fait que la réaction dégage de l'iodure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène comme sousproduit, il est préférable de l'exécuter en présence d'un accepteur basique qui réagit avec l'halogénure d'hydrogène ainsi dégagé. Des accepteurs basiques appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, la triéthylamine, la pyridine, etc., outre leurs mélanges compatibles.
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Le stade 3 peut être exécuté aussi au moyen de LiAlH4 comme réducteur. La synthèse du 5-désoxy-l, 2-0isopropylidène-a-D-xylofurannose est décrite aussi dans J. Chem. Soc. 2140 (1953).
Les composés de formule la où R représente un radical isopropyle peuvent s'obtenir par le procédé suivant :
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Le premier stade de ce procédé peut être exécuté par mise en contact du composé de formule K avec le bromure de triphénylméthylphosphonium et le nbutyllithium, de préférence dans un solvant organique inerte. Normalement, ce stade est exécuté à des tempé-
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ratures d'environ 0 à 70 C et de préférence d'environ 20 à 30 C au moyen d'environ 0, 8 à 3 moles de bromure de triphénylméthylphosphonium et d'environ 0,5 à 3 moles de butyllithium par mole de composé K. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, le tétrahydrofuranne, le benzène, l'hexane, le diméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, etc.
Le composé à radical alcène que donne la réaction peut être séparé et recueilli comme produit ou hydrogéné en composé à radical alcoyle. Le second stade est donc exécuté par mise en contact du produit de réaction intermédiaire avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation approprié (par exemple le charbon palladié) dans un solvant organique inerte. Normalement, l'hydro-
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génation est exécutée à des températures d'environ 15 à 50 C au moyen d'environ 0,9 à 3,0 moles d'hydrogène par mole de composé intermédiaire. Normalement, la réaction est exécutée par simple mise en contact de l'alcène avec l'hydrogène jusqu'à fin d'absorption de celui-ci.
Les mêmes solvants organiques inertes que ceux utilisés au premier stade conviennent pour l'hydrogénation et celle-ci peut être effectuée avantageusement in situ.
Les composés de formule la où R représente un radical vinyle peuvent être obtenus par la succession de réactions ci-après :
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où Ri, R2, R3, M et Z sont tels que définis ci-dessus.
Le premier stade de ce procédé peut être effectué de la façon décrite précédemment à propos de la conversion du composé A en composé la.
Le composé de départ de formule F peut être
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obtenu à partir du composé 1, 2,3, 5,6-pentahydroxylé connu par réaction avec la cétone convenable, comme déjà indiqué.
Au stade suivant, le radical 5, 6-0-alcoylidé- nyle est scindé sélectivement. Cette opération peut être effectuée avantageusement par hydrolyse acide modérée, par exemple par mise en contact du composé G avec de l'acide acétique aqueux à une température d'environ 25 à 100 C et de préférence d'environ 40 à 60 C pendant environ 1 à 48 heures. Avantageusement, l'hydrolyse est exécutée dans un solvant organique inerte approprié, comme l'acide acétique aqueux, l'acide trifluoracétique aqueux, l'acide chlorhydrique aqueux, etc., outre leurs mélanges compatibles. La préparation des composés de formules F, G et H, où RI représente un radical phényle et R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle, est décrite également dans Methods in Carbohydrate Chem. Volume VI, 286 et 297 (1972).
Le dernier stade, qui est la conversion du composé 5,6-dihydroxylé en l'oléfine, est exécuté avantageusement en deux opérations. La première opération peut être exécutée par mise en contact du composé H avec un orthoformiate de trialcoyle (par exemple l'orthoformiate de triéthyle) en milieu protique pour la formation du dérivé 5, 6-0-alcoxyalcoylénique correspondant du composé H.
Cette opération est exécutée avantageusement à une température d'environ 100 C jusqu'au point d'ébullition de l'orthoformiate de trialcoyle, de préférence de 120 à 1460C en environ 3 à 12 heures. De préférence, une petite quantité d'un acide faible (par exemple l'acide acétique) est ajoutée au milieu de réaction pour établir le milieu protique.
L'opération suivante de ce stade peut être exécutée par chauffage du produit de la première opéra-
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tion en présence d'un acide. Cette opération est normalement exécutée à une température d'environ 160 à 180 C en environ 3 à 6 heures. Des acides appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, l'acide triphénylacétique, l'acide benzoîque, l'acide p-chlorobenzoîque, etc. L'exemple dans lequel RI représente un radical phényle et R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle, est décrit dans Methods in Carbohydrate Chem. Volume VI 297 (1972).
Les composés de formule la où R représente un radical alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone comprenant sa double liaison en position l'peuvent être obtenus de la manière suivante :
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où R'''représente un radical alcoyle de 1 ou 2 atomes de carbone et RI, R2 et R3 sont tels que définis ci- dessus.
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Le premier stade de ce procédé peut être exé- cuté par mise en contact du composé H avec un méta-
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periodate de métal alcalin (par exemple le métaperiodate de sodium) ou le tétraacétate de plomb, de préférence dans un solvant organique inerte. Normalement, ce procédé est exécuté à des températures d'environ 0 à 70 C et de préférence de 0 à 30 C au moyen d'environ 1,0 à 1,25 mole de métaperiodate de métal alcalin par mole de composé (H). Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, le tétrahydrofuranne, le méthanol, le benzène, le toluène, l'eau, etc.
Le second stade peut être exécuté par mise en contact du composé J avec le bromure de triphényléthylphosphonium ou de triphénylpropylphosphonium et le nbutyllithium, de préférence dans un solvant organique inerte. Normalement, ce stade est exécuté à des tempé-
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ratures d'environ 0 à 70 C et de préférence de 20 à 30 C au moyen d'environ 0, 8 à 3 moles du bromure et d'environ 0,5 à 3 moles de butyllithium par mole de composé (J). Des solvants organiques inertes appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, le tétrahydrofuranne, le benzène, l'hexane, le diméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, etc.
La préparation du composé où R'''représente un radical éthyle, Rl représente un radical phényle et R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle est également décrite dans Tetrahedron Letters n 35, pages 3233-3236 (1978).
Les composés de formule (Ia) où R représente un radical alcényle comprenant sa non-saturation en position 2'peuvent être préparés par mise en contact du composé correspondant de formule la où R représente
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un radical formylméthyle Chim. Acta 63, 1644 avec du bromure de triphénylméthylphosphonium ou de triphényléthylphosphonium et du butyllithium dans un solvant organique inerte (par exemple le tétrahydro-
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furanne). Cette réaction peut être exécutée comme décrit plus haut à propos du second stade ci-dessus.
Les composés de formule (Ia) où R représente un radical alcényle comprenant sa non-saturation en la position 3'peuvent être préparés par mise en contact du composé correspondant de formule la où R représente un radical p-toluènesulfonyloxyméthyle avec le réactif de Grignard du bromure d'allyle ou du chlorure d'allyle, de préférence dans un solvant organique inerte (par exemple l'éther éthylique ou le tétrahydrofuranne) et en présence d'un catalyseur approprié, de la même façon que pour la réaction de Grignard décrite cidessus.
Les composés de formule Ia où R représente un radical alcoyle comptant 2 à 4 atomes de carbone peuvent être obtenus par hydrogénation des composés correspondants où R représente un radical alcényle, par exemple par hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation approprié, par exemple le charbon palladié.
Les composés de formule (Ia) où R2'et/ou R3' représentent des atomes d'hydrogène peuvent être préparés à partir du composé correspondant de formule (Ia) où R2'et R3'représentent chacun un radical alcoyle.
L'opération peut être exécutée avantageusement par mise en contact du composé de formule (I) où R2 et R3 représentent des radicaux alcoyle avec un aldéhyde portant les substituants R2 et R3 appropriés. Par exemple, le composé (Ia) où R2'et R3'représentent chacun un atome d'hydrogène peut être obtenu au moyen de paraformaldéhyde et d'acide acétique glacial, avec mise en contact ultérieure avec une petite quantité d'un acide fort (comme l'acide sulfurique concentré), tandis que le composé (Ia) ou l'un d'entre R2'et R3'représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical
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méthyle, peut être obtenu par scission du radical 1,
2- 0-alcoylidène au cours d'une hydrolyse acide et par mise en contact ultérieure du produit de scission avec l'acétaldéhyde. Normalement, le premier stade de cette réaction où le radical 1, 2-0-alcoylidène est scindé par un acide, peut être exécuté avantageusement par une hydrolyse acide modérée, par exemple, par mise en contact du composé avec de l'acide trifluroacétique aqueux, de préférence à la température ambiante (environ 20-25 C) pendant environ 0-5 heures. Avantageusement, l'hydrolyse est exécutée dans un solvant organique inerte approprié, comme l'acide acétique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, l'acide chlorhydrique aqueux, etc., ou un de leurs mélanges compatibles.
Le second stade de la réaction est normalement exécuté à des températures d'environ 25 C au point d'ébullition de l'aldéhyde pendant environ 1 à 24 heures au moyen
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d'environ 1 à 10 moles d'aldéhyde par mole de composé (Ia) en présence d'une quantité catalytique d'acide (comme l'acide sulfurique concentré ou l'acide p-tolu- ènesulfonique) et d'un agent de déshydratation comme le sulfate de cuivre anhydre ou un tamis moléculaire.
Des modifications des radicaux alcoyle représentés par R2'et R3'peuvent être obtenues également dans le composé de formule (Ia) par scission du radical 1, 2-0-alcoylidène au cours d'une hydrolyse acide, puis par mise en contact du produit de scission avec la cétone appropriée portant les substituants R2'et R3' désirés, en présence d'un agent de déshydratation, comme décrit ci-dessus à propos des composés intermédiaires.
Dans les procédés décrits ci-dessus, il est généralement préférable de séparer les produits respectifs avant l'exécution du stade suivant de la succession des réactions, sauf indication contraire expresse.
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Ces produits peuvent être isolés de leurs mélanges de réaction respectifs suivant toute technique de séparation et de purification appropriée, comme la recristallisation et la chromatographie. Des techniques de séparation et de purification appropriées sont illustrées dans les exemples ci-après. De manière générale aussi, il est préférable d'utiliser l'isomère de départ convenable ayant la même orientation que le composé Ia.
Néanmoins, des mélanges d'isomères des composés de départ conviennent aussi. Dans ce cas, le produit est formé par un mélange du composé la et de ses isomères.
Le composé la peut être isolé du mélange des isomères ou bien être mis en oeuvre à l'état de mélange.
De façon générale, les réactions décrites cidessus sont exécutées en phase liquide et la pression n'est donc généralement pas critique, sauf si elle influence la température (point d'ébullition) pour les réactions conduites au reflux. Par conséquent, ces réactions sont généralement exécutées sous des pressions de 300 à 3000 mm Hg (0,4 à 4 bars) et avantageusement à peu près sous la pression atmophérique ou ambiante. L'hydrogénation décrite ci-dessus est normalement exécutée par barbotage d'hydrogène dans une solution du composé voulu dans un solvant ou par exposition de la solution du composé à de l'hydrogène.
L'hydrogénation est donc normalement exécutée sous une pression modérée qui est normalement d'environ 800 à 3000 mm Hg (1,06 à 4 bars).
Il convient de noter que lorsque des conditions opératoires typiques ou préférées (comme la température de réaction, la durée et le rapport molaire des réactifs, les solvants, etc. ) sont mentionnées, d'autres conditions opératoires pourraient néanmoins être appliquées, bien que normalement avec un rendement plus médiocre. Les conditions de réaction optimales,
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(par exemple la température, la durée de réaction, les rapports molaires, solvants, etc. ) varient avec la nature des réactifs et des solvants organiques utilisés, mais peuvent être déterminées par des expériences de routine.
Lorsque des mélanges d'isomères optiques sont obtenus, les isomères optiques respectifs peuvent être isolés suivant les techniques de dédoublement habituelles, par exemple par conversion du mélange des isomères en dérivés acides et réaction avec une base optiquement active donnant un mélange des sels optiques du composé recherché qui peut être dédoublé suivant les techniques habituelles (comme la cristallisation) en les sels optiquement dextrogyres et lévogyres.
Aux fins de l'invention et sauf indication contraire expresse, les termes suivants ont les significations indiquées ci-après.
Par"radicaux alcoyle inférieurs", on entend des radicaux alcoyle en chaîne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone se répartissant en radicaux alcoyle primaires, secondaires et tertiaires. Des radicaux alcoyle inférieurs typiques sont les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle et tbutyle.
Par"radicaux alcényle inférieurs"on entend des radicaux alcényle de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple vinyle, l-propényle, 2-propényle, 1-méthyle- vinyle, 1-butényle, 2-méthylprop-l-ényle, etc.
Par"radicaux halogéno"on entend les radicaux fluoro, chloro, bromo et iodo.
Par"radicaux aryle", on entend les radicaux aryle de 6 à 10 atomes de carbone inclusivement, par exemple phényle, naphtyle, indényle, etc.
Par"radicaux aryle substitués", on entend les radicaux aryle portant 1 à 4 substituants choisis indé-
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pendamment parmi les radicaux alcoyle inférieurs, alcoxy inférieurs et halogéno. Des radicaux aryle substitués typiques sont les radicaux 2-fluorophényle, 2chlorophényle, 2, 6-diméthylphényle, 2-méthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2, 5-diméthylphényle, 2,4-dichlorophényle, 2-méthoxyphényle, etc.
Par"température ambiante", on entend une température d'environ 20-25 C.
Les composés de formule (Ia) sont des herbicides tant en pré-levée qu'en post-levée et manifestent spécialement une bonne activité herbicide en pré-levée contre les plantes herbacées. En outre, par une réduction judicieuse de la dose, les composés peuvent être appliqués avec sûreté en pré-levée comme herbicides sélectifs contre les plantes herbacées pour empêcher ou atténuer la croissance des plantes herbacées dans les cultures de latifoliées telles que le soya. Les composés herbicides préférés de formule (I) sont ceux où R représente un radical éthyle ou propyle et spécialement où R représente un radical éthyle.
En règle générale, pour une application en post-levée, les composés herbicides sont appliqués directement sur le feuillage ou d'autres parties des plantes. Pour une application en pré-levée, les composés herbicides sont appliqués sur le milieu de croissance ou le milieu de croissance prévisible des plantes. La quantité optimale de composé ou composition herbicide varie avec la nature de la plante, le degré de développement de la plante et la partie de la plante traitée en particulier. La dose optimale varie également avec la situation générale ou le milieu d'application (par exemple sous abri, comme dans des serres, plutôt qu'à découvert, comme en plein air) de même qu'avec la nature et le degré de l'effet recherché.
En règle générale, pour un effet herbicide tant en pré-
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levée qu'en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués à des doses d'environ 0,2 à 60 kg par hectare et de préférence d'environ 0,5 à 10 kg par hectare.
Bien qu'en principe les composés puissent être appliqués à l'état non dilué, en pratique ils sont généralement appliqués à l'état de composition comprenant une quantité efficace du ou des composés et un excipient acceptable. Un excipient acceptable (acceptable en agriculture) est un excipient qui n'a pas d'effet nuisible notable sur l'effet biologique désiré exercé par le principe actif, sauf de le diluer. Normalement, la composition contient environ 0,05 à 95% en poids du composé de formule (I) ou d'un mélange de ceux-ci. Il est possible de préparer également des concentrés qui ont une teneur plus élevée et qui sont prévus pour être dilués avant l'application. L'excipient peut être un solide, un liquide ou un aérosol.
Les compositions peuvent également prendre la forme de granules, de poudres à poudrer, de poudres, de solutions, d'émulsions, de dispersions, d'aérosols, etc.
Des excipients solides appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les argiles naturelles (comme le kaolin, l'attapulgite, la montmorillonite, etc. ), les talcs, la pyrophillite, la terre de diatomées, la silice synthétique fine, les aluminosilicates de calcium, le phosphate tricalcique, etc. De même, des matières organiques comme de la farine de coquille de noix, des téguments de graines de coton, de la farine de froment, de la farine de bois, de la farine d'écorce de bois, etc., conviennent et servent aussi d'excipients. Des diluants liquides appropriés qui peuvent être utilisés sont, par exemple, l'eau, les solvants organiques (comme les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le kérosène, le
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combustible diesel, le fuel-oil, le naphta de pétrole, etc., ) etc.
Des excipients appropriés pour aérosols qui peuvent être utilisés sont notamment les excipients traditionnels à cette fin, comme les halogénoalcanes, etc.
La composition peut également contenir différents additifs et agents surfactifs qui améliorent la vitesse de transport du principe actif dans les tissus végétaux, par exemple des solvants organiques, des mouillants et des huiles et, dans le cas de compositions prévues pour une application en pré-levée, des agents qui diminuent la lixiviabilité du composé.
La composition peut aussi contenir différents adjuvants, stabilisants, agents de conditionnement, insecticides et fongicides compatibles et d'autres herbicides éventuellement désirés.
Les composés de l'invention manifestent également une activité régulatrice de la croissance et du développement des plantes et spécialement inhibitrice de la croissance des racines, inhibitrice de la recroissance du feuillage et favorable à la récolte. La première activité est utile pour favoriser la croissance apicale. L'inhibition de la recroissance du feuillage est intéressante dans des cas tels que la récolte du coton. Pour la récolte du coton, des agents faisant faner et tomber les feuilles sont d'usage fréquent pour éliminer les feuilles de la plante afin de rendre le coton plus accessible. Dans de tels cas, les inhibiteurs de recroissance sont utiles pour inhiber la recroissance des feuilles avant la fin de la récolte.
Une amélioration de la récolte est obtenue par pincement et par augmentation des ramifications fructifères dans des récoltes telles que le soya.
Les composés de formule (I) conformes à l'invention peuvent être appliqués sous forme pure, mais
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plus commodément, comme dans le cas d'un usage herbicide, sont appliqués conjointement avec un excipient.
Les mêmes excipients que ceux indiqués ci-dessus à propos des compositions herbicides conviennent. Suivant l'application désirée, la composition régulatrice de la croissance des plantes peut contenir d'autres constituants compatibles ou être appliqués conjointement avec ceux-ci, comme des agents provoquant le fanage et la défoliation, des surfactifs, des adjuvants, des fongicides, des insecticides et des fongicides sélectifs.
Normalement, la composition régulatrice de la croissance des plantes contient au total environ 0,005 à 90% en poids du ou des composés de formule (Ia), suivant que la composition est prévue pour être appliquée directement ou préalablement diluée.
L'invention est davantage illustrée par les préparations et exemples non limitatifs ci-après. Dans ceux-ci, sauf indication contraire expresse, toutes les températures sont en C, les pourcentages sont donnés sur base pondérale et par équivalent il convient d'entendre une quantité de réactif dont le nombre de moles est égal au nombre de moles de l'autre réactif qui intervient. Si nécessaire, les opérations des exemples sont répétées pour la préparation d'un supplément d'un composé de départ pour les exemples suivants.
EXEMPLE 1. - 1, 2-0-Isopropylidène-a-D-xylofurannose 0n ajoute successivement à 1 litre d'acétone, 5 ml d'acide sulfurique concentré à 96%, 100 g de sulfate de cuivre anhydre et 50 g de D-xylose. On agite le mélange résultant ensuite vivement pendant 25 heures à la température ambiante à l'état anhydre. On filtre la solution et on lave à l'acétone. 0n ajoute ensuite 16 ml d'hydroxyde d'ammonium aqueux 15 N au filtrat pour l'alcaliniser. On débarrasse le filtrat des soli-
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des par filtration et on l'évapore sous pression réduite.
On répète l'opération ci-dessus pour obtenir au total 123 g de produit brut qu'on distille à 114- 1180C sous une pression de 3 mm Hg (400 Pa) pour obtenir 102 g de 1, 2 : 3, 5-di-0-isopropylidène-a-D-xylofuran- nose sous la forme d'un sirop épais jaune clair. Ce spectre RMN confirme la nature du produit.
On chauffe ensuite 100 g du produit ci-dessus jusqu'à fusion dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur mécanique, puis on refroidit la masse jusqu'à la température ambiante et on y ajoute 550 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 0,2%. On agite le mélange résultant pendant 25 minutes à la température ambiante et on le filtre. On neutralise le filtrat jusqu'à pH 7-8 par addition prudente de bicarbonate de sodium, puis on l'évapore à siccité sous pression réduite pour obtenir une dispersion jaune. On dissout la dispersion dans 500 ml de chloroforme et on filtre la solution. On sèche le filtrat sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'évapore pour obtenir un sirop jaune. L'examen du sirop par chromatographie en couche mince révèle que l'avancement de la réaction n'est que d'environ 50%.
On redissout par conséquent le sirop dans de l'acide chlorhydrique aqueux à 0,2% et on répète l'opération pour obtenir 61,9 g du composé recherché.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au moyen de l'aldéhyde ou cétone correspondant au lieu d'acétone, on obtient respectivement les composés suivants :
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1, 2-0-éthylidène-a-d-xylofurannose 1, 2-0- 1, 2-0- et 1, 2-0-
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EXEMPLE 2.- 1, 2-0-Isopropylidène-5-0-tosyl-a-D-xylofurannose
On ajoute, goutte à goutte, une solution de 68 g de chlorure de p-toluènesulfonyle dans 124 ml de chlorure de méthylène lentement à une solution anhydre de 61,9 g de 1, 2-0-isopropylidène-a-D-xylofurannose dans 310 ml de pyridine à 00. On agite le mélange pendant 1 heure à 0 , puis on le laisse reposer jusqu'au lendemain à la température ambiante. On extrait la solution ensuite à trois reprises avec 200 ml de chlorure de méthylène.
On lave le mélange des extraits organiques avec de l'acide sulfurique aqueux dilué froid pour séparer la pyridine, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. On sèche l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on l'évapore à siccité sous vide pour obtenir 110 g d'un solide. On recristallise le solide deux fois dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le composé recherché, P. F. 134-136, 50.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au départ des produits correspondants de l'exemple 1, on obtient respectivement les composés suivants :
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1, 2-0-éthylidène-5-0-tosyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- nose ; 1, 2-0- nose, et 1, 2-0- rannose.
EXEMPLE 3.-
EMI27.2
1, 2-0-Isopropylidène-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylo- furannose 0n ajoute 0,1 millimole de tétrachlorocuprate de dilithium (Li2CuCl4) dans 1 ml de tétrahydrofuranne à 0,14 mole de bromure d'éthylmagnésium dans 100 ml
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d'éther éthylique et on refroidit le mélange à-78 . On y ajoute 6,9 g (0,02 mole) de 1, 2-0-isopropylidène-5-0- tosyl-a-D-xylofurannose en solution dans 30 ml de tétrahydrofuranne. 0n agite le mélange résultant pendant 2 heures à la température ambiante, puis on le chauffe au reflux jusqu'au lendemain (environ 12 heures). On verse le mélange dans un mélange de glace et d'acide sulfurique aqueux dilué, puis on extrait le tout à trois reprises avec 50 ml d'éther éthylique.
On mélange les extraits éthérés et on les lave deux fois avec 50 ml d'eau, puis on les sèche sur du sulfate de magnésium et on les évapore à siccité sous vide. 0n recristallise le résidu dans un mélange d'éther éthylique et d'hexane pour obtenir 3,4 g du composé recherché, P. F. 58-60 .
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au départ des produits correspondants de l'exemple 2, on obtient respectivement les composés suivants :
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1, 2-0-éthylidène-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- xylofurannose ; 1, 2-0- xylofurannose, et 1, 2-O-(1,2-diméthylpropylidène)-5-désoxy-5-C-éthyl-aD-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen de bromure de méthylmagnésium au lieu de bromure d'éthylmagnésium, on obtient respectivement les composés suivants : 1, 2-0-isopropylidène-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylo- furannose ;
EMI28.2
1, 2-0-éthylidène-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofuran- nose ; 1, 2-0- (l-méthylpropylidène)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-
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xylofurannose ; 1, 2-0- (l-propylpentylidène)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D- xylofurannose, et 1, 2-0- (1, 2-diméthylpropylidène) -5-désoxy-5-C-méthyl-a- D-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen de bromure de propylmagnésium et de bromure d'isopropylmagnésium respectivement, au lieu de bromure d'éthylmagnésium, on prépare respectivement les homologues 5-C-propylés et 5-Cisopropylés des composés ci-dessus.
EXEMPLE 4.- 1, 2-0-Isopropylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-éthyl-a- D-xylofurannose
On ajoute lentement 1,15 g (0,024 mole) d'hydrure de sodium à 50% à une solution de 4,0 g de 1, 2-0-isopropylidène-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofuran- nose dans 20 ml de tétrahydrofuranne, à la température ambiante en atmosphère d'azote. Après 15 minutes, on ajoute 0,3 g d'iodure de tétrabutylammonium et 4,1 g (0,024 mole) de chlorure de benzyle et on agite le mélange de réaction jusqu'au lendemain à la température ambiante. On concentre le mélange de réaction par évaporation sous pression réduite, puis on y ajoute 100 ml d'eau et 100 ml de chlorure de méthylène.
On sépare la couche organique résultante et on la lave deux fois avec 100 ml d'eau, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on la concentre par évaporation sous vide. On dissout le concentré liquide résultant dans 100 ml d'acétonitrile et on lave la solution deux fois avec 20 ml d'hexane pour séparer l'huile minérale.
On évapore le liquide ensuite sous vide pour obtenir un liquide qu'on distille à 152-155 sous une pression de 1 mm Hg (133 Pa) pour obtenir 3,4 g du composé recherché.
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De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au départ des produits correspondants de l'exemple 3, on obtient respectivement les composés suivants : 1, 2-0-éthylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D- xylofurannose ;
EMI30.1
1, 2-0- éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-méthyl-aD-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-méthyl-a-Dxylofurannose ; 1, 2-0- méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-propyl-aD-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-propyl-a-Dxylofurannose ; 1, 2-0- propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- propyl-a-D-xylofurannose ;
1, 2-0- C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-isopro- pyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-
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D-xylofurannose ; 1, 2-0- (l-méthylpropylidène)-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C- isopropyl-a-D-xylofurannose ;
EMI31.1
1, 2-0- isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- (1, 2-diméthylpropylidène) -3-0-benzyl-5-désoxy-5- C-isopropyl-a-D-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen de bromure de 2-chlorobenzyle au lieu de bromure de benzyle, on obtient respectivement les composés suivants :
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1, 2-0-isopropylidène-3-0- C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- éthyl-a-D-xylofurannose 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0-isopropylidène-3-0- C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-O-éthylidène-3-O-(2'-chlorobenzyl)-5-désoxy-5-Cpropyl-a-D-xylofurannose ;
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1, 2-0- (l-méthylpropylidène)-3-0- (2'-chlorobenzyl)-5- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ;
EMI32.1
1, 2-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-O-(1,2-diméthylpropylidène)-3-O-(2'-chlorobenzyl)- 5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen de bromure de 2-fluorobenzyle, de bromure de 2-trifluorométhylbenzyle, de bromure de 2,6-diméthylbenzyle, de bromure de 2-méthoxybenzyle et de bromure de 2-naphtaméthyle respective-
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ment, on obtient respectivement les composés suivants 1, 2-0-isopropylidène-3-0- C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-O-éthylidène-3-O-(2'-fluorobenzyl)-5-désoxy-5-C-
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méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ;
1, 2-0- 5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose : 1, 2-0-isopropylidène-3-0- C-propyl-a-D-xylofurannose : 1, 2-0-éthylidène-3-0- propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose.
1, 2-0-isopropylidène-3-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- benzyl)-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose 1, 2-0- benzyl)-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose
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1, 2-0- méthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; éthylbenzyl)-5 e 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- benzyl)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- benzyl)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- méthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- benzy1) 1, 2-0- benzyl)-5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ;
1, 2-0- méthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose 1, 2-0-isopropy1idène-3-0- 5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0-éthylidène-3-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- benzyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- benzyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- méthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropy1idène-3-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-
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désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 6'-diméthylbenzyl) ; 1, 2-0- 6'-diméthylbenzyl) l, 2-0- 6'-diméthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- 5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0- 6'-diméthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ;
1, 2-0- 6'-diméthylbenzyl) 1, 2-0- 6'-diméthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0-isopropylidène-3-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0-éthylidène-3-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0- 6'-diméthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 6'-diméthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 6'-diméthylt benzyl)-5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 6'-diméthylbenbenzyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- 6'-diméthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ;
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(l-méthylpropylidêne)-3-0- (2'-fluorobenzyl)-5-1, 2-0- (1, 2-diméthylpropylidène) -3-0- (2', 6'-diméthylbenzyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-O-isopropylidène-3-O-(2'-méthoxybenzyl)-5-désoxy- 5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ;
EMI36.1
1, 2-0- éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- zyl)-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-êthylidène-3-0- méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; l, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- zyl)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- propyl-a-D-xylofurannose ;
1, 2-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- zyl)-5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-O-éthylidène-3-O-(2'-méthoxybenzyl)-5-désoxy-5-C-
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isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- (1-méthylpropylidène) -3-0- (2'-méthoxybenzyl) -5- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ;
EMI37.1
1, 2-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- zyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- zyl)-5-désoxy-5-C-éthyl-a-D-xylofurannose 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ;
1, 2-0-éthylidène-3-0- méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- méthyl)-5-désoxy-5-C-méthyl-a-D-xylofurannose 1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-O-(1-propylpentylidène)-3-O-(2'-naphtaméthyl)-5désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ;
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1, 2-0- (1, 2-diméthylpropylidène) -3-0- (2'-naphta- méthyl)-5-désoxy-5-C-propyl-a-D-xylofurannose ;
EMI38.1
1, 2-0-isopropylidène-3-0- 5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose ;
1, 2-O-(1,2-diméthylpropylidène)-3-O-(2'-naphtaméthyl)-5-désoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais en remplaçant le bromure de benzyle respectivement par le bromure de 2-méthylbenzyle, le bromure de 3-méthylbenzyle, le bromure de 2,6dichlorobenzyle, le bromure de 2,3, 4,6-tétrafluorobenzyle, le bromure de 2-bromo-4-méthylbenzyle, le bromure de 2,3-diméthyl-4-méthoxybenzyle, le bromure de 2,4-diméthylbenzyle, le bromure de 2,5-diméthylbenzyle, le bromure de 2,4-dibutylbenzyle, le bromure de 3,4diéthoxybenzyle, le bromure de 2-chloro-4-iodobenzyle, le bromure de 2-méthyl-5-méthoxybenzyle et le bromure de 6-éthyl-2-naphtaméthyle, on obtient respectivement les analogues 2-méthylbenzylés, 3-méthylbenzylés, 2,6dichlorométhylbenzylés, 2,3, 4,6-tétrafluorobenzylés, 2bromo-4-méthylbenzylés, 2,3-diméthyl-4-méthoxybenzylés, 2,4-diméthylbenzylés, 2,
5-diméthylbenzylés, 2,4-di-tbutylbenzylés, 3,4-diéthoxybenzylés, 2-chloro-4-iodobenzylés, 2-méthyl-5-éthoxybenzylés et 6-éthyl-2naphtaméthylés des composés ci-dessus.
EXEMPLE 5.- 1, 2-0-Isopropylidène-5-désoxy-5-iodo-a-D-xylofurannose
On ajoute 25 g (0,170 mole) d'iodure de sodium à une solution de 34 g de 1, 2-0-isopropylidène-5-0-
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tosyl-a-D-xylofurannose dans 250 ml de méthyléthylcétone, puis on chauffe le mélange au reflux sous agitation pendant 24 heures. On laisse refroidir le mélange de réaction et on le filtre. 0n évapore le filtrat pour obtenir un concentré huileux qu'on dissout dans 150 ml de chloroforme, après quoi on lave la solution chloroformique avec 100 ml de solution aqueuse de thiosulfate de sodium, puis trois fois avec 150 ml d'eau.
0n sèche la couche chloroformique sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'évapore sous vide pour obtenir le composé recherché qu'on cristallise dans l'éther-hexane, P. F. 102-105"C.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au moyen des produits correspondants préparés dans l'exemple 2, on obtient respectivement les composés suivants :
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1, 2-0-éthylidène-5-désoxy-5-iodo-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- furannose ; 1, 2-0- furannose, et 1, 2-0- (l, 2-diméthylpropylidène)-5-désoxy-5-iodo-a-D- xylofurannose.
EXEMPLE 6.-
EMI39.2
1, 2-0-Isopropylidène-5-désoxy-a-D-xylofurannose
On soumet un mélange de réaction contenant 2,0 g (10 millimoles) de 1, 2-0-isopropylidène-5-désoxy- 5-iodo-a-D-xylofurannose, 1,5 g (15 millimoles) de triéthylamine et 0,1 g d'oxyde de platine dans 30 ml de méthanol à l'hydrogénation à la température ambiante sous une pression d'hydrogène de 69 kPa au manomètre.
On poursuit l'hydrogénation jusqu'à observer la fin de l'absorption de l'hydrogène (environ 1 heure). 0n filtre le mélange de réaction sur de la terre de diatomées. On évapore le filtre pour obtenir le composé
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recherché qui est un solide blanc cassé. On recristallise le solide dans un mélange d'éther éthylique et d'hexane.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au départ des produits de l'exemple 5, on obtient respectivement les composés suivants : 1, 2-0-éthylidène-5-désoxy-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- (l-méthylpropylidène)-5-désoxy-a-D-xylofuran- nose ;
EMI40.1
1, 2-0- nose, et 1, 2-0- (1, 2-diméthylpropylidène) -S-désoxy-a-D-xylofu- rannose.
EXEMPLE 7.- 1, 2-O-Isopropylidène-3-O-benzyl-5-désoxy-a-D-xylofurannose
En atmosphère d'azote, on ajoute lentement 1,15 g (0,024 mole) d'hydrure de sodium, sous la forme d'un mélange à 50% dans de l'huile minérale, à une solution de 3,5 g de 1, 2-0-isopropylidène-5-désoxy-a-D- xylofurannose dans 20 ml de tétrahydrofuranne à la température ambiante. Après 15 minutes, on ajoute 0,3 g d'iodure de tétrabutylammonium et 4,1 g (0,024 mole) de bromure de benzyle. On agite le mélange résultant jusqu'au lendemain à la température ambiante. On concentre le mélange de réaction par évaporation sous pression réduite. 0n ajoute 100 ml d'eau et 100 ml de chlorure de méthylène au concentré.
On sépare la phase organique et on la lave deux fois à l'eau, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on la concentre par évaporation pour obtenir un liquide jaune. On dissout le liquide ensuite dans 100 ml d'acétonitrile et on lave la solution deux fois avec 15 ml d'hexane pour séparer l'huile minérale. On sépare la phase formée par
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l'acétonitrile et on l'évapore pour obtenir un liquide qu'on distille ensuite à 132-135 sous 0, 5 mm Hg (67 Pa) pour obtenir 3,6 g du composé recherché qui est un liquide incolore.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au départ des produits correspondants de l'exemple 6, on obtient respectivement les composés suivants : 1, 2-0-éthylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-a-D-xylofuran- nose ;
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1, 2-0- xylofurannose ; 1, 2-0- xylofurannose, et 1, 2-0- (1, 2-diméthylpropylidène) -3-0-benzyl-5-désoxy-a- D-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen de bromure de 2-chlorobenzyle au lieu de bromure de benzyle, on obtient respectivement les composés suivants : 1, 2-0-isopropylidène-3-0- (2'-chlorobenzyl)-5-désoxy-a- D-xylofurannose ;
EMI41.2
1, 2-0-méthylène-3-0- xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-a-D-xylofurannose, et 1,2-O- (1,2-diméthylpropylidène)-3-O-(2'-chlorobenzyl)-5-désoxy-a-D-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen de bromure de 2-fluorobenzyle au lieu de bromure de benzyle, on obtient res-
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pectivement les composés suivants : 1, 2-0-isopropylidène-3-0- (2'-fluorobenzyl) -5-désoxy-a- D-xylofurannose ;
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1, 2-0-méthylène-3-0- xylofurannose ; 1, 2-0-éthylidène-3-0- xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-a-D-xylofurannose ; 1, 2-0- désoxy-a-D-xylofurannose, et 1, 2-O-(1,2-diméthylpropylidène)-3-O-(2'-fluorobenzyl)-5-désoxy-a-D-xylofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais en remplaçant respectivement le bromure de benzyle par le bromure de 2-méthylbenzyle, le bromure de 3-méthylbenzyle, le bromure de 2,6-dichlorobenzyle, le bromure de 2,3, 4,6-tétrafluorobenzyle, le bromure de 2-bromo-4-méthylbenzyle, le bromure de 2,3-diméthyl-4-méthoxybenzyle, le bromure de 2,4-diméthylbenzyle, le bromure de 2,5-diméthylbenzyle, le bromure de 2,4-dibutylbenzyle, le bromure de 3,4diéthoxybenzyle, le bromure de 2-chloro-4-iodobenzyle, le bromure de 2-méthyl-5-méthoxybenzyle et le bromure de 6-éthyl-2-naphtaméthyle, on obtient respectivement les analogues 2-méthylbenzylés, 3-méthylbenzylés, 2,6dichlorobenzylés, 2,3, 4,6-tétrafluorobenzylés, 2-bromo- 4-méthylbenzylés, 2,3-diméthyl-4-méthoxybenzylés, 2,4diméthylbenzylés, 2,5-diméthylbenzylés, 2,4-dibutylbenzylés, 3,
4-diéthoxybenzylés, 2-chloro-4-iodobenzylés, 2-méthyl-5-éthoxybenzylés et 6-éthyl-2-naphtaméthylés de chacun des composés ci-dessus.
EXEMPLE 8.- 1, 2 : 5, 6-Di-0-isopropylidène-a-D-glucofurannose
On ajoute 125 g de D-glucose en poudre à une
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solution agitée de 120 ml d'acide sulfurique concentré à 96% dans 3 litres d'acétone et on agite le mélange vivement jusqu'au lendemain à la température ambiante.
On refroidit le mélange de réaction à 100C et on y fait barboter de l'ammoniac gazeux en maintenant la température au-dessous de 25 . On sépare les solides par filtration et on concentre le filtrat sous pression réduite. On ajoute 1 litre d'eau au résidu et on extrait le tout trois fois avec 300 ml de chlorure de méthylène. On combine les extraits dans le chlorure de méthylène, on les lave à l'eau, on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on les concentre pour obtenir un résidu cristallin blanc consistant en 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-a-D-glucofurannose brut.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen de la cétone correspondante au lieu d'acétone, on obtient respectivement les composés suivants :
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1, 2 : 5, 6-di-0- ; l, 2 : 5, 6-di-0- et 1, 2 : 5, 6-di-0- EXEMPLE 9.- 1, 2 : 5, 6-Di-O-isopropylidène-3-O-(2'-chlorobenzyl)a-D-glucofurannose
On ajoute lentement en atmosphère d'azote 4, 9, g (0,1 mole) d'hydrure de sodium, sous la forme d'un mélange de 50% dans de l'huile minérale, à une solution refroidie de 26 g de 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-a-D-glucofurannose dans 75 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 2 g de chlorure de benzyltriéthylammonium au mélange, puis 16,1 g (0,1 mole) de chlorure de 2-chlorobenzyle. On agite le mélange de réaction jusqu'au lendemain (environ 12 heures) à la température ambiante.
On concentre le mélange de réac-
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tion par évaporation sous pression réduite pour obtenir un mélange visqueux qu'on dissout dans 200 ml d'éther de pétrole, après quoi on lave la solution trois fois avec 100 ml d'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'évapore sous vide. On distille le résidu liquide résultant sous vide pour séparer le chlorure de 2-chlorobenzyle inchangé et recueillir le composé recherché qui est un liquide.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au départ des autres produits de l'exemple 8, on obtient respectivement les composés suivants : 1, 2 : 5, 6-di-0- (1-méthylpropylidène) -3-0- (2'-chloroben- zyl)-a-D-glucofurannose ;
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1, 2 : 5, 6-di-0- (1-éthylpropylidène) -3-0- (2'-chloroben-zyl)-a-D-glucofurannose, et 1, 2 : 5, 6-di-O- (1-propylbutylidène) -3-0- (2'-chloroben- zyl)-a-D-glucofurannose.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen, respectivement, de chlorure de benzyle, de chlorure de 2-fluorobenzyle, de chlorure de 3-hexylbenzyle, de chlorure de 3-bromobenzyle, de chlorure de 4-méthoxybenzyle, de chlorure de 2-fluoro-4-méthylbenzyle et de chlorure de 2,3, 4,5tétraméthylbenzyle, on obtient respectivement les composés suivants : 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-3-0-benzyl-a-D-gluco- furannose ;
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1, 2 : 5, 6-di-0- glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0- glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0- (1-méthylpropylidène) -3-0-benzyl-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-3-0- (2'-fluorobenzyl) -a-
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D-glucofurannose ; 1, 2 :
5, 6-di-0- (1-méthylpropylidène) -3-0- (2'-fluoroben- zyl)-a-D-glucofurannose ;
EMI45.1
1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-3-0- glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-3-0- glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-3-0- D-glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0- benzyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-0- zyl)-a-D-glucofurannose 1, 2 : 5, 6-di-O- (1-éthylpropylidène) -3-0- (2'-f1uoroben-méthylbenzyl)-a-D-glucofurannose ; 1, 2 :
5, 6-di-O-(1-méthylpropylidène)-3-O-(2'-fluoro-4'- méthylbenzyl)-a-D-glucofurannose ;
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1, 2 : 5, 6-di-0- (1-éthylpropylidène) -3-0- (2'-fluoro-4'- méthylbenzyl)-a-D-glucofurannose ;
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1, 2 : 5, 6-di-0- méthylbenzyl)-a-D-glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidène-3-0- méthylbenzyl)-a-D-glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0- tétraméthylbenzyl)-a-D-glucofurannose ; 1, 2 : 5, 6-di-0- (1-propylbutylidène) -3-0- (2'-fluoro-4'-tétraméthylbenzyl)-a-D-glucofurannose, et 1, 2 : 5, 6-di-O- (l-propylbutylidène)-3-0- (2'3'4'5'- tétraméthylbenzyl)-a-D-glucofurannose.
EXEMPLE 10.- 1, 2-0-Isopropylidène-3-0- (2'-chlorobenzyl)-a-D- glucofurannose
On agite 167,9 g de 1, 2 : 5, 6-di-0-isopropylidè- ne-3-0- (2'-chlorobenzyl)-a-D-glucofurannose dans un mélange de 495 ml d'acide acétique et de 275 ml d'eau pendant environ 12 heures à 40-45 C. On surveille l'avancement de la réaction par chromatographie en couche mince. On refroidit le mélange de réaction ensuite jusqu'à la température ambiante et on neutralise l'acide acétique prudemment par addition lente d'une solution aqueuse saturée de carbonate de potassium, après quoi on extrait le mélange à trois reprises avec 500 ml de chlorure de méthylène. On combine les extraits et on les lave deux fois à l'eau, puis une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium.
On sèche les extraits sur du sulfate de magnésium et on les évapore sous pression réduite pour obtenir le composé recherché qui est un sirop de couleur paille.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, on hydrolyse sélectivement les radicaux 5, 6-isopropylidène des produits de l'exemple 9.
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EXEMPLE 11.-
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1, 2-0-Isopropylidène-3-0- 5-C-méthylène-a-D-xylofurannose (2'-chlorobenzyl)-5-désoxy-0n ajoute 36 g (0,24 mole) d'orthoformiate de triéthyle et 2 ml d'acide acétique glacial à 37,6 g (0,109 mole) de 1, 2-0-isopropylidène-3-0- (2'-chloro- benzyl)-a-D-glucofurannose. On chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures. On chasse l'excès d'orthoformiate de triéthyle par évaporation sous 0,5 mm Hg (67 Pa). On agite le résidu résultant à trois reprises avec 100 ml de toluène en effectuant une évaporation après chaque agitation pour chasser les traces éventuelles de solvant, de manière à obtenir 45,3 g de 1, 2-0-isopropylidène-3-0- (2'-chlorobenzyl)-5, 6-0- (éthoxyméthylène)-a-D-glucofurannose sous la forme d'un sirop jaune.
On mélange 45 g de ce produit avec 0,5 g d'acide triphénylacétique et on chauffe le mélange à 1700 (0,5 mm Hg soit 67 Pa) pendant 6 heures pour chasser par distillation l'éthanol qui est le sous-produit de la réaction. On dilue le sirop résultant avec 300 ml d'éther éthylique et on neutralise la solution par addition de bicarbonate de sodium. On agite le mélange vivement et on le filtre. On lave le filtrat résultant deux fois avec du bicarbonate de sodium aqueux, on le sèche sur du sulfate de magnésium et on l'évapore. 0n distille le résidu résultant à 175-1780 sous 1,2 mm Hg (160 Pa) pour obtenir le composé recherché qui est un sirop jaune.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au départ des produits correspondants de l'exemple 10, on obtient respectivement les composés suivants : l, 2-0- (l-méthylpropylidène)-3-0- (2'-chlorobenzyl)-5- désoxy-5-C-méthylène-a-xylofurannose ;
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1, 2-0- désoxy-5-C-méthylène-a-D-xylofurannose, et 1, 2-0- désoxy-5-C-méthylène-a-D-xylofurannose.
EXEMPLE 12.- 1, 2-O-Isopropylidène-3-O-benzyl-5-désoxy-5-C-méthylméthylène-a-D-xylofurannose (R = CH3CH=CH-)
On prépare le composé recherché de la manière décrite ci-après. On ajoute 3,7 g (0,01 mole) de bromure de triphényléthylphosphonium peu à peu à une solution de 0, 01 mole de n-butyllithium dans 100 ml de tétrahydrofuranne, sous agitation en atmosphère d'azote. Après 4 heures d'agitation à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte une solution de
EMI48.2
2, 8 g (0, 01 mole) de 3-0-benzyl-l, 2-0-isopropylidènea-D-xylopentodialdo-l, 4-furannose Research 14, 159-171 20 ml de tétra- hydrofuranne et on poursuit l'agitation jusqu'au lendemain. On'évapore les solvants et on ajoute un mélange d'hexane et d'éther éthylique au résidu pour faire précipiter des solides.
Après filtration, on concentre le filtrat sous pression réduite et on le purifie par chromatographie rapide sur une colonne qu'on élue avec du tétrahydrofuranne-hexane (1 : 4 en volume) pour obtenir le composé recherché.
EXEMPLE 12a.- 1, 2-0-Isopropylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-vinylmé- thyl-a-D-xylofurannose (R = CH2=CH-CH2-)
On prépare le composé recherché de la manière décrite ci-après. Par réaction de 3,6 g (0,01 mole) de bromure de triphénylméthylphosphonium avec 2,9 g
EMI48.3
(0, 01 mole) de 3-0-benzyl-5-désoxy-l, dêne-a-D-xylohexodialdo-l, 4-furannose/ Chim., Acta 63, 1644 (1980) J d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 12, on obtient le composé
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recherché.
EXEMPLE 12b.- 1, 2-0-Isopropylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-diméthyl- a-D-xylofurannose (R = isopropyle)
On prépare le composé recherché de la manière décrite ci-après. On fait réagir 3,6 g (0,01 mole) de bromure de triphénylméthylphosphonium avec 3,0 g
EMI49.1
(0, 01 mole) de 3-0-benzyl-6-désoxy-l, 2-0-isopropyldène-a-D-xylohexofurannos-5-ulose Carbohydrate Research, 31, 387-396 zode la façon décrite dans l'exemple 12 et on exécute une hydrogénation sous une pression d'hydrogène de 138 kPa en présence de 0,5 g de palladium catalytique à 5% sur charbon de la façon décrite dans l'exemple 15 pour obtenir le composé recherché.
EXEMPLE 13.- l, 2-0-Méthylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-méthylène- a-D-xylofurannose
On chauffe à 70-80 pendant 15 minutes, un
EMI49.2
mélange de 5, 5 g (0, 02 mole) de 1, 2-0-isopropylidène- 3-0-benzyl-5-désoxy-5-C-méthylène-a-D-xylofurannose et de 10 g de paraformaldéhyde danbs 35 ml d'acide acétique glacial. 0n ajoute 2,75 g d'acide sulfurique concentré et on chauffe le mélange à 70-80 pendant encore 2 heures. On refroidit le mélange et on y ajoute de l'eau. On extrait le mélange au chlorure de méthylène. On combine les extraits qu'on lave à l'eau, qu'on additionne de bicarbonate de sodium solide et qu'on lave ensuite à l'eau jusqu'à neutralité.
On sèche le mélange neutralisé sur du sulfate de magnésium, on l'évapore et on le distille à 150-184 sous 1 mm Hg (133 Pa). On chromatographie le résidu sur du gel de silice qu'on élue avec un mélange tétrahydrofurannehexane (1 : 4 en volume). On répète toute l'opération deux fois encore pour obtenir 4,2 g du composé recher-
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ché qui est un liquide incolore.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au départ des composés 1, 2-0-isopro- pylidéniques des exemples 4,7 et 11, on obtient respectivement les analogues 1, 2-0-méthylidéniques de ces produits.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, mais au moyen d'acétaldéhyde au lieu de paraformaldéhyde, on obtient respectivement les homologues 1, 2-0-éthylidéniques de chacun des produits 1, 2-0-méthylidéniques.
EXEMPLE 14.- 1, 2-0- (1-Ethylpropylidène) -3-0-benzyl-5-désoxy-5-C- méthyl-a-D-xylofurannose
On agite pendant 1 heure à la température ambiante un mélange de 5,6 g (0,02 mole) de 1, 2-0- isopropylidène-3-0-benzyl-5-désoxy-C-méthyl-a-D-xylo- furannose dans 40 ml d'un mélange d'acide trifluoracétique et d'eau contenant 9 parties en volume d'acide trifluoracétique par partie d'eau. 0n chasse les solvants à l'évaporateur rotatif à 50-55 . On mélange le résidu avec 30 ml de pentanone, 0,5 ml d'acide sulfurique concentré et 5 g de sulfate de cuivre anhydre. On agite ce mélange jusqu'au lendemain (environ 12 à 15 heures) à la température ambiante.
La chromatographie en couche mince révèle que la réaction est achevée. 0n ajoute ensuite du carbonate de sodium anhydre en poudre et on agite le nouveau mélange, puis on y ajoute 200 ml d'éther éthylique, puis une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On sépare la couche formée par l'éther éthylique, on la lave à l'eau jusqu'à neutralité et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, puis on la concentre par évaporation sous vide. On soumet le concentré à une chromatographie rapide sur colonne qu'on élue avec un mélange tétrahy-
<Desc/Clms Page number 51>
drofuranne-hexane (1 : 6 en volume) pour recueillir 3,2 g du composé recherché qui est un liquide incolore.
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire au départ du produit 1, 2-0-isopropy- lidénique ou d'un autre produit 1, 2-0-alcoylidénique des exemples 4,7 et 11, on obtient respectivement les homologues 1, 2-0- (1-éthylpropylidéniques) de chaque de ces produits.
De manière analogue, en appliquant le mode opératoire, mais au moyen d'autres aldéhydes ou cétones au lieu de pentanone, on obtient les homologues 1, 2-0alcoylidéniques ou 1, 2-0-alcoylidéniques substitués en position 1 du radical alcoylidène.
EXEMPLE 15.- 1, 2-0-Isopropylidène-3-0- (2'-chlorobenzyl) -5-désoxy- 5-C-méthyl-a-D-xylofurannose 0n dissout 6 g de 1, 2-0-isopropylidène-3-0- (2'-chlorobenzyl)-5-désoxy-5-C-méthylène-a-D-xylofurannose dans 150 ml d'éthanol, puis on ajoute 1,5 g de palladium catalytique à 5% sur charbon. On soumet le mélange à l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène de 138 kPa au manomètre pendant 20 minutes. On filtre le mélange sur de la terre de diatomées, puis on évapore le filtrat pour obtenir un solide.
On dissout le solide dans 100 ml de chlorure de méthylène, on lave la solution à l'eau et on la sèche sur du sulfate de magnésium, puis on l'évapore sous vide. 0n recristallise le résidu dans un mélange d'éthanol et d'eau pour obtenir 3,6 g du composé recherché qui est une poudre blanche, P. F. 68-69 .
De manière analogue, en appliquant le même mode opératoire, on hydrogène les produits des exemples 11, 12 et 13 en les composés saturés correspondants comprenant un radical alcoyle.
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EXEMPLE 16.-
En appliquant les modes opératoires appropriés décrits dans les exemples ci-dessus, on obtient au départ des composés convenables les composés mentionnés au tableau A ci-après.
<Desc/Clms Page number 53>
TABLEAU A
EMI53.1
EMI53.2
<tb>
<tb> ANALYSR, <SEP> FLFMENTAIRE <SEP>
<tb> - <SEP> 3 <SEP> Carbone <SEP> Hydrogène <SEP> Azote <SEP>
<tb> No. <SEP> RR"Rn <SEP> calc. <SEP> trouv. <SEP> calc. <SEP> trouv. <SEP> calc. <SEP> trouv.
<tb>
1 <SEP> -CH3 <SEP> #* <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 68,16 <SEP> 68,14 <SEP> 7,63 <SEP> 7,90 <SEP> 0 <SEP> 0,09
<tb> 2 <SEP> -CH2CH3 <SEP> # <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 69,04 <SEP> 67,90 <SEP> 7,97 <SEP> 7,90 <SEP> 0 <SEP> 0,34
<tb> 3 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 2-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 61,44 <SEP> 63,11 <SEP> 6,77 <SEP> 7,12 <SEP> 0 <SEP> 0,09
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> 2-F-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 64, <SEP> 85 <SEP> 63,75 <SEP> 7,14 <SEP> 7,27
<tb> 5 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 2-CH3# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 69,84 <SEP> 71,33 <SEP> 8,27 <SEP> 9,06 <SEP> - <SEP> -
<tb> 6 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 2-Cl-6-CL-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 55,34 <SEP> 56,34 <SEP> 5,81 <SEP> 6,15 <SEP> 0 <SEP> 0,01
<tb> 7 <SEP> -CH2CH2CH3 <SEP> # <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 69,84 <SEP> 69,90 <SEP> 8,27 <SEP> 8,70 <SEP> 0 <SEP> 0,04
<tb> 8 <SEP> -CH2 <SEP> (CH2)2CH3 <SEP> # <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 70,
56 <SEP> 71,05 <SEP> 8,55 <SEP> 8,30 <SEP> 0 <SEP> 0,57
<tb> 9 <SEP> -CH=CH2 <SEP> # <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 69,54 <SEP> 68,90 <SEP> 7,29 <SEP> 7,71 <SEP> 0 <SEP> 0,22
<tb> 10 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 2-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 61,84 <SEP> 64,19 <SEP> 6,16 <SEP> 6,48 <SEP> 0 <SEP> 0,08
<tb>
<Desc/Clms Page number 54>
TABLEAU A (suite)
EMI54.1
<tb>
<tb> ANALYSE <SEP> ELEMENTAIRE
<tb> i-) <SEP> i <SEP> Carbone <SEP> Hvdroqènp <SEP> Azote
<tb> No. <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> calc. <SEP> trouv. <SEP> calc. <SEP> trouv. <SEP> calc. <SEP> trouv.
<tb>
11 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 2-F-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 65,29 <SEP> 68,58 <SEP> 6,51 <SEP> 7,11 <SEP> - <SEP> -
<tb> 12 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 2-CH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 70,32 <SEP> 73,65 <SEP> 6,60 <SEP> 8,03 <SEP> - <SEP> -
<tb> 13 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 2-Cl-6-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 55,67 <SEP> 56,36 <SEP> 5,26 <SEP> 5,52 <SEP> 0 <SEP> 0,06
<tb> 14 <SEP> -CH2CH3 <SEP> # <SEP> H <SEP> H <SEP> 67,18 <SEP> 67,65 <SEP> 7,25 <SEP> 7,60 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> ou <SEP> 02 <SEP>
<tb> 15 <SEP> -CH2CH3 <SEP> # <SEP> CH3CH2 <SEP> CH3CH2 <SEP> 70,56 <SEP> 71,60 <SEP> 8,55 <SEP> 8,98 <SEP> 0 <SEP> 0,42
<tb> 16 <SEP> -CH=CH2 <SEP> # <SEP> H <SEP> H <SEP> 67,73 <SEP> 67,38 <SEP> 6,50 <SEP> 6,82 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 17 <SEP> -CH=CH2 <SEP> # <SEP> CH3CH2 <SEP> CH3CH2 <SEP> 71,03 <SEP> 70,96 <SEP> 7,95 <SEP> 7,84 <SEP> 0 <SEP> 0,
03
<tb> 18 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 4-F-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 65,29 <SEP> 65,45 <SEP> 6,51 <SEP> 6,67
<tb> 19 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 4-F-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 64,85 <SEP> 65,65 <SEP> 7,14 <SEP> 7,42
<tb> 20 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 3-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 61,43 <SEP> 62,15 <SEP> 6,77 <SEP> 6,91
<tb> 21-CH=CH2 <SEP> 4-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 61,83 <SEP> 62,25 <SEP> 6,16 <SEP> 6,36
<tb> 22 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 4-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 61,43 <SEP> 62,51 <SEP> 6,77 <SEP> 7,09
<tb> 23C* <SEP> -CH=CH2 <SEP> 2,4-Cl2-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 55,66 <SEP> 56,14 <SEP> 5,25 <SEP> 5,43
<tb> 24 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 2,4-Cl2-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 55,34 <SEP> 56,09 <SEP> 5,81 <SEP> 6,10
<tb> 25C <SEP> -CH=CH2 <SEP> 3,4-Cl2-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 55,66 <SEP> 56,57 <SEP> 5,25 <SEP> 6,22
<tb> 26 <SEP> -CH <SEP> CH3 <SEP> 3,
4-Cl2-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 55,34 <SEP> 55, <SEP> 46 <SEP> 5, <SEP> 81 <SEP> 6, <SEP> 60
<tb> 27 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 3-CH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 70,32 <SEP> 69,62 <SEP> 7,64 <SEP> 8,72
<tb> 28 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 3-CH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 69,84 <SEP> 69,04 <SEP> 8,27 <SEP> 8,38
<tb>
<Desc/Clms Page number 55>
TABLEAU A (suite)
EMI55.1
<tb>
<tb> ANALYSE <SEP> ELEMENTAIRE
<tb> Carbone <SEP> Hvdrogène <SEP> Azote <SEP>
<tb> No. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> calc. <SEP> trouv. <SEP> calc. <SEP> trouv. <SEP> calc. <SEP> trouv.
<tb>
29 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 4-CH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 70, <SEP> 32 <SEP> 72, <SEP> 37 <SEP> 7, <SEP> 64 <SEP> 8, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 30 <SEP> -CH2CH <SEP> 4-CH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 69,84 <SEP> 69,62 <SEP> 8,27 <SEP> 8,48 <SEP> 0 <SEP> os <SEP> 68 <SEP>
<tb> 31C* <SEP> -CH=CH2 <SEP> 3-CF3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 59,30 <SEP> 59,64 <SEP> 5,56 <SEP> 5,80
<tb> 32C <SEP> -CH2CH3 <SEP> 3-CF3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 58,95 <SEP> 60,12 <SEP> 6,11 <SEP> 6,59 <SEP> 0 <SEP> os <SEP> 64 <SEP>
<tb> 33 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 2-OCH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 66,65 <SEP> 67, <SEP> 19 <SEP> 7,24 <SEP> 7,63
<tb> 31 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 2-OCH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 66,21 <SEP> 66,25 <SEP> 7,84 <SEP> 8,15
<tb> 35 <SEP> -CH=CH2 <SEP> 4-OCH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 66,65 <SEP> 67,53 <SEP> 7,24 <SEP> 7,
84
<tb> 36 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 4-OCH3-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 66,21 <SEP> 66,74 <SEP> 7,84 <SEP> 8,25
<tb> 37-Cil <SEP> 2-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 60,30 <SEP> 60,36 <SEP> 6,41 <SEP> 6,61 <SEP> 0 <SEP> 0,05
<tb> 38 <SEP> -CH2CH2CH3 <SEP> 2-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 62, <SEP> 48 <SEP> 61, <SEP> 56 <SEP> 7, <SEP> 09 <SEP> 7, <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 39 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 1-naphthyl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 73,14 <SEP> 74,45 <SEP> 7,37 <SEP> 7,40
<tb> 40 <SEP> -CH2CH3 <SEP> 3-Cl-# <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 61,43 <SEP> 62,15 <SEP> 6,77 <SEP> 6,91
<tb> # <SEP> = <SEP> Phényle
<tb> * <SEP> = <SEP> Les <SEP> composés <SEP> portant <SEP> un <SEP> numéro <SEP> avec <SEP> C <SEP> sont <SEP> des <SEP> composés <SEP> de <SEP> comparaison.
<tb>
<Desc/Clms Page number 56>
0n prépare un certain nombre de dérivés du tétrahydrofuranne, notamment les épimères en C-3 des composés 2 et 9 de l'invention, aux fins d'établir les comparaisons.
TABLEAU B
Composés de comparaison
EMI56.1
<Desc/Clms Page number 57>
Analyse élémentaire
EMI57.1
<tb>
<tb> For-Carbone <SEP> Hydrogène <SEP> Azote
<tb> mule
<tb> n <SEP> R <SEP> X1 <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> X-1 <SEP> -CH2CH3 <SEP> - <SEP> 69,04 <SEP> 70,68 <SEP> 7,97 <SEP> 8,02 <SEP> 0 <SEP> 0,01
<tb> X-2-CH=CH2-69, <SEP> 54 <SEP> 72,64 <SEP> 7,29 <SEP> 7,70 <SEP> 0 <SEP> 0,23
<tb> Y-l-CH2CH2CH3-59, <SEP> 39 <SEP> 59,79 <SEP> 8,97 <SEP> 9,32 <SEP> 0 <SEP> 0,01
<tb> Y-2- <SEP> (CH2) <SEP> 3CH3-61, <SEP> 09 <SEP> 63,18 <SEP> 9,32 <SEP> 9,52 <SEP> 0 <SEP> 0,19
<tb> Z-1-H <SEP> 74,13 <SEP> 74,52 <SEP> 7,92 <SEP> 9,18 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Z-2-Cl <SEP> 62,12 <SEP> 60,86 <SEP> 616 <SEP> 5,84 <SEP> 0 <SEP> 0,
28
<tb> D-S
<tb>
a = calculé b = trouvé EXEMPLE 17.-
On soumet les composés du tableau A et les composés de comparaison du tableau B à l'épreuve d'activité en pré-levée et en post-levée contre différentes plantes herbacées et latifoliées, notamment une herbacée cultivée et une latifoliée cultivée. Les composés essayés sont identifiés comme dans les tableaux A et B.
Essai herbicide en pré-levée
On détermine l'activité herbicide en pré-levée de la manière suivante.
On prépare des solutions d'épreuve des composés respectifs, comme décrit ci-après.
0n dissout 355,5 mg du composé à examiner dans 15 ml d'acétone. On ajoute 2 ml d'acétone contenant 110 mg d'un surfactif non ionique à la solution. On ajoute ensuite 12 ml de cette solution de départ à 47,7 ml d'eau contenant le même surfactif non ionique en une concentration de 625 mg par litre.
On plante des semences de la végétation
<Desc/Clms Page number 58>
d'épreuve dans des pots de terre et on pulvérise la solution d'épreuve uniformément à la surface de la terre en une dose de 27,5/ug/cm2. On irrigue les pots et on les conserve dans une serre. On arrose les pots par intermittence et on observe la levée des pousses, l'état de santé des pousses émergeantes, etc. pendant 3 semaines. Au terme de cette durée, on qualifie l'efficacité herbicide du composé d'après les observations physiologiques. On utilise une échelle de 0 à 100, dont le terme 0 correspond à l'absence phytotoxicité et le terme 100 correspond à une destruction complète. Les résultats des épreuves sont rassemblés au tableau I.
Essai herbicide en post-levée
On présente le composé à examiner comme décrit pour l'essai de pré-levée. On pulvérise la composition uniformément sur deux pots semblables contenant des plantes d'une hauteur de 50 à 75 mm (sauf pour la folle avoine, le soya et l'agrostide stolonifère qui ont une hauteur de 75 à 100 mm), à raison de 15 à 25 plantes par pot, en une dose de 27, 5/ug/cm2. Après séchage des plantes, on les conserve en serre et on les irrigue par intermittence à la partie inférieure des pots, suivant les besoins. On observe périodiquement les plantes pour apprécier les effets phytotoxiques et la réponse physiologique et morphologique au traitement. Après 3 semaines, on apprécie l'efficacité herbicide sur base de ces observations.
On utilise une échelle de 0 à 100, dont le terme 0 correspond à l'absence de phytotoxicité et le terme 100 correspond à une destruction complète.
Les résultats des essais sont rassemblés au tableau II.
<Desc/Clms Page number 59>
TABLEAU I Activité herbicide en pré-levée
EMI59.1
<tb>
<tb> Plantes <SEP> latifoliées <SEP> Plantes <SEP> herbacées
<tb> Phytotoxicité <SEP> % <SEP> Phytotoxicité <SEP> %
<tb> Composé
<tb> n <SEP> CP <SEP> M <SEP> AR <SEP> S <SEP> D <SEP> AS <SEP> FA <SEP> R
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 65 <SEP> 25 <SEP> 68 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> 65 <SEP> 58 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 98
<tb> 4 <SEP> 65 <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 35 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> 5 <SEP> 83 <SEP> 38 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 65 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 58
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 93 <SEP>
100 <SEP> 25 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 88
<tb> 10 <SEP> 55 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 35 <SEP> 40
<tb> 11 <SEP> 60 <SEP> 13 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 60
<tb> 12 <SEP> 67 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 0 <SEP> 23
<tb> 13 <SEP> 55 <SEP> 35 <SEP> 15 <SEP> 23 <SEP> 75 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> 14 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 90
<tb> 15 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 93
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> 17 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 25
<tb> 18 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 58
<tb> 19 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP>
99
<tb> 20*
<tb> 21 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 43 <SEP> 35 <SEP> 88 <SEP> 58 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 22 <SEP> 65 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 63 <SEP> 60
<tb> 23 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 92 <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 60>
EMI60.1
<tb>
<tb> 28 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 60
<tb> 29 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 35 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> 31 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 63 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 63 <SEP> 15
<tb> 34 <SEP> 70 <SEP> 18 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP> 65 <SEP> 40
<tb> 35 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> 0
<tb> 36 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 53 <SEP> 10 <SEP> 94 <SEP> 43 <SEP> 63 <SEP> 50
<tb> 37 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 55 <SEP> 60
<tb> 38 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65 <SEP> 63
<tb> 39 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 40 <SEP> 55 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 30
<tb> X-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> X-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Y-1
<SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Y-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Z-1 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 60 <SEP> 100
<tb> Z-2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 60 <SEP> 97
<tb> D-S <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 55 <SEP> 45 <SEP> 43 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 65
<tb>
CP = Chénopode blanc M = Moutarde AR = Amarante réfléchie S = Soya D = Digitaire AS = Agrostide stolonifère FA = Folle avoine R = Riz * = non essayé
<Desc/Clms Page number 61>
TABLEAU II Activité herbicide en post-levée
EMI61.1
<tb>
<tb> Plantes <SEP> latifoliées <SEP> Plantes <SEP> herbacées
<tb> Phytotoxicité <SEP> % <SEP> Phytotoxicité <SEP> %
<tb> Composé
<tb> n <SEP> CP <SEP> M <SEP> AR <SEP> S <SEP> D <SEP> AS <SEP> FA <SEP> R
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP>
0000
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 68 <SEP> 40 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 35
<tb> 5 <SEP> 55 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 38 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
0 <SEP> 0
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> 20*
<tb> 21 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 22 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 62>
EMI62.1
<tb>
<tb> 28 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 34 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 35 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 37 <SEP> 0 <SEP> 0
<SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 38 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 63 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 39 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> X-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> X-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Y-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Y-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Z-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Z-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> D-S <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 55
<tb>
* = non essayé
Il ressort des tableaux I et II qu'aux doses essayées,
les compositions de l'invention ont une très bonne activité herbicide en pré-levée contre les plantes herbacées et ont parfois une activité herbicide en pré-levée aussi contre les plantes latifoliées et manifestent une certaine activité en post-levée. Les composés de comparaison X-1 et X-2 (épimères en C-3 des composés 2 et 9, respectivement) sont inertes, tout comme le composé Y-1 (analogue 3-hydroxylé du composé 7) et le composé Y-2. Le composé D. S. a une médiocre activité en pré-levée contre les plantes herbacées.
Les composés de comparaison Z-l et Z-2 manifestent
<Desc/Clms Page number 63>
aussi de l'activité en pré-levée contre les plantes herbacées.
EXEMPLE 18.- 0n détermine l'activité en pré-levée exercée à doses réduites par certains composés des composés du tableau A et par les composés de comparaison Z-l et Z- 2. On exécute l'expérience de la même façon que dans l'exemple 17, mais en diluant les compositions expérimentales davantage pour atteindre les doses précisées au tableau III ci-après qui comprend également les résultats.
TABLEAU III
Activité herbicide en pré-levée
Doses faibles
EMI63.1
<tb>
<tb> Plantes <SEP> latifoliées <SEP> Plantes <SEP> herbacées
<tb> Phytotoxicité <SEP> % <SEP> Phytotoxicité <SEP> %
<tb> Com-Dose
<tb> Posé/ug/cm2 <SEP> CP <SEP> M <SEP> AR <SEP> S <SEP> D <SEP> AS <SEP> FA <SEP> R
<tb> no
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 57 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 4,4 <SEP> 33 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 97
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 67 <SEP> 99 <SEP> 65 <SEP> 98
<tb> 2 <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 87 <SEP> 10 <SEP> 43
<tb> 9 <SEP> 11 <SEP> 43 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 77 <SEP> 100 <SEP> 53 <SEP> 33
<tb> 9 <SEP> 4,4 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 13 <SEP> 7
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 8.
<SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 64>
EMI64.1
<tb>
<tb> Z-1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -- <SEP> - <SEP> Z-1 <SEP> 4,4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 47 <SEP> 0
<tb> Z-1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> Z-l <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> 52 <SEP> 27 <SEP> 23 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 77 <SEP> 98
<tb> 3 <SEP> 4,4 <SEP> 42 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 55 <SEP> 75
<tb> 3 <SEP> 1,8 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 82 <SEP> 99 <SEP> 20 <SEP> 33
<tb> 3 <SEP> 0,
7 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 57 <SEP> 99 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 10 <SEP> 11 <SEP> 43 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 62 <SEP> 99 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 4,4 <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 1,8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Z-2 <SEP> 11
<tb> Z-2 <SEP> 4,4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 53 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Z-2 <SEP> 1,8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Z-2 <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 11 <SEP> 63 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> 4,4 <SEP> 58 <SEP> 0 <SEP> 43 <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> 1,
<SEP> 8 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 73 <SEP> 98 <SEP> 30 <SEP> 62
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 33 <SEP> 73 <SEP> 3 <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> 11 <SEP> 57 <SEP> 3 <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 42 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 4,4 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 87 <SEP> 98 <SEP> 23 <SEP> 77
<tb> 5 <SEP> 1,8 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 62 <SEP> 87 <SEP> 3 <SEP> 22
<tb> 5 <SEP> 0,7 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 68 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 11 <SEP> 43 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 47 <SEP> 82 <SEP> 0 <SEP> 52
<tb> 1 <SEP> 4,4 <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 47 <SEP> 0 <SEP> 23
<tb> 1 <SEP> 1,8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0,
7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 65>
EMI65.1
<tb>
<tb> 8 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 4,4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1,8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
. CP = Chénopode blanc M = Moutarde AR = Amarante réfléchie S = Soya D = Digitaire AS = Agrostide stolonifère FA = Folle avoine R = Riz
Comme il ressort du tableau III, les composés du tableau A essayés en doses faibles ont en général une excellente activité en pré-levée et l'emportent de loin par l'activité sur les composés de comparaison Z-l et Z-2.
EXEMPLE 19.-
On essaye l'activité en pré-levée exercée à doses réduites contre une plus grande variété de plantes indésirables par le composé 2 du tableau A qui est conforme à l'invention et par le 3-0-benzyl-6,7-didé-
EMI65.2
soxy-l, 2-0-isopropylidène-a-D-xylo-heptofurannos-5- ulose (formule X-3) où R représente
EMI65.3
décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 387.590 du 11 juin 1982.
On exécute l'expérience de la-même façon que dans l'exemple 17, mais en diluant davantage le composé à examiner et en prenant un plus grand nombre de
<Desc/Clms Page number 66>
plantes. Les résultats des essais sont rassemblés aux tableaux IV à VI.
TABLEAU IV
Activité herbicide en pré-levée
Doses faibles
EMI66.1
<tb>
<tb> Plantes <SEP> herbacées <SEP>
<tb> Phytotoxicité <SEP> %
<tb> Com-Dose
<tb> posé/ug/cm2 <SEP> D <SEP> AS <SEP> FA <SEP> SE <SEP> SA <SEP> IV <SEP> P <SEP> SG <SEP> SJ
<tb> n
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 4,4 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 62
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 67 <SEP> 99 <SEP> 65 <SEP> 95 <SEP> 48 <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 33
<tb> 2 <SEP> 0,7 <SEP> 20 <SEP> 87 <SEP> 10 <SEP> 47 <SEP> 15 <SEP> 55 <SEP> 37 <SEP> 67 <SEP> 0
<tb> X-3 <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> X-3 <SEP> 4,4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> X-3 <SEP> 1,
8 <SEP> 88 <SEP> 99 <SEP> 85 <SEP> 63 <SEP> 7 <SEP> 93 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 53
<tb> X-3 <SEP> 0,7 <SEP> 70 <SEP> 98 <SEP> 63 <SEP> 38 <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> 43 <SEP> 70 <SEP> 27
<tb>
D = Digitaire AS = Agrostide stolonifère GA = Folle avoine SE = Seiglin SA = Sorgho d'Alep IV = Ivraie P = Panic (panicum viegatum) SG = Sétaire glauque SJ = Souchet jaune
<Desc/Clms Page number 67>
TABLEAU V Activité herbicide en pré-levée
Doses faibles
EMI67.1
<tb>
<tb> Plantes <SEP> latifoliées
<tb> Phytotoxicité <SEP> %
<tb> Composé <SEP> Dose <SEP> S <SEP> FB <SEP> CO <SEP> ARA <SEP> PO <SEP> BS <SEP> TO
<tb> n <SEP> /ug/cm2
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 4,4 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 57 <SEP> 53
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 32 <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> 0,
7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 28 <SEP> 15 <SEP> 3
<tb> X-3 <SEP> 11 <SEP> 43
<tb> X-3 <SEP> 4,4 <SEP> 7 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 15 <SEP> 72 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> X-3 <SEP> 1,8 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> 35 <SEP> 48
<tb> X-3 <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> 37
<tb>
S = Soya FB = Foin de Bourgogne CO = Coton ARA = Arachide PO = Pois BS = Betterave sucriêre TO = Tomate
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TABLEAU VI Activité herbicide en pré-levée
Doses faibles
EMI68.1
<tb>
<tb> Plantes <SEP> latifo-Plantes <SEP> herbacées
<tb> liées <SEP> indésirables <SEP> cultivées
<tb> Phytotoxicité <SEP> % <SEP> Phytotoxicité <SEP> %
<tb> Com-Dose
<tb> posé/ug/cm2 <SEP> CP <SEP> M <SEP> AR <SEP> R <SEP> MA <SEP> A <SEP> SO <SEP> FR
<tb> pose
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 57 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 100
<SEP> -
<tb> 2 <SEP> 4,4 <SEP> 33 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 89 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 67 <SEP> 90 <SEP> 53 <SEP> 97
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 73 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> X-3 <SEP> 11 <SEP> 62 <SEP> 47 <SEP> 33 <SEP> 100X-3 <SEP> 4,4 <SEP> 50 <SEP> 12 <SEP> 23 <SEP> 90 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> X-3 <SEP> 1,8 <SEP> 37 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 63 <SEP> 70 <SEP> 85 <SEP> 70 <SEP> 92
<tb> X-3 <SEP> 0,
7 <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 35 <SEP> 72 <SEP> 33 <SEP> 63
<tb>
CP = Chénopode blanc M = Moutarde AR = Amarante réfléchie R = Riz MA = Mais A = Avoine SO = Sorgho FR = Froment
On peut déduire des tableaux IV à VI que les deux composés ont une exceptionnelle activité herbicide en pré-levée contre les plantes herbacées à doses faibles et que de plus le composé 2 est d'une grande inocuité à l'égard du soya, du foin de Bourgogne, du coton
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et de l'arachide.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.