FR2590253A1

FR2590253A1 - 5-amino-3-oxo-4-(phenyle substitue)-2-3-dihydrothiophenes et leurs derives, doues d'activite herbicide

Info

Publication number: FR2590253A1
Application number: FR8517064A
Authority: FR
Inventors: Carl E Ward
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1987-05-22
Also published as: GB2191191B; JPS63501073A; CH673651A5; AT396470B; AU593224B2; DE3590848T1; NL8520343A; AU4867285A; FR2590253B1; ATA908585A; BR8507300A; WO1987002220A1; GB2191191A; GB8709948D0; US4596595A

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DES PESTICIDES. ELLE CONCERNE DES 5-AMINO-3-OXO-4-(PHENYLE SUBSTITUE)-2,-3-DIHYDROTHIOPHENES NOUVEAUX ET LEURS DERIVES DE FORMULE : (CF DESSIN DANS BOPI) APPLICATION COMME HERBICIDES ET SUBSTANCES DE CROISSANCE DES PLANTES.

Description

La présente invention concerne des dérivés de 5-amino-3-oxo-4-(phényle substitué)-2,3-dihydrothiophènes et l'utilisation de ces composés comme herbicides et comme substances de croissance des plantes.

Le brevet japonais N" 19090 (Chemical
Abstracts 69P10352e) décrit d'une manière générale certains 5-amino-3-oxo-4-(phényl ou halogénophényl)-2,3dihydrothiophènes, comprenant des 5-amino-3-oxo-4-(phényl et 4-chlorophényl)-2,3-dihydrothi9phènes, comme substances pharmaceutiques. D'après Chem. Abstracts 95:24799e, le brevet Russe SU N" 767 105 fait connaître le 5-amino 3-oxo-4-(4-méthoxyphényl)-2,3-dihydrothiophène.

On trouve dans Chemiker-Zeitung 104 (1980) N" 10, pages 302-303, un article d'enseignement faisant connaître la cyclisation de la 1-(diméthylamino)-2,4diphényl-1-butène-3,4-dione avec formation de 5-diméthyl amino-2 ,4-diphényl-2 ,3-dihydrofuranne. Le brevet britannique N" 1 521 092 révèle certaines 3-phényl-5-substituant-4(1H)-p-yrid-ones ou -thiones en tant qu'herbicides.

La demande de brevet japonais N" 13 710/69 (Chemical
Abstracts 71:61195e) fait connaître des 5-amino-3-oxo4-(phényl ou 4-chlorophényl)-2,3-dihydrofurannes et le brevet japonais N" 68/21423 révèle l'acide p-(2- amino-4, 5-dihydro-4-oxo-3-thiényl)-benzènesulfonique.

La revue Helvetica Chemica Acta, Volume 66, pages 362378 (1983), fait connaître la 5-N-cyclopropyl-4-phényl 2-méthoxycarbonylméthylène-3-furannone en tant que partie de discussions théoriques sur des synthèses chimiques.

Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 4 441 910 fait connaître des uéridosulfonylfurannes et des uréidosul fonylthiophEnes herbicides.

Dans les demandes de brevets des Etats
Unis d'Amérique N 505 169 et N 607 610 déposées, respectivement, le 17 Juin 1983 et le 9 Mai 1984, la Demanderesse fait connaître certains S-amino-3-oxo-4-(phény;le substitué)-2,3-dihydrofurannes herbicides et leurs dérivés.

La présente invention propose des composés doués d'activité herbicide en pré-levée et en postlevée et exerçant une activité en pré-levée particulièrement bonne contre un large spectre de mauvaises herbes latifoliées et de mauvaises herbes de la famille des graminées. A des taux d'application assez faibles, ces composés peuvent être utilisés comme substances de croissance des plantes.

Les composés de la présente invention peuvent être représentés par la formule suivante

dans laquelle n a la valeur 0, 1 ou 2 ; R est un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, (cyclo alkyl)alkylène ayant 3 à 7 atomes de carbone dans la portion cycloalkyle et 1 à 3 atomes de carbone dans la portion alkylène ; un groupe alcényle inférieur un groupe halogénalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes choisis, indépendamment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo ou iodo ; un groupe ha1og1c4nvle ayant 2 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes choisis, indépendamment, dans le groupe des radicaux iluoro, chloro, bromo ou iodo ; un groupe alkoxy inférieur ; un groupe alkylthio inférieur ; un groupe alkoxyalkyle inférieur dont les portions alkoxy et alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe alkylthioalkyle inférieur dont les portions alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe phényle, napht1-yle, indène-1-yle ; 4-fluorophényle ; un groupe arylalkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la portion alkylène et dont ladite portion aryle est un groupe phényle, napht-1-yle ou indène-1-yle ; ou un groupe aryle ou arylaîkylène substitué choisi dans le groupe des formules

dans lesquelles une, deux ou trois des variables R4, R5,
R6, R7, R8 et R9 sont choisies, indépendamment, dans le groupe des radicaux alkyle inférieurs, alkoxy inférieurs, halogéno, nitro ou halogénalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents, le reste des variables R4, R5, R6, R7, R8 et R 9 représentant de l'hydrogène ; et R3 est une liaison simple ou un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone ;R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone
R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, alkoxycarbonylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alkyle ; alkoxyalkyle dont les portions alkoxy et alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone, ou alkylthioalkyle dont les portions alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone;
ou bien
R1 et R2 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle azoté saturé ou insaturé ayant 3 à 6 atomes dans le noyau, dont l'un est un atome d'azote et les autres sont des atomes de carbone
X représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alkoxy inférieur, halogéno ou trifluorométhyle et peut occuper toute position disponible sur le noyau phényle ; et
Y est un groupe alkyle inférieur ; alkoxy inférieur ; halogéno ; halogénalkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents ; un groupe halogénalkoxy inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents ; ou un groupe halogénalkylthio inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents; sous réserve que lorsque Y est un radical halogéno,
R, R et R ne soient pas tous des atomes d'hydrogène et sous réserve en outre que lorsque Y représente autre chose qu'un groupe trifluorométhyle et X représente autre chose que l'hydrogène, que R est de l'hydrogène et que R est de l'hydrogène, R représente alors un groupe méthyle, éthyle, propyle, 2-halogénophényle, 2-(alkyle inférieur)phényle ou 4-fluorophényle.

L'invention comprend également des sels compatibles du composé de formule (I), par exemple des sels obtenus par remplacement de l'hydrogène d'amine (c'est-à-dire que R1 et R2 représentent de l'hydrogène) par un cation compatible, ou par énolation du groupe 3-oxo après remplacement de l'hydrogène d'amine.

Les composés de formule I peuvent exister sous la forme de tautomères oxo-énoliques. Les composés de formule (I) ont également un atome asymétrique de carbone et, lorsque n est égal à 1, ils présentent un atome asymétrique de soufre et peuvent exister comme isomères optiques et/ou diastéréo-isomères. La formule ci-dessus est destinée à couvrir les tautomères respectifs et les isomères optiques et géométriques lorsqu'ils existent de même que leurs mélanges, et les isomères respectifs de même que leurs mélanges entrent dans le cadre de l'invention.

il a également été découvert que, généralement, la présence d'un substituant 3-trifluorométhyle sur le groupe 4-phényle des composés de la présente invention favorisait très sensiblement l'activité herbicide.

Selon un autre de ses aspects, l'invention propose une composition herbicide comprenant un support compatible et une quantité à effet herbicide des composés de formule (I), ou de leurs sels compatibles ou de leurs mélanges.

La présente invention propose également un procédé pour prevenir ou combattre le développement d'une végétation non désirée, procédé qui consiste à traiter le milieu de croissance et/ou le feuillage de cette végétation avec une quantité à effet herbicide du oU des composés de formule (I) et/ou de leurs sels compatibles.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention propose une composition influençant la croissance des plantes, comprenant un support compatible et une quantité influençant la croissance des plantes du composé de formule (I), de sels compatibles de formule (I) ou de leurs mélanges, ayant pour effet de modifier le modèle normal de croissance desdites plantes.

La présente invention propose aussi un procédé pour influencer la croissance de végétaux, procédé qui consiste à traiter le milieu de croissance et/ou le feuillage de cette végétation avec une quantité,capable d'influencer la croissance des plantes, du ou des composés de formule (I) et/ou de leurs sels compatibles, ayant pour effet de modifier le modèle normal de croissance desdites plantes.

La présente invention propose également des composés chimiques intermédiaires et des procédés pour la préparation des composés de formule (I).

D'autres- caractéristiques de l'invention ressortent de la description détaillée donnée ci-après pour des formes de réalisation préférées.

Des illustrations de composés représentatifs de la formule (I) de la présente invention ressortent des exemples 1 et 3 à 8. En matière de substituants, les composés que l'on apprécie sont ceux dans lesquels
R représente l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, phényle ou phényle monosubstitué, notamment méthyle, éthyle, n-propyle, phényle ou phényle à substituant monohalogéno ou monométhyle, et en particulier éthyle, n-propyle ; phényle, 2-chlorophényle, 2-méthylphényle et 2-fluorophényle, n a de préférence la valeur 0, R1 et R2 représentent de préférence, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle, et plus particulièrement, l'un de R et R est l'hydrogène et l'autre est un groupe méthyle, éthyle ou npropyle, de préférence méthyle ou éthyle ;Y est avantageusement un groupe halogénalkyle inférieur et notamment le groupe trifluorométhyle. X est en général de préférence l'hydrogène. Les composés préférés ont au moins un substituant préféré (notamment le substituant -Y) et ils ont plus particulièrement un ensemble de substituants préférés.

Synthèse
Les composés de formule (I) dans laquelle
R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène peuvent être préparés par le procédé de synthèse schématisé ci-après

où X, Y et R sont tels que définis ci-dessus.

Ce procédé peut être commodément mis en oeuvre par contact du composé (A) avec un agent cyclisant, dans des conditions réactives, de préférence en présence d'un solvant organique inerte.

Normalement, ce procédé est mis en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 200"C, de préférence d'environ 115 à 1200C pendant environ 10 à 120 minutes, de préférence pendant environ 10 à 30 minutes, en utilisant environ 1 à 10, de préfé rence 1 à 2 moles d'agent cyclisant par mole de composé (A). Des agents cyclisants que l'on peut utiliser avantageusement comprennent, par exemple, un acide anhydre fort tel que l'acide sulfurique, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, l'acide trifluoracétique, l'acide méthanesulfonique, etc. Des solvants organiques que l'on peut utiliser avantageusement comprennent, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, le toluène, le xylène, etc., et leurs mélanges compatibles.

Les meilleurs résultats s'obtiennent en utilisant l'acide sulfurique anhydre comme agent cyclisant.

Les matières de départ de formule A dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthioalkyle, halogénalkyle inférieur, halogénalcényle inférieur, arylalkylène, arylaîkylène substitué ou alcénylalkyle (par exemple -CH2CH=CH) peuvent être préparées d'après l'équation réactionnelle générale représentée schématisé quement ci-après

(A dans .el n
où X' est un radical chloro, bromo ou iodo (de préférence iodo) ;M est le sodium ou le lithium,
R' est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthioalkyle, halogénalkyle inférieur, halogénalcényle inférieur, arylalkylène, arylaîkylène substitué ou alcénylaîkyle ; et X et Y sont tels que définis ci-dessus.

Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre en deux étapes, débutant par la mise en contact du composé (A') avec un amidure de métal alcalin (de préférence [(CH3)3Si32N&commat;Li&commat;) dans des conditions réactives pour former un sel intermédiaire dianionique. L'étape 1 est de préférence mise en oeuvre dans un solvant organique inerte. Dans la seconde étape, conduite de préférence in situ, le produit réactionnel de la première étape (c'est-à-dire A") est mis en contact avec le composé
R'X' approprié, dans des conditions réactives, pour produire la substitution de R désirée. Cette réaction est également conduite de préférence dans un solvant organique inerte. Les deux étapes de ce procédé sont également conduites de préférence dans des conditions anhydres en atmosphère inerte, par exemple, en atmosphère d'azote.

Normalement, l'étape 1 de ce procédé est conduite à des températures comprises dans l'intervalle d'environ -100 à 250C, de préférence d'environ -78 à 250C pendant environ 0,5 à 5 heures, de préférence pendant 0,5 à 1,5 heure en utilisant environ 1 à 5 moles, de préférence 2 à 2,5 moles d'un amidure de métal alcalin par mole de composé A. Des amidures de métaux alcalins qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium (c'est-à-dire [(CH3)3Si]2N#lI#) ; le bis (triméthylsilyl)amidure de sodium ; le bis(triméthylsilyl)amidure de potassium ; le diéthylamidure de lithium ; le diisopropylamidure de lithium ; le diméthylamidure de sodium, etc.

Les amidures de métaux alcalins sont des composés généra lement connus qui peuvent être préparés par des procédés connus ou par des variantes évidentes de ces procédés1 par exemple par réaction d'une amine secondaire avec un n-butyl-métal alcalin. On donne la préférence au bis(trimethylsilyl )amidure de lithium parce qu'il offre de très bons résultats et parce qu'on peut l'obtenir facilement dans le commerce. Des solvants inertes convenables que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le diméthoxyéthane, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, etc., et leurs mélanges compatibles.

La seconde étape de ce procédé est normalement mise en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ -30 à 30"C, de préférence de 22 à 25"C pendant environ 1 à 18 heures, de préférence 1 à 5 heures en utilisant environ 1 à 10 moles, de préférence 1 à 1,5 mole de RX' par mole de A'. Les halogénures
R'X' sont des composés généralement connus qui peuvent être préparés par des procédés connus ou des formes modifiées évidentes de ces procédés (par exemple avec substitution des corps réactionnels et des solvants appropriés).

Les matières de départ de formule (A') peuvent être préparées par le procédé schématisé suivant:

dans lequel R5 est un groupe alkyle inférieur (par exemple méthyle ou éthyle), un groupe aryle (par exemple phényle) ou un groupe arylalkylene (par exemple benzyle) ; et Y et X sont tels que définis ci-dessus.

Ce procédé peut être commodément mis en oeuvre par contact du composé (B) avec le composé (C) et avec une base forte dans des conditions réactives, de préférence dans un solvant organique inerte.

Normalement, ce procédé est mis en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 100"C, de préférence 75 à 85"C pendant environ 5 à 36 heures, de préférence 18 à 24 heures en utilisant environ 1,0 à 10,0, de préférence 1,0 à 1,2 mole de composé (C) par mole de composé (B). On utilise normalement environ 1,0 à 10,0 moles de base par mole de composé (C).

Des bases fortes qui peuvent être utilisées avantageusement comprennent, par exemple, des alcanolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'étbylate de sodium, ltéthylate de potassium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, etc. La base forte doit de préférence être une base qui ne forme pas d'eau comme sous-produit dans le système réactionnel.

Des solvants inertes qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, des alcanols inférieurs (tels que méthanol, éthanol et propanol), le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le dioxanne, etc., et leurs mélanges compatibles. L'alcanolate de métal alcalin est avantageusement préparé in situ par réaction du métal alcalin avec de l'alcanol en excès qui sert, quant à lui, de solvant pour la réaction cidessus.

Les matières de départ de formules (B) et (C) sont des matière généralement connues que l'on peut préparer par des procédés connus ou par des versions modifiées évidentes de ces procédés (par exemple en substituant les matières de départ appropriées). La préparation du composé (B) est décrite, par exemple, dans Org. Syn. Coll., Volume 1, 107 (1941) et la prépara tion du composé (C) est décrite dans Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), volume IX page 107 (1955).

Un mode opératoire général de préparation des matières de départ de formule A peut être représenté schématiquement par l'équation réactionnelle générale suivante

dans laquelle R, X et Y sont tels que définis ci-dessus et R5 est un groupe alkyle inférieur, de préférence le groupe méthyle.

Ce procédé peut avantageusement être mis en oeuvre par contact du composé (B) avec le composé (C') et une base forte, dans des conditions réactives, de préférence dans un solvant organique inerte.

Ce procédé est normalement mis en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 100"C, de préférence de 75 à 85"C pendant environ 5 à 36 heures, de préférence 18 à 24 heures en utilisant environ- 1,0 à 10,0, de préférence 1,0 à 1,2 mole de composé (C') par mole de composé (B). Ce procédé peut aussi être avantageusement mis en oeuvre à la température ambiante. Normalement, on utilise environ 1,0 à 10,0 moles de base par mole de composé (C').

Des bases fortes qui peuvent être utilisées avantageusement comprennent, par exemple, des alcanolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, l'éthylate de potassium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, etc. La base forte doit de préférence être une base qui ne donne pas d'eau comme sous-produit dans ce système réactionnel.

Des solvants inertes qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, des alcanols inférieurs (tels que le méthanol, l'éthanol et le propanol), le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le dioxanne, etc., et leurs mélanges compatibles. L'alcanolate de métal alcalin est avantageusement préparé in situ par réaction d'un métal alcalin avec un alcanol en excès qui peut servir, quant à lui, de solvant pour la réaction ci-dessus.

Comme indiqué précédemment, les matières de départ de formule B sont des composé connus ou peuvent être préparées par des versions modifiées évidentes de procédés connus. Les matières de départ de formule
C' peuvent être préparées d'après l'équation réactionnelle globale suivante représentée schématiquement

dans laquelle Z est un radical chloro ou bromo et R et R5 sont tels que définis ci-dessus.

Ce procédé peut avantageusement être mis en oeuvre par contact du composé (D) avec le méthylmercaptan (E) dans des conditions réactives, de préférence dans un solvant organique inerte et en présence d'une base utilisée comme accepteur pour réagir avec l'halogénure d'hydrogène formé comme sous-produit de la réaction.

Normalement, on met ce procédé en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ
O d 40 C, de préférence O à 25"C en utilisant environ 0,8 à 2 moles, de préférence 1,1 à 1,5 mole de méthylmercaptan par mole de composé (D). Des solvants qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, le chlorure de méthylène, le tétrahydrofuranne, le 1,2-dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, etc., et leurs mélanges compatibles.Des bases avantageuses à utiliser comme accepteurs comprennent, par exemple, la triéthylamine ; la pyridine ; la méthylpyridine ; le 1 ,5-diazabicycloL4.3.0]nonène; le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène ; le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, des alcoolates de métaux alcalins (par exemple méthylate de sodium, éthylate de potassium, etc. On utilise normalement environ 0,9 à 1,5 équivalent molaire d'accepteur basique par mole de composé (D).

Les matières de départ de formule (D) peuvent être préparées en suivant le mode opératoire décrit dans Org. Syn. Coll. Vol. III, 381 (1955) en utilisant les matières de départ appropriées. Les matières de départ de formule (D) dans laquelle R est un groupe phényle ou phényle substitué peuvent aussi être préparées d'après l'équation réactionnelle générale schématisée ci-dessous

dans laquelle R, R5 et Z sont tels que définis ci-dessus.

Ce procédé peut avantageusement être mis en oeuvre par contact du composé F avec le N-bromo
ou chloro-succinimide (G) dans des conditions réactives, de préférence dans un solvant organique inerte.

Normalement, on met ce procédé en oeuvre à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 40 à 100"C, de préférence 60 à 80"C en utilisant environ 0,9 à 1,5 mole du N-halogénosuccinimide (G) par mole de composé (F). Des solvants qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, le tétrachlorure de carbone ; le 1,2-dichloréthane , le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le chloroforme, etc., et leurs mélanges compatibles.

Les matières de départ de formule F sont des matières généralement connues que l'on peut préparer par des procédés connus, ou par des versions modifiées évidentes de ces composés (par exemple par substitution des matières de départ appropriées). Une préparation de composé (F) est décrite dans Org. Syn. Coll. Volume 1, 270 (1941). Naturellement, le N-bromo- et le-N-chlorosuccinimide sont des composés bien connus du commerce.

Les --coeaposés de formule (I) dans laquelle
R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène et
R est un groupe aryle ou aryle substitué sont avantageusement préparés d'après le processus schématisé ci-dessous:

dans lequel R6 est un groupe aryle ou aryle substitué, M est un anion de métal alcalin et X et Y ont les définitions données ci-dessus.

Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre en deux étapes débutant par la mise en contact du composé
A" avec un amidure de métal alcalin dans des conditions réactives, de préférence dans un solvant organique ou un véhicule liquide organique inerte. Le produit réactionnel de la première étape peut ensuite être mis en contact avec du soufre élémentaire, avantageusement in situ, dans des conditions réactives.

La première étape est normalement conduite à des températures comprises dans l'intervalle d'environ -78 à 250 C, de préférence de -30 à 22"C pendant environ 0,5 à 5 heures, de préférence environ 0,5 à 2 heures en utilisant environ 2 à 10 moles, de préférence 2 à 2,5 moles d'amidure de métal alcalin par mole de composé
A". Des amidures de métaux alcalins et des solvants ou véhicules liquides organiques qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent ceux qui sont décrits à propos de la réaction avec un métal alcalin dont il vient d'être question ci-dessus.

La seconde étape de ce procédé peut ensuite être effectuée par mise en contact du produit réactionnel de la première étape avec du soufre élémentaire, de préférence dans un solvant organique ou un véhicule liquide organique et on l'a conduite le plus avantageusement in situ. Cette étape est normalement conduite à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 20 à 30"C, de préférence 22 à 25"C pendant environ 1 à 24 heures, de préférence 18 à 24 heures en utilisant environ 1 à 5, de préférence 1 à 1,1 mole de soufre élémentaire par mole de composé A". Des solvants organiques ou véhicules liquides organiques inertes avantageux à utiliser comprennent ceux qui sont décrits à propos de la première étape de ce procédé.

Les matières de départ de formule A" peuvent être préparées d'après l'équation réactionnelle globale schématisée ci-dessous

dans laquelle R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus.

Ce procédé peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-dessus en ce qui concerne la réaction des composés B et C, mais en remplaçant le composé C par le composé C'. Ce procédé peut aussi être utilisé pour préparer des analogues correspondants de A" dans lesquels R6 est un groupe alkoxy ou halogénalkoxy inférieur en utilisant l'analogue de C' à groupe R6 alkoxy ou halogénalkoxy correspondant.

Le composé de formule (I), dans laquelle l'un des groupes R et R2 ou ces deux groupes sont des groupes alkyle inférieurs ou alcényle inférieurs et n est égal à 0, peut être préparé par alkylation (ou alcénylation) du groupe amino

où R, R1 et X ont les définitions données ci-dessus ;
R a la définition donnée pour R, mais ne représente pas un atome d'hydrogène ; et R3Z' est un agent d'alkylation ayant le groupe R3 désiré ou le groupe R1 désiré si l'on veut effectuer une dialkylation.

Ce procédé peut être mis en oeuvre par contact du composé (Ib) dans des conditions réactives avec un agent d'alkylation convenable capable d'alkyler des groupes amino primaires ou secondaires.

Par exemple, ce procédé peut être mis en oeuvre par contact du composé (Ib) avec un halogénure de R , de préférence R I ou R Br, avantageusement dans un solvant organique inerte et de préférence en présence d'un accepteur basique et d'un agent de transfert de phase. Normalement, ce procédé est mis en oeuvre à une température comprise dans l'intervalle d'environ 0 à 100"C, de préférence de 20 à 45"C pendant environ 1,0 à 72,0 heures, de préférence 2,0 à 18,0 heures. Lorsqu'on désire effectuer une mono-alkylation, on utilise, par exemple, environ 1,0 à 1,1 mole de corps réactionnel
R3Z' par mole de composé (Ib). Si l'on désire effectuer une dialkylation, on utilise, par exemple, environ 1,9 à 4,0 moles de R Z' par mole de composé (Ib).Au cas où l'on désire préparer le composé dans lequel R est un groupe alkoxyalkyle ou alkylthioalkyle, il est préconisé d'utiliser un grand excès d'halogénure de R3 même si l'on désire effectuer une mono-alkylation ; par exemple 3 à 6 moles de R3Z' par mole de Ib. Le cas échéant, l'alkylation peut être poursuivie dans une seconde étape.

On peut faire varier R1 et R2 en effectuant tout d'abord l'alkylat-ion d'un seul des deux atomes d'hydrogène d'amine, puis en alkylant le second atome d'hydrogène d'amine avec un agent d'alkylation ayant un groupe alkyle ou alcényle de R3 différent. Les composés dans lesquels R1 et
R2 s'associent avec les atomes d'azote d'amine pour former un hétérocycle saturé peuvent être préparés en utilisant le composé Z"-(CH2)2 5-Z' approprié, ou Z" et
Z' représentent un agent d'alkylation contenant de l'iode ou du brome. L'hétérocycle insaturé R1RBN peut être préparé en utilisant le dihalogénure de cis-alcényle approprié, dont chacun des atomes alcényliques terminaux de carbone porte l'un des atomes d'halogène.

Des solvants organiques inertes qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, des alcanes halogénés liquides tels que, par exemple, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane ; le tétrahydrofuranne, etc. Des accepteurs basiques convenables comprennent, par exemple, des hydroxydes alcalins ou les bases décrites ci-dessus à propos de la réaction du composé (B) avec le composé (C). Des agents de transfert de phase convenables sont des agents qui transfèrent des ions hydrophiles dans un milieu organique lipophile et ils comprennent, par exemple, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le chlorure de méthyl trioctylammonium, etc.

Les composés de formule (Ic) dans laquelle
R3 est un groupe alkyle inférieur (tel que méthyle) et R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur sont avantageusement préparés en utilisant un sulfate de dialkyle comme agent alkylant. La préparation peut avantageusement être effectuée par mise en contact du composé de formule (Ib) avec les sulfates d'alkyle inférieur désirés en présence d'une base forte et de préférence dans un solvant organique inerte, en présence d'un agent de transfert de phase. Normalement, on met en oeuvre ce procédé à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 100"C, de préférence de 20 à 45"C en utilisant environ 1,0 à 4,0 moles de sulfate de dialkyle par mole de composé (I'). On utilise un excès de base, normalement d'environ 2,5 moles de base.

De préférence, on met aussi ce procédé en oeuvre dans un solvant organique inerte tel que, par exemple1 le tétrahydrofuranne, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, etc.

Des bases fortes qui peuvent être utilisées avantageusement comprennent, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, ltéthylate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc.

Des agents de transfert de phase avantageux à utiliser sont des agents qui font passer des ions hydrophiles dans un milieu organique lipophile et qui comprennent, par exemple, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le chlorure de méthyltrioctylammonium, etc.

M. Havre et collaborateurs ont mis en évidence le fait qu'en conduisant les procédés d'alkylation sous l'action d'un iodure d'alkyle et d'un sulfate d'alkyle dans un solvant organique inerte dans lequel la base est insoluble (par exemple en utilisant le carbonate de potassium ou l'hydroxyde de sodium dans du chlorure de méthylène) en l'absence d'un agent de transfert de phase, on améliore ainsi la sélectivité du procédé envers la mono-alkylation. On élève la vitesse de réaction en utilisant un agent de transfert de phase (par exemple le chlorure de benzyltriéthylammonium), mais au détriment de la sélectivité. Le procédé est encore amélioré par l'utilisation d'un agent de transfert de phase qui fonctionne à la fois comme agent de transfert de phase et comme base, par exemple l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium.

On peut aussi réussir l'alkylation, etc., en utilisant le procédé de P. Pomidor, par mise en contact du composé Ib avec la R -amine primaire aqueuse désirée, dans du méthanol ou de l'éthanol à des températures élevées (par exemple 90-1200C) et à des pressions élevées (par exemple 0,4-0,8 MPa).

On peut préparer commodément le sulfoxyde et les sulfones de l'invention d'après le schéma

dans lequel R, R1, R2, X et Y sont tels que définis ci-dessus et n' a la valeur 1 ou 2.

Tout mode opératoire convenable peut être utilisé pour effectuer l'oxydation. On utilise fondamentalement le même mode opératoire pour préparer les sulfoxydes et les sulfones, à l'exception de la sévérité des conditions réactionnelles et/ou de la quantité d'agent oxydant.

Dans le cas des sulfoxydes (n'=1), on peut conduire l'oxydation par mise en contact du composé correspondant de formule Ia avec environ 1,0-1,5 mole d'agent oxydant dans des conditions réactives, de prefé- rence dans un solvant organique inerte. Normalement, on conduit l'oxydation à des températures comprises dans l'intervalle d'environ O à 45"C, de préférence 20 à 25"C pendant environ 1,0 à 48,0 heures, de préférence 12,0 à 24,0 heures, en utilisant environ 1,0 à 2,0 moles, de préférence 1,0 à 1,5 mole d'agent oxydant par mole de composé Ia.

Dans le cas des sulfones (n'=2), la réaction est normalement conduite à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0 à 45"C, de préférence 20 à 25"C pendant environ 24 à 72 heures, de préférence 24 à 48 heures en utilisant environ 1,0 à 6,0 moles, de préférence 2,0 à 4,0 moles de matières de départ par mole de composé Ia.

Des agents oxydants qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, l'acide mchloroperbenzoique, le peroxyde d'hydrogène, le periodate de sodium, le permanganate de potassium, l'acide peracétique, etc. Des solvants qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent, par exemple, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'acide acétique, l'eau, etc., et leurs mélanges compatibles.

Les sels compatibles de formule (I) peuvent être préparés par des procédés classiques, par traitement du composé de formule (I) avec une base forte convenable telle que, par exemple, le n-butyl-lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, etc., ayant le cation désiré, par des modes opératoires classiques. Les énolates peuvent être préparés par traitement des sels cationiques à groupe R1 et/ou R2 avec une base conformément à des procédés classiques. D'autres variations du cation du sel -peuvent aussi être effectuées par échange ionique avec une résine échangeuse d'ions ayant le cation désiré.

Conditions générales des procédés
Dans les procédés décrits ci-dessus, il est généralement préférable de séparer les produits respectifs avant de passer à l'étape suivante dans la séquence réactionnelle, excepté lorsqu'elle est décrite comme une étape in situ ou sauf spécification contraire.

Ces produits peuvent être recueillis dans leurs mélanges respectifs de produits réactionnels par toute opération convenable de séparation et de purification, par exemple, par recristallisation et chromatographie. Quelques opérations convenables de séparation et de purification sont illustrées dans les exemples donnés ci-dessous.

Génralement, les réactions décrites cidessus sont conduites comme des réactions en phase liquide et, en conséquence, la pression n' a généralement pas d'autre importance que d'affecter la température (point d'ébullition) lorsque les réactions sont conduites au reflux. Ces réactions sont donc généralement conduites à des pressions d'environ 40 à 400 kPa et on les conduit avantageusement aux environs de la pression atmosphérique ou ambiante.

On doit également remarquer que là ou des conditions opératoires (par exemple températures de réaction, durées de réaction, rapports molaires des corps réactionnels, solvants, etc.) normales ou préférées ont été données, d'autres conditions opératoires pourraient aussi être utilisées. Des conditions réactionnelles optimales (par exemple température, durée de réaction, rapports molaires, solvants, etc.) peuvent varier avec les corps réactionnels ou les solvants organiques particuliers utilisés, mais elles peuvent être déterminées par des méthodes classiques d'optimisation.

Lorsqutpn obtient des mélanges d'isomères optiques, les isomères optiques respectifs peuvent être séparés par des opérations classiques de dédoublement.

Des isomères géométriques peuvent être séparés par des opérations classiques de séparation qui sont basées sur des différences de propriétés physiques entre les isomères géométriques.

Définitions
Tels qu'on les utilise ici, les termes et expressions suivants ont les significations suivantes, sauf spécification contraire
L'expression "alkyle inférieur" se réfère à des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée totalisant 1 à 4 atomes de carbone et comprend des groupes alkyle primaires, secondaires et tertiaires. Des groupes alkyle inférieurs représentatifs comprennent, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle.

Le terme 1,alkylène1, se réfère à des groupes alkylène à chaîne droite et à chaîne ramifiée. L'expression "alkylène inférieur" se réfère à des groupes alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone et comprend, par exemple, les groupes

L'expression "alcényle inférieur" désigne des groupes alcényle ayant 2 à 6, de préférence 2 à 4 atomes de carbone et comprend, par exemple, les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, 1-méthylvinyle, 1butényle, 2-méthylprop-1-ényle, etc.

L'expression "alkoxy inférieur" designe le groupe -OR' dans lequel R' est un radical alkyle inférieur.

L'expression "alkylthio inférieur" se réfère au groupe -SR' dans lequel R' est un radical alkyle inférieur.

L'expression "alkoxyalkyle inférieur se réfère au groupe R'OR"- dans lequel R' et R" sont, indépendamment, des groupes alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 3 atomes de carbone.

L'expression '1alkylthioalkyle inférieur" se réfère au groupe R'SR"- dans lequel R' et R" représentent, indépendamment, des groupes alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 3 atomes de carbone.

L'expression "alkoxycarbonylalkyle inférieur" se réfère au groupe

dans lequel R' est un groupe alkyle inférieur et R" est un groupe alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone, dont la chaîne peut être droite ou ramifiée. Des groupes alkoxycarbonylalkyle représentatifs comprennent, par exemple1 les groupes -CH2C(O)OCH3 ; -CH(CH3)C(O)OC2H5? etc.

Le terme "halogéno" se réfère au groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo et iodo.

L'expression "halogénalkyle inférieur" se réfère à des composés halogénalkyliques ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes choisis, indépendamment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo et iodo. De préférence, le groupe halogénalkyle inférieur a 1 ou 2 atomes de carbone.

L'expression "halogénalkoxy inférieur" désigne des groupes "alkoxy inférieur" ayant 1 à 3 atomes d'halogènes choisis, indépendamment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo ou iodo.

Le terme "aryle" désigne des groupes aryle ayant 6 à 10 atcùes de carbone et comprend, par exemple, les groupes phényle, naphtyle, indényle. Normalement, le groupe aryle est un groupe phényle ou naphtyle, attendu que des composés portant ces groupes sont plus faciles à obtenir dans le commerce que d'autres composés aryliques.

L'expression "aryle substitué" désigne des groupes aryle ayant 1 à 3 substituants choisis, indépendamment, dans le groupe des substituants alkyle inférieurs, alkoxy inférieurs, halogénonitro ou halogénalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes. Des groupes aryle substitués représentatifs comprennent, par exemple, les groupes 2-fluorophényle, 2-chlorophényle, 2,6-diméthylphényle, 4-fluorophényle, 2-méthylphényle, 2-chloro,3-chlorométhylphényle, 2nitro, 5-méthylphényle, 2, 6-dichlorophényle, 3-trifluorométhylphényle, 2-méthoxyphényle, 2-bromonapht-1-yle, 3-méthoxyindène-1-yle, etc.

Le terme "arylalkylène" se réfère au groupe 3' 3'
ArR - dans lequel Ar est un groupe aryle et R3 est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone. R comprend des groupes alkylène à chaîne droite et à chaîne ramifiée, par exemple, méthylène, éthyle, 1-méthyléthyle et propyle.

L'expression "(aryle substitué) alkylène" ou "arylalkylène substitué sur le noyau" désigne le groupe Ar'R dans lequel Ar' est un groupe aryle substi 3' tué et R est un groupe alkylène tel que défini à propos d'un groupe arylalkylène.

Le terme "cycloalkyle" se réfère à des groupes cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, par exemple cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, etc.

Le terme "(cycloalkyl)alkylène" se réfère au groupe Y'R ' dans lequel Y' est un groupe cycloalkyle et R est un groupe alkylène tel que défini ci-dessus à propos des groupes arylalkylène.

L'expression "hétérocycle azoté saturé" utilisée dans le présent mémoire à propos -de R1 et R2 de la formule I se réfère aux groupes qui répondent à la formule

dans laquelle n a la valeur 1, 2 ou 3.

L'expression "hétérocycle azoté insaturé" utilisée dans le présent mémoire à propos de R et R de la formule I se réfère aux groupes qui répondent aux formules

L'expression "sels compatibles" désigne des sels qui n'exercent pas notablement d'effet désavantageux sur les propriétés herbicides du composé correspondant. Des sels convenables comprennent des sels cationiques tels que, par exemple, les sels cationiques de lithium, sodium, potassium, métaux alcalino-terreux, a",niac, des sels d'ammonium quaternaire, etc.

Les expressions "température du laboratoire ou "température ambiante' correspondent à une température d'environ 20-25"C.

Les composés de formule (I) déploient une activité herbicide en pré-levée et en post-levée et exercent en particulier une bonne activité herbicide en pré-levée. Lorsqu'on modifie la dose, certains des composés présentent également une sûreté acceptable vis-à-vis de certaines plantes cultivées latifoliées, notamment le soja, tout en conservant un large spectre d'activité herbicide en pré-levée contre des mauvaises herbes latifoliées et des graminées.

En général, pour des applications en postlevée, on applique les composés herbicides directement au feuillage ou à d'autres parties des plantes. Pour des applications en pré-levée, les composés herbicides sont appliqués au milieu de croissance, ou au milieu destiné à la croissance, de la plante. La quantité optimale de composé ou de composition herbicide varie avec les espèces végétales particulières et le degré éventuel de développement des plantes, et la partie spéciale de la plante qui est touchée et le degré de contact.

La dose optimale peut aussi varier avec la situation générale ou l'environnement (par exemple des aires protégées telles que des serres, comparativement à des aires exposées telles que des champs) et le type et le degré de destruction que l'on désire. Généralement, pour la lutte en pré--levée et en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués à des taux d'environ 0,02 à 60 kg/ha, de préférence d'environ 0,02 à 10 kg/ha.

De même, bien que les composés puissent, en théorie, être appliqués sous une forme non diluée, on les applique généralement dans la pratique réelle sous la forme d'une composition ou d'une formulation comprenant une quantité efficace du ou des composés et un support acceptable. Un support acceptable ou compatible (support acceptable du point de vue de l'agriculture) est un support qui ne nuit pas notablement à l'effet biologique désiré atteint par les composés actifs, hormis sa dilution. Normalement, la composition contient environ 0,05 à 95 % en poids du composé de formule (I) ou de mélanges de tels composés. On peut aussi préparer des concentrés ayant de hautes concentrations, destinés à être dilués avant l'application. Le support peut être une matière solide, une matière liquide ou un aérosol.

Les compositions réelles peuvent affecter la forme de granules, de poudres, de poudres pour poudrage, de solutions, d'émulsions, de suspensions, d'aérosols, etc.

Des supports solides convenables qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, des argiles naturelles (telles que kaolin, attapulgite, montmorillonite, etc.), des talcs, la pyrophyllite, la terre de diatomées, la silice synthétique en fines particules, l'aluminosilicate de calcium, le phosphate tricalcique, etc. On peut aussi utiliser comme supports des matières organiques telles que, par exemple, de la farine de coques de noix, des enveloppes de graines de cotonnier, de la farine de froment, de la sciure de bois, de la poudre d'écorce, etc. Des diluants liquides convenables qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, l'eau, des solvants organiques (par exemple des hydrocarbures tels que le benzène et le toluène, le diméthylsulfoxyde, le kérosène, le carburant Diesel, l'huile combustible, un naphta de pétrole, etc.), ainsi que d'autres diluants.Des supports pour aérosols qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent des supports classiques pour aérosols tels que des alcanes halogénés, etc.

La composition peut aussi contenir divers activateurs et divers agents tensio-actifs qui améliorent la vitesse de transport du composé actif dans le tissu de la plante, par exemple, des solvants organiques, des agents mouillants et des huiles et, dans le cas de compositions destinées à une application en prélevée, des agents qui réduisent les possibilités d'extraction par épuisement du composé ou qui améliorent autrement la stabilité dans le sol.

La composition peut aussi contenir diverses substances compatibles telles que des adjuvants, des agents stabilisants, des agents de conditionnement, des insecticides, des fongicides et, le cas échéant, d'autres composés doués d'activité herbicide.

A doses réduites, les composés de la présente invention déploient également une activité influençant la croissance des végétaux et peuvent être utilisés pour modifier le schéma normal de croissance des plantes potagères.

Les composés de formule (I) peuvent être appliqués comme substances de croissance des plantes sous la forme pure, mais on les applique plus rationnellement, comme dans le cas de l'application herbicide, en association avec un support. On peut aussi utiliser les mêmes types de supports que ceux qui sont indiqués ci-dessus à propos des compositions herbicides. Selon l'application désirée, la composition influençant la croissance des plantes peut aussi contenir, ou peut être appliquée en association avec, d'autres ingrédients compatibles tels que des desséchants, des défoliants, des agents tensio-actifs, des adjuvants, des fongicides et des insecticides.Normalement, la composition influen çant la croissance des plantes contient au total environ 0,005 à 90 % en poids du ou des composés de formule (I), selon que la composition est destinée à être appui quée directement ou après dilution.

La Préparation et les Exemples non limitatifs suivants permettent une meilleure compréhension de l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les tempé ratures et toutes les plages de températures y sont exprimées en degrés centigrades ou degrés Celsius et l'expression "température ambiante" ou "température du laboratoire" se réfère à une température d'environ 20 à 25"C. Le terme "pour-cent" ou son symbole "%" se réfère à un pourcentage en poids et les termes "mole" ou "moles" désignent des molécules-grammes. Le terme "équivalent" se réfère à une quantité de réactif égale, en moles, au nombre de moles du corps réactionnel précédent ou suivant indiqué dans cet exemple, exprimé en un nombre fini de moles ou en un poids ou un volume fini.Lorsque le spectre de résonance magnétique des protons (RMP ou RMN) a été présenté, il a été déterminé à 60 mHz, les signaux ont été attribués en tant que singulets (s), larges singulets (ls), doublets (d), doubles doublets (dd), triplets (t), doubles triplets (dt), quadruplets (q) et multiplets (m) ; et l'abréviation cps désigne des cycles par seconde. De même, lorsque cela est nécessaire, des préparations et des exemples sont répétés en vue d'obtenir une quantité additionnelle de matière de départ pour des exemples qui suivent.

PREPARATIONS ET EXEMPLES
PREPARATION 1 (3-trifluorométhylphényl )-benzylcarbonyl-acétonitrile
Dans cet exemple, 4,91 g de sodium métallique ont été ajoutés à 110 ml d'éthanol anhydre à la température du laboratoire et le mélange a été agité jusqu'à ce que le sodium se soit dissous en totalité.

Un mélange contenant 18,76 g de (3-trifluorométhylphényl)acétonitrile et 21,73 g de phénylacétate d'éthyle a ensuite été ajouté goutte à goutte et le mélange résultant a été agité au reflux pendant environ 18 heures.

Le mélange a été versé ensuite dans 300 ml d'eau, puis extrait trois fois à l'éther éthylique. Le pH- de la phase aqueuse extraite a ensuite été ajusté à environ un avec une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide chlorhydrique, puis la phase aqueuse a de nouveau été extraite trois fois à l'éther éthylique. ta phase organique a ensuite été lavée deux fois avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, déshydratée sur du sulfate de magnésium et évaporée à sec sous vide en donnant 22,6 g du composé indiqué dans le titre.

Lorsqu'on applique de la même façon le mode opératoire ci-dessus en utilisant comme matières de départ l'acétonitrile à groupe phényle convenablement substitué et l'acétate d'éthyle substitué, on peut préparer les composés suivants
(5-chloro-3-trifluorométhylphényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile
(4-chloro-3-trifluorométhylphényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile ;
(2-bromo-3-trifluorométhylphényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile ; (6-fluoro-3-trifluorométhylphényl )-benzyl- carbonyl-acétonitrile (4-méthyl-3-trifluorométhylphényl ) -benzyl- carbonyl-acétonitrile
(5-méthoxy-3-trifluorométhylphényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile
(6-iodo-3-trifluorométhylphényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile ; ; (3,5-di-trifluorométhylphényl)-benzylcarbonyl- acétonitrile (3-trifluorométhylphényl)-(2, 6-difluorobenzyl- carbonyl)-acétonitrile (3-trifluorométhylphényl)-( 3-iodobenzyl)- acétonitrile
(3-trifluorométhylphényl)-napht-1-ylméthylèneacétonitrile ;;
(3-trifluorométhylphényl)-(2-méthylnapht 1-ylméthylène)-acétonitrile
(3-trifluorométhylphényl)-(3-éthoxynapht 1-ylméthylène)-acétonitrile
(3-n-butylphényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile
(3-n-butoxyphényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile
(3-trifluorométhylthiophényl)-benzylcarbonyl acétonitrile
(3-difluorométhoxyphényl)-benzylcarbonylacétonitrile
(3-chlorométhylthiophényl)-benzylcarbonyl acétonitrile
(3-bromophényl)-(2-nitrobenzylcarbonyl)acétonitrile
(2-chloro-3-propylphényl)-(6-nitronapht 1-ylméthylène)-acétonitrile
(3-bromo-2-éthylphényl)-napht-1-ylméthylèneacétonitrile
(3,6-difluorophényl)-bêta-napht-1-yléthylacétonitrile
(3-iodo-4-méthylphényl)-(2, 7-difluoronapht- 1-ylméthylène)-acétonitrile
(3-chlorophényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile;
[3-(2-fluoropropylthio)phényl]-benzylcarbonylacétonitrile
(3-tertio-butoxyphényl)-benzylcarbonylacétonitrile [3-(2,3-dichloropropylthiophényl)-benzyl carbonyl-acétonitrile
(3-bromophényl)-benzylcarbonyl-acétonitrile;
(3-iodophényl)-(2,3-dinitrobenzylcarbonyl)acétonitrile
(3-fluorophényl)-(8-trifluorométhylnapht 1-ylméthylène)-acétonitrile ; (3-isopropoxyphényl)-2-naphtylméthylene- acétonitrile
(3-fluorophényl)-(6-butyl-8-chloronapht 1-ylméthylène)-acétonitrile
(3-trifluorométhylphényl)-(3-nitronapht 1-ylméthylène)-acétonitrile
(3-iodophényl)-(3-nitrobenzylcarbonyl) acétonitrile ;;
(3-trifluorométhylphényl)-(2,3-dichlorobenzylcarbonyl)-acétonitrile (3-méthoxyphényl)-1-naphtylméthylenecarbonyl- acétonitrile
(3-trifluorométhyl)-(3-chloro-8-fluoronapht1-ylméthylènecarbonyl)-acétonitrile
(3-trifluorométhyl)-[(2-trifluorométhyl 3-méthyl-8-méthoxy-napht-1-yl)méthylènecarbonyl]-acéto nitrile
(3-trifluorométhyl)-(indène-1-ylméthylènecarbonyl)-acétonitrile ; et
(3-trifluorométhyl)-(2-fluorindène-1-ylméthylènecarbonyl)-acétonitrile.

En appliquant de la même façon le même mode opératoire à l'alkoxyacétate d'éthyle approprié, on peut préparer les analogues alkoxy-acétonitriliques correspondants des composés ci-dessus, par exemple (3-trifluorométhylphényl)-diméthoxyacétyl- acétonitrile (3-trifluorométhylphényl)- (butoxyméthoxy- acétyl)-acétonitrile, etc.

Les composés alkoxy peuvent être convertis en les composés 2-alkoxy correspondants de l'invention par le mode opératoire décrit dans l'exemple 3A donné plus loin.~
Exemple 1 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino2, 3-dihydrothiophène
Dans cet exemple, une solution contenant 2,0 g de (3-trifluorométhylphényl)-benzylcarbonyl-acéto- nitrile dans 30 ml de tétrahydrofuranne a été ajoutée goutte à goutte à 13,2 ml d'un mélange 1 molaire de bis(triméthylsilyl)amidure de lithium dans des conditions anhydres, à -70 C. Le mélange résultant a été agité pendant 10 minutes, puis on l'a laissé se réchauffer à la température du laboratoire et on l'a agité pendant encore 20 minutes. On y a ensuite ajouté 0,21 g de soufre élémentaire en poudre et on a agité le mélange résultant pendant environ 18 heures.Ensuite, le mélange a été ajouté à 200 ml de solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, puis il a été extrait trois fois à l'éther éthylique. Les phases d'extraction à l'éther rassemblées ont été déshydratées sur du sulfate de magnésium, puis concentrées par évaporation sous vide en donnant 1,8 g d'une substance solide brute contenant le composé indiqué dans le titre. La substance solide brute a été chromatographiée sur du gel de silice, l'élution étant effectuée avec un mélange de 30 % en volume d'acétate d'éthyle et de 70 % d'éther de pétrole, et on a ainsi obtenu 0,4 g du composé indiqué dans le titre.

En appliquant de la même façon le mode opératoire ci-dessus aux composés énumérés dans la Préparation 1, on peut préparer les composés suivants 2-phényl-3-oxo-4- ( 5-chloro-3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4- (4-chloro-3-trifluorométhyl- phényl) -5-amino-2, ;
2-phényl-3-oxo-4-(2-bromo-3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 2-phényl-3-oxo-4-(6-fluoro-3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4-(4-méthyl-3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(5-méthoxy-3-trifluorométhyl- phényl ) -5-amino-2, ;
2-phényl-3-oxo-4-(6-iodo-3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 2-phényl-3-oxo-4- (3, 5-di-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophéne
2-(2-nitrophényl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl phényl ) -5-amino-2, ;
2-(3-iodophényl)-3-oxo-4- (3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(napht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(2-méthylnapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-éthoxynapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; et
2-phényl-3-oxo-4- (3-n-butylphényl)-5-amino- 2, ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-n-butoxyphényl)-5-amino2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylthiophéhyl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-difluorométhoxyphényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4-(3-chlorométhylphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-(2-nitrophényl)-3-oxo-4-(3-bromophényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(6-nitronapht-1-yl)-3-oxo-4-(2-chloro3-propylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 2- (napht-1 -yl)-3-oxo-4-( 3-bromo-2-éthyl- phényl)-5-amino-2, ;
2-(napht-1-yl)-3-oxo-4-(3, 6-difluorophényl)- 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-(2,7-difluoronapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-iodo 4-méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-chlorophényl)-5-amino2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-[3-(2-fluoropropylthio)phényl]-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4-(3-tertio-butoxyphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-[3-(2,3-dichloropropylthio phényl) j -5-amino-2, ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-bromophényl)-5-amino2,3-dihydrothiophène ;
2-(2,3-dinitrophényl)-3-oxo-4-(3-iodophényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-(8-trifluorométhylnapht-1-yl)-3-oxo-4 (3-fluorophényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(napht-1-yl)-3-oxo-4-(3-isopropoxyphényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(6-butyl-8-chloronapht-1-yl)-3-oxo-4 (3-fluorophényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophéne
2-(3-nitronapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophe
2-(3-nitrophényl)-3-oxo-4-(3-iodophényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène 2-(2, 3-dichlorophényl)-3-oxo-4-(3-trifluoro- méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophéne ;
2-(1-naphtyl)-3-oxo-4-(3-méthoxyphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-(3-chloro-8-fluoronapht-1-yl)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène pendant 30 minutes.Le mélange a ensuite été concentré par évaporation sous vide. Le concentré a ensuite été chromatographié sur du gel de silice en effectuant l'élu- tion avec un mélange à 2 % en volume d'acétone dans le chlorure de méthylène, ce qui a donné 0,85 g du composé indiqué dans le titre.

Lorsqu'on suit de la même façon le même mode opératoire en utilisant les matières de départ convenablement substituées correspondantes, on peut préparer les composés suivants
2-éthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-vinyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-(n-propyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-(n-butyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-allyl-3-oxo-4-(2-méthoxy-3-trifluoro méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophè
2-trifluorométhyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrthiopbène ;
2-(2-chlorovinyl)-3-oxo-4-(5-nitro-3-tri fluoromethylphényl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 2-méthyl-3-oxo-4- (2-méthoxy-3-chlorophényl)- 5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(n-propyl)-3-oxo-4-(3-difluorométhoxy phényl ) -5-amino-2, ;
2-méthyl-3-oxo-4-(3-difluorométhoxyphényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-éthyl-3-oxo-4-(2-chloro-3-fluorophényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-vinyl-3-oxo-4-(3-propoxyphényl)-5-amino 2. ;;
2-allyl-3-oxo-4-(3-butylthiophényl)-5-amino2,3-dihydrothiophéne 2-trifluorométhyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl- 4-bromophényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-chlorovinyl)-3-oxo-4-(3-chlorométhyl thio-4-méthylphényl)-3-oxo-5-amino-2, 3-dihydrothiophène
2-méthyl-3-oxo-4-[3-(4-fluorobutyl)phényl]5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 2-éthyl-3-oxo-4-(3-chlorophényl)-5-amino 2,3-dihydrothiophène
2-vinyl-3-oxo-4-(3-butylphényl)-5-amino2,3-dihydrothiophène 2-allyl-3-oxo-4-( 3-trifluorométhylphényl)- 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-trifluorométhyl-3-oxo-4-(3,4-difluorophényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-éthyl-3-oxo-4-(2-chloro-3-fluorophényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-vinyl-3-oxo-4-(2-nitro-3-butoxyphényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-allyl-3-oxo-4-(2-méthyl-3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(trifluorométhyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl-4-bromophényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-chlorovinyl)-3-oxo-4-(3-nitro-3-propylphényl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrothiophène 2-hexyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylthiophényl)- 5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-propyl-3-oxo-4-(3-iodophényl)-3-oxo-5 amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-isopropyl-3-oxo-4-(2-chloro-3-fluorophényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-éthyl-3-oxo-4-(3-difluorométhoxyphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène correspondantes pour l'exemple 3 ci-dessous.

Exemple 2A
(3-trifluorométhylphényl)-(2-phényl-2-méthylthiopro ~ onyl)- acétonitrile
Dans cet exemple, un mélange contenant
12 g de (3-trifluorométhylphényl)-acétonitrile et
14 g d'alpha-thiométhylphénylacétate de méthyle a été ajouté à une suspension sous agitation, à la température du laboratoire, contenant 3,4 g d'hydrure de sodium dans 150 ml de tétrahydrofuranne. Le mélange a été agité pendant 1,5 heure à la température du laboratoire sous une atmosphère d'azote. Le mélange a ensuite été ajouté à 250 ml d'eau et extrait deux fois à l'éther. La phase organique (THF + éther) a ensuite été lavée deux fois à l'eau.Les phases aqueuses ont été rassemblées, puis acidifiées à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique à 10 %, extraites trois fois à l'éther, lavées avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, déshydratées
sur du sulfate de magnésium et évaporées sous vide en donnant 6,5 g du composé indiqué dans le titre, sous
la forme d'une huile brune.

Lorsqu'on suit de la même façon le même mode opératoire en utilisant les matières de départ
substituées de façon correspondante, on peut préparer
les matières de départ pour les produits indiqués dans l'exemple 3A ci-dessous.

Exemple 3 2-méthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino 2, 3-dihydrothiophène
Dans cet exemple, environ 2,0 ml d'acide
sulfurique concentré (à 98 % en poids) ont été ajoutés
à un mélange contenant 2,9 g de (3-trifluorométhylphényl)
(2-méthylthiopropionyl)-acétonitrile dans 20 ml d'acide
acétique, à la température du laboratoire. Ensuite,
on a chauffé le mélange au reflux et on l'a fait refluer 2-(2-trifluorométhyl-3-méthyl-8-méthoxy- napht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino- 2, 3-dihydrothiophène ; 2-indène-1-yl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ; et
2-(2-fluorindène-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène.

Exemple 2 (3-trifluorométhylphényl)-(2-méthylthiopropionyl )-acéto- nitrile
Dans cet exemple1 6,0 g de (3-trifluorométhylphényl)-(méthylthioacétyl)-acétonitrile dans 15 ml de tétrahydrofuranne ont été ajoutés goutte à goutte à 43,96 ml d'une solution 1 molaire de bis(triméthylsilyl)amidure de lithium, c'est-à-dire [(CH3)3Si]2i&commat;, dans des conditions anhydres à -70 C. On a laissé le mélange résultant se réchauffer à la température du laboratoire, puis on l'a agité à cette température pendant 45 minutes.

On a ensuite ajouté lentement 3,12 g d'iodure de méthyle et on a agité le mélange résultant pendant une nuit (environ 12 à 16 heures) sous une atmosphère d'azote.

Le mélange a été ajouté à 200 ml de solution saturée de chlorure d'ammonium, puis il a été extrait trois fois à l'éther éthylique. Les phases d'extraction à l'éther ont été rassemblées, déshydratées sur du- sulfate de magnésium et concentrées sous vide en donnant un résidu huileux brut. Le résidu a été chromatographié sur du gel de silice, l'élution étant effectuée avec un mélange à 70:30 en volume d'hexane et d'acétate d'éthyle, et on a ainsi obtenu 2,9 g du composé indiqué dans le titre, sous la forme d'une huile.

En suivant de la même façon le même mode opératoire et en utilisant le phényl-(méthylthioacEtyl)- acétonitrile convenablement substitué et l'iodure de
R approprié, on peut préparer les matières de départ
2-cyclohexyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-(2-trifluorométhylbenzyl)-3-oxo-4-(3 trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(bêta-napht-1-yléthyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-fluoro-3-2',2'-dichloréthylbenzyl) 3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2 , 3-dihydro- thiophène
2-(2,3-dichlorc-6-méthylbenzyl)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dShydrothiophène ;
2-(bêta-phénéthyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl-phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-[3-(2-bromophényl)propyl]-3-oxo-4-(3 trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-[1-méthyl-2-(phényl)éthyl]-3-oxo-4-(3trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-napht-1-ylméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-(2-fluoronapht-1-ylméthyléne)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-cyclopropylméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-butylnapht-1-ylméthylène)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(5-méthoxynapht-1-ylméthylène)-3-oxo4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(6-nitronapht-1-ylméthylène)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophène
2-(7-trifluorométhylnapht-1-ylméthylène)-3-oxo-4-(3 trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-(2-chloro-8-méthylnapht-l-ylméthylène) 3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2, 3-dihydro- thiophène 2-[bêta-(8-fluoronapht-1-yl)éthyl]-3-oxo- 4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dShydrothio- phène
2-[1-(7-méthoxynapht-1-yl)éthyl]-3-oxo 4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dShydrothio- phène
2-indène-1-ylméthylène-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophè
2-(2-fluorindène-1-ylméthylène)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène 2-méthoxyméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-cyclopentyléthylène-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophè
2-propoxyméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-éthoxyméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-méthoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-méthylthiométhylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dhydrothiophène ; et
2-(1-propylthioéthyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène.

Exemple 3A 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino2,3-dihydrothiophène
Dans cet exemple, un mélange contenant 10,8 g de (3-trifluorométhylphényl)-(2-phényl-2-méthylthiopropionyl)-acétonitrile et 10 ml d'acide sulfurique concentré dans 50 ml d'acide acétique est chauffé au reflux et maintenu au reflux pendant 20 minutes. Ensuite g le mélange est concentré sous vide de manière à éliminer la majeure partie de l'acide acétique. Le concentré est ajouté à de l'acétate d'éthyle, lavé deux fois avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N, puis deux fois avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, et déshydratée sur du sulfate de magnésium. Le mélange déshydraté est concentré par évaporation sous vide en donnant 7 g d'une huile brute de couleur foncée, formée du composé indiqué dans le titre.L'huile brute est chromatographiée avec élution au moyen d'un mélange à 1:1 en volume dlhexane et d'acétate d'éthyle, en donnant 1,6 g du composé indiqué dans le titre.

Lorsqu'on suit de la même façon le même mode opératoire en utilisant les matières de depart correspondantes, on peut préparer les composés suivants
2-méthoxy-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphénylphényl)5-amino-2,3-dihydrothiophène ; 2-(3, 4-dichlorophényl)-3-oxo-4-(3-trifluoro- méthylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène 2-naphtyl-3-oxo-4- ( 3-trifluorométhyl-4- bromophényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-méthylbenzylphényl)-3-oxo-4-(3-méthoxy- 4-méthylphenyl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(3-fluorophényl)-3-oxo-4-(3-chlorophényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-fluorobenzyl)-3-oxo-4-(3-méthylphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-chlorobenzyl)-3-oxo-4-(3-butylthiophényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-phényl-3-oxo-4-(3-bêta-chloréthylphényl)5-amino-2, 3-dihydrothiophène ;
2-méthoxy-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-amino-21 ;
2-n-butoxy-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(1-naphtyl)-3-4-(3-méthoxyphényl)-5-am 2,3-dihydrothiophene ;;
2-(3-chloro-8-fluoronapht-1-yl)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène 2-(2-trifluorométhyl-3-méthyl-8-méthoxynapht- 1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3dihydrothiophène
2-indène-1 -yl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl- phényl)-5-amino-2,3-dihydrothiophène
2-(2-fluorindène-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophène
2-(2-chloro-3-propylphényl)-3-oxo-4-(3 trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3-dihyd j
2-(2-nitro-3-méthoxyphényl)-3-oxo-4-(3 trifluorométhylphényl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophène et 2-( 3-méthoxy-5-nitro-7-fluorométhylnapht- 1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-2,3dihydrothiophène.

Exemple 4 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthyl amino-2,3-dihydrothiophène
Cet exemple illustre un mode opératoire qui peut être utilisé pour préparer les dérivés aminés substitués de la présente invention.

Dans cet exemple, on ajoute environ 1 g d'hydroxyde de sodium solide dans 4,0 ml d'eau à un mélange contenant 4,6 g de 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-amino-1,2-dihydrothiophène dans 80 ml de chlorure de méthylène à la température du laboratoire, puis on ajoute 1,73 g de sulfate de diméthyle et 0,21 g de chlorure de benzyltriéthylammonium. Le mélange de deux phases résultant est agité à la température du laboratoire pendant environ 18 heures, puis il est lavé trois fois à l'eau, déshydraté sur du sulfate de magnésium, puis concentré par évaporation sous vide. Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en effectuant l'élution avec du tétrahydrofuranne à 1 % en volume dans le chloroforme, ce qui donne 1,8 g du composé indiqué dans le titre.

Lorsqu'on suit de la même façon le même mode opératoire en utilisant les produits énumérés dans les exemples 1 et 3 comme matières de départ, on peut préparer leurs homologues 5-méthylamino correspondants, par exemple
2-phyényl-3-oxo-4-(5-chloro-3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(4-chloro-3-trifluorométhyl phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophè
2-phényl-3-oxo-4-(2-bromo-3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(6-fluoro-3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(4-méthyl-3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-phényl-3-oxo-4-(5-méthoxy-3-trifluorométhyl- phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophè
2-phényl-3-oxo-4-(6-iodo-3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3,5-di-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-nitrophényl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-iodophényl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène 2-(napht-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluorométhyl- phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(2-méthylnapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(3-éthoxynapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-n-butylphényl)-5-méthyl amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4-(3-n-butoxyphényl)-5-méthyl amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3- difluorométhoxyphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4-(3-chlorométhylphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihYdrothiophène
2-(2-nitrophényl)-3-oxo-4-(3-bromophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(6-nitronapht-1-yl)-3-oxo-4-(2-chloro 3-propylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(napht-1-yl)-3-oxo-4-(3-bromo-2-éthyl phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothioph
2-(napht-1-yl)-3-oxo-4-(2,3-difluorophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophene i
2-(2, 7-difluoronapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-iodo- 4-méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-phényl-3-oxo-4-(3-chlorophényl)-5-méth amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-[3-(2-fluoropropylthio) phényl]-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophè
2-phényl-3-oxo-4-(3-tertio-butoxyphényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-phényl-3-oxo-4-[3-(2,3-dichloropropylthiophényl)]-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-bromophényl)-5-méthyl amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2,3-dinitrophényl)-3-oxo-4-(3-iodophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(8-trifluorométhylnapht-1-yl)-3-oxo-4 (3-fluorophényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(napht-1-yl)-3-oxo-4-(3-isopropoxyphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(6-butyl-8-chloronapht-1-yl)-3-oxo-4 (3-fluorophényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-nitronapht-l-yl)-3-oxo-4-(3-fluoro- phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophé
2-(3-nitrophényl)-3-oxo-4-(3-iodophényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(2, 3-dichlorophényl)-3-oxo-4-(3-trifluoro- methylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-(1-naphtyl)-3-oxo-4-(3-méthoxyphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-chloro-8-fluoronapht-1-yl)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothío- phène ;
2-(2-trifluorométhyl-3-méthyl-8-méthoxynapht-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthyl amino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-indène-1-yl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-fluorindène-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-méthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-éthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-éthyl-3-oxo-4-(3-difluorométhoxyphényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophéne ;
2-(n-propyl-3-oxo-4-(3-difluorométhoxyphényl) 5-méthylamino-2, ;
2-vinyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(n-propyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophè
2-(n-butyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)- 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-allyl-3-oxo-4-(2-méthoxy-3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-trifluorométhyl -3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(2-chlorovinyl)-3-oxo-4-(5-nitro-3-tri fluorométhylphényl)-3-oxo-5-méthylamino-2, 3-dihydrothio- phène
2-méthyl-3-oxo-4-(2-méthoxy-3-chlorophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-éthyl-3-oxo-4-(2-chloro-3-fluorophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-vinyl-3-oxo-4-(3-propoxyphényl)-5-méthyl amino-2, ;
2-méthyl-3-oxo-4-(3-difluorométhoxyphényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-allyl-3-oxo-4-( 3-butylthiophényl)-5-méthyl- amino-2, ;
2-trifluorométhyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl4-bromophényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-chlorovinyl)-3-oxo-4-(3-chlorométhyl thio-4-méthylphényl)-3-oxo-5--iaéthylamino-2,3-dihydro- thiophène
2-méthyl-3-oxo-4-[3-(4-fluorobutyl)phényl] 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; ;
2--éthyl-3-oxo-4-(3-chlorophényl)-5-méthyl- amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-vinyl-3-oxo-4-(3-butylphényl)-5-méthyl amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-allyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-trifluorométhyl-3-oxo-4-(3,4-difluorophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-chlorovinyl)-3-oxo-4-(3-bromophényl)3-oxo-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-cyclopropylméthylène-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-cyclopentyléthylène-3-oxo-4-(3-trifluoro- méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-méthyl-3-oxo-4-(2-méthoxy-3-chlorophényl) 5-méthylamino-2, ;;
2-éthyl-3-oxo-4-(2-chloro-3-fluorophényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène 2-vinyl-3-oxo-4-(2-nitro-3-butoxyphényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-allyl-3-oxo-4-(2-méthyl-3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(trifluorométhyl)-3-oxo-4-(3-trifluoro méthyl-4-bromophényl)-5-méthylamino-2, 3-dihydrothio- phène
2-(2-chlorovinyl)-3-oxo-4-(3-nitro-3-propyl- phényl)-3-oxo-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-hexyl-3-oxo-4- ( 3-fluorométhylthiophényl)- 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-propyl-3-oxo-4-(3-iodophényl)-3-oxo-5 méthylamino-2, ;
2-isopropyl-3-oxo-4-(2-chloro-3-fluorophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène
2-cyclohexyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)- 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-trifluorométhylbenzyl)-3-oxo-4-(3 trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-díhydrothio- phène
2-(bêta-napht-1-yléthyl)-3-oxo-4-(3-trifluoro- méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(2-fluoro-3-2',2'-dichloréthylbenzyl)3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3dihydrothiophène
2-(2,3-dichloro-6-méthylbenzyl)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl!-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(bêta-phénéthyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-[3-(2-bromophényl)propyl]-3-oxo-4-(3- trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2, 3-dihydrothio- phène ;;
2-[1-méthyl-2-(phényl)éthyl]-3-oxo-4-(3 trifluorométhylphényl)-5-méthylaiino-2, 3-dihydrothio- phène
2-napht-1-ylméthylène-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(2-fluoronapht-1-ylméthylène)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl-)-5-méthylamino-2,3-dihydrothio- phène ;
2-(3-butylnapht-1-ylméthyléne)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothio- phéne ;
2-(5-méthoxynapht-1-ylméthylène)-3-oxo4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; 2-(6-nitronapht-1 -ylméthylène )-3-oxo-4- (3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophéne ;
2-(7-trifluorométhylnapht-1-ylméthylène) 3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2, 3- dihydrothiophène ;;
2-(2-chloro-8-méthylnapht-1-ylméthylène) 3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3- dihydrothiophène ;
2-[bêta-(8-fluoronapht-1-yl)éthyl]-3-oxo4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-[1-(7-méthoxynapht-1-yl)éthyl]-3-oxo4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-indène-1-ylméthylène-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-fluorindène-1-ylméthylène)-3-oxo-4 (3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-méthoxyméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-propoxyméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-éthoxyméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl- phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophè
2-(2-méthoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydro:hiophène ;
2-méthylthiométhylène-3-oxo-4-(3-trifluoro- méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; et
2-(1-propylthioéthyl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3,4-dichlorophényl)-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-naphtyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl-4 bromophényl)-5-méthylamino-2, 3-dihydrothiophène ;
2-(3-méthylbenzylphényl)-3-oxo-4-(3-méthoxy 4-méthylphényl)-3-oxo-5-méthylamino-2,3-dShydrothio- phène 2-(3-fluorophényl)-3-oxo-4-(3-chlorophényl)- 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(2-fluorobenzyl)-3-oxo-4-(3-méthylphényl)- 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-(3-chlorobenzyl)-3-oxo-4-(3-butylthiophényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-bêta-chloréthylphényl) 5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-méthoxy-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-n-butoxy-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-méthylamino-2, ;
2-(1-naphtyl)-3,4-(3-méthoxyphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; 3-dihydrothiophène 2-(3-chloro-8-fluoronapht-l-yl)-3-oxo-4- (3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydro thiophène
2-(2-trifluorométhyl-3-méthyl-8-méthoxy napht-1 -yl)-3-oxo-4-( 3-trifluorométhylphényl)-5-méthyl- amino-2, ;
2-indène-1 -yl-3-oxo-4-( 3-trifluorométhyl- phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
2-(2-fluorindène-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-(2-chloro-3-propylphényl)-3-oxo-4-(3 trifluoromethylphényl-5-méthylamino-2,3-dihydrothio- phène
2-(2-nitro-3-méthoxyphényl)-3-oxo-4-(3trifluorométhylphényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène ; et
2-(3-méthoxy-5-nitro-7-fluorométhylnapht 1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-méthylamino- 2,3-dihydrothiophène.

De même, en doublant approximativement la quantité de sulfate de diméthyle et en prolongeant la durée de réaction, on peut préparer leurs homologues 5-diméthylamino correspondants. En utilisant le sulfate de diéthyle à la place du sulfate de diméthyle, on peut préparer les homologues 5-éthylamino et 5-diéthylamino correspondants des composés ci-dessus.

Exemple 5 2-(2-fluorophényl)-3-oxo-4-(3-tri.fluorométhylphényl)- 5-allylamino-2.3-dihydrothiophène
Cet exemple illustre un mode opératoire général qui peut être utilisé pour préparer les composés à groupe 5-amino substitué de la présente invention.

On ajoute 1 g d'hydroxyde de sodium dans 4,0 ml d'eau à un mélange de 4,0 g de 2-(2-fluorophényl) 3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino-1 , 2-dihydro- thiophène dans 80 ml de chlorure de méthylène à la température du laboratoire, puis on ajoute 1,37 g de bromure d'allyle et 0,27 g de chlorure de benzyltriéthylammonium.

On obtient ainsi un mélange de deux phases. Le mélange est agité à la température ambiante pendant environ 18 heures, après quoi il est lavé trois fois à l'eau, déshydraté sur du sulfate de magnésium et concentré sous vide. Le résidu peut être purifié par chromatographie sur gel de silice en donnant le composé indiqué dans le titre.

Lorsqu'on applique de la même façon ce mode opératoire aux produits énumérés dans les exemples 1 et 2, on peut préparer leurs analogues 5-allylamino correspondants. De même, en doublant approximativement la quantité de bromure d'allyle et d'hydroxyde de sodium, on peut préparer leurs analogues 5-diaLlylamino correspondants.

En utilisant de la même manière le bromure d'éthyle à la place du bromure d'allyle, on peut préparer les analogues 5-éthyliques et 5-diéthyliques correspondants.

Lorsqu'on suit de la même façon le même mode opératoire en utilisant, respectivement, le bromure de méthoxyméthyle, le bromure d'éthylthiométhyle, le bromacétate de méthyle, le 2-bromobutyrate de méthyle, le 1,5-dibromopentane et le cis-1,4-dibromobuta-1,3- diène à la place du bromure d'alkyle, on peut préparer les analogues 5-méthoxyméthylamino, 5-éthylthiométhylamino, 5-méthoxycarbonylméthylamino, 5-(1-méthoxycarbonylpropylamino), 5-piperidine-1-yle et 5-pyrrole-1-yle des produits énumérés dans les exemples 2, 3 et 6, par exemple
2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-méthoxyméthylamino-2,3-dihydrothiophèn
2-méthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthoxyméthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-éthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-méthoxyméthylamino-2,3-dihydrothiophén
2-phényl-3-oxo-4- (3-trifluorométhylphényl)- 5-éthylthiométhylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-méthoxy-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-éthylthiométhylamino-2,3-dihydrothioph
2-méthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-éthylthiométhylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-éthoxyméthylène-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl phényl)-5-éthylthiométhylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-éthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-éthylthiométhylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-méthoxycarbonylméthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
3-méthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-méthoxycarbonylméthylamino-2,3-dihydrothiophène ;;
2-méthylthiométhylène-3-oxo-4-(3-trifluoro méthylphényl)-5-méthoxycarbonylméthylamino-2,3-dihydro- thiophène
2-éthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthoxycarbonylméthylamino-2,3-dihydrothiophène ;
2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-(1-méthoxycarbonylprop-1-yl)-amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-méthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-(1-méthoxycarbonylprop-1-yl)amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-fluoro-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-(1-méthoxycarbonylprop-1-yl)amino-2,3-dihydrothiophène
2-éthyl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-(1-méthoxycarbonylprop-1-yl)amino-2,3-dihydrothiophène ;
2-napht-1-yl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl phényl)-5-(1-méthoxycarbonylprop-1-yl)amino-2,3-dthydro- thiophène ;;
2-indène-1-yl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl phényl)-5-(1-méthoxycarbonylprop-1-yl)amino-2,3-dShydro- thiophène
2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-pipéridine-1-yl-2,3-dihydrothiophène ; et
2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl) 5-pyrrole-1-yl-2,3-dihydrothiophène, etc.

De même, en appliquant les modes opératoires ci-dessus et en utilisant les produit-s 5-méth.ylaminés de l'exemple 4 comme matières de départ, on peut préparer les analogues 5-(N-méthyl-N-allylamino), 5-(N-méthyl N-éthylamino), 5-(N-méthyl-N-méthoxyméthylamino), 5 (N-méthyl-N-éthylthiométhylamino), 5-(N-méthyl-N-méthoxycarbonylméthylamino) et 5-(N-méthyl-N-l'-méthoxycarbonyl- propylamino) correspondants.

Exemple 6 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amino- 2,3-dihydrothiophène

Dans cet exemple, on a dissous 1,75 g de 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)-5-amíno- 1,2-dihydrothiophène dans 35 ml de chlorure de méthylène à la température ambiante. On a ajouté goutte à goutte à la solution résultante une solution de 1,53 g d'acide m-chloroperbenzoique à 80 % dans 35 mi de chlorure de méthylène. Le mélange réactionnel a été agité pendant une nuit (environ 18 heures) à la température ambiante, après quoi il a été lavé trois fois avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium une fois avec de l'acide chlorhydrique 1N, une fois à lteaus une fois avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une fois avec une solution de sel.La phase organique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium et concentrée sous vide en donnant 1,86 g d'une mousse brune qui a été chromatographiée sur de la silice, l'élution étant effectuée avec un mélange à 50/50 d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle en donnant 1,03 g du composé indiqué dans le titre.

De même, on peut préparer les oxydes de dihydrothiophène correspondants des produits thiophéniques énumérés dans les exemples 1 et 3-5 par le même mode opératoire, mais en utilisant les dihydrothiophènes correspondants des exemples 1 et 3 za à 5 comme matières de départ.

Exemple 6S Dioxyde de 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhylphényl)5-méthylamino-2, 3-dihydrothiophène

On peut préparer le composé indiqué dans le titre au moyen de la matière de départ décrite ci-dessus dans l'exemple 4 en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, mais en doublant la quantité d'acide m-chloroperbenzolque.

Les dioxydes de dihydrothiophene analogues correspondants des produits énumérés dans les exemples 1 et 3 à 5 peuvent être préparés par le même mode opératoire en utilisant comme matières de départ le dihydrothiophène correspondant.

Exemple 7
Sel de lithium du 2-phényl-3-oxo-4-(3-trifluorométhyl- phényl)-5-méthylamino-2,3-dihydrothiophène
Cet exemple illustre un mode opératoire qui peut être utilisé pour préparer les sels de cations de la présente invention.

Dans cet exemple, on ajoute goutte à goutte 6,6 ml de n-butyl-lithium 1,6H dans l'hexane à une solution sous agitation contenant 2,86 g de 2-méthyl-3 oxo-4- (3-tri f luorométhylphényl)-5-amino-2, 3-dihydrothio- phène dans 25 ml de tétrahydrofuranne à -300C. Le mélange résultant est agité pendant 20 minutes, puis concentré sous vide en donnant le composé indiqué dans le titre.

En suivant de la même façon le même mode opératoire, on peut aussi préparer les sels de lithium correspondants des composés des exemples 1 et 3 à 5.

Exemple 8
Les composés énumérés sur les tableaux A et B ci-dessous ont été préparés en utilisant les matières de départ appropriées dans les modes opératoires décrits dans les exemples précédents. Plusieurs composés de comparaison ont aussi été préparés en utilisant des modes opératoires similaires. Les composés de comparaison comprennent, entre autres, les composés de référence 5-amino-3-oxo-4-phényl-2,3-dihydrothiophéne ; 5-amino 3-oxo-4-(2-fluoropE.ényl)-2,3-dibydrothiophene et 5 amino-3-oxo-4-(o-cFlIorophénya)-23-dshydrothiophène. Les composés de comparaison ont été rapportés sur le tableau cl-dessous.

TABLEAU A

ANALYSE ELEMENTAIRE Point de
fusion,
Carbone Hydrogène Azote C
N R R R Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 1 H H CH3 52,75 53,43 3,66 4,12 5,13 5,29 46-48 2 H H CH2CH3 54,36 85,06 4,18 4,39 4,88 5,03 117-121 3 H H -CH2CH2CH3 55,81 56,13 4,65 5,22 4,65 4,84 180-182* 4 H H -CH(CH3)2 55,81 57,12 4,65 5,07 4,65 4,75 135-138 5 H H -(CH2)3CH3 57,13 62,0 5,11 6,03 4,44 4,85 90,5-103,5 6 H H -CH2CH(CH3)2 57,1 59,9 5,1 5,9 4,4 4,3 huile 7 CH3 H CH3 54,35 53,67 4,21 4,46 4,88 5,13 97-107 8 CH3 H -CH2CH3 55,60 56,39 4,68 4,92 4,65 4,86 137-139* 9 CH3 H -CH2CH2CH3 57,13 58,44 5,11 5,36 4,44 5,32 huile 10 CH3 H -CH(CH3)2 57,13 57,09 5,11 5,52 4,44 4,42 129,5-136 11 CH3 H -(CH2)3CH3 58,34 58,43 5,51 6,05 4,25 4,48 109-112 12 CH3 H -CH2CH(CH3)2 58,34 56,5 5,51 5,7 4,25 4,1 88-92 13 -CH2CH3 H CH3 55,80 55,93 4,68 5,02 4,65 4,81 158-163* 14 -CH2CH3 H -CH2CH3 57,13 56,93 5,11 5,0 4,44 4,45 138-141* 15 -CH2CH3 H -CH2CH2CH3 58,34 58,07 5,51 5,53 4,25 4,2 90-98 * = Décomposition TABLEAU A (Suite)
ANALYSE ELEMENTAIRE Point de
fusion,
Carbone Hydrogène Azote C
N R R R Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 16 CH3 CH3 CH3 55,80 56,45 4,68 4,97 4,65 4,82 huile 17 CH3 CH3 -CH2CH3 57,13 54,36 5,11 5,21 4,44 4,59 huile 18 CH3 CH3 -CH2CH2CH3 58,34 57,77 5,51 5,76 4,25 4,14 huile 19 CH3 CH3 -CH(CH3)2 58,34 56,97 5,51 5,52 4,25 4,08 huile 20 CH3 CH3 -(CH2)3CH3 59,46 57,51 5,87 5,71 4,08 4,09 huile 21 CH3 CH3 -CH2CH(CH3)2 59,46 58,9 5,87 6,1 4,08 4,0 huile 22 CH2CH3 CH2CH3 -CH2CH2CH3 60,49 59,23 6,20 6,27 3,92 4,2 huile 23 H H -CH2CH=CH2 56,19 56,5 4,01 4,34 4,68 3,93 134-141 24 H H -CH2CH=CHCl 50,38 51,38 3,30 3,9 4,20 4,18 118-121 25 CH3 H -CH2CH=CH2 57,50 56,29 4,50 4,86 4,47 4,17 119,5-128 26 CH3 H -CH2CH=CHCl 51,80 51,42 3,77 3,71 4,03 3,97 79-87 27 CH3 CH3 -CH2CH=CH2 58,70 58,02 4,93 4,71 4,28 4,27 huile 28 CH3 CH3 -CH2CH=CHCl 53,11 50,66 4,18 4,29 3,87 3,33 huile 29 H H #** 60,90 61,28 3,58 3,72 4,18 3,97 142-146 30 H H 3-CF3# 53,60 53,67 2,73 2,95 3,47 3,35 69-71 31*** H H 4-F-# 57,79 56,81 3,12 3,43 4,00 3,43 84-86 32 H H 2-CH3# 61,89 61,73 4,01 4,38 4,01 3,65 83-85 33 H H 3-CH3O# 59,18 57,8 3,84 3,98 3,84 3,80 173-176 34 H H 2-F# 57,79 56,93 3,12 4,03 3,97 3,64 169-171 * = Décomposition #** = Phényle, par exemple 3-CF3# = 3-trifluorométhylphényle 31*** = Ce produit n'avait qu'une pureté de 61 %.

TABLEAU A (Suite)
ANALYSE ELEMENTAIRE Point de
fusion,
Carbone Hydrogène Azote C
N R R R Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 35 H H 2-Cl# 55,22 56,66 2,98 4,09 3,79 3,72 72-76 36 H H 3-Cl# 55,22 55,91 2,98 3,42 3,79 4,01 138-139 37 H H H 51,0 51,13 3,09 3,93 5,41 5,4 141-143 38 CH3 H H 52,78 54,45 3,66 3,76 5,13 5,41 103-104 39 CH3 H # 61,89 63,17 4,01 4,23 4,01 4,32 157-167** 40 CH2CH3 H # 62,80 63,23 4,44 4,76 3,85 4,06 128-144 41 CH3 CH3 # 62,81 62,89 4,41 4,37 3,86 4,16 53-68 42 CH3 H 2-CH3# 62,81 60,64 4,41 4,67 3,86 3,73 81-85 43 CH2CH3 H 2-CH3# 63,66 63,64 4,77 5,18 3,71 3,81 55-63 44 H H -CH2# 61,89 55,65 4,01 3,76 4,01 3,14 220-222* 45 H H -CH2- 57,50 57,98 4,50 4,68 4,47 4,80 109-113,5 46 CH3 H -CH2- 58,70 55,73 4,93 5,32 4,28 4,05 93-100 47 CH3 CH3 -CH2- 59,81 57,69 5,31 5,65 4,10 3,99 huile * = Décomposition TABLEAU B

ANALYSE ELEMENTAIRE Point de
fusion,
Carbone Hydrogène Azote C
N Y n R R Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 48 3-F 0 CH3 H 59,19 59,48 4,48 4,65 6,28 6,11 123-125 49 3-Cl 0 CH3 H 55,13 58,73 4,18 4,84 5,85 6,11 120-122 50 3-Cl 0 # H 63,68 64,94 4,01 4,61 4,64 4,85 155-159 51 3-CF3 1 # H 58,12 58,05 3,42 3,88 3,99 4,28 155-159* 52 3-CF3 1 # CH3 59,17 55,80 3,86 3,82 3,83 3,46 mousse 53 3-CF3 2 # CH3 56,69 56,54 3,70 3,74 3,67 3,56 77-82 * = Décomposition TABLEAU C
COMPOSES DE COMPARAISON

ANALYSE ELEMENTAIRE Point de
fusion,
Carbone Hydrogène Azote C
N Y X R Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé
C-1 H H H 62,82 63,03 4,71 5,11 7,33 7,18 204-205
C-2 4-CH3 H H 64,39 64,49 5,37 5,49 6,83 6,55 158-163
C-3 2-F H H 57,42 57,41 3,83 4,16 6,7 6,84

195-196*
C-4 4-Cl H H 53,23 54,9 3,55 3,92 6,21 6,6 176-177
C-5 3-Cl 4-Cl H 46,17 48,67 2,69 2,97 5,39 6,06 194-196
C-6 2-Cl H CH3 55,13 56,06 4,18 4,91 5,85 5,45 112-114
C-7 2-Cl H # 63,68 63,73 4,01 4,26 4,64 4,71 185,5-188
C-8 3-CH3 H # 72,57 72,57 5,37 5,66 4,98 4,96 191-195
C-9 3-OCH3 H # 68,66 67,43 5,08 5,34 4,71 4,68 57-67
C-10 3-CF3 H 4-CH3# 61,89 62,22 4,01 4,36 4,01 3,9 65-68
C-11 3-CF3 H 4-CH3O# 59,18 60,37 3,84 5,82 3,84 3,88 74-76
C-12 3-CF3 H 4-Cl# 55,22 56,02 2,98 3,44 3,79 3,56 88-92
C-13 3-CF3 H 3,4-di(Cl)# 50,51 51,58 2,48 3,08 3,47 3,39 83-86
C-14 H H 2,6-Cl2# 50,51 52,14 2,48 2,65 3,47 3,71 76-87
C-15 3-CF3 H CH3ClC=CHCH2 51,81 53,04 3,74 4,15 4,03 4,04 113-119
C-16 2-Cl 4-Cl # 57,15 57,58 3,30 3,73 4,17 5,25 93-97 * = Décomposition
Exemple 9
Dans cet exemple g les composés des tableaux
A et B et les composés de comparaison du tableau C cidessus ont été éprouvés g respectivement, en utilisant les modes opératoires décrits ci-dessous pour leur activité en pré-levée et en post-levée contre diverses graminées et diverses plantes latifoliées comprenant une céréale et une plante cultivée latifoliée. Les composés éprouvés ont été identifiés par les numéros de composés donnés sur les tableaux A, B et C ci-dessus.

Essai herbicide en pré-levée
L'activité herbicide en pré-levée a été déterminée de la manière suivante.

Des solutions d'essai des composés respectifs ont été préparées comme suit
355,5 mg du composé d'essai ont été dissous dans 15 ml d'acétone. 2 ml d'acétone contenant 110 mg d'un surfactant non ionique ont été ajoutés à la solution.

12 ml de cette solution-mère ont ensuite été ajoutés à 47,7 ml d'eau qui contenaient le même surfactant non ionique à une concentration de 625 mg/l. Au cas ou la matière d'essai utilisée n'est pas le composé essentiellement pur, la quantité de matière utilisée est ajustée de manière qu'il y ait la concentration désirée de composé.

Des graines de la végétation d'essai ont été semées dans un pot de terre et la solution d'essai a été appliquée uniformément par pulvérisation à la surface de la terre à la dose de 27,5 microgrammes/cm2 ou bien, dans quelques cas, comme indiqué sur le tableau
I ci-dessous, certains des composés ont été éprouvés à des doses plus faibles. Le pot a été arrosé et installé dans une serre. On a arrosé le pot par intermittence et observé la levée des plantules, la vigueur des plantules levées, etc., pendant une période de 3 semaines,
A la fin de cette période, l'efficacité herbicide du composé a été estimée d'après les observations physiologiques. On a utilisé une échelle de O à 100 dans laquelle 0 représente l'absence de phytotoxicité et 100 représente une destruction totale. Les résultats de ces essais sont résumés sur le tableau I.

Essai herbicide en post-levée
Le composé d'essai a été formulé de la manière indiquée ci-dessus pour l'essai en pré-levée. Cette formulation a été appliquée uniformément par pulvérisation sur deux pots similaires contenant des plantes de 5 à 7,5 cm de hauteur (excepté la folle avoine, le soja et les panics pied-de-coq qui avait une hauteur de 7,5 à 10 cm) (environ 15 à 25 plantes par pot) à une dose de 27,5 microgrammes/cm2 ou, dans quelques cas, à des doses plus faibles comme indiqué au bas du tableau II. Les plantes, une fois sèches, ont été installées dans une serre, puis arrosées par intermittence à leurs bases suivant les nécessités. Les plantes ont été observées périodiquement pour déceler des effets phytotoxiques et les réponses physiologiques et morphologiques au traitement.Au bout de 3 semaines, l'efficacité herbicide du composé a été estimée sur la base de ces observations. On a utilisé une échelle de O à 100, 0 représentant l'absence de phytotoxicité et 100 représentant une destruction totale. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau II.

TABLEAU I
Activité herbicide en pré-levée
Taux d'application : 27,5 microgrammes/cm, sauf spécification contraire
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 1 100 100 90 50 100 100 0 0 2 100 100 50 0 100 100 60 40 3 100 80 50 0 97 65 30 35 4 100 100 25 0 88 85 0 0 5 60 50 50 0 - 0 0 0 6 100 100 95 3 100 100 80 65 7b 100 100 100 47 100 100 100 100 8 100 100 100 93 100 100 100 100 9b 100 100 100 3 100 100 85 99 10 100 100 100 98 100 100 100 100 11 100 100 100 80 100 100 100 95 12 100 100 100 95 100 100 100 100 13 100 100 100 100 100 100 100 100 14 100 100 100 75 100 100 100 100 15 100 100 100 35 100 100 100 98 16 100 100 75 95 100 100 100 100 b = Eprouvé à la dose de 4,4 microgrammes/cm TABLEAU I (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 17 100 100 50 30 100 100 100 100 18 100 100 90 5 100 100 100 100 19 100 100 100 45 100 100 85 50 20 100 100 100 40 100 100 92 60 21 100 100 100 40 100 100 95 65 22 25 25 60 0 98 40 50 20 23 93 95 80 30 99 90 75 65 24 97 85 55 0 100 50 35 25 25 100 100 100 93 100 100 100 100 26 100 100 100 98 100 100 100 100 27 98 100 99 30 100 100 100 88 28 100 100 100 13 100 100 90 25 29 98 98 100 80 100 88 55 45 30 98 90 95 30 60 40 55 40 31 100 100 100 20 98 98 98 70 32 100 100 100 35 100 100 85 70 TABLEAU I (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 33 75 40 35 0 60 55 65 50 34 100 100 100 100 100 100 100 95 35 100 100 100 85 100 100 98 85 36 99 100 100 30 100 93 90 35 37 80 85 55 55 83 63 20 0 38 100 100 100 100 100 100 100 100 39a 98 100 100 85 100 100 100 85 40 100 100 100 90 100 100 100 72 41a 100 85 98 40 100 85 80 55 42 100 100 100 93 100 100 98 98 43 95 100 100 65 100 100 75 65 44 0 0 0 0 0 0 0 0 45 90 100 100 50 100 90 80 50 46 100 100 100 100 100 100 100 100 47 100 100 100 70 100 100 100 80 a = Eprouve à la dose de 15,6 microgrammes/cm TABLEAU I (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 48 15 50 30 30 0 30 0 0 49 65 50 0 18 0 0 0 0 50 35 10 0 0 60 20 0 0 51 98 100 100 60 98 80 85 25 52 100 100 100 100 100 100 100 100 53 100 100 85 0 35 20 15 0
C-1 0 0 0 0 0 0 0 0
C-2 0 0 0 0 0 0 0 0
C-3 0 0 0 0 0 0 0 0
C-4 0 0 0 0 0 0 0 0
C-5 0 0 0 0 0 0 0 0
C-6 0 0 0 0 0 0 0 0
C-7 0 0 0 0 0 0 0 0
C-8 0 0 0 0 0 0 0 0
C-9 0 0 0 0 0 0 0 0 TABLEAU I (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz
C-11 0 0 0 0 0 0 0 0
C-12 0 0 0 0 0 0 0 0
C-13 0 0 0 0 0 0 0 0
C-14a 0 0 0 0 0 0 0 0
C-15 0 0 0 0 0 0 0 0
C-16 0 0 0 0 0 0 0 0 a = Eprouvé à la dose de 15,6 microgrammes/cm TABLEAU II
Activité herbicide en pré-levée
Taux d'application : 27,5 microgrammes/cm, sauf spécification contraire
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 1 0 60 0 0 0 0 0 0 2 20 45 40 30 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 30 0 0 0 0 0 0 5 0 25 20 30 0 0 0 0 6 45 90 35 35 0 0 0 0 7b 37 58 60 67 13 50 50 7 8 85 100 90 75 100 95 100 93 9b 70 88 73 33 23 50 42 17 10 93 100 90 93 70 80 65 45 11 55 75 65 60 40 60 25 20 12 80 100 95 70 80 70 70 40 13 80 90 50 75 55 65 65 15 14 65 85 65 55 45 65 60 20 15 80 93 80 65 50 75 60 20 16 65 65 70 70 20 20 20 0 b = Eprouvé à la dose de 4,4 microgrammes/cm TABLEAU II (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 17 - - - - - - - 18 90 100 93 60 30 25 35 0 19 60 65 70 70 0 0 0 0 20 70 85 50 65 40 50 25 20 21 93 95 - 75 25 20 25 0 22 30 25 25 20 25 0 0 0 23 35 43 0 35 0 0 0 0 24 0 10 20 10 0 0 0 0 25 65 100 88 70 75 75 30 30 26 90 95 80 80 55 80 70 25 27 55 80 50 55 20 25 25 0 28 60 50 55 55 30 20 0 0 29 50 85 15 40 0 0 0 0 30 23 45 25 10 0 0 0 0 31 25 65 45 25 0 0 0 0 32 40 40 35 20 20 20 20 0 33 25 40 40 35 0 0 0 0 34 45 80 45 35 20 35 35 0 TABLEAU II (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 35 65 60 55 35 55 55 50 40 36 45 50 45 45 0 0 0 0 37 20 15 0 40 0 0 0 0 38 83 100 90 78 62 80 70 35 39a 85 95 70 75 45 40 35 35 40 78 95 72 40 40 45 30 28 41a 75 75 75 65 0 0 0 0 42 90 100 75 60 50 75 40 20 43 75 100 80 40 55 85 55 15 44 0 60 30 0 0 0 0 0 45 20 30 30 30 30 40 50 0 46 50 100 0 95 70 70 75 30 47 90 90 - 80 30 20 20 0 48 0 0 0 0 0 0 0 0 49 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 51 30 80 - 55 0 0 0 0 a = Eprouvé à la dose de 15,6 microgrammes/cm TABLEAU II (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz 52 70 80 75 55 0 35 30 0 53 20 20 0 0 0 0 0 0
C-1 0 0 0 0 0 0 0 0
C-2 0 0 15 0 0 0 0 0
C-3 0 0 0 0 0 0 0 0
C-4 0 0 0 0 0 0 0 0
C-5 0 0 0 0 0 0 0 0
C-6 0 0 0 0 0 0 0 0
C-7 0 0 0 0 0 0 0 0
C-8 0 0 0 0 0 0 0 0
C-9 0 0 0 0 0 0 0 0
C-10 0 0 0 0 0 0 0 0
C-11 0 0 0 0 0 0 0 0
C-12 15 30 0 0 0 0 0 0
C-13 0 0 0 0 0 0 0 0 TABLEAU II (Suite)
Plantes latifoliées Graminées
Phytotoxicité % Phytotoxicité %
N du Panic Panic Folle composé Chénopode Moutarde Renouée Soja sanguin pied-de-cog avoine Riz
C-14a 0 0 0 0 0 0 0 0
C-15 0 10 0 0 0 0 0 0
C-16 0 0 0 0 0 0 0 0
A = Eprouvé à la dose de 15,6 microgrammes/cm
Comme on peut le voir d'après le tableau
I ci-dessus, les composés de l'invention présentent en général un large spectre d'excellente activité phytotoxique en pré-levée et il en est ainsi notamment des composés numéros 7-9, 13-18, 38, 39 et 46. De même, certains de ces composés ont présenté une phytotoxicité réduite par rapport au soja tout en conservant une excellente phytotoxicité en pré-levée vis-à-vis des mauvaises herbes latifoliées et des mauvaises herbes de la famille des graminées. Comme le montre le tableau II, plusieurs des composés ont également présenté une phytotoxicité en post-levée allant de modeste à très bonne, mais ce sont principalement des herbicides de pré-levée. En revanche, on peut constater qu'aucun des composés de comparaison n'a présenté la moindre activité herbicide en pré-levée et seuls trois des composés de comparaison (et aucun des composés de référence) ont fait prewe d'activité en post-levée, à un niveau très faible . De même, comme le fait apparaître le tableau I, les composés de l'invention portant un substituant 4-(3-trifluorométhylphényle) et/ou un substituant 5-méthylamino ont montré une phytotoxicité nettement supérieure.

I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif) mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS

R, R et R ne soient pas tous des atomes d'hydrogène et sous réserve en outre que lorsque Y représente autre chose qu'un groupe trifluorométhyle et X représente autre chose que 1'hydrogène, que R1 et R2 sont chacun de lthydrogene, R représente alors un groupe méthyle, éthyle, propyle, 2-halogénophényle, 2-(alkyle inférieur)phényle ou 4-fluorophényle et ses sels compatibles.

Y est un groupe alkyle inférieur ; alkoxy inférieur ; halogéno ; halogénalkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou differents ; un groupe halogénalkoxy inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents ; ou un groupe halogénalkylthio inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents; sous rèserve que lorsque Y est un radical halogéno,

X représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alkoxy inférieur, halogéno ou trifluorométhyle et peut occuper toute position disponible sur le noyau phényle ; et

R1 et R2 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle azoté saturé ou insaturé ayant 3 à 6 atomes dans le noyau g dont l'un est un atome d'azote et les autres sont des atomes de carbone

ou bien

R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone g alcenyle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, alkoxycarbonylalkyle inférieur ayant i à 4 atomes de carbone dans la portion alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alkyle ; alkoxyalkyle inférieur dont les portions alkoxy et alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone, ou alkylthioalkyle inférieur dont les portions alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone;

R9 représentant de l'hydrogêne ; et R3 est une liaison simple ou un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone ;R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone

R6, R7, R8 et R9 sont choisies, indépendamment, dans le groupe des radicaux alkyle inférieurs, alkoxy inféfrieurs, halogéno, nitro ou halogénalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents, le reste des variables R4, R5 g R6, R7, R8 et

dans lesquelles une, deux ou trois des variables R4, R5,

dans laquelle n a la valeur 0, 1 ou 2 ; R est un groupe alkyle inférieur, un groupe cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone g (cycloalkyl)alkylène ayant 3 à 7 atomes de carbone dans la portion cycloalkyle et 1 à 3 atomes de carbone dans la portion alkylène ; un groupe alcényle inférieur ; un groupe halogénalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes choisis, indépendamment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo ou icdo un groupe halogénalcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes choisis, indépendamment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo ou lodo ; un groupe alkoxy inférieur ; un groupe alkylthio inférieur ; un groupe alkoxyalkyle inférieur dont les portions alkyle et alkoxy ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe alkylthioalkyle dont les portions alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe phényle, napht1-yle, indènc-1-yle ; 4-fluorophényle ; un groupe arylalkylène ayant i à 3 atomes de carbone dans la portion alkylène et dont la portion aryle est un groupe phényle, napht-1-yle ou indène-1-yle ; ou R est un groupe aryle substitué ou arylalkylène substitué choisi dans le groupe des formules

1. Compose, caractérisé en ce qu'il répond à la formule
2. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule

R est un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone ; (cycloalkyl)alkylène ayant 3 à 7 atomes de carbone dans la portion cycloalkyle et 1 à 3 atomes de carbone dans la portion alkylène; alcényle inférieur ; halogénalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes choisis, indépen- damment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo ou iodo ; halogénalcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes choisis g indépendamment, dans le groupe des radicaux fluoro, chloro, bromo ou iodo ; alkoxy inférieur ; alkylthio inférieur ; alkoxyalkyle inférieur dont les portions alkyle et alkoxy ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone ; alkylthioalkyle inférieur dont les portions alkyle ont, indépendamment, 1 à 3 atomes de carbone ; phényle, napht1-yle, indène-1-yle ; 4-fluorophényle ; arylaîkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone dans la portion alkylène et dont la portion aryle est un groupe phényle, napht1-yle ou indène-1-yle ;; ou bien R est un groupe aryle substitué ou un groupe arylalkylène substitué choisi parmi des groupes répondant aux formules

dans laquelle n a la valeur O, 1 ou 2 ;

X est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, halogéno ou trifluorométhyle et peut occuper l'une quelconque des positions disponibles sur le noyau phényle et ses sels compatibles.

R1 et R2 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle azoté saturé ou insaturé ayant 3 à 6 atomes dont l'un est un atome d'azote et les autres sont des atomes de carbone

R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbonate, alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone g alkoxycarbonylalkyle inférieur, alkoxyalkyle inférieur ou alkylthioalkyle inférieur ; ou

R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone

où une, deux ou trois des variables R4, R5, R6, R7, R8 et R9 sont choisies, indépendamment, dans le groupe des radicaux alkyle inférieurs, alkoxy inférieurs, halogéno, nitro ou halogénalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes identiques ou différents, les autres étant des atomes d'hydrogène; et R3 est une liaison simple ou un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone
3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, phényle ou phényle monosubstitué.
4. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'un de R1 et R2 est l'hydrogène et l'autre est un groupe méthyle ou éthyle, R représentant de préférence un groupe méthyle, éthyle, phényle, 2halogénophényle ou 2-(alkyle inférieur)phényle.
5. Composé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis, indépendamment, entre l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle et un groupe propyle.
6. Composé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle.
7. Compos6 suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'un de R et R est l'hydrogène ou le groupe méthyle et l'autre est l'hydrogène, le groupe méthyle ou le groupe éthyle.
8. Composé suivant l'une quelconque des revendications 2, 5, 6, caractérisé en ce que X est l'hydrogène.
9. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle, éthyle, n propyle, butyle, phényle, aryle monosubstitué, de préférence phényle monosubstitué, notamment monohalogénophényle ou mono(alkyle inférieur)phényle, X étant de préférence un atome d'hydrogène.
10. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe des composés répondant à la formule

dans laquelle R, R-1 g R2 et X ont la définition donnée dans la revendication 1;et leurs sels de cations compatibles.
11. Composé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que R et R représentent, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle.
12. Composé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle, éthyle, propyle ou n-butyle.
13. Composé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et

R1 et R2 représentent de préférence, indépendamment, 1'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
14. Composé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que R1 est un groupe méthyle, éthyle ou propyle, R est de préférence un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle et, de préférence, l'un de R1 et R2 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe méthyle.
15. Composé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle et l'un de R1 et R2 est un atome d'hydrogène, et l'autre est un groupe méthyle.
16. Composé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que R est un groupe phényle, 2-halogénophényle, de préférence 2-fluorophényle, 4-fluorophényle ou 2-(alkyle inférieur)phényle, de préférence 2-méthylphényle.
17. Composé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que R et R représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un' groupe méthyle et X est un atome d'hydrogène.
18. Composé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que R est un groupe 4-=luorophényle, phényle ou 2-méthylphényle.
19. Composé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que R est un groupe phényle, 2-méthylphényle, 2-fluorophényle, 2-chlorophényle ou 4-fluorophényle.
20. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant l'une des revendications 1 et 15 ou des mélanges de ces composés, et un support compatible.
21. Procédé pour combattre des végétaux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant l'une des revendications 1 et 15 ou de mélanges de ces composés au feuillage ou au milieu de croissance ou au milieu destiné à la croissance desdits végétaux.
22. Composition pour influencer la croissance des plantes, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité d'un composé suivant la revendication 1 ou de mélanges de tels composés, efficace pcur modif er le schéma de croissance des plantes.
23. Procédé pour influencer la croissance de plantes caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au feuillage desdites plantes ou à leur milieu de croissance une quantité d'un composé suivant la revendication 1 ou de mélanges de tels composés, efficace pour modifier le schéma de croissance des plantes.