AT396470B - Verfahren zur herstellung von neuen, herbizid wirksamen 5-amino-3-oxo-4-(substituiertes-phenyl)-2,3-dih drothiophenen und von deren derivaten, dieselben enthaltende mittel sowie deren verwendung - Google Patents

Description

AT396470B

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung neuer 5-Amino-3-oxo-4-(substituiertes-Plienyl)-2,3-dihydrothiophen-Derivate und die Verwendung solcher Verbindungen als Herbizide und Pflanzenwuchsregler.

Die JA-PS 19090 (Chemical Abstracts 69P10352e) offenbart allgemein bestimmte 5-Amino-3-oxo-4-(phenyl oderhalogenphenyl)-23-dihydrothiophene,einschließlich5-Amino-3-oxo-4-(phenylund4-chloiphenyl)-23-dihydrO‘ thiophene als Pharmazeutika. Basierend auf Chem. Abstracts 95:24799e, offenbart die SU-PS 767105 5-Amino-3-oxo4-(4-methoxyphenyl)-2,3-dihydrothiophen.

Die Chemiker-Zeitung 104 (1980 Nr. 10, Seiten 302 - 303) offenbart eine wissenschaftliche Arbeit über den Ringschluß von l-(Dimethylamino)-2,4-diphenyl-l-buten»3,4-dion zur Erlangung von 5-Dimethylamino-2,4-diphenyl-23-dihydrofuran. Die GB-PS 1521092 offenbart bestimmte 3-Phenyl-5-substituierte-4(lH)-pyrid-one oder -throne als Herbizide. Die Japanische Patentanmeldung 13.710/69 (Chemical Abstracts 71:61195e) offenbart 5-Amino-3*oxo-4-(phenyl oder 4-chlorphenyl)-2,3-dihydrofurane, und die JA-PS 68/21423 offenbart p-(2-Amino-4,5-dihydro-4-oxo-3-thienyl)-benzolsulfonsäure. Helvetica Chemica Acta, Band 66, Seiten 362 - 378 (1983) offenbart 5-N-cyclopropyl-4-phenyl-2-methoxycarbonylmethylen-3-furanon als Teil ein«- wissenschaftlichen Diskussion über eine chemische Synthese. Die US-PS 4 441 910 offenbart herbizide Ureidosulfonylfurane und Ureidosulfonylthiophene.

In der anhängigen US-Anmeldung Serial Nr. 505169 vom 17. Juni 1983 und Serial Nr. 607610 vom 9. Mai 1984 werden bestimmte herbizide 5-Amino-3-oxo4-(substituiertes Phenyl)-2,3-dihydrofurane und Derivate hievon geoffenbarL

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bringt die Herstellung von Verbindungen mit sowohl Vorauflauf- als auch Nachauf-lauf-Aktivität, insbesondere guter Vorauflauf-Aktivität gegen ein breites Spektrum sowohl von breitblättrigen Pflanzen als auch von grasartigen Pflanzen. Bei geringeren Aufbringungsmengen können die Verbindungen als Pflanzenwuchsregler eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herzustellenden neuen Verbindungen können wiedergegeben werden durch die folgende Formel:

worin n gleich 0,1 oder 2 ist, R niedriges Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 - 7 C-Atomen, (Cycloalkyl)-alkylen mit 3 - 7 C-Atomen im Cycloalkylteil und 1 - 3 C-Atomen im Alkylenteil, niederes Alkenyl, Halogenalkyl mit 1 - 4 C-Atomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, Halogenalkenyl mit 2 -4 C-Atomen und 1 - 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus derGruppeFluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewähltsind, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, niederes Alkoxyalkyl, worin der Alkoxy- und der Alkylteil unabhängig voneinander 1 - 3 C-Atome aufweisen, niederes Alkylthioalkyl, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 C-Atome aufweisen, Phenyl, Naphth-l-yl, Inden-l-yl, 4-Fluor-phenyl, Arylalkylen mit 1 - 3 C-Atomen im Alkylenteil und worin der Arylteil Phenyl, Naphth-l-yl oder Inden-l-yl ist, oder substituiertes Aryl oder Arylalkylen, ausgewählt aus Gruppen mit der allgemeinen Formel

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oder bedeutet, worin ein»-, zwei oder drei der Substituenten R^,R^, R^, R^, R^ und unabhängig voneinander aus der

GruppeNieder-Alkyl,Nieder-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1 - 3 C-Atomen und 1 - 3 Halogenatomen gleicher oder unterschiedlicher Artausgewählt sind und die übrigenR4,R^,R,R2,R^undR^ Wasserstoff bedeuten und R^ eine Einfachbindung oder ein Alkylen mit 1 - 3 C-Atomen ist, R* Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen ist, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyteil und 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxyalkyl, worin die Alkoxy- und die Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 C- Atome aufweisen, oder Alkylthioalkyl, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1 - 3 C-Atome aufweisen, bedeutet, oder R* und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit 3 - 6 Ringatomen bilden, wovon eines Stickstoff und die übrigen C-Atome sind, X Wasserstoff, Nieder-Alkyl, Nieder-Alkoxy, Halogen oderTrifluormethyl und an einerbeliebigen, verfügbaren Stelle postiert sein kann, bedeutet und Y Nieder-Alkyl, Nieder-Alkoxy, Halogen, Nieder-Halogenalkyl mit 1 - 4 C-Atomen und 1-3 gleich») oder verschiedenen Halogenatomen, oder Nieder-Halogenalkoxy mit 1 - 4 C-Atomen und 1 - 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder Nieder-Halogenalkylthio mit 1 - 4 C-Atomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y Halogen ist, dann sind die R, R* und R2 nicht alle Wasserstoff, und weiteren Maßgabe, daß, wenn Y eine andere Bedeutung als Trifluormethyl hat und X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat und R* Wasserstoff und R2 Wasserstoff sind, R für Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Nieder-Alkylphenyl oder 4-Fluorphenyl steht

Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung verträglich»' Salze der Verbindungen gemäß Formel (I), z. B. Salze, erhalten durch Ersatz des Aminowasserstoffes (z. B. R* undR2 ist Wasserstoff) durch ein verträgliches Kation oder durch Enolisierung der 3-Oxo-Gruppe, gefolgt vom Ersatz des Aminowasserstoffes.

Die Verbindungen der Formel I können als Oxoenol-Tautomere vorliegen. Die Verbindungen der Formel (I) haben auch ein asymmetrisches C-Atom und wenn n = 1, haben sie asymmetrischen Schwefel und können als optische Isomere und/oder Diastereomere vorliegen. Die obige Formel dient zur Umfassung der entsprechenden Tautomer»! und optischen und geometrischen Isomeren wie imm» sie vorliegen, und zwar als Mischungen hievon und der entsprechenden Isomeren sowohl als solche und auch Mischungen sind von der Erfindung umfaßt Es wurde auch gefunden, daß allgemein die Anwesenheit eines 3-Trifluonnethyl-Substituenten an der 4-Phenylgruppe der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen deren herbizide Aktivität beträchlich vermehrt Nach einem weiteren Gesichtspunkt schafft die Erfindung eine herbizide Zusammensetzung, bestehend aus einem verträglichen Träger und einer herbizid wirksamen Menge mindestens einer der neuen Verbindungen der Formel (I), oder verträglicher Salze hievon, oder aus Mischungen der Verbindungen.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Verhinderung oder der Kontrolle des Wuchses unerwünschter Vegetation, das darin besteht daß man das Wuchsmedium und/oder das Blattwerk ein» derartigen Vegetation mit ein» herbizid wirksamen Menge der Verbindungen) der Formel (I) und/oder verträglich» Salze hievon behandelt Nach einem anderen Gesichtspunkt schafft die Erfindung eine den Pflanzenwuchs regulierende Mischung, bestehend aus einem verträglichen Träg» und mindest»» einer den Pflanzenwuchs regelnden Menge der Verbindung der Formel (I), verträglichen Salzen gemäß Formel (I), od» Mischungen hievon, welchen den normalen Wuchs dieser Pflanzen zu beeinflussen vermag.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwuchses, das darin besteht daß man das -3-

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Wuchsmedium und/oder das Blattwerk einer derartigen Vegetation mit mindestens einer den Pflanzenwuchs regulierenden Menge an Verbindungen) der Formel (I) und/oder verträglicher Salze hievon behandelt, welche den normalen Wuchs der Pflanzen zu beeinflussen vermag.

Die Erfindung wird nun im folgenden weiter beschrieben.

Weitere Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen

Erläuterungen von typischen Verbindungen der Formel (1), die gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, geben die entsprechenden später folgenden Beispiele. In Form der Substituenten ausgedrückt sind die bevorzugten Verbindungen solche, worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl, besonders vorzugsweise Methyl, bedeutet. Äthyl, n-Propyl, Phenyl oder monohalogen- oder monomethylsubstituiertes Phenyl, und speziell Äthyl, n-Propyl; Phenyl 2-Chloiphenyl, 2-Methylphenyl und 2-Fluorphenyl, n ist vorzugsweise 0, R1 und RZ sind vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder n-Proypl, und besonders vorzugsweise ist eines der R1 und R^ Wasserstoff und das andere bedeutet Methyl, Äthyl oder n-Propyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl; Y ist vorzugsweise nieder-Halogenallyl und speziell Trifluormethyl. Xbedeutetim allgemeinen vorzugsweise Wasserstoff. Die bevorzugten Verbindungen besitzenmindestenseinen der bevorzugten Substituenten (vorzugsweise den Y Substituenten) und besonders vorzugsweise weisen sie eine Kombination aus den bevorzugten Substituenten auf.

Swifts»

Die Verbindungen der Formel (I), worin R1 und Rz Wasserstoff sind, werden erfindungsgemäß nach folgenden schematisch wiedergegebenen Verfahren hergestellt:

worin X, Y und R die obige Bedeutung haben.

Das Verfahren kann vorteilhaftausgeführt werden, indem man unter Reaktionsbedingungen die Verbindung (A) miteinem Cyclisierungsmittel, vorzugsweise in Gegenwarteines inerten, organischen Lösungsmittels in Berührung bringt.

In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200 °C, vorzugsweise 115 bis 120 °C, etwa 10 bis 120 min, vorzugsweise 10 bis 30 min ausgeführt, wobei man etwa 1 -10, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Cyclisierungsmittel pro Mol der Verbindung (A) einsetzt. Geeignete verwendbare Cyclisierungsmittel umfassen z. B. eine starke, wasserfreie Säure, z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure u. dgl. Geeignete verwendbare organische Lösungsmittel sind z. B. Essigsäure, Ptoprionsäure, Buttersäure, Toluol, Xylol u. dgl. sowie verträgliche Mischungen hievon.

Beste Ergebnisse erhält man bei Verwendung von wasserfreier Schwefelsäure als Cyclisierungsmittel.

Die Ausgangsmaterialien gemäß Formel A, worin R gleich ist Wasserstoff, nieder-Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, nieder-Halogenalkyl, nieder-Halogenalkenyl, Arylalkylen, substituiertes Arylalkylen oder Alkenylalkyl (z. B. -CI^CHsCH) können nach der folgenden schematisch angegebenen Reaktionsgleichung hergestellt werden: -4-

X AT396470B

(A worin R=R'), worin X' Chlor Brom oder Jod (vorzugsweise Jod) ist; M istNatrium oder Lithium,R' istWasserstoff, nieder-Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, nieder-Halogenalkyl, nieder-Halogenalkenyl, Arylalkylen, substituiertes Arylalkylen oder Alkenylalkyl; und X und Y haben die obige Bedeutung.

Das Verfahren wird bequem in zwei Stufen ausgeführt, wobei man zuerst die Verbindung (A^ mit einem Alkalimetallamid (vorzugsweise [(Ώ^^ΐ^ΝΤί*) unter Reaktionsbedingungen zwecks Bildung eines Dianionsalzes (Zwischenprodukt) in Berührung bringt. Stufe 1 wird vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel ausgeführt. In der zweiten Stufe, die vorzugsweise in situ ausgefühlt wird, wird das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe (z. B. A") mit dem geeigneten R'X' unter reaktiven Bedingungen in Berührung gebracht, damit man die gewünschte R Substitution erhält. Diese Reaktion wird ebenfalls vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt. Auch werden beide Stufen dieses Verfahrens unter wasserfreien Bedingungen unter inerter Atmosphäre wie z. B. Stickstoff ausgefühlt.

Typischerweise wird Stufe 1 dieses Verfahrens bei Temperaturen im Bereich von -100 bis 25 °C, vorzugsweise -78 bis 25 °C, etwa 1/2 bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 1/2 bis 11/2 Stunden ausgeführt, wobei man 1-5 Mole, vorzugsweise 2-2,5 Mole, Alkalimetallamidsalz pro Mol der Verbindung A einsetzt. Geeignete verwendbare Alkalimetallamide sind z. B. Lithiumbis(trimethylsilyl)amid (z. B. [(CH^Si^NXi*); Natriumbis(tii-methylsilyl)amid, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid; Lithiumdiäthylamid; Lithiumdiisopropylamid; Natrium-dimethylamid u. dgl. Die Alkalimetallamide sind allgemein bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, oder durch Modifikationen hievon, z. B. durch Reaktion eines sekundären Amins mit n-Butylalkalimetall. Lithium bi (trimethylsilyl)amid wird bevorzugt, denn es liefert sehr gute Ergebnisse und kann leicht im Handel erhalten werden. Geeignete, verwendbare inerte Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxäthan, Diäthyläther, Diisopropyläther u. dgl. sowie verträgliche Mischungen hievon.

Die zweite Stufe dieses Verfahrens wird kennzeichnenderweise bei Temperaturen im Bereich von -30 bis 30 °C, vorzugsweise 22 bis 25 °C, etwa 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden ausgeführt, wobei man etwa 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mole von RX' pro Mol von A verwendet. Die R'X’ Halogenide sind allgemein bekannte Substanzen, die nach bekannten Verfahren oder auf der Hand liegender Modifikationen hievon (z. B. Ersatz von geeigneten Reaktionspartnem und Lösungsmittel) erhalten werden können.

Die Ausgangsmaterialien der Formel (A1) können nach folgenden schematisch dargestellten Verfahren erhalten werden:

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AT396470B worin R^ Nieder-Alkyl (z. B. Methyl oder Äthyl), Aiyl (z. B. Phenyl) oder Aiylalkylen (z. B. Benzyl) bedeutet und X und Y obige Bedeutung haben.

Dieses Verfahren kann bequem ausgeführt werden, indem man Verbindung (B) mit Verbindung (C) sowie eine starke Base unter Reaktionsbedingungen in Berührung bringt, vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel

Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100 °C, vorzugsweise 75 bis 85 °C, etwa 5-36, vorzugsweise 18-24 Stunden ausgeführt, wobei man 1,0 bis 10,0, vorzugsweise 1,0 -1,2 Mole von Verbindung (Q pro Mol der Verbindung (B) einsetzt. Typischerweise verwendetman 1,0 bis 10,0 Mole der Base pro Mol der Verbindung (Q.

Geeignete, verwendbare starke Basen sindz. B. Alkalimetallalkanolate, z. B. Natriummethoxid,Natriumäthoxid, Kaliumäthoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid u. dgl. Die starke Base sollte eine solche sein, die in das Reaktionssystem kein Wasser als Nebenprodukt abgibt.

Geeignete inerte Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind z. B. niedere Alkanoie (z. B. Methanol, Äthanol undPropanol), Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Dioxan u. dgl., sowie verträgliche Mischungen hievon. Bequemerweise wird das Alkalimetallalkanoat in situ bereitet, indem man ein Alkalimetall mit einem Überschuß an Alkanol reagieren läßt, welcher seinerseits als Lösungsmittel für obige Reaktion dient.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln (B) und (C) sind allgemein bekannte Materialien und können nach bekannten Verfahren oder Modifikationen hievon (z. B. Substitution von passenden Ausgangsmaterialien) hergestellt werden. Die Herstellung von Verbindung (B) ist beispielsweise in Org. Syn. Coli., Band 1, 107 (1941) beschrieben und die Herstellung von Verbindung (Q ist in Houben-Weyl „Methoden dar organischen Chemie" Bd. IX, S. 107 (1955) beschrieben.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel A kann durch die folgende, schematisch dargestellte Reaktionsgleichung gezeigt werden:

worin R, X und Y die obige Bedeutung haben und R^ nieder-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet.

Dieses Verfahren kann bequem ausgeführt werden, indem man Verbindung (B) mit Verbindung (C) und einer starken Base unter Reaktionsbedingungen in Berührung bringt, vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel.

Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C, vorzugsweise 75 bis 85 eC, etwa 5 bis 36, vorzugsweise 18-24 Stunden ausgeführt, wobei man etwa 1,0 -10,0, vorzugsweise 1,0 · 12 Mol der Verbindung (C1) pro Mol der V erbindung (B) verwendet Dieses Verfahren kann auch bequembei Raumtemperatur ausgeführt werden. Üblicherweise verwendetman 1,0 -10,0 Mole der Basepro Mol der Verbindung (C).

Geeignete starke Basen, die man verwenden kann, sind z. B. Alkalimetallalkanoate, z. B. Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Kaliumäthoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid u. dgl. Die starke Base sollte vorzugsweise eine solche sein, die in das Reaktionssystem kein Wasser als Nebenprodukt abgibt.

Geeignete inerte Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind z. B. niedere Alkanoie (z. B. Methanol, Äthanol undPropanol), Tetrahydrofuran,Dimethoxyäthan, Dioxan u. dgl., sowie verträgliche Mischungen hievon. Bequemerweise wird das Alkalimetallalkanoat in situ bereitet, indem man ein Alkalimetall mit einem Überschuß an Alkanol reagieren läßt, welcher seinerseits als Lösungsmittel für obige Reaktion dient

Wie oben daigelegt, sind die Ausgangsmaterialien gemäß Formel B bekannte Verbindungen und können durch augenscheinliche Modifikationen der bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien der Formel C können nach folgender, schematisch dargestellter Reaktionsgleichung hergestellt werden:

R O 1 " Z-CHCOR5 + CHjSH -> (C') (D) (E) -6- AT396470B worin Z Chlor oder Brom bedeutet und R und die obige Bedeutung haben. Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man Verbindung (D) mit Methylmerkaptan (E) unter Reaktionsbedingungen, vorzugsweise in einem organischen inerten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit einer Spülbase für das Reagieren mit dem Halogenwasserstoff-Nebenprodukt der Reaktion, in Berührung bringt 5 Üblicherweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 40 °C, vorzugsweise 0 bis 25 °C, ausgeführt, wobei man etwa 0,8 · 2 Mol, vorzugsweise 1,1 -1,5 Mol Methylmercaptan pro Mol der Verbindung (D) verwendet Geeignete Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind z. B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., sowie verträgliche Mischungen hievon. Geeignete Spülbasen, die man verwenden kann, sindz. B. Triäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen, 10 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide (z. B. Natriummethoxid, Kaliummethoxid) u. dgl. üblicherweise verwendet man 0,9 -1,5 Moläquivalente Spülbase pro Mol der Verbindung (D). Die Ausgangsmaterialien der Formel (D) können hergestellt werden unter Anwendung jenes Verfahrens, das in Org. Syn. Coli. Bd. QI, 381 (1955) beschrieben ist wobei man die entsprechenden Ausgangsmaterialien verwendet 15 Die Ausgangsmaterialien der Formel (D), worin R = Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, kann hergestellt werden gemäß der folgenden schematisch dargestellten Reaktionsgleichung: 20 O RCH2COR5 > (D) 25 (F) (G) 30 35 40 worin R, R·* und Z die obige Bedeutung haben. Dieses Verfahren kann bequem ausgeführt werden, indem man Verbindung F mit N-brom- oder -chlor-succinimid (G) unter Reaktionsbedingungen in Berührung bringt, vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel. Üblicherweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 °C, vorzugsweise 60 - 80 °C ausgeführt, wobei man etwa 0,9 -1,5 Mole des N-Halogensuccinimids (G) pro Mol der Verbindung (F) verwendet Geeignete verwendbare Lösungsmittel sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Chloroform u. dgl., sowie verträgliche Mischungen hievon. Die Ausgangsmaterialien der Formel F sind allgemein bekannte Stoffe und können nach bekannten Verfahren oder deren Modifikationen (z. B. Ersatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien) hergestellt werden. Eine Herstellung für Verbindung (F) ist in Org. Syn. Coli., Bd. 1, 270 (1941) beschrieben. N-Brom und N-chlor-succinimid sind natürlich bekannte, im Handel erhältliche Produkte. Die Verbindungen der Formel (I), worin R* und R^ Wasserstoff bedeuten undR gleich ist Aryl oder substituiertes Aryl, werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise gemäß dem folgenden schematisch dargestellen Verfahren erzeugt: 45 50

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X

worin Aiyl oder substituiertes Aryl, M ein Alkalimetallanion, bedeutet und X und Y die obige Bedeutung haben.

Dieses Verfahren wird üblicherweise in zwei Stufen ausgeführt, wobei man zuerst Verbindung A" mit einem Alkalimetallamid unter Reaktionsbedingungen in Berührung bringt, vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel oder einer organischen Trägerflüssigkeit. Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe kann dann unter Reaktionsbedingungen mit elementarem Schwefel in Berührung gebracht werden, üblicherweise in situ.

Die erste Stufe wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa -78 bis 25 °C, vorzugsweise -30 bis 22 °C, während etwa 1/2 bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 1/2 bis 2 Stunden, ausgeführt, wobei man 2-10 Mol, vorzugsweise 2-2,5 Mol, Alkalimetallamid pro Mol der Verbindung A" einsetzt. Geeignete Alkaliamide und organische Lösungsmittel oder Trägerflüssigkeiten, die man verwenden kann, sind solche, wie sie bei vorhergehenden Alkalimetallreaktionen beschrieben worden sind.

Die zweite Stufe dieses Verfahrens kann ausgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit elementarem Schwefel, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder organischer Trägerflüssigkeit in Berührung bringt, vorzugsweise in situ. Diese Stufe wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 30 °C, vorzugsweise 22 bis 25 °C, während etwa 1-24 Stunden, vorzugsweise 18-24 Stunden, ausgeführt, wobei man 1-5, vorzugsweise 1-1,1 Mol, elementaren Schwefel pro Mol der Verbindung A" einsetzt Geeignete inerte, organische Lösungsmittel oder organische Trägerflüssigkeiten sind solche, wie sie bei Stufe 1 dieses Verfahrens beschrieben wurden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel A" können entsprechend der folgenden schematisch daigestellten Reaktionsgleichung hergestellt werden:

CH2CN + H2c - C-OR5 (B) IC·)

I o » (A") worin Rg und Rg die obige Bedeutung haben.

Dieses Verfahren kann in gleicher Weise ausgeführt werden, wie dies vorstehend bei der Reaktion der Verbindungen B und C beschrieben worden ist wobei man aber Verbindung C durch Verbindung C ersetzt Dieses Verfahren kann auch dazu verwendet werden, die entsprechenden Analogen von A" herzustellen, worin R” gleich ist nieder-Alkoxy oder Halogenalkoxy, indem man das entsprechende R° Alkoxy oder Halogenalkoxyanalog von C verwendet

Die Verbindung der Formel (I), worin ein oder beide R^ und R^ nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl bedeutet bzw. bedeuten und n=0 kann man durch Alkylierung (oder Alkenylierung) der Aminogruppe erhalten:

-8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

AT396470B worin R, R* und X die obige Bedeutung haben; ist definiert wie R^, aber ist nicht Wasserstoff; und I^Z' ist ein

Alkyliermittel mit der gewünschten Ra-Gruppe oder R*-Gruppe, falls Dialkylierung »wünscht ist

Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man Verbindung (Ib) unter Reaktionsbedingungen mit einem Alkylierungsmittel in Berührung bringt, das zur Alkylierung primärer oder sekundärer Aminogruppen fähig ist.

Beispielsweise erfolgt dies durch Inberührungbringen der Verbindung (Ib) mit einen Ra-Halogenid, vorzugsweise RaJ oder RaBr, vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart einer Spülbase und eines Phasentransfermittels. Üblicherweise wird dieses Verfahren bei ein»* Temperatur im Bereich von Obis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 45 °C, während etwa 1,0 - 72,0, vorzugsweise 2,0 -18,0 Stunden. Wenn Monoalkylierung erwünscht ist, verwendet man üblicherweise 1,0 -1,1 Mol von RaZ\ Reagens pro Mol der Verbindung (Ib). Wenn Dialkylierung erwünscht ist, verwendet man üblicherweise 1,9-4,0 Mole von RaZ' pro Mol der Verbindung (Ib). In jenem Fall, wo man die Verbindung herstellen möchte, in der Ra Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl bedeutet, bevorzugt man, einen großen Überschuß an Ra-Halogenid auch dann zu verwenden, wenn Monoalkylierung erwünscht ist, z. B. 3 - 6 Mol an RaZ' pro Md Ib. Weitere Alkylierung kann gewünschtenfalls in einer zweiten Stufe ausgeführt werden. Eine Variation in R^ und R^ kann ausgeübt werden, indem man eine erste Alkylierung von nur einem der zwei Aminowasserstoffeausführt und dann den zweiten Aminowasserstoff miteinem Alkyliermittel ausführt, das eine andere Ra Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe aufweist. Die Verbindungen, worin R* und R^ zusammen mit dem Amino-Stickstoffatom einen gesättigten Heterocyclus bilden, können hergestellt werden, indem man das geeignete Z'XCE^.g-Z', worin Z" undZ'J oder Br bedeuten, Alkyliermittel verwendet. DerR^R^N ungesättigte Heterocyclus kann durch Verwendung des geeigneten cis-Alkenyldihalogenids erreicht werden, worin eines der Halogenatome ein solches von den endständigen Alkenylkohlenstoffen ist.

Geeignete inerte, organische Lösungsmittel sind z. B. flüssige, halogenierte Alkane wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan; Tetrahydrofuran u. dgl. Geeignete Spülbasen sind z. B. Alkalihydroxide oder solche Basen, wie sie bei der Reaktion von Verbindung (B) mit Verbindung (C) beschrieben worden sind. Geeignete Phasentransfermittel sind Mittel, welche hydrophile Ionen in ein lipophiles, organisches Medium überführen und umfassen z.B.Benzyltriäthylammoniumchlorid,Tetra-n-butylammoniumchlorid,Methyltrioctylammoniumchlorid u. dgl.

Die Verbindungen der Formel (Ic), worin Ra nieder-Alkyl (z. B. Methyl) und R1 Wasserstoff oder nieder-Alkyl bedeuten, erhält man vorteilhaft, indem man Dialkylsulfat als Alkyliermittel verwendet Dies kann bequem geschehen, indem man die Verbindung der Formel (Ib) mit den gewünschten nieder-Alkylsulfaten in Gegenwart einer starken Base und vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransfermittels in Berührung bringt. Üblicherweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich ναι 0 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 45 °C, ausgeführt, wobei man etwa 1,0 - 4,0 Mol Dialkylsulfat pro Mol der Verbindung (I1) verwendet Man verwendet üblicherweise einen Überschuß von 2,5 Mol der Base. Vorzugsweise führt man dieses Verfahren auch in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan u. dgl. aus.

Geeignete starke Basen, die man verwendenkann, sindz. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,Natriumäthoxid, Natriumcarbonat Kaliumcarbonat u. dgl. GeeignetePhasentransfermittel, welche hydrophile Ionen in ein lipophiles organisches Medium überführen, sind z. B. Benzyltriäthylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid u. dgl. M. Habe und Mitarbeiter fanden, daß dieDurchführung des Alkyljodid- und Alkylsulfat-Alkylierungsverfahrens unter Verwendung eines inerten, organischen Lösungsmittels, in dem die Base unlöslich ist (z. B: bei da Verwendung von Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid in Methylenchlorid), die Abwesenheit eines Phasentransfermittels die Selektivität des Verfahrens für die Monoalkylierung verbessert Die Reaktionsgeschwindigkeit wird zwar bei Verwendung eines Phasentransfermittels (z. B. Benzyltriäthylammoniumchlorid) verbessert aber die Selektivität geht verloren. Das Verfahren wird weiter verbessert indem man ein Phasentransfermittel verwendet welches wie Trimethylammoniumhydroxid sowohl als Phasentransfermittel als auch als Base wbkt

Die Alkylierung könnte im übrigen auch erfolgreich ausgeführt werden gemäß dem Verfahren von O. Pomidor, indem man die Verbindung Ib mit einem Ra primären Amin in Methanol oder Äthanol bei erhöhten Temperaturen (z. B. 90 -120 °C) und Drücken (z. B. 4 - 8 Atmosphären) in Berührung bringt

Die Sulfoxide und Sulfone können gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt werden: -9- 55

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Ein beliebiges Oxydationsverfahren kann zur Durchführung der Oxydation verwendet werden. Grundsätzlich verwendet man das gleiche Verfahren zur Herstellung der Sulfoxide und Sulfone unter Ausschließung der Schwierigkeit von Reaktionsbedingungen und/oder der Menge des Oxydationsmittels.

Im Falle der Sulfoxide (n'=l) kann die Oxydation ausgeführt werden, indem man die entsprechende Verbindung der Formel Ia mit etwa 1,0 - 14 Mol des Oxydationsmittels unter Reaktionsbedingung in Berührung bringt, vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel. Üblicherweise wird die Oxydation bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 45 °C, vorzugsweise 20 bis 25 °C, etwa 1,0 - 48 Stunden, vorzugsweise 12,0 - 24,0 Stunden ausgeführt, wobei man etwa 1,0 - 2,0 Mole, vorzugsweise 1,0 -1,5 Mole Oxydationsmittel pro Mol der Verbindung Ia verwendet

Geeignete, verwendbare Oxydationsmittel sind z. B. m-Chlorperbenzoesäure, Wasserstoffsuperoxid, Natrium· perjodat, Kaliumpermanganat, Peressigsäure u. dgl. Geeignete, verwendbareLösungsmittel sindz. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure, Wasser u. dgl. sowie verträgliche Mischungen hievon.

Die verträglichen Salze gemäß Formel (I) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, indem man die Verbindungen der Formel (I) mit einer geeigneten, starken Base wie z. B. n-Butyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid u. dgl., die das gewünschte Kation enthält, in üblicher Weise behandelt. Die Enolatsalze können hergestellt werden, indem man die und/oder Kationensalze mit Base nach üblichen Verfahren behandelt Weitere Variationen des Kationensalzes können über einen Ionenaustausch mittels eines Ionenaustauschharzes mit dem gewünschten Kation bewerkstelligt werden.

Allgemeine Verfahrensbedingungen

Bei den oben beschrieben»! Verfahren bevorzugt man im allgemeinen, die entsprechenden Produkte abzutrennen, ehe man mit der nächsten Stufe in der Reaktionsfolge fortfährt, ausgenommen, wo eine in situ-Stufe vorgesehen ist oder ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist Diese Produkte kann man aus ihren Reaktionsproduktmischungen nach beliebigen Trenn-oderReinigungsverfahren gewinnen, wiez.B.durchUmkristallisationoderChromatographie. Geeignete Trenn- und Reinigungsverfahren sind beispielhaft in den später folgenden Beispielen angeführt

Allgemein werden die oben beschriebenen Reaktionen als Flüssigphase-Reaktionen ausgeführt und daher ist der Druck im allgemeinen nicht bemerkenswert, ausgenommen er beeinflußt die Temperatur (Siedepunkt), wo Reaktionen am Rückfluß ausgeführt werden. Daher werden diese Reaktionen im allgemeinen bei Drucken von 300 bis 3000 mm Hg ausgeführt und bequemerweise bei atmosphärischem oder Umgebungsdruck.

Es sei vermerkt, daß dort wo typische oder bevorzugte Verfahrensbedingungen (z. B. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse der Reaktionspartner, Lösungsmittel usw.) angegeben wurden, auch andere Verfahrensbedingungen eingehalten werden könnten. Optimale Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Reaktionsdauer, Molverhältnisse, Lösungsmittel usw.) können mit den besonderen Reagentien oder verwendeten organischen Lösungsmitteln variieren und können durch routinemäßige Optimierungsverfahren bestimmt werden.

Wo man Mischungen aus optischen Isomeren erhält, kann man die entsprechenden optischen Isomeren durch übliche Trennverfahren gewinn»!. Geometrische Isomeren kann man nach üblichen Trennverfahren »halten, welche auf Unterschiede in physikalischen Eigenschaften zwischen den geometrischen Isomeren beruhen.

Definitionen

Die folgenden hier verwendeten Ausdrücke haben die folgenden Bedeutungen, ausgenommen ist ausdrücklich etwas anderes vermerkt.

Der Ausdruck "nieder-Alkyl" bezeichnet gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppen mit insgesamt 1-4 C-Ato-men und umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Typische niedere Alkyle sind z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl. -10-

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Der Ausdruck "Alkylen" bezeichnet gerad- und verzweigtkettige Alkylengruppen. Der Ausdruck "nieder-Alkylen" bezeichnet Alkylene mit 1 - 4 C-Atomen und umfaßt z. B. CH,

I -CHr; -CH2.CH2-; -CH-CH2- u. dgl.

Der Ausdruck "nieder-Alkenyl" bezeichnet Alkenylgruppen mit 2 - 6, vorzugsweise 2-4 C-Atomen und umfaßt z. B. Vinyl, 1-Piopenyl, 2-Propenyl, 1-Methylvinyl, 1-Butenyl, 2-Methylprop-l-enyl u. dgl.

Der Ausdruck "nieder-Alkoxy” bezieht sich auf die Gruppe -OR', worin R’ nieder-Alkyl bezeichnet Der Ausdruck "nieder-Alkylthio" bezeichnet die Gruppe -SR', worin R' nieder-Alkyl bezeichnet Der Ausdruck "nieder-Alkoxyalkyl" bezieht sich auf die Gruppe R'OR" - worin R' und R" unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 - 3 C-Atomen bedeuten.

Der Ausdruck "nieder-Alkylthioalkyr bedeutet die Gruppe R'SR" - worin R’ und R" unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 - 3 C-Atomen bedeuten.

Der Ausdruck "nieder-Alkoxycarbonylalkyl" bedeutet die Gruppe

O

R'OCR"-worin R’ nieder-alkyl und R" Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen bedeutet und gerad- oder verzweigtkettig sein kann. Typische Alkoxycarbonylalkyl-Gruppen sind z. B. -CH2C(0)0CH3; -CHfCHjXXOXX^Hj u. dgL

Der Ausdruck "Halogen" bezeichnet die Gruppe aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Der Ausdruck "nieder-Halogenalkyl" bezieht sich auf Halogenalkylverbindungen mit 1 - 4 C-Atomen und 1 -3 Ha logenatomen, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Vorzugsweise hat die nieder-Halogenalkylgruppe 1 oder 2 C-Atom(e).

Der Ausdruck "nieder-Halogenalkoxy" bezieht sich auf die „nieder Alkoxy” Gruppen mit 1-3 Halogenatomen, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Der Ausdruck "Aryl" bezieht sich auf Arylgruppen mit 6-10 C-Atomen und umfaßt z. B. Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Üblicherweise wird die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl sein, denn Verbindungen mit solchen Gruppen sind im Handel leichter erhältlich als andere Arylverbindungen.

Der Ausdruck "substituiertes Aryl" bezeichnet Arylgruppen mit 1 - 3 voneinander unabhängigen Substituenten aus der Gruppe nieder-Alkyl, nieder-Alkoxy, Halogennitro oder Halogenalkyl mit 1 - 3 C-Atomen und 1-3 Halogenatomen. Typisch substituierte Arylgruppen sind z. B. 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Methylphenyl, 2-Chlor, 3-Chlormethylphenyl, 2-Nitro, 5-methylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Bromnaphth-l-yl, 3-Methoxyinden-l-yl u. dgl.

Der Ausdruck" Arylalkylen” bezieht sich auf die Gruppe ArR3 - worin Ar gleich ist Aryl und R3 eine Alkylengruppe mit 1 - 3 C-Atomen. R3 umfaßt sowohl gerad- als auch verzweigt-kettige Alkylene, z. B. Methylen, Äthylen, 1-Methyläthylen und Propylen.

Der Ausdruck "(substituiertes Aryl)alkylen” oder "ringsubstituiertes Arylalkylen" bezeichnet die Gruppe ArR3 - worin Ar1 substituiertes Aryl bedeutet und R3 ist ein Alkylen gemäß der Definition, die bei Arylalkylen angegeben wurde.

Der Ausdruck "Cycloalkyl" bezieht sich auf Cycloalkylgruppen mit 3 - 7 C-Atomen wie z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl u. dgl.

Der Ausdruck "(Cycloalkyl)alkylen" bezieht sich auf die Gruppe Y*R3, worin Y' gleich ist Cycloalkyl und R3 Alkylen bedeutet wie es in Bezug auf Arylalkylen definiert wurde.

Der Ausdruck" gesättigter Stickstoff-Heterocyclus", wie er hierin in Bezug auf R* und der Formel I verwendet wurde, bezieht sich auf die Gruppe der Formel: !

A H C CH. 2V ) ‘ worin n gleich ist 1,2 oder 3. (CH2)„ -11-

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Der Ausdruck "ungesättigter Stickstoff-Heterocyclus", wie er hierin in Bezug auf R1 und R da Formel I verwendet wurde, bezieht sich auf die Gruppen mit den Formeln:

Der Ausdruck "verträgliche Salze" bezieht sich auf Salze, die nicht merklich die herbiziden Eigenschaften der in Rede stehenden Verbindungen nachteilig beeinflussen. Geeignete Salze umfassen Kationensalze wie z. B. die Kationensalze von Lithium, Natrium, Kalium, Erdalkalimetalle, Ammoniak, quaternäre Ammoniumsalze u. dgl.

Der Ausdruck "Raumtemperatur" oder "Umgebungstemperatur" bedeutet etwa 20 - 25 °C. Nützlichkeit

Die Verbindungen der Formel 0) besitzen sowohl herbizide Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Aktivität, insbesondere zeigen sie besonders gute herbizide Vorauflauf-Aktivität. Durch Variation der Aufbringungsmenge bieten die Verbindungen ausreichende Sicherheit bei bestimmten breitblättrigen Früchten, insbesondere bei Sojabohnen, wobei ein breites Spektrum an herbizider Vorauflauf-Aktivität gegen breitblättrige Unkräuter und Gräser beibehalten wird.

Im allgemeinen werden für Nachauflauf-Anwendungen die herbiziden Verbindungen direkt auf das Laubwerk oder andere Pflanzenteile aufgebracht.

Bei Vorauflauf-Anwendungen werden die herbiziden Verbindungen auf das Wuchsmedium oder zu erwartendes Wuchsmedium für die Pflanzen aufgebracht. Die optimale Menge an herbizider Verbindung oder Zusammensetzung wird mit der speziellen Pflanzenart variieren, ebenso wie mit dem Ausmaß des Pflanzenwuchses, falls ein solcher vorhanden ist sowie mit dem speziellen Pflanzenteil, welcher befallen ist und dem Ausmaße des Befalls. Die optimale Dosis kann auch mitder allgemeinen Ansiedlung oder Umgebung variieren (z. B. geschützte Flächen wie Glashäuser im Vergleich zu offenen Flächen wie Felder) sowie der Art und des Ausmaßes da erwünschten Kontrolle. Im allgemeinen waden sowohl zur Vorauf· als auch zur Nachauflauf-Anwendung die vorliegenden Verbindungen in Mengen von etwa 0,02 bis 60 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 10 kg/ha, aufgebracht.

Obwohl theoretisch die Verbindungen unverdünnt angewendet werden können, waden sie in da Praxis im allgemeinen als Zusammensetzung oder Formulierung, bestehend aus eina wirksamen Menge der Verbindung(en) sowie einem annehmbaren Träga, angewendet. Ein annehmbarer oder verträglicha Träger (landwirtschaftlich annehmbarer Träga) ist ein solcher, der nicht merkbar den erwünschten biologischen Effekt, den man durch die aktiven Verbindungen erlangt, beeinträchtigt, sondern nur zur Vadünnung dient Üblicherweise enthalten die Zusammensetzungen etwa 0,05 - 95 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) oder Mischungen hievon. Konzentrate können ebenfalls hergestellt werden, die eine hohe Konzentration aufweisen und dazu bestimmt sind, vor der Anwendung verdünnt zu werden. Der Träger kann fest, flüssig oder ein Aerosol sein. Die tatsächlichen Zusammensetzungen können in Form von Granalien, Pulva, Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Aerosole u. dgl. aufweisen.

Geeignete, feste vowendbare Träger sind z. B. natürliche Tone (wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit usw.), Talke,PyrophyUit,Diatomeenerde, synthetisches, feines Siliziumdioxid, Calciumaluminosilikate.Tricalciumphosphat u. dgl. Auch organische Materialien z. B. Nußschalenmehl, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Holzmehl, Rindenmehl u. dgl. können als Träger verwendet werden. Verwendbare flüssige Verdünnungsmittel sind z. B. Wasser, organische Lösungsmittel (z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Dimethylsulfoxid, Koosin, Dieseltreibstoff, Petroleumnaphtha usw.) u. dgl. Geeignete, verwendbare Aerosolträger umfassen konvoitionelle Aerosolträga wie halogenierte Alkane usw.

DieZusammensetzungen können auchverschiedene FördererundoberflächenaktiveMittelenthalten,welche das -12-

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Transportausmaß der aktiven Verbindung in das Pflanzengewebe steigern, wie z. B. organische Lösungsmittel,Netzmittel und Öle, sowie im Falle von Zusammensetzungen, die für die Vorauflauf-Anwendung bestimmt sind, Mittel, welche die Auslaugbarkeit der Verbindung vermindern oder in anderer Art und Weise die Bodenstabilität verbessern.

Die Zusammensetzung kann auch verschiedene, verträgliche Zusatzmittel, Stabilisatoren, Konditioniermittel, Insektizide, Fungizide und falls erwünscht, andere herbizid aktive Verbindungen enthalten.

In verminderter Dosierung besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen auch den Pflanzenwuchs regulierende Aktivität und können dazu verwendet werden, das normale Wuchsverhalten von Grünpflanzen zu beeinträchtigen.

Die Verbindungen der Formel (I) können als Pflanzenwuchsregulatoren in reinerForm aufgebracht werden, ab«* pragmatischer als im Falle herbizider Anwendung, werden sie in Verbindung mit einem Träg«* angewendet. Dieselben Typen der Träger, wie sie bei den herbiziden Zusammensetzungen beschrieben wurden, können verwendet werden. Abhängig von der gewünschten Anwendung kann die den Pflanzenwuchs regulierende Zusammensetzung andere verträgliche Bestandteile wie Trocknungsmittel, Entlaubungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Zusatzmittel, Fungizide und Insektizide enthalten oder in Kombination mit solchen Mitteln aufgebracht werden. Üblicherweise enthält eine den Pflanzenwuchs regulierende Zusammensetzung etwa 0,005 - 90 Gew.-% Verbindungien) der Formel (I), abhängig davon, ob die Zusammensetzung direkt aufgebracht oder zuerst verdünnt werden soll.

Ein weiteres Verstehen der Erfindung ergibt sich aus den folgenden nichteinschränkenden Herstellungen und Beispielen. In diesen bedeuten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, alle Temperaturen und Temperaturbereiche Centigrade oder Celsius-System und der Ausdruck "Umgebung" oder "Raumtemperatur" bedeutet 20 -25 °C. Der Ausdruck "Prozent" oder bedeutet Gewichtsprozent und die Ausdrücke "Mol" oder "Mole" beziehen sich auf Gramm-Mole. Der Ausdruck" Äquivalent" bezieht sich auf die Quantität desReagens in Molen, auf dieMole der vorangehenden oder nachfolgenden Reaktanten des Beispiels in Ausdrücken der endgültigen Mole oder Endgewichte oder Volumina. Wo solches angegeben ist, wurde das kemmagnetische Resonanzspektrum (p.m j·. oder n.m j.) bei 60 mHz bestimmt und die Signale als Singletts (s), breite Singletts (bs), Dubletts (d), Doppeldubletts (dd), Tripletts (t), Doppeltripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) aufgenommen; cps bedeutet Schwingungen pro Sekunde. Auch wurden wo nötig, Herstellungen und Beispiele wiederholt, damit man zusätzliches Ausgangsmaterial für nachfolgende Beispiele erhält.

Herstellung und Beispiele

Herstellung 1 (3-Trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril

In diesem Beispiel wurden 4,9 g metallisches Natrium zu 110 ml wasserfreiem Äthanol bei Raumtemperatur gefügt und solange gerührt, bis alles Natrium gelöst war. Eine Mischung, enthaltend 18,76 g (3-Trifluormethylphenyl> acetonitril und 21,73 g Äthylphenylacetat, wurde sodann tropfenweise zugefügt und man rührte die erhaltene Mischung 18 Stunden am Rückfluß. Die Mischung goß man dann in 300 ml Wasser und extrahierte dreimal mit Äthyläther. Der pH Wert der extrahierten wässerigen Schicht wurde auf einen pH Wert von etwa 1 bis 10 gew.%iger Salzsäure eingestellt, worauf man nochmals dreimal mit Äthyläther extrahierte. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigtem, wässerigem Natriumbicarbonat gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei man 22,6 g der Titelverbindung erhielt

In gleicher Weise erhielt man durch Anwendung obiger Vorgangsweise mittels des geeigneten substituierten Phenylacetonitril und äthyl-substituierten Acetat als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen: (5-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (4-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (2-Brom-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (6-Fluoro-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (4-Methyl-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (5-Methoxy-3-trifluorethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (6-Jod-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (3,5-Trifluoromethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril; (3-Trifluoromethylphenyl)-(2,6-difluorbenzylcarbonyl)-acetonitril; (3-Trifluoromethylphenyl)-(3-jodbenzyl)-acetonitril; (3-Trifluoromethylphenyl)-naphth-l-ylmethylen-acetonitril; (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methylnaphth-l-ylmethylen)-acetonitril; (3-Trifluormethylphenyl)-(3-äthoxynaphth-l-ylmethylen)-acetonitril; (3-n-Butylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;

AT396470B (3-n-Butoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (3-Trifluormethylthiophenyl)-benzylcarbonylacetonitril; (3-Difluormethoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetoniml; (3-Chlonnethylthiophenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (3-Bromphenyl)-(2-nitrobenzylcarbonyl)-acetonitril; (2-Chlor-3-propylphenyl)-(6-nittonaphth-l-ylmethylen)-acetonitril; (3-Brom-2-äthylphenyl)-naphth-l-ylmethylen-acetonitril; (3,6-Difluorophenyl)-beta-naphth-l-ylethyl-aeetonitril; (3-Jod4-methylphenyl)-(2,7-difluornaphth-l-ylmethylen)-acetonitril; (3-Chlorphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; [3-{2-Huoropropylthio)phenyli-benzylcarbonyl-acetonitiile; (3-t-Butoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; [3-(2,3-DicMo^ropylthiophenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (3-Brom{Aenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril; (3-Jodphenyl)-(2,3-dinitrobenzylcarbonyl)-acetonitril; (3-Fhiorphenyl)-(8-lrifhiormethylnaphth-l-ylmethylen)-acetonitril; (3-Isopropoxyphenyl)-2-naphthylmethylen-acetonitril; (3-Huorophenyl)-(6-butyl-8-chlornaphth-l-ylmethylen)-acetanitril·, (3-Trifhiormethylphenyl)-(3-mtronaphth-l-ylmethylen)-acetonitril; (3-Jodphenyl)-(3-nittobenzylcarbonyl)-acetonitril; (3-Trifluormethylphenyl)-(2,3-dichlorobenzylcarbonyl)-acetonitril; (3-Methoxyphenyl)-l-naphthylmethylencarbonyl-acetonitril; (3-Trifluormethyl)-(3-chlor-8-fluoronaphth-l-ylmethylencarbonyl)-acetonitril; (3-Trifluormethyl)-[(2-trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-naphth-l-yl)-methylencarbonyl]-acetonitril; (3-Trifluonnethyl)-(inden-l-yl-methylencarbonyl)-acetonitril;und (3-Trifluormethyl)-(2-fluorinden-l-yl-methylencarbonyl)-acetonitril.

Durch Anwendung obiger Vorgangsweise können durch Einsatz des geeigneten Äthylalkoxy-substituierten Acetats die entsprechenden Alkoxyacetonitril-Analogen der obigen Verbindungen hergestellt werden wie z. B.: 3-(Trifluormethylphenyl)-dimethoxyacetylacetonitril; (3-Trifluormethylphenyl)-(butoxymethoxyacetyl)-acetonitrilusw.

Die Alkoxyverbindungen können in die erfindungsgemäßen 2-Alkoxyverbindungen nach dem in Beispiel 3A beschriebenen Verfahren übergeführt werden.

Beispiel 1; 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifIuormethyIphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen.

In diesem Beispiel wurde eine Lösung, enthaltend 2,0 g (3-Trifiuormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril in 30 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise zu 13,2 ml einer 1 molarenMischungaus Lithium bis(trimethylsilyl)amid unter wasserfreien Bedingungen bei -70 °C gefügt. Die erhaltene Mischung wurde 10 min gerührt, ließ sie dann Raumtemperatur annehmen und rührt weitere 20 min. Dann vermischte man mit 0,21g elementarem Schwefel und rührte die erhaltene Mischung 18 Stunden. Die Mischung wurde dann zu200ml wässeriger, gesättigter Ammonchloridlösung gefügt und dreimal mit Äthyläther extrahiert Die vereinigten Ätherauszüge wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingedampft, wodurch man 1,8 g der Titelverbindung als rohen Feststoff erhielt Der Rohstoff wurde an Silikagel chromatographiert und mit 30 Vol.-% Äthylacetat: 70 Vol.-% Petroläther eluiert, wodurch man 0,4 g der Titelverbindung erhielt

In gleicher Weise erhielt man durch Anwendung obiger Vorgangsweise auf die in Herstellung 1 angegebenen Verbindungen die folgenden Verbindungen: 2-Phenyl-3-oxo-4-(5-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(4-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(2-brom-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(6-fluor-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(4-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(5-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(6-jod-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; -14-

AT396470B 2-phenyl-3-oxo4-(3,5-di-trifluonnethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Nitrophenyl)-3-oxo4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Jodphenyl>3-oxo4-(3-trifluoromethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Methylnaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(3-Äthoxynaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen;und 2-Phenyl-3-oxo4-(3-n-butylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-n-butoxyphenyl)-5-ainino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylthiophenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-chlormethylphenyl)-5-amino-23-dihydiothiophen; 2-(2-Nitrophenyl)-3-oxo4-(3-bromphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(6-Nitronaphth-l-yl)-3-oxo4-(2-chlor-3-propylphenyl)-5-amino-2,3-dihydiothiophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo4-(3-brom-2-äthylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo4-(3,6-difluorophenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(2,7-Difluomaphth-l-yl)-3Oxo4-(3-jod4-methylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-[3-(2-fluorpropylthio)phenyl]-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-t-butoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-[3-(2,3-dichlorpropylthiophenyl)]-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-bromphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(23-Dinitrophenyl)-3-oxo4-(3-jodphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(8-Trifluormethybiaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-fluorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo4-(3-isopropoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(6-Butyl-8-chlomaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-fluorphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(3-Nitronaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Nitrophenyl)-3-oxo4-(3-jodphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2,3-Dich^henyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(l-Naphthyl)-3-oxo4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(3-Chlor-8-fluomaphth-l-yl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-naphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-di- hydrothiophen; 2-Inden-l-yl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; und 2-(2-Huorinden-l-yl)-3-oxo4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-ainino-23-dihydrothiophen.

Beisniel 2: (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methylthiopropionyl)-acetonitril.

In diesem Beispiel wurden 6,0 g (3-Trifluormethylphenyl)-(methylthioacetyl)-acetonitril in 15 mlTetrahydrofuran tropfenweise zu 43,96 ml einer 1 molaren Lösung von Lithium bis (trimethylsilyl)amid, z. B, [(CH^Si^N^U®, unter wasserfreien Bedingungen bei -70 °C gefügt. Man ließ die Mischung Raumtemperatur annehmen und rührte 45 min bei Raumtemperatur. Dann wurden 3,12 g Methyljodid langsam zugesetzt und die erhaltene Mischung rührt man über Nacht (12-16 Stunden) unter Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde zu 200 ml gesättigter Ammonchloridlösung gefügt und dann dreimal mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherauszüge wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei man als Rückstand ein Rohöl erhielL

Den Rückstand chromatographierte man an Silikagel und eluierte mit 70:30 Volumina Hexan: Äthylacetat, wobei man 2,9 g der Titelverbindung als Öl erhielt.

Durch Anwendung dieser Vorgangsweise auf geeignet substituiertes Phenyl-(methylthioacetyl)-acetonitril und das geeignete R-jodid, konnten die entsprechenden Ausgangsmaterialien für Beispiel 3, erhalten werden.

Beispiel 2A: (3-Trifluormethylphenyl)-(2-phenyl-2-methylthiopropionyl)-acetonitril

In diesem Beispiel wurde eine Mischung von 12 g (3-Trifluormethylphenyl)-acetonitril und 14 g Methyl alpha-thiomethylphenylacetat zu einem gerührten Brei, enthaltend 3,4 g Natriumhydrid in 150 ml Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur gefügt Die Mischung wurde 1 1/2 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt Dann wurde die Mischung zu 250 ml Wasser gefügt und zweimal mit Äther extrahiert Die organische Schicht (THF + Äther) wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Die wässerigen Schichten wurden vereinigt und auf pH 1 mittels 10%igerSalzsäureangesäuert, dreimal mitÄther extrahiert, mit gesättigter, ^wässeriger Natriumbicarbonatlösung -15-

AT396470B gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum verdampft, wobei man 6,5 g der Titelverbindung als ein braunes Öl erhielt.

Mittels der gleichen Vorgangs weise konnten unter verwendung entsprechend substituierter Ausgangsmaterialien die Ausgangsmaterialien für das in Beispiel 3A aufgelistete Material erhalten werden.

Beispiel 3: 2-Methyl-3-oxo-4-(3-triflucffmethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen.

In diesem Beispiel wurden etwa 2,0 ml konzentrierte Schwefelsäure (98 Gew.-%ig) zu einer Mischung von 2^g(3-Trifluormethylphenyl)-(2-methylthiopropionyl)-acetonitrilin 20 mlEssigsäurebeiRaumtemperatur gefügt Die Mischung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 30 min am Rückfluß erhitzt. Sodann wurde die Mischung durch Verdampfung im Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde dann an Silikagel chromatographiert, wobei man mit 2 Vol.-% Aceton in Methylenchlorid eluierte und dabei 0,85 g der Titelverbindung erhielt.

Nach der gleichen Vorgangsweise können unter Verwendung der geeignet substituierten Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt werden: 2-Äthyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Vinyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(n-propyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(n-Butyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Allyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(5-nitro-3-trifluormethylphenyl)-3-oxo-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(n-Propyl)-3-oxo4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-fIuorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Vinyl-3-oxo-4-(3-propoxyphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Allyl-3-oxo4-(3-butylthiophenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(2-ChlOTvinyl)-3-oxo-4-(3-chlormethylthio-4-meÜiylphenyl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo-4-(3-(4-fluorbutyl)phenyl]-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo~4-(3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Vinyi-3-oxo-4-(3-butylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Allyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Trifluormethyl-3-oxo4-(3,4-difluorphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-amino-23-dihydrodiiophen·, 2-Vinyl-3-oxo-4-(2-nitro-3-butoxyphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-AUyl-3-oxo4-(2-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(Trifluormethyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-nitro-3-propylphenyl)-3-oxo-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Hexyl-3-oxo-4-(3-fluormethylthiophenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Propyl-3-oxo-4-(3*jodphenyl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Isopropyl-3*oxo4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo-4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-23-dihydrothiq)hen; 2-Cyclohexyl-3-oxo-4-(3-trifluonnethylphenyl)-5-ammo-23-dihydrothiophen; 2-(2-Trifluormethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(Beta-naphth-l-yl-äthyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Huor-3-2',2'-dichloräthylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluonnethylphenyl)'5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2,3-Dichlor-6-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(Beta-phenäthyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-[3-(2-Bromphenyl)propyl]-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-[l-MeÜiyl-2-(phenyl)-äthyl]-3-oxo-4-(3-trifluormeftylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Naphth-l-ylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Fluomaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Cyclopropylmethylen-3-oxo-4-(3'trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(3-Butylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormeÜiylphenyl)*5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(5-Methoxynaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl>5-amino-23-dihydrothiophen; -16-

AT 396 470 B 2-(6-Nitronaphth-l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(7-Trifluormethylnaphth-l-ylomethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydn)thiophen; 2-(2-Chlor-8-methylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-[Beta-(8-fluomaphth-l-yl)thyl]-3-oxo4-(3-trifluorinethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-[l-(7-Methoxynaphth-l-yl)thyl]-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Inden-l-yhnethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Fluorinden-l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluonnethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Methoxymethylen-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Cyclopentyläthylen-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Propoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluorethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Äthoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-ainino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Methoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluonnethylphenyl)-5-ainino-23-dihydrothiophen; 2-Methylthiomethylen-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; und 2-(l-Propylthioäthyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen.

Beispiel 3A: 2-Phenyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen.

In diesem Beispiel winde eine Mischung, enthaltend 10,8 g (3-Trifluormethylphenyl)-(2-phenyl-2-methylthio-propionyl)-acetonitril und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure in 50 ml Essigsäure auf Rückflußtemperatur gebracht und 20 min am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann im Vakuum konzentriert, wodurch die meisteEssigsäure entfernt wurde. Das Konzentrat wurde zu Äthylacetat gefügt, zweimal in 1 n wässerigem Natriumhydroxid und dann zweimal mit gesättigter, wässeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Die getrocknete Mischung wurde durch Vakuumverdampfung konzentriert und ergab 7 g rohes schwärzliches öl aus der Titelverbindung. Das rohe Öl wurde Chromatographien und man eluierte mit 1:1 Vol. Hexan: Äthylacetat wodurch man 1,6 g der Titel Verbindung erhielt

Mittels der gleichen Vorgangsweise konnten unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt werden: 2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(3,4-Dichlorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-Naphthyl-3-oxo-4-(3-trifluonnethyl-4-bromphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Methylbenzylphenyl)-3-oxo4-(3-methoxy4-methylphenyl)-3-oxo-5-aimno-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Fhiorphenyl)-3-oxo4-(3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Fluorbenzyl)-3-oxo4-(3-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Chlorbenzyl)-3-oxo4-(3-butylthiophenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-beta-chloroäthylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Methoxy-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-n-Butoxy-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2>(l-Naphthyl)-34-(3*methoxyphenyl)-5-amino-23*dihydrothiophen; 2-(3-chlor-8-fluornaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxynaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydro- thiophen; 2-Inden-l-yl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Fluorinden-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethyIphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-23-dihydrothiophen;und 2-(3-Methoxy-5-nitro-7-fluormethylnaphtha-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl>5-amino-23- dihydrothiophen.

Beispiel 4: 2-Phenyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen.

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, wie man die substituierten Aminderivate gemäß der Erfindung erhalten kann.

In diesem Beispiel werden etwa 1 g festes Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser zu einer Mischung aus 4,6 g 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-l,2-dihydrothiophen in 80 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gefügt gefolgt von derZugabevon 1,73 g Dimethylsulfat und 0,21 g Benzyltriäthylammoniumchlorid. Die resultierende zweiphasige Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt und dann dreimal mit -17-

AT396470B

Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfung im Vakuum konzentriert Den Rückstand chromatographierte man an Silikagel, wobei man mit 1 Vol.-% Tetrahydrofuran enthaltendem Chloroform eluierte und so 1,8 g der Titelverbindung erhielt.

In gleicher Weise erhielt man unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 3 angegebenen Produkte als Ausgangsmaterialien die entsprechenden 5-Methylamino-Homologen hievon wie z. B.: 2-Phenyl-3-oxo-4-(5-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(4-chlar-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(2-brom-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3*oxo-4-(6-fluor-3-trifluormeüiylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(4-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(5-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(6-jod-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothi(5>hen; 2-Phenyl-3-oxo4-(33-di-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Nitrophenyl)-3roxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Jodphenyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23*dihydrothiophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl>5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Methylnaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Äthoxynaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydroÜiiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-n-butylphenyi)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3*oxo-4-(3-n-butoxyphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylthiophenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2*Phenyl-3-oxo-4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-methylamino-23*dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-chlormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Nitrophenyl)-3-oxo-4-(3-bromphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(6-Nitronaphth-l-yl)-3-oxo-4-(2-chlor-3-propylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-brom-2-äthylphenyl)-5-methylamino-23-dihydroÜüophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo4-(23-difluo^henyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2,7-Difluomaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-jod4-methylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Rienyl-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-methylamino-23'dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-[3-(2-fluorpropylthio)phenyl]-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-t-butoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-[3-(2,3-dichlorjffopylthiophenyl)]-5-methylamino-23*dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-bromphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2,3-Dinitrophenyl)-3-oxo-4-(3-jodphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(8-TrifluormethyInaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-fluorphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(Naphth-l-yl)-3-oxo4-(3-isopropoxyphenyl)-5-meüiylamino-23-dihydrothiophen; 2-(6-Butyl-8-chlornaphth-l-yl>3-oxo-4-(3-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Nitronaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(3-Nitrophenyl)-3-oxo-4-(3-jodphenyl>5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2,3-Dichlorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(l-Naphüiyl)-3-oxo4-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-23-dihydroÜiiophen; 2-(3-Chlor-8-fluomaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-ttifluormethylphenyl>5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-naphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23' dihydrothiophen; 2-Inden-l-yl-3-oxo4-(3-trifluorethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Ruorinden-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)>5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrodiiophen; 2-Äthyl-3-oxo-4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-methylamino-23-düiydrothiophen; 2-(n-Propyl-3-oxo4-(3-difluorethoxyphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Vinyl-3-oxo-4-(3-trifluorethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(n-ftopyl)-3-oxo4-(3-trifluorethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(n-Butyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-AHyl-3-oxo4-(2-methoxy-3-trifluorethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothipphen; 2-TrifluormeÜiyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-CMorovmyl)-3-oxo-4-(5-mtro-3-trifluormethylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-23-dihydrothiophen; -18-

AT396470B 2-Methyl-3-oxo4-(2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Vinyl-3-oxo4-(3-propoxyphenyl)-5-me%lamino-23-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Myl-3-oxo4-(3-butylthiophenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Trifluorethyl3-oxo4-(3-trifluormethyl4-bromphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo4-(3-chlormethylthio4-methylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo4-[3-(4-fluorbutyl)phenyl]-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo4-(3-chlorphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Vinyl-3-oxo-4-(3-butylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-AUyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylarnino-23-dihydrothiophen; 2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3,4-difluorphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-chlorvinyl>3-oxo-4-(3-bromphenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Cyclopropylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylainino-23-dihydrothiophen; 2-Cyclopentyläthylen-3-oxo-4*(3*trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo4-(2-methoxy-3-ch^henyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-ÄthyI-3-oxo4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Vinyl-3-oxo4-(2-nitro-3-butoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Allyl-3-oxo-4-(2-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(Trifluoromethyl)-3-oxo4-(3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo4-(3-nitro-3-propylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Hexyl-3-oxo4-(3-fluormethylthiophenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Propyl-3-oxo4-(3-jodphenyl)-3-oxo-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Isopropyl-3-oxo4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Cyclohexyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Trifluormethylbenzyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(Beta-naphth-l-yl-äthyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Fluor-3-2,3'-dichloroäthylbenzyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2,3-Dichlor-6-methylbenzyl)-3-oxo4-(3-trifluorethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Q3eta-phenäthyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-[3-(2-Bromphenyl)propyl]-3-oxo4-(3-trifluorethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydn>thiophen; 2-[l-Methyl-2-(phenyl)-äÜiyl]-3-oxo4-(3-trifluoreÜiylphenyl)-5-meÜiylamino-23-dihydrothiophen; 2-Naphth-l-ylmethylen-3-oxo4-(3*trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Fluomaphth-l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydiothiophen; 2-(3-Butyhiaphth*l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihy<lrothiophen; 2-(5-Methoxynaphth4-ylmethyien)-3-oxo4-(3-trifluorrnethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(6-Nitronaphth-l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(7-Trifluormethylnaphth-l-ylomethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydro- thiophen; 2-(2-Chlor-8-methylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydro- thiophen; 2-[Beta-(8-fluomaphth-l-yl)äthyl]-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-[l-(7-Methoxynaphth-l-yl)-äthyl]-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Inden-l-ylmethylen-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Fluorinden-l-ylmethylen)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Methoxymethylen-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-propoxymethylen-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Äthoxymethylen-3-oxo4-(3-trifluorethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(2-Methoxypropyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Methylthiomethylen-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen;und 2-(l-Propylthioäthyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-inethylamino-23-dihydrothiophen. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-Naphthyl-3-oxo4-(3-trifluormethyl4-bromphenyl)-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(3-Methylbenzylphenyl)-3-oxo4-(3-methoxy4-methylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-23-dihydrothiophen; 2-(3-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydiothiophen; 2-(2-Huorbenzyl)-3-oxo4-(3-methylphenyl)-5-meÜiylamino-23-dihydrothiophen; 2-(3-ChlorbenzyÖ-3-oxo4-(3-butylthiophenyl)-5-methylamino-23-dihydrotMophen; -19-

AT 396 470 B 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-beta-chloroäthylphenyl)-5-methylamino-2,3-<iihydrothiophen; 2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethyIphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-n-Butoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(l-Naphthyl)-34-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 5 2-(3-chlor-8-fluornaphth-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrOthiophen; 2-(2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxynaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-23- dihydrothiophen; 2-Inden-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Huor-inden-l-yl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 10 2-(2-Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-(2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen;und 2-(3-Methoxy-5-nitro-7-fluormethylnaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3- dihydrothiophen. IS In gleicher Weise konnte man durch ungefähre Verdoppelung der Menge an Dimethylsulfat und Erhöhung der

Reaktionsdauer die entsprechenden 5-Dimethylamino-Homologen hievon herstellen. Durch Verwendung von Diäthylsulfat an Stelle von Dimethylsulfat erhält man die entsprechenden 5-Äthylamino und 5-Diäthylamino Homologen der obgenannten Verbindungen. 20 Beispiel 5: 2-(2-Ruorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-allylamino-23-dihydrothiophen.

Dieses Beispiel erläutert ein allgemeines Verfahren, das man zur Herstellung 5-substituierter Aminoverbindungen gemäß der Erfindung verwenden kann. 1 g Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser fügt man zu einer Mischung aus 4,0 g 2-(2-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3- 25 trifhiormethylphenyl)-5-amino-l ^-dihydrothiophen in 80 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur, worauf man 137 g Allylbromid und 0,27 g Benzyltriäthylammoniumchlorid zufügt. Man erhält so eine zweiphasige Mischung. Die Mischung wird etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach man dreimal mit Wasser wäscht, über Magnesiumsulfat trocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand kann durch Chromatographie an Silikagel gereinigt werden und ergibt die Titelverbindung. 30 In gleicher Weise erhält man durch Anwendung dieses Verfahrens auf die in Beispiel 1 und 2 aufgelisteten

Produkte die entsprechenden 5-Allyl Analogen hievon. Indem man dieMengenan Allylbromid undNatriumhydroxid annähernd verdoppelt, kann man die entsprechenden 5-Diallyl Analogen hievon herstellen.

In ähnlicher Weise kann man durch Verwendung von Äthylbromid an Stelle von Allylbromid die entsprechenden 5-Äthyl und 5-Diäthyl Analogen herstellen. 35 In ähnlicher Weise erhält man unter Einsatz von Methoxymethylbromid, Äthylthiomethylbromid, Methyl bromacetat, Methyl-2-brombutyrat, 1,5-Dibrompentan, und eis-1,4-Dibrombut- 1,3-dien an Stelle von alkylbromid die entsprechenden 5-Methoxymethylamino, 5-Äthylthiomethylamino, 5-Methoxycarbonylmethylamino, 5-(l-Methoxycarbonylpropylamino), 5-Piperidin-l-yl und 5-Pyrrol-l-yl Analogen der in den Beispielen 2,3 und 6 aufgelisteten Produkte wie z. B.: 40 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-äthylthiomethylamino-2,3-dihydrothiophen; 45 2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-äthylthiomethylamino-23-dihyclroÜdophen; 2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-äthylthiomethylamino-23-dihydrothiophen; 2-Äthoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-äthylthiomethylamino-2,3-dihydiOthiophen; 2-Äthyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-äthylthiomethylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylamino-23-dihydrothiophen; 50 3-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Methylthiomethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylamino-2)3-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylamino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethyIphenyl)-5-(l-meÄoxycarbonylprop-l-yl)amino-23-dihydrothiophen; 2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-methoxycarbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrothiophen; 55 2-Fluor-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-methoxycarbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Äthyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-methoxycarbonylprop-l*yl)amino-23-dihydrothiophen; 2-Naphth-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-methoxycarbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrothiophen; -20-

AT396470B 2-Men-l-yl-3^xo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-methoxycarbonylpiop-l-yl)amino-2,3-dihydrothiophen; 2-Phenyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-piperidin-1 -yl-23-dihydrothiophen; und 2-Phenyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-pyrrol-l-yl-2,3-dihydrothiophen, etc. Ähnlich erhält man nach obigem Verfahren unter Verwendung von 5-Methylaminoprodukten von Beispiel 4 als Ausgangsmaterialien, die entsprechenden 5-(N-methyl-N-allylamino), 5-(N-methyl-N-äthylamino), 5-(N-methyl-N-methoxymethylamino),5-(N-methyl-N-äthylthiomethylamino),5-(N-methyl-N-methoxycarbonylmethylamino) und 5-(N-methyl-N-1 ’-methoxycarbonylpropylamino) Analogen hievon.

Beispiel 6: 2-Phenyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophenoxid.

In diesem Beispiel löst man 1,75 g 2-Phenyl-3*oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-l,2-dihydrothiophen bei Raumtemperatur in 35 ml Methylenchlorid. Zur erhaltenen Lösung fügte man tropfenweise eine Lösung von 1,53g 80%iger m-Chlorperbenzoesäure in 35 ml Methylenchlorid. Die Reaktionsmischung wurde über nacht (etwa 18 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt, wonach sie dreimal mit wässriger Natriumthiosulfatlösung, einmal mit 1 n Salzsäure, einmal mit Wasser, einmal mit gesättigtem, wäßrigem Natriumbicarbonat und einmal mit Salzwasser gewaschen wurde. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man 1,86 g eines braunen Schaums erhielt, den man an Silikagel chromatographierte und mit 50/50 Petroläther/Äthylacetat eluierte und so 1,03 g der Titelverbindung erhielt.

In ähnlicher Weise können die entsprechenden Dihydrothiqphenoxide, die in den Beispielen 1,3 - 5 aufgelistet sind, nach derselben Vorgangsweise erhalten werden, wobei man aber die entsprechenden Dihydrothiophene der Beispiele 1,3 - 5 als Ausgangsmaterialien verwendet.

Beispiel 6A: 2-Phenyl-3-oxo4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophendioxid.

CH3

Die Titelverbindung kann über das in Beispiel 4 beschriebene Ausgangsmaterial nach dem Verfahren des Beispiels 6 erhalten werden, wobei man aber hier die Menge an m-Chlorperbenzoesäure verdoppelt.

Die entsprechenden Dihydrothiophendioxid Analogen der in den Beispielen 1,3 - 5 aufgelisteten Produkte können nach demselben Verfahren erhalten werden, indem man die entsprechenden Dihydrothiophen-Ausgangs-materialien einsetzt.

Beispiel 7:

Lithiumsalz des 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophens.

Dieses Beispiel erläutertein Verfahren, welches man zur Herstellung der kationischen Salze gemäßderErfindung verwenden kann.

In diesem Beispiel werden 6,6 ml 1,6M n-Butyllithium in Hexan tropfenweise zu einer gerührten Lösung, -21-

AT 396 470 B enthdtend2,86g2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluonnethylphenyl>5-ammo-2,3-dihydrothiophenin25mlTetrahydrofuran, bei -30 °C gefügt Die erhaltene Mischung wird 20 min gerührt und sodann im Vakuum konzentriert, wobei man die Titelverbindung erhält.

Nach demselben Verfahren erhält man die entsprechenden Lithiumsalze der Verbindungen gemäß den Beispielen lund3-5.

Beispiel 8:

Die in den Tabellen A und B aufgeführten Verbindungen wurden unter Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien nach den in den obigen Beispielen gezeigten Verfahren heigestellt Eine Anzahl von Vergleichsverbindungen wurde unter Verwendung ähnlicher Verfahren hergestellt Diese Vergleichsverbindungen umfassen unter anderen die Bezugsverbindungen 5-Amino-3-oxo-4-phenyl-2,3-dihydrothiophen; 5-Amino-3-oxo-4-(2-fluorphenyl)-2,3-dihydrothiophen und 5-Amino-3-oxo-4-(2-chlorphenyl)-2,3-dihydrothiophen. Die Veigleichsveibindungen sind in der Tabelle C aufgeführt (Es folgen die Tabellen A, B und C) -22-

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Tabelle, E.

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Beispiel 9:

In diesem Beispiel wurden die Verbindungen der Tabellen A und B sowie die Vergleichsverbindung der Tabelle C geprüft unter Anwendung der Verfahren, die nachfolgend für die Vorauflauf- bzw. Nachauflaufaktivität gegen eine Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen einschließlich einer Getreidefrucht und einer breitblättrigen 5 Frucht beschrieben sind. Die geprüften Verbindungen werden durch die Verbindungsnummer in den Tabellen A, B und C identifiziert

Vorauflauf-Herbizid-Test

Die herbizide Vorauflauf-Aktivität wurde in folgender Weise bestimmt 10 Testlösungen der einzelnen Verbindungen wurden wie folgt bereitet: 355,5 mg Testverbindung wurden in 15 ml Aceton gelöst 2 ml Aceton, enthaltend 110 mg eines nichtionischen Netzmittels, wurden zu der Lösung zugesetzt 12 ml dies» Stammlösung fügte man dann zu 47,7 ml Wasser, das das gleiche nichtionische Netzmittel in einer Konzentration von 625 mg/1 enthielt In jenem Falle, wo das verwendete Testmaterial nicht die im wesentlichen reine Verbindung ist, wird die verwendete Materialmenge so eingestellt, daß 15 man die gewünschte Konzentration der Verbindung erlangt

Samen der Testvegetation wurden in einen Erdtopf eingebracht und man sprühte die Testlösung gleichmäßig auf die Erdoberfläche in einer Dosis von 27,5 Mikrogramm/cm2 oder in manchen Fällen wie in Tabelle 1 angegeben, wurden die Verbindungen bei niedrigeren Dosierungen geprüft Der Topf wurde bewässert und in ein Glashaus gestellt Der Topf wurde absatzweise bewässert und hinsichtlich Auflaufen der Saat, Gesundheit der aufgelaufenen 20 Saat usw. während einer dreiwöchigen Periode beobachtet Am Ende dieser Periode wurde die herbizide Wirksam keit der Verbindung in Bezug auf die physiologischen Beobachtungen ausgewertet. Es wurde eine Null -100 Skala verwendet, wobei 0 keine Phy totoxizität bedeutet und 100 vollständige Vernichtung besagt Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt 25 Nachauflauf-Herbizid-Test

Die Testverbindung wurde in gleicher Weise wie im Vorauflauf-Test formuliert. Diese Zubereitung wurde gleichmäßig auf zwei gleiche Töpfe gesprüht, die 5 - 7,5 cm hohe Pflanzen enthielten (ausgenommen Wildhafer, Sojabohnen und Wassergras, die 7,5 -10 cm hoch waren) (ungefähr 15 - 25 Pflanzen pro Topf) und zwar in ein» Dosis von 27,5 Mikrogramm/cm2 oder in manchen Fällen in einer niedrigeren Dosierung, wie dies in Tabelle 2 als 30 Fußnote verm»kt ist Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie in ein Glashaus gestellt und dann absatzweise an d» Basis wie erforderlich bewässert Die Pflanzen wurden periodisch hinsichtlich phytotoxischer Effekte sowie physiologischer und morphologisch» Gegenwirkungen auf die Behandlung beobachtet Nach drei Wochen wurde die herbizide Wirksamkeitder Verbindung aufBasis dieser Beobachtungen ausgew»tetEineNull-100 Skala wurde verwendet,wobeiNullkeinePhytotoxizitätbedeutet und 100 vollständige Vernichtung besagt DieErgebnisse dies» 35 Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (Es folgen die Tabellen 1 und 2) 40 45 50 -27- 55 m ’w 05

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Claims (48)

1. AT396470B Aus Tabelle 1 sieht man, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen allgemein ein breites Spektrum von Vorauflauf-phytotoxischer Aktivität besitzen, insbesondere die Verbindungen 7 - 9,13 -18,38,39 und 46. Einige dieser Verbindungen zeigen reduzierte Phytotoxizität in Bezug auf Sojabohnen, wobei jedoch' ihre ausgezeichnete Vorauflauf-Phytotoxizität sowohl gegen breitblättrige als auch grasartige Unkräuter erhalten bleibt Aus Tabelle 2 ersieht man auch, daß eine Anzahl der Verbindungen mäßige bis sehr gute Nachauflauf-Phytotoxizität aufweisen, aber in erster Linie sind sie Vorauflauf-Herbizide. Im Gegensatz dazu sieht man, daß keine der Vergleichsverbindungen irgendeine solche herbizide Vorauflauf Aktivität besitzt und nur drei der Vergleichsverbindungen (und keine der Referenzverbindungen) zeigen eine Nachauflaufaktivität und dies erfolgte auf sehr niedrigem Niveau. Auch sieht man aus Tabelle 1, daß erfindungsgemäße Verbindungen miteinem 4-(3-Trifluormethylphenyl)-Substituenten und/oder einem 5-Methylamino-Substituenten im wesentlichen überlegene Phytotoxizität besitzen. An obiger Erfindung kann man Modifikationen und Variationen vornehmen, ohne daß aber dadurch der Erfindungsrahmen verlassen wird. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

   worin n gleich 0,1 oder 2 ist R niedriges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, (Cycloalkyl)alkylen mit3 bis 7 C-Atomen im Cycloalkylteil und 1 bis 3 C-Atomen im Alkylenteil, niederes Alkenyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, niederes Alkoxyalkyl, worin der Alkoxy- und der Alkylteil unabhängig voneinander 1 bis 3 C-Atome aufweisen, niederes Alkylthioalkyl, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1 bis 3 C-Atome aufweisen, Phenyl, Naphth-l-yl, Inden-l-yl, 4-Fluorphenyl, Arylalkylen mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylenteil und worin der ArylteilPhenyl,Naphth-l-yl oder Inden-l-ylist, oder substituiertes Aryl oder Arylalkylen, ausgewähltaus Gruppen mit der allgemeinen Formel

   -34- AT396470B

   oder bedeutet, worin einer, zwei oder drei der Substituenten R4,R^, R®, R^, R* und R^ unabhängig voneinander aus der Gruppe Nieder-Alkyl, Nieder-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und 1 bis 3 Halogenatomen gleicher oder unterschiedlicher Art ausgewählt sind und die übrigen R4, R^, R*\ R^, R® und R^ Wasserstoff bedeuten und eine Einfachbindung oder ein Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen ist, r1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxyalkyl, worin die Alkoxy- und die Alkylteile unabhängig voneinander 1 bis 3 C-Atome aufweisen, oder Alkylthioalkyl, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1 bis 3 C-Atome aufweisen, bedeutet, oder R1 und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen gesättigt»! oder ungesättigten Heterocyclus mit 3 bis 6 Ringatomen bilden, wovon eines Stickstoff und die übrigen C-Atome sind, X Wasserstoff, Nieder-Alkyl, Nieder-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl und an einer beliebigen, verfügbaren Stelle postiert sein kann, bedeutet und Y Nieder-Alkyl, Nieder-Alkoxy, Halogen, Nieder-Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder Nieder-Halogenalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder Nieder-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bedeutet, milder Maßgabe, daß, wenn Y Halogen ist, dann sind die R, R* undR^ nicht alle Wasserstoff, und weiteren Maßgabe, daß, wenn Y eine andere Bedeutung als Trifluormethyl hat und X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat und R1 Wasserstoff und R^ Wasserstoff sind, R für Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Nieder-Alkylphenyl oder 4-Fluorphenyl steht, sowie von deren verträglichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ,(A) CHCCHSCH3 I 1 CH R worin R, X und Y die für Formel (I) genannten Bedeutung»! haben, bei CycUsierungs-Reaktionsbedingungen mit ein»: starken, wasserfreien Säurein Berührungbringt,um dieentsprechende Verbindungder Formel (I), worin nNull ist und R* und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten, zu erhalten und nötigenfalls diese Verbindung zu oxidieren, um das entsprechende Sulfoxid oder Sulfon zu erhalten und/oder diese Verbindung oder deren Sulfoxid oder Sulfon nötigenfalls mit dem jeweils geeigneten R*- und/oder R^-Alkylierungsmittel zu alkylieren. -35- AT396470B
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel X

   1 Λ worin R, R , R , X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, sowie von deren verträglichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   CHCCHSCH3 CN R ,(T) worin X und R die oben genannten Bedeutungen haben, cyclisiert und gegebenenfalls einer der im Anspruch 1 angegebenen weiteren Umsetzungen unterwirft
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel X

   ,(Ic) worin X,Y.RundR1 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Ra für mit den im Anspruch 1 genannten Bedeutungen ohne Wasserstoff steht dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel

   mit einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe Ra-Halogenid, worin Ra die oben angegebene Bedeutung hat und Di-Niederalkylsulfat unter reaktiven Bedingungen in Kontakt bringt. -36- AT396470B
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel ein Ra-Iodid oder -Bromid eingesetzt wird und die Alkylierung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer säuieneutralisierenden Base und eines Phasentransfer-Mittels im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100 °C unter Einsatz von etwa 1,0 bis 1,1 Mol Alkylierungsmittel pro Mol Verbindung (Ib) bei Monoalkylierung und von etwa 1,9 bis 4,0 Mol Alkylierungsmittel pro Mol Verbindung (Ib) bei Dialkylierung vorgenommen wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel ein Di-(Niederalkyl)-Sulfat eingesetzt wird und die Alkylierung bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100 °C in Gegenwart einer Säure-Neutralisations-Base unter Einsatz von etwa 1 bis 4 Mol Di-(Niederalkyl)-Sulfat pro Mol Verbindung (Ib) vorgenommen wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie Säure eine solche aus der Gruppe Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie Säure Schwefelsäure eingesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 200 °C unter Einsatz von 1 bis 10 Mol der genannten wasserfreien Säure pro Mol Verbindung (A) vorgenommen wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung da* allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin R Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeutet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. Γ hergestellt wird, worin einer der Substituenten R* und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und der andere Wasserstoff, Methyl oder Propyl.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin X Wasserstoff bedeutet
13. 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin X Wasserstoff bedeutet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. 1' hergestellt wird, worin X Wasserstoff bedeutet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemein»! Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin R Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl bedeutet
16. 16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. Γ hergestellt wird, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Äthyl und Propyl ausgewählt sind.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. Γ hergestellt wird, worin einer der Substitutenten R* oder R2 Wasserstoff und der andere Methyl oder Äthyl bedeutet
18. 18. Verfahren nach Anspruch 9 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin R Methyl, Äthyl, Phenyl, 2-Halogenphenyl oder 2-Niederalkylphenyl bedeutet -37- AT396470B
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin R Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Phenyl oder monosubstituiertes Aryl bedeutet
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin R Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl bedeutet
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin R Phenyl oder monohalogeniertes Phenyl oder Mono-Niederalkyl-Phenyl bedeutet
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ bzw. Ic hergestellt wird, worin X Wasserstoff bedeutet
23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel X

    mit den für die Substituenten R, R1, R2 und X in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten Bedeutungen hergestellt wird.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Γ oder I" hergestellt wird, worin und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Γ hergestellt wird, worin R Methyl, Ethyl, Propyl oder n-Butyl bedeutet
26. 26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Γ hergestellt wird, worin X Wasserstoff bedeutet
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Γ hergestellt wird, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Γ hergestellt wird, worin R1 Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet
29. 29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel Γ hergestellt wird, worin R Methyl, Ethyl oder n-Propyl und einer der Substituenten R* und R2 Wasserstoff und der andere Methyl bedeuten.
30. 30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemein«! Formel X

    worin R^ Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet und X und Y die in den bisherigen Ansprüchen genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man -38- AT396470B a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Y CM CA"), worin R®, X und Y wie oben für Formel Ib' definiert sind, mit einem Alkalimetallamid unter Reaktionsbedingungen zur Bildung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel X 0 (A™), eil 9 C-C-CHRe · 2M* Y worin M für Lithium, Natrium oder Kalium steht, in Kontakt bringt, b) das Reaktionsprodukt von Stufe a bei Reaktivbedingungen mit elementarem Schwefel unter Bildung der entsprechenden Verbindung der Formel Ib' in Kontakt bringt
31. 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in einer Stufe c) die gemäß diesem Anspruch 30 erhaltene Verbindung (1b1) oxidiert und/oder alkyliert
32. 32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliamid ein solches ans der Gruppe Lithium-bis(trimethylsilyl)amid, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, Kalium-bis(trimethylsilyl)amid, Lithium-diethylamid, Lithiumdiisopropylamid und Natrium-dimethylamid eingesetzt wird.
33. 33. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Stufe (a) bei Temperaturen im Bereich von etwa -78 bis 25 °C unter Einsatz von etwa 2 bis 10 Mol des genannten Alkalimetallamids pro Mol Verbindung A" vorgenommen wird.
34. 34. Verfahren nach einem da- Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Stufe (b) bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 30 °C unter Einsatz von etwa 1 bis 5 Mol elementarem Schwefel pro Mol Verbindung A" vorgenommen wird.
35. 35. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Reaktionsbedingungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 und 5 durchgeführt wird.
36. 36. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel Ib’ oder F' hergestellt wird, worin R Phenyl, 2-Halogenphenyl, 4-Fluorphenyl oder 2-Nieder-Alkylphenyl bedeutet.
37. 37. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung Ib' oder Γ hergestellt wird, worin R Phenyl, 2-Ruorphenyl, 4-Fluorphenyl oder 2-Methylphenyl bedeutet
38. 38. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung Ib' oder Γ hergestellt wird, worin und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und X Wasserstoff bedeuten, wobei die Verbindung Ib alkyliert wird. -39- AT396470B
39. 39. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung Ib* oder Γ hergestellt wird, worin R 4-Fluorphenyl bedeutet.
40. 40. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung Ib' oder Γ hergestellt wird, worin R Phenyl bedeutet
41. 41. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung Ib' oder Γ hergestellt wird, worin R 2-Methylphenyl bedeutet
42. 42. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung Ib* oder Γ hergestellt wird, worin R Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl oder 4-Fluorphenyl bedeutet
43. 43. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer herbizid wirksamen Menge mindestens einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 42 hergestellten Verbindung oder Mischungen solcher Verbindungen und einem verträglichen Träger besteht
44. 44. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer herbizid wirksamen Menge mindestens einer nach Anspruch 29 hergestellten Verbindung oder Mischungen hievon und einem verträglichen Träger besteht
45. 45. Verfahren zur Kontrolle von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer nach einem der Ansprüche 1 bis 42 hergestellten Verbindung oder Mischungen hievon auf das Laubwerk oder Wuchsmedium oder auf das potentielle Wuchsmedium der Pflanzen aufbringt
46. 46. Verfahren zur Kontrolle ναι Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Marge mindestens einer nach Anspruch 29 hergestellten Verbindung oder Mischungen hievon auf das Laubwerk oder Wuchsmedium oder auf das potentielle Wuchsmedium der Pflanzen aufbringt
47. 47. Pflanzenwuchs-regulierende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer nach einem der Ansprüche 1 bis 42 hergestellten Verbindung oder Mischungen hievon, welche das Wuchsverhalten da Pflanzen wirksam zu beeinflussen vermag.
48. 48. Verfahren zur Regulierung des Wuchses von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Laubwerk der Pflanzen oder auf ihr Wuchsmedium eine Menge mindestens einer nach einem der Ansprüche 1 bis 42 hergestellten Verbindung oder Mischungen hievon aufbringt, welche das Wuchsverhalten da Pflanzen wirksam zu beeinflussen vermag. -40-