JPS63501073A - 除草性５−アミノ−３−オキソ−４−（置換フェニル）−２，３−ジヒドロチオフェン及びその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 除草性５−アミノ−３−オキソ−４−（置換フェニル）−２，，３−ジヒドロチ オフェン及びその誘導体 本発明は５−アミノ−３−オキシー４−（置換フェニル）−２，３−ジヒドロチ オフェン誘導体及びそれらの化合物の除草剤及び植物成長調節剤としての使用に 関する。

日本特許第１９０９０号（ケミカル・アブストラクッ６９Ｐ１０３５２６）は５ −アミノ−６−オキソ−４−（フェニル及ＵＡ−１０ロフェニル）−２，３−ジ ヒドロチオフェンを包含する成る種の５−アミノ−３−、ｔ＊：／−４−（フェ ニル又ハハロンエニル）　−２゜３−ジヒドロチオフェン類を医薬品として一般 的に開示している。ケミカル・アブストラクツ９５：２Ａ７９９θによれば、ソ 連特許５Ｕ７６７１０５は５−アミノ−３−オキソ−４−（４−メトキシフェニ ル）−２，３−ジヒドロチオフェンを開示してｂる。

Ａ６１０第３０２−３０３頁は１−（ジメチルアミノ）−２，４−ジフェニル− １−ブテン−３，４−ジオンルー２，６−ジヒドロフランの生成を開示している 学術誌である。英国特許第１，５２１，０９２号は成る種の６−フェニル−５− 置換−４（１Ｈ）−ピリド−オン類又は−チオン類を除草剤として開示している 。日本特許出願、特願昭４４−１３．７１０号（ケミカル・アブストラクツ７１ ：６１１９５θ）は５・−アミノ−３−、オキソ−１−（フェニル又１ｔ−１４ −クロロフエニル）−２，３−ジヒドロフランを開示し、そして日本特許４３− ’２１４２３号はｐ−（２−アミノ−４，５−ジヒドロ−４−オキソ−３−チェ ニル）−ベンゼンスルフォン酸？開示している。　ヘルベチカφヘミカ・アクタ 　６６巻第３６２−３７８頁（１９８３）は５−Ｎ−シクロプロピル−４−フェ ニル−２−メトキシカルボニルメチレン−３−フラノンを学術的化学討論の一部 として開示している。米国特許第４，４４１，９１０号は除草性ニレイドスルホ ニル７シン類及びニレイドスルホニルチオフェン類を開示している。

（１９８４年５月９日出願）において、本発明者は成る種の°除草性５−アミノ ー６−オキシー４−（置換フェニル）−２，３−ジヒドロフラン類及びそれらの 誘導体を開示している。

発明の概要 本発明は出芽前及び出芽後の両除草活性を有し、かつ広葉雑草や芝様雑草の両方 の広範な種類に対して特に良好なゾレ・エマージエンス活性を有する化合物類を 提供する。施用率が少ない場合には、これの化合物は植物成長調節剤として適用 できる。

本発明の化合物は次式によって表わすことができる：式中、ｎは０．１又は２で あり：Ｒは１−４炭素原子を有する低級アルキル、３−７炭素原子を有するシク ロアルキル；シクロアルキル部分に３−７炭素原子を有しそしてアルキレン部分 に１〜３炭素原子を有す１−４炭素原子とフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード の群から独立的に選択される１−３ハロ原子とを有するハロアルキル；２−４炭 素原子と、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードの群から独立的に選択される１ −３ハロ原子とを有するハロアルケニル：低級アルコキシ：低級アルキルチオ； アルキル及びアルコキシ部分が１−６炭素原子を独立的に有する低級アルコキシ アルキル；アルキル部分が１−３炭素原子を独立的に有する低級アルキルチオア ルキル：フェニル、ナフト−１−イル、インデン−１−イル；４−フルオロフェ ニル；アルキレン部分に１−３炭素原子を有しそしてアリール部分がフェニル、 ナフト−１〜イル又はインデン−１−イルであるアリールアルキレンであり；或 は式： 二つ又は三つは低級アルキル、低級アルコキシ、ノ・口、ニトロ、又は１−６炭 素原子及び１−６の同一もしくは異なるハロ原子を有するハロアルキルの群から 独立的に選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の残余は水素 であり；そしてＲ３は単−結合又は１−６炭素原子を有するアルキレンである） を有する群から選択される置換アリール又は置換アリールアルキレンであり： Ｒ１は水素又は１−４炭素原子を有するアルキルであり： Ｒ２は水素、１−４炭素原子を有するアルキル、３又Ｉｆ−１４炭素原子を有す るアルケニル、アルコキシ部分に１−４戻素及びアルキル部分に１−４炭素原子 を有するアルコキシカルボニルアルキル：アルコキシ及びアルキル部分が独立的 に１−６炭素原子を有するアルコキシアルキル、又はアルキル部分が独立的に１ −３炭素原子を有するアルキルチオアルキルであり；或はＲ１とＲ２とはそれら が結合して因る窒素原子と一緒になって３−６炭素原子を有する飽和又は不飽和 窒素複素環（その一つは窒素で、残余は炭素原子である）を形成し； Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ、又はトリフルオロメチルであ り、そしてフェニル環上の任意の利用可能な位置にあることができ；そしてＹは 低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ、１−４炭素原子及び１−６の同−又は異 るハロ原子を有する低級ハロアルキル；１−４炭素原子及び１−３の同−又は異 るハロ原子を有する低級ハロアルコキシ；又は１−４炭素原子及び１−３の同− 又は異なるハロ原子を有する低級ハロアルキルチオであり；ただしＹがハロであ る場合にはＲ，Ｒ１及びＲ２は全部が水素ではなく、そしてまたＹがトリフルオ ロメチル以外でありかつＸが水素以外でありかつまたＲ１及びＲ２が各々水素で ある場合には、Ｒはメチル、エチル、プロピル、２−ハロフェニル、２−低Ｒア ルキルフェニル又Ｆｉ４−フルオロフェニルであるものトスル。

本発明はまた式（１）の化合物の相容性の塩、たとえばアミン水素（即ち、Ｒ１ 及びＲ２が水素である）の相客性カチオンによる置換、又はアミン水素の置換に っづく３−オキソ基のエノール化を経て得られる塩類を包含する。

式（１）の化合物はオキソ−エノール互変異性体として存在できる。式（Ｉ）の 化合物はまた非対称炭素を有し、そしてｎ＝１の時には非対称硫黄を有し、また 光学的異性体及び（−又は）ジアステレオマーとしテ存在することができる。上 式はそれぞれの互変異性体及び、光学的及び幾何学的異性体（それらはそれらの 混合物としても存在する）を取り囲むように意図されており、それ故各異性体及 びそれらの混合物は本発明の中に取り囲まれる。

一般に本発明の化合物の４−フェニル基上の３−トリフルオロメチル置換基の存 在は極めて実質的に除草活性を強化する。

さらに別の面で、本発明は相容性の担体、及び式（Ｉｌの化合物、又はその相容 性の塩又はそれらの混合物の除草的有効量を含む除草剤組成物を提供する。

本発明はまた、望ましくない植物の成長媒体及び（又は）葉を式（１）の化合物 及び（又は）その相容性の塩の除草的有効量を以て処理することを含む、望まし くない植物の成長を防止もしくは抑制する方法を提供する。

別の面において、本発明は相容性の塩と、式（１）の化合物、式（１）の相容性 の塩又はその混合物の植物成長調節的有効量とを含む植物の正常な成長パターン を変えるのに有効な、植物成長調節性組成物を提供する。

本発明はまた、植物の成長媒体及び（又は）葉を、式（１）の化合物及び（又は ）その相容性の塩の植物成長調節性有効量を以て処理することを含む、植物の正 常な成長パターンを変えるのに有効な植物成長を調節する方法を提供する。

本発明はまた、化学的中間物及び、式（１）の化合物の製造方法を提供する。

本発明は以下にさらに記載される。

３−８に言及してなされることができる。置換基の点では、好ましい化合物は、 Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、フェニル又はモノ置換フェニル、Ｊ：ｌ ）好マシくハメチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニル、又はモノハロもしくは モノメチル置換フェニル、そして特にエチル、ｎ−プロピル、フェニル、２−ク ロロフェニル、２−メチルフェニル及び２−フルオロフェニルであり；ｎは好ま しくは０であり；Ｒ１及びＲ２は好ましくは独立的に水素、メチル、エチル又は ｎ−プロピル、そしてより好ましくは、Ｒ１又はＲ２の一つは水素で、他はメチ ル、エチル又はｎ−プロピル、好ましくはメチル又はエチルであり；Ｙは好まし くは低級／％ロアルキルそして特にトリフルオロメチルである場合の化合物であ る。Ｘは一般に水素が好ましい。好ましい化合物は少くとも一つの好ましい置換 基を有し、そしてより好ましくは好ましい置換基類の組合せを有する。

合成 Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素である式（１）の化合物は次の図式的に表わされた 方法によって製造できる：式中、Ｘ、Ｙ及びＲは上述の定義のとおりである。

この方法は化合物（Ａｉ還化剤と、反応条件下、好ましくは不活性有機溶媒の存 在で接触させることにより便宜に遂行できる。

典型的には、この方法は約０−２００℃、好ましくは約１１５−１２０℃、の範 囲の温度で、約１０−１２０分間、好ましくは約１０−３０分間、化合物（Ａｌ のモル当り環化剤約１−１０、好ましくは１−２モルを使用して行なわれる。

使用できる適切な環化剤には、たとえば無水強酸、たとえば硫酸、塩化水素、臭 化水素、トルフルオロ醋酸、メタンスルホン酸などがある。使用できる有機溶媒 にはたとえば醋酸、ゾロピオン酸、酪酸、トルエン、キシレンなど、及びそれら の相容性混合物がある。

最良の結果は無水硫酸を環化剤として使用して得ら式Ａ〔式中、Ｒが水素、低級 アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオア ルキル、低級ハロアルキル、低級アルケニル、アリールアルキレン、置換アリー ルアルキレン又はアルケニルアルキル（たとえば、−０Ｈ２０Ｈ＝ＣＨ）である 〕の出発物質は次の図式的に表わされた全体の反応方程式によって製造できる： 上式中、Ｘ′はクロロ、ブロモ、又はヨード（好ましくはヨード）であり；Ｍは ナトリウム又はリチウムであり；Ｒ′は水素、低級アルキル、シクロアルキル、 アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、低級ハロアルキル、 低級ハロアルケニル、アリールアルキレン、置換アリールアルキレン又はアルケ ニルアルキルであり；そしてＸ及びＹｕ上述の定義のとおりである。

この方法は二工程で行なうことが好都合であって先ず、化合物（Ａ′）をアルカ リ金属アミド（好ましくは〔（ＣＨ３）３Ｓ１〕２ＮｅＬ１Φ）と、中ｆ’ａｉ 物シアニ、ｔ　ン塩カ生成する反応条件で接解させることによる。第１工程は好 ましくは不活性有機溶媒中で行なうことが好ましい。

第２工程では、好ましくはその場で行なわれ、第１工程の反応生成物（即ちＡ“ ）は適当なｐ／ｘ／と、所望のＲ置換を生ずるような反応条件下に接触される。

この反応はまた不活性有機溶媒中で好ましくは行なわれる。

またこの方法の両工程好ましくは無水条件下、たとえば窒素のような不活性雰囲 気下で行なわれる。

典型的には、この方法の第１工程は約−１００−２５°Ｃ好ましくは約−７８− ２５℃の範囲の温度で、約１／２−５時間好ましくは’、／２　１１／’２一時 間、化合物Ａのモル当りアルカリ金属アミドの約１−５モル、好ましくは２−２ ．５モルを使用して行われる。使用できる適切なアルカリ金属アミドには、たと えばビス（トリメチルシリル）アミド（即チ、〔（ＣＨ３）３Ｓ１〕２ＮｅＬ１ の）；ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド；カリウムビス（トリメチル シリル）アミド；リチウムジエチルアミド；リチウムジインプロピルアミド；ナ トリウムジエチルアミドなどがある。アルカリ金属アミドは一般に知られた化合 物であって、概知の方法又はその自明な変法により、たとえば２級アミンとｎ− ジチルアルカリ金属との反応により造ることができる。リチウ゛ムビス（トリメ チルシリル）アミドはそれが啄めて良好な結果を与えかつ商業的源から便宜に得 ることができるので、好ましい。使用できる適当な不活性溶媒には、たとえばテ トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイン プロピルエーテル、など及び相容性のそれらの塩がある。

この方法の第２工程は典型的には、約−３０−３０℃、好ましくは２２−２５° Ｃの範囲の温度、約１−１８時間、好ましくは１−５時間、Ａ′のモル当り■′ の約１−１０モル好ましくは１−１．５モルを使用して実施される。Ｒ／ｘ／ハ ライド類は一般に知られた化合物であり、既知の方法又はその自明の変法（たと えば、適当な反応剤及び溶媒の置きかえ）により造ることができる。

式（Ａ′）の邑発物質は次の図式的に表わされた方法によって造ることができる ： エチルである）、アリール（たとえばフェニル）又はアリールアルキレン（たと えばベンジル）；そしてＹ及び又は上述の定義のとおりである。

この方法は化合物（Ｂ）を、化合物（ｃ）とかつ反応条件下強塩基と好蓋しくけ 不活性有機溶媒の存在下に接触させることによって便宜に実施される。

典型的には、この方法は約０°−１００℃、好ましくは７５°−８５℃の範囲の 温度で、約５−３６時間、好合物（Ｃ）の約１．０−１０．０、好ましくは１． ０−１．２モルを使用して実施される。典型的には約ｉ、ｏ−ｉｏ、。

モルの塩基が化合ｐｍ（Ｃ）のモル当り使用される。

使用できる強塩基には、たとえばアルカリ金属アルカル−ト、たとえばナトリウ ム　メトキサイド、ナトリウム　エトキサイド、カリウム　エトキサイド、ナト リウム　ハイドライド、カリウム　ハイドライドなどがある。強塩基は好ましく は、この反応系における副生物として水を生成しないものであるべきである。

使用することができる有機溶媒としては、たとえば低級アルカノール（たとえば 、メタノール、エタノール及びプロパツール）、テトラヒドロフラン、ジメトキ シエタン、ジオキサンなど及びそれらの混合物がある。便宜的には、アルカリ金 属アルカノ−トはアルカリ金属を過剰のアルカノール（それは今度は上記反応の 溶媒として働く）と反応させることによりその場で造られる。

式（Ｂ）及び（Ｃ）の出発物質は一般的に知られた物質であって、既知方法又は その自明な変法（即ち、適当な出発原料のおきかえ）により造ることができる。

化合物（Ｂ）の調製はたとえば、’　Ｏｒｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃｏ１１．Ｖｏ１． １　、　１０７　（１９Ａ　Ｉ　）に記載されており、そして化合物（０）は’ 　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　Ｄｅｒ　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　“（Ｈｏ ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　ＶＯｌ、■１０７　（１９５５）に記載されている。

式（Ａ）の出発物質を段進するための一般的方法は次の図式的に表わされた全体 の反応方程式によって造ることができる： 上式中、Ｒ，Ｘ及びＹけ上述に定義したとおりであり、そしてＲ５は低級アルキ ル、好ましくはメチルである。

この方法は化合物（Ｂ）を化合物（Ｃ′）と強塩基とに、反応条件下、好ましく は不活性有機溶媒の存在下に、接触させることによって便宜に実施することがで きる。

典型的には、この方法は約０°−１００℃、好ましくは７５°−８５℃の範囲内 の温度で、約５−３６時間、好ましくは１８−２４時間、化合物（Ｂ）のモル当 り化合物（Ｃ′）の約１．０−１０．０好ましくは１．０−１．２モルを使用し て実施される。

使用できる適当な強塩基には、たとえばアルカリ金属アルカル−ト、たとえばナ トリウム　メトキサイド、ナトリウム　エトキサイド、カリウム　エトキサイド 、ナトリウム　ハイドライド、カリウム　ノーイドライドなどがある。強塩基は 好ましくはこの反応系における副生物として水を生成しないものであるべきであ る。

使用できる適当な不活性溶媒には、たとえば、低級アルカノール（たとえば、メ タノール、エタノール、及びプロパツール）、テトラヒドロフラン、ジメトキシ エタン、ジオキサンなど及びそれらの混合物がある。

便宜的には、アルカリ金属アルカル−トは過剰のアルカノール（上記反応のため の溶媒として今度は溶媒として働く）と反応させることによってその場で造るこ とができる。

上述に指摘されたように、式（Ｂ）の出発物質は既知化合物であって、或は既知 方法の自明の変法によって造ることができる。式（Ｃ′）の出発物質は次の図式 的に表わされた全体の反応方程式によって造ることができる： 上式中、２はクロロ又はブロモであり、そしてＲ及びＲ５は上述の定義のとおり である。

この方法は、化合物（Ｄ）をメルカプタン（Ｅ）と反応条件下好ましくは不活性 有機溶媒の存在下、そして反応の副生物ハロケ９ン化水素と反応させるスカベン ジャー塩基の存在下に、接解させることによって便宜に実施することができる。

典型的には、この方法は約０°−４０°Ｃ１好ましくは０°−２５℃の範囲の温 度で、化合物（Ｄ）のモル当りメチルメルカプタンの約０．８−２モル、好まし くば１．１−１．５モルを使用して実施される。使用できる適当な溶媒は、たと えばメチレンクロライド、テトラヒドロフラン％　１　ｔ　２　”−””クロロ エタン、クロロホルム、四塩化炭素など及びそれらの混合物を包含する。使用で きる適当なスカベンジャー塩基には、たとえばトリエチルデミン、ぎリジン、メ チルピリジン、１．５−シアずビシクロ（４，３，０：］ノネン、１，８−ジア ゾビシクロ（５，４，０）ウンデク−７−エン、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコキサイド（たと えば、ナトリウム、メトキサイド、カリウム　エトキサイド）などがある。典型 的には約０．９−１．５モル当量のスカベンジャーベースが化合物（Ｄ）のモル 当す使用される。

式（Ｄ）の出発物質は適当な出発物質を使用してＯｒｇ、Ｓｙｎ、　（！ｏ１１ ．Ｖｏｌ　ｍ　３８１ぺ“−ジ（１９５５）に記載された方法を適用することに より調製できる。

Ｒがフェニル又は置換フェニルである式（Ｄ）の出発物質は次の図式に表わされ た全体の反応方程式を経由して造ることができる： （Ｆ）　（Ｇ） （式中、Ｒ，Ｒ５及び２は土掘に定義したとおりでこの方法は化合物ＦをＮ−ブ ロモ又はクロローサクシンイミド（Ｇ）と、反応条件下、好ましくは不活性有機 溶媒中で接触させることによって好都合に実施できる。

典型的には、この方法は約４０°−１００℃、好ましくは６０°−８０℃の範囲 の温度で、約０．９−１．５モルのＮ−ハロサクシンイミド（Ｇｉ化合物（Ｆ） のモル当り使用して実施される。使用できる適当な溶媒には、たとえば、四塩化 炭素、１，２−ジクロロエタン、メチレン　クロライド、クロロベンゼン、クロ ロホルムなど、及びその相容性混合物がある。

弐Ｆの出発物質は一般に既知物質であり、既知方法、又はその自明の変法（即ち 、適当な出発物質の置きかえ）により調製できる。化合物（Ｆ）の製造はＯｒｇ 。

Ｓｙｎ、　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、　１　、２７０ページ（１９４１）に記載され ている。Ｎ−ブロモ及びＮ−クロロサクシンイミドは既知の市販化合物である。

Ｒ１及びＲ２が各々水素であり、かつＲがアリール又は置換アリールである場合 の式（Ｉ）の化合物は好ましくは次の図式的に表わされた方法を経て造られる： （Ｉｂ’） 上式中、Ｒ６はアリール又は置換アリールであり、Ｍはアルカリ金属アニオンで あり、そしてＸ及びＹは上述の定義のとおりである。

この方法は次の二段階で好都合に実施されるが、第１には化合物Ａ“をアルカリ 金属アミドと反応条件下、好ましくは不活性有機溶媒又は有機担体液体中で接触 させる。第１工程の反応生成物は次いで元素状イオウと、便宜にはその場で、反 応条件下接触させることができる。

第１工程は約−７８°−２５℃、好ましくは−６０゜−２２℃の範囲の温度で、 約’／２−５時間好ましくは約”／２−２時間約２−１０モル、好ましくは２− ２．５モルのアルカリ金属アミドを化合物Ａ’のモル当り用いて典型的に実施さ れる。使用できる適当なアルカリ金属アミド及び有機溶媒又は担体液体はさきに 上述したアルカリ金属反応に関して記載されたものを包含すこの方法の第２工程 は次いで、第１工程の反応生成物を元素状イオウと、好ましくは有機溶媒又は有 機担体液体中で接触させることによって行われ、そして最も好都合にはその場で 実施される。この工程は典型的には、約２０°−３０℃好ましくは２２°−２５ ℃の範囲の温度で、約１−２４時間好ましくは１８−２４時間、化合物Ａ′′の モル当り元素状イオウの約１−５モル好ましくは１−１．１モルを使用して実施 される。適当な不活性有機溶媒又は有機担体液体はこの方法の第１工程に関して 記述されたものを包含する。

式Ａ“の出発物質は次の図式的に表わされた全体の反応方程式を経て造られる： この方法は化合物ＢとＣとの反応について上述されたのと同じ方法で、しかし化 合物Ｃの代りにｃｌｆ使用して行うことができる。この方法はＲ６が低級アルコ キシ又はハロアルコキシであるＡ＃の対応する類縁体を、Ｃ′の対応するＲ６ア ルコキシ又はノ１０アルコキシ類縁体を使用することによって、造るために使用 することができる。

Ｒ１及びＲ２の一つ又は両方が低級アルキル又は低級アルケニルでかつｎ＝Ｑで ある式（１）の化合物はアミノ基アルキル化（又はアルケニル化）によって造る ことができる： 上式中、Ｒ，Ｒ１及びＸａ上述の定義のとおりであり：Ｒ３はＲ２について定義 したとおりであるが、しかし水素ではなく；そしてＲ３Ｚ’は所望のＲ３基又は Ｒ１基（ジアルキル化が望まれるならば）を有するアルキル化剤である。

この方法は化合物（Ｉｔ））を反応条件下、１級又は２級アミン基をアルキル化 ズきる適当なアルキル化剤と接触させることにより行なうことができる。

たとえば、これは化合物（Ｉｂ）　ｔ　Ｒ３ハライドと、好ましくはＲ３工又は Ｒ３Ｂｒと、好ましくは不活性有機溶媒中でそして好ましくはスカベンジャー塩 基及び相転移剤の存在下接触させることにより行なうことができる。典型的には 、この方法は約０°−１００℃、好ましくは２０°−４５℃の範囲の温度で、約 １．０−７２．０好ましくは２．０−１８．０時間実施される。モノアルキル化 が望まれる場合に、典型的には約１．０−１．１モルジアルキル化が望まれる場 合に、典型的には約１．９−４．０モルのＲ３Ｚ’が化合物（Ｉｂ）のモル当り 使用される。

Ｒ３がアルコキシアルキル又はアルキルチオアルキルルキル化が望まれる場合で さえもＲ３の大過剰、たとえば３−６モルのＲ３Ｚ’をｌｂのモル当りを使用す ることが好ましい。さらにアルキル化は所望ならば第２工程において行なうこと ができる。Ｒ１及びＲ２における変化は二個のアミン水素の一個のみを先ずアル キル化し、次いで第２のアミン水素を、異るＲ３アルキル又はアルケニル基含有 アルキル化剤を以てアルキル化することによって行われる。Ｒ１及びＲ２がアミ ノ窒素原子と一緒になって飽和へテロ環を形成する場合の化合物は適当な２“− （ａｎ２）２−５−ｚ’　（式中、ｚ″及び２′は工又はＢｒアルキル化剤であ る）を使用することによって造ることができる。ＲＩＲ２Ｎ不飽和へテロ環は適 当なｙｘ−アルケニルシバライド（式中、ハロ原子の−っは末端アルケニル炭素 の各々上にある）を１使用することによって造ることができる。

使用できる適当な不活性有機溶剤には、たとえば液状ハロゲン化アル癲ン類、− たとえばメチレン　クロライイ°ド、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラヒド ロンランなどがある。適当なスカベンジャー塩基には、たとえば水酸化アルカリ 又は化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応に関して上述した塩基類がある。適当 な相転移剤は親水性イオンを親油性有機媒質中に転移する剤であって、たとえば ベンジル　トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ ム　クロライド、メチルトリオクチルアンモニウム　クロライドなどがある。

Ｒ３が低級アルキル（たとえばメチル）で、Ｒ１が水素又は低級アルキルである 場合の式（ｌｃ　）の化合物はアルキル化剤としてジアルキルスルフェートを使 用して有利に造られる。これは式（Ｉｂ）の化合物を所望の低級アルキル　スル フェートと、強塩基の存在下、そして好ましくは不活性有機溶媒中で相転移剤の 存在下に接触させることにより便宜に行なうことができる。

典型的には、この方法は約０°−１００℃、好ましくは２０−４５℃の範囲の温 度で化合物（工′）のモル当り約ｉ、ｏ　−ａ、ｏモルのジアルキル　スルフェ ートを使用。

して実施される。過剰、典型的には約２．５モルの塩基が使用される。好適には 、この方法はまた、たとえばテトラヒドロンラン、四塩化炭素、ジクロロエタン などのような不活性有機溶媒中で行なわれる。

使用できる適当な強塩基には、たとえば、水酸化す　゛転移剤は親水性イオンを 親油性有機媒質に転移する剤であって、たとえばベンジル　トリエチルアンモニ ウム　クロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、メチルトリオ クチルアンモニウム　クロライドなどがある。

本発明者の同僚達Ｍ、　Ｈａｉｒｅらは、前記塩基が不溶性である不活性有機溶 媒を使用して（たとえば、塩化メチレン中の炭酸カリウム又は水酸化ナトリウム を使用して）、相転移剤の不存在下に沃化アルキル及び硫酸アルキル　アルキル 化反応方法を実施すれば、モノアルキル化方法の選択性を改善することを発見し た。

この反応の速度は相転移剤（たとえば、ベンジル　トリエチルアンモニウム　ク ロライド）を使用することにより増大するが、しかし選択性が失われる。この方 法は相転移剤及び塩基の双方の働きをする相転移剤、たとえばベンジル　トリメ チルアンモニウム　ハイドロオキサイド、を使用することによってさらに改善さ れる。

アルキル化などは、化合物ｉｂ　を所望の水性Ｒ３１級アミンと、メタノール又 はエタノール中で、昇温（たとえば、９０°−１２０℃）及び加圧（たとえば、 ４−８気圧）下で接触させることによって、本発明者の同僚Ｐ、　Ｐｏｍ１ｄＯ ｒの方法を経由して適切に行なうことができる。

本発明のスルホキサイド及びスルホンは便宜に製造することができる： とおりであり、そしてｎ′は１又は２である。

任意の適当な酸化方法が酸化を行うために使用できる。基本的には、同一の方法 がスルホキサイド及びスルホンを造るために使用されるが、ただし反応条件の苛 酷さ及び（又は）酸化剤の量の点は除く。

スルホキサイド（ｎ’−１）の場合に、酸化は式“ｌａの対応化合物を約１．０ −１．５モルの酸化剤と反応条件下、好ましくは不活性有機溶媒中で接触させる ことによって実施することができる。典型的には、酸化は約０°−４５℃、好ま しくは２０°−２５℃の範囲の温度で、約１．０−４８．０の時間、好ましくは １２．０−２４．０時間、化合物Ｉａのモル当り、約１．０−２．０モル、好ま しく　Ｆｉｌ、０−１．５モルの酸化剤を使用して行われる。

スルホン（ｎ’＝２）の場合に、反応は約０°−４５℃、好ましくは２０°−２ ５℃の範囲の温度で、約２４−７２時間、好ましくは２４−１８時間、化合物１ ａのモル当り約１．０−６．０モル、好ましくは２．０−４．０モルの出発物質 を使用して典型的に実施される。

使用できる適当な酸化剤には、たとえば、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素、 過沃素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過醋酸などがある。使用できる適 当な溶媒には、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化縦索、醋酸、水 など、及びそれらの相容性混合物がある。

式（１）の相容性の塩は式（１）の化合物をたとえば、ｎ−ブチルリチウム、ナ トリウム　ハイドライド、カリウム　ハイドライドなどのような所望のカチオン を有する適当な強酸を以て処理することによる常法によって造ることができる。

エルレート塩はＲ１及び（又は）　Ｒ２カチオン塩を塩基を以て常法に従って処 理することにより造ることができる。塩のカチオン中のその外の変化は所望のカ チオンを有するイオン交換樹脂を用いてイオン交換を経て行なうこともできる。

一般的方法の条件 上述の方法において、その場で行なう工程として述べた場合を除き、あるいは特 に記述されなげれば、反応順序における次の工程の前にそれぞれの生成物を分離 することが一般には好ましい。これらの生成物は、たとえば再結晶やクロマトグ ラフィーのような適当な分離及び精製手段により生成物のそれぞれの反応生成物 混合物から回収することができる。適当な分離及び精製方法はたとえば下記の実 施例中に説明されている。

一般に上述の反応は液相反応として実施されるので、圧力は反応が還流下に行な われる場合の温度（沸点）に悪影響を及ぼす時を除き、一般に重要ではない。そ れ故これらの反応は一般に約３００−３０００ミリ（水銀柱）の圧力下に行なわ れ、そして便宜にはほぼ大気圧もしくは環境圧力下に行なわれる。

典型的又は好適な方法の諸条件（たとえば、反応温度、時間、反応体のモル比、 溶媒、など）が与えられた場合に、その他の方法の条件もまた使用できるであろ うことも理解されるはずである。最適な反応条件（たとえば、温度、反応時間、 モル比、溶媒など）！−ｉ特定の試薬あるいは有機溶媒の使用により変りうるが 、しかし慣例の最適化手法により決定することができる。

光学的異性体混合物が得られる場合には、それぞれの光学的異性体は常法の分離 手法により得ることができる。幾何学的異性体は、幾何学的異性体間の物理性の 相異に基づく通常の分離手段により分離することが本明細書中に使用される場合 、以下の用語は特にそれに反するように述べられない限り、以下の意味を有する ： 用語「低級アルキル」は合計１−４炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖のアルキル 基の双方を指し、また１級、２級及び３級アルキル基を包含する。典型的な低級 アルキルには、たとえば１．メチル、エチル、ｎ−７’ロビル、インゾロビル、 ｎ−ブチル、ｔ−ブチルがある。

用語「アルキレン」は直鎖及び分枝鎖の両方のアルキレン基を指す。用語「低級 アルキレン」け１−４炭素原子をπするアルキレンを指し、そしてたとえば用語 「低級アルケニル」は２−６好ましくは２−４炭素原子を有するアルケニル基を 指し、そしてたとえハ、ヒニル、１−７’ロペニル、２−７’ロペニル、１−メ チルビニル、１−ブテニル、２−メチルプロプ−１−エニルなどを包含する。

用語「低級アルコキシ」はＲ′が低級アルキルである基−ＯＲ’を指す。

用語「低級アルキルチオＪ　ＦｉＲ／が低級アルキルである基−８Ｒ’を指す。

用語「低級アルコキシアルキル」はＲ′及びＲ′が態別に１−６炭素原子を有す る直鎖又は分枝鎖のアルキル基である基Ｒ１０ＲＩＬを指す。

用語［低級アルキルチオアルキル」はＲ′及びＲ′が別々に１−３炭素原子を有 する直鎖又は分枝鎖のアルキル基である基Ｒ′ＳＲ“−を指す。

（式中、Ｒ′は低級アルキルであり、そしてＲ＃は１型的ナアルコキシカルボニ ルアルキル忙は、たとえば−ａＨ２ａ（ｏ）ｏｃａ３；　−ａｎ（ａｎ３）ｃ（ ｏ）ｏｃ２ａ５などがある。

用語「ハロ」はフルオロ、クロロ、ブロモ及ヒヨードの基を指す。

用語「低級ハロアルキル」は炭素原子１−４と、フルオロ、クロロ、ブロモ及び ヨードの群から独立して選択されるハロ原子１−３とを有するノ翫ロアルキル化 合物を指す。好ましくは低級ハロアルキルは１−２炭素原子を有する。

用語「低級ハロアルコキシ」はフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードの群から独 立して選択されるハロ原子１−３を有する低級アルコキシ基を指す。

用語「アリール」は６−１０炭素原子を有するアリール基を指し、たとえばフェ ニル、ナフチル、゛インデニルを包含する。典型的には、アリール基はフェニル 又はナフチルであって、そのような基を有する化合物は他の化合物よりも容易に 商業的に入手可能であるから。

用語「置換アリール」は低級アルキル、低級アルコキシ、ハロニトロ、又は１− ３炭素原子と１−３ハロ原子とを有するハロアルキルの群から独立して選択され る置換基１−３を有するアリール基を指す。典型的な置換アリール基には、たと えば、２−フルオロ７エ二ル、２−１０ロフェニル、２．６−ジｌチルフエニル 、４−フルオロフェニル、２−メチルフェニル、２−クロロ−３−クロロメチル フェニル、２−ニトロ−５−メチルフェニル、２．６　９クロロフエニル、３− 　）　ＩＪ　フルオロメチルフェニル、２−メトキシ７エ二ル、２−ブロモナフ ト−１−イル、３−メトキシインデン−１−イルなどがある。

用語「アリールアルキレン」はＡｒがアリールであ基ＡｒＲ”を指す。Ｒ３′は 直釧及び分枝鎖両方のアルキレン、たとえばメチレン、エチル、１−メチルエチ ル及びプロピルを包含する。

用語「（置換アリール）アルキレン」又は「環置換アリールアルキレン」はＡｒ ’が置換アリールであり、レンである場合の基Ａ　ｒ’Ｒ３′を指す。

ロペンチル、シクロヘキシルなどを指ス。

用語「（シクロアルキル）アルキレン」はＹ′がシクロアルキルであり、Ｒ３′ がアリールアルキレンに関して上述に定義されたアルキレンである基Ｙ′Ｒ３′ を指す。

式■のＲ１及びＲ２について本明細書に使用された用語「飽和窒素へテロ環」は 式： （式中、ｎは１．２又は３である） を有する基を指す。

式ＩのＲ１及びＲ２について本明細書に使用された用語「不飽和窒素ヘテトロ環 」は式： を有する基を指す。

用語「相客性塩」は親の化合物の除草性を大きくは悪く変えない塩を指す。適当 な塩としてはカチオン塩、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ 土金属、アンモニア、４級アンモニウム塩などのカチオン塩がある。

用語「室温」又は「環境温度」は約２０°−２５℃を指す。

有用性 式（１）の化合物は出芽前及び出芽後双方の除草活性を示し、そして特に良好な 出芽前除草活性を示す。

また投与割合を変えることによって、本化合物群中のあるものは、広葉雑草やイ ネ科植物の双方に対して広範な出芽前除草活性を保留しながら、ある種の広葉作 物、特に大豆科作物について許容可能な安全性を呈示する。

一般“に、出芽後の施用の場合、本除草性化合物は葉あるいは他の植物部分に直 接適用される。出芽前適用の場合には本除草性化合物は植物のための成長媒体又 は将来の成長媒体に施用される。本除草性化合物又は組成物の適量は個々の植物 の種類、植物の生長（もししていれば）の程度、そして接触される植物の特定部 分及び接触の程度により変わる。施用量はまた一般的な場所もしくは環境（たと えば田畑のような露天区域に比べ、温室のようなおおわれた区域）、所望される 抑制のタイプ及び程度によっても変りうる。一般に、出芽前及び出芽後の両方の 抑制の場合には約０．０２−６０　ｋｐ／ｈａ、好ましくは約０．０２　１０　 ｋｇ／ｈａの割合で施用される。

又、理論的には本化合物は稀釈しないでも施用できるけれども、実際問題として それらは本化合物の有効量及び許容できる担体を含む組成物ないしは調合物とし て一般的に施用される。許容できるもしくは相容性担体（農業上許容可能な担体 ）は活性化合物を稀釈することは除いて、活性化合物によって達成される所望の 生物学効果に大きくは悪影響を及ぼさないものである。典型的には、組成物は式 （１）の化合物又はその混合物を約０．０５−９５％含有する。濃厚物は適用に 先立って稀釈するように企図された高濃度を有して造ることができる。担体は固 体、液体又はエアロゾルでもよい。実際の組成物は顆粒、粉末、粉塵、溶液、エ マルジョン、スラリ、エアロゾルなどの形態をとることができる。使用できる適 当な固体担体としては、たとえば、天然粘土（カオリン、アタパルジャイト、モ ンモリロナイトなどのような）、タルク、ピロフィライト、珪藻土質シリカ、合 成微細シリカ、力６ルシウムなどがある。又有機物質でたとえばくるみの殻の粉 末、綿実外皮、小麦粉、木粉、木皮粉などのようなものもまた担体として使用で きる。使用できる適当な液体稀釈剤には、たとえば、水、有機溶剤（たとえば、 ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキサイド、ケロセン、ジーゼル燃料、燃料 油、石油ナフサ、などのような炭化水素）などがある。使用できる適当なエアロ ゾル担体にはハロゲン化アルカンのような通常のエアロゾル担体などがある。

組成物はまた諸種の促進剤及び表面活性剤を含有することができ、それらは植物 組織中に活性化合物の輸送の速度をたかめるもので、たとえば、有機溶媒、湿潤 剤及び油であり、そして出芽前適用剤用に企図された組成物の場合には化合物の 浸出性を減少させるが、さもなければ土壌安定性をたかめるためのものである。

本組成物はまた諸種の相容性ある助剤、安定剤、調整剤、殺虫剤、殺カビ剤、そ して所望ならば他の除草的活性化合物も含有することができる。

低い施用量では、本発明の化合物はまた植物の生長調節活性を示し、そして緑色 植物の正常な成長のパターンを変更するために使用できる。

式（１）の化合物は純粋な形態で植物成長調節剤として適用できるけれども、よ り実用的に１ｄ除草剤としての適用の場合と同様に、担体と組合せて適用される 。

除草組成物について上述した担体と同じタイプもまた使用できる。所望の適用に より、植物成長調節組成物はまた、乾燥剤、落葉剤、表面活性剤、助剤、殺カビ 剤及び殺虫剤のような他の相容性成分を含有し、即ち組合せて施用できる。典型 的には、植物成長調節組成物は、この組成物が直接に施用されるか、あるいはま ず稀釈されるように企図されているかどうかによって、式（Ｉ）の化合物の合計 的０．００５−９０重量％を含有する。

本発明をさらに理解するように、以下の非限定的調製及び実施例をかかげること ができる。そこでは、特にそれに反する記載がなげれば、すべての温度及び温度 範囲はセンナグレード即ち摂氏で表わされ、また「環境」又は「室温」は約２０ °−２５℃を指す。用語「パーセント」即ち「％」は重量％を指し、また「モル 」又は「モルス」　（複数）はグラムモルである。用語「当量Ｊ　（ｅｑｕｉｖ ａｌｅｎｔ　）は限定的モル又は限定的重量もしくは等量で換算してその例にお いてとり挙げられた先行する又は後に来る試薬のモルにモルで等しい試薬の量を 指す。所定の場合、プロトン−磁気共鳴スペクトル（ｐ、ｍ、ｒ、又はｎ、ｍ、 ｒ、　）は６０　ｍＨｚで測定され、信号はシングレット（Ｓ）、ブロードシン ブレラ）　（ｂｓ　）、ダブレット（ｄ）、ダブル　ダブレット（ｄｄ）、トリ プレット（１）、ダブル　トリゾレッ）　（ａｔ　）、クアルレット（ｑ）、及 びマルチゾレッ）（ｍ）と名付げられ、そしてＣｐｓはサイクル７秒を指す。ま た、必要な場合には、調製及び例が後に来る例のための別の出発物質を与えるた めに繰返えされる。

製造例１ この例において、室温で無水エタノールの１１０ｍ１に４．９１９の金属ナトリ ウムを加えそしてすべてのナトリウムが溶解するまでかきまぜた。次に１８．７ ６．９の（３−トリフルオロメチルフェニル）アセトニトリル及び２１．７３９ のフェニル酢酸エチルを含有する混合物を滴下して加えそして得られた混合物を 約１８時間還流下かきまぜた。次にその混合物を３００　ｍｌの水中に注入しそ して次にエチルエーテルで３回抽出した。

次に水性１０重量％塩酸を用いて、抽出された水性層の−を約１のｐｉ（に調節 しそして次に再びエチルエーテルで３回抽出した。次に有機層を飽和水性重炭酸 ナトリウムで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で朝燥させ物を得た。

同様に、適当に置換されたフェニルアセトニトリル及び置換酢酸エチル出発物質 を用いて上記方法を適用することにより次の化合物を造ることが出来る：（５− １０ロー３−　トリフルオロメチルフェニル）−ベンジルカルボニル−アセトニ トリル；（４−／クロー３−トリフルオロメチルフェニル）−ヘンシルカルボニ ル−アセトニトリル；（２−ブロモ−６−トリフルオロメチルフェニル）−ベン ジルカルボニル−アセトニトリル；（６−フルオロ−３−）　ＩＪ　フルオロメ チルフェニル）−ベンジルカルボニルーアセトニトリル；（４−メチル−３−） リフルオロメチルフェニル）−ベンジルカルボニルーアセトニトリル；（５−メ トキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−ベンジルカルボニルーアセトニト リル；（６−ヨー）”−３−）ＩＪフルオロメチルフェニル）−ベンジルカルボ ニル−アセトニトリル：（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−ベンジ ルカルボニル−アセトニトリル； （３−）　ＩＪ　フルオロメチルフェニル）−（２，６−シフルオロベンジルカ ルボニル）−アセトニトリル；（３−）　ＩＪフルオロメチルフェニル）−（３ −ヨードベンジル）−アセトニトリル； （１−）リフルオロメチルフェニル）−ナフチ−１−イルメチレン−アセトニル トル； （３−）リフルオロメチルフェニル）−（２−メチルナフチ−１−イルメチレン ）−アセトニトリル；（３−）　ＩＪフルオロメチルフェニル）−（３−エトキ シナフチ−１−イルメチレン）−アセトニトリル；（３−ｎ−ｙ”チルフェニル ）−ベンジルカルボニル−アセトニトリル； （３−ｎ−７”）＊ジフェニル）−ベンジルカルボニル−アセトニトリル； （３−）リフルオロメチルチオフェニル）−ベンジルカルボニル−アセトニトリ ル； （３−ジフルオロメトキシフェニル）−ベンジルカルボニル−アセトニトリル： （３−１０ロメチルチオフエニル）−ベンジルカルボニル−アセトニトリル； （３−／’ロモフェニル）−（２−二トロペンジルカルボニル）−アセトニトリ ル； （２−／クロー３−フ’ロピルフエニル）−（６−二トロナフチー１−イルメチ レン）−アセトニトリル；（３−ブロモー２−エチルフェニル）−す７チー１− イルメチレン−アセトニトリル； チー１−イルエチル−アセトニトリル：（３−ヨード−４−メチルフェニル）− （２，７−ジフルオロナフチ−１−イルメチレン）−アセトニトリル： （３−１０ロフエニル）−ベンジルカルボニル−アセトニトリル； （３−（２−フルオロゾロビルチオ）フェニル〕−ベンジルカルボニルーアセト ニトリル；（３−ｔ−７”）キシフェニル）−ベンジルカルボニル−アセトニト リル； （３−（２，３−１クロロプロピルチオジェニル〕−ベンジルカルボニル−アセ トニトリル：（３−７”ロモフェニル）−ベンジルカルボニル−アセトニトリル ； （３−ヨードフェニル）−（２，３−ジニトロベンジルカルボニル）−アセトニ トリル； （３−フルオロフェニル）　−（８−）　ＩＪフルオロメチルナフチ−１−イル メチレン）−アセトニトリル；（３−インプロポキシフェニル）−２−ナフチル メチレン−アセトニトリル； （３−フルオロフェニル）−（６−ジチル−８−クロロナツチー１−イルメチレ ン−アセトニトリル；（３−）リフルオロメチルフェニル）−（３−ニトロナフ チ−１−イルメチレン）−アセトニトリル；（３−ヨードフェニル）−（３−ニ トロベンジルカルボニル）−アセトニトリル； （３−）リフルオロメチルフェニル）−（２，３−ジクロロベンジルカルボニル ）−アセトニトリル：（３−メトキシフェニル）−１−ナフチルメチレンカルボ ニル−アセトニトリル （３−）　ＩＪフルオロメチル）−（３−１０ロー８−フルオロナフチ−１−イ ルメチレンカルボニル）−ア（３−トリフルオロメチル）−［（２−トリフルオ ロメチル−６−メチル−８−メトキシ−ナフチ−１−イル）メチレンカルボニル 〕−ア七トニトリル；（３−トリフルオロメチル）−（インデン−１−イルメチ レンカルボニル）−アセトニトリル；及ヒ（３−）リフルオロメチル）−（２− フルオロインデン−１−イルメチレンカルビニル）−アセトニトリル。

同様に、適当なアルコキシ置換酢酸エチルに同じ方法を適用することにより上記 化合物の対応するアルコキシアセトニトリル類似体を造ることが出来る。例えば ： （３−トリフルオロメチルフェニル）−ジメトキシアセチル−アセトニトリル； （３−）　’ｊフルオロメチルフェニル）−（ブトキシメトキシアセチル）−ア セトニトリル、等。

アルコキシ化合物は下記の実施例３Ａにおいて記載された方法を経て本発明の対 応する２−アルコキシ化合物に転換されることが出来る。

この例において、テトラヒドロフランの”、、Ｑｍｌ中に２．０　＃の（３−） リフロメチルフェニル）−ベンジルカルボニル−アセトニトリルを含有する溶液 を、−７０℃で無水条件下リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１モル混 合物の１３．２ｍｌに滴下して加えた。得られた混合物を１０分間かきまぜそし て次に室温に上昇させそして他の２０分間かきまぜた。次に粉末化元素状硫黄の ０．２１　ｇ’！ｒそれと混合しそして得られた混合物を約１８時間かきまぜた 。次に混合物を塩化アンモニウム飽和水溶液の２ＣＪＯｍｌに加えそして次にエ チルエーテルで３回抽出した。合併したエーテル抽出液を硫酸マグネシウム上で 乾燥させそして次に真空下蒸発させることにより濃縮させると表題化合物の粗製 固体の１．８ｇを得た。粗製固体を３０容量％酢酸エチル＝７０％石油エーテル で溶離してシリカデル上でクロマトグラフにかけると０．４ｇの表題の化合物を 得た。

同様に、製造例１において挙げられた化合物に上記方法を適用することにより、 次の化合物をつくることができる： ２−フェニル−３−オキソ−４−（５−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキシー４−（４−クロロ−３−）　ＩＪフルオロメチルフ ェニル）−５−７ミノー２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（２−ブロモ−６−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキシー４−（６−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェ ニル）−５＝−７ミノー２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−６−オキシー４−（４−メチル−３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−７ミ／−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキシー４−（５−メトキシ−６−トリフルオロメチルフェ ニル）−５−アミノ−２゜３−ジヒドロチオ７エン： ２−フェニル−３−オキソ−４−（６−ヨード−３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−７Ｓ／−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル） −５−７ミ／’−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−ニトロフェニル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェ ニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（３−ヨードフェニル）−６−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェ ニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオンエン： ２−（ナフチ−１−イル）−６−オキソ−４−（６−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−メチシナンチー１−イル）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメ チルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（６−エトキシナフチー１−イル）−３−オキ／−４−（３−トリフルオロ メチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン：及び２−フェニ ル−３−オキソ−４−（３−ｎ−ブチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒ ドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−ｎ−ブトキシフェニル）−５−アミノ− ２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルチオフェニル）−５ −アミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（”）−ジフルオロ２−フェニル−３−オキソ −４−（３−クロロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェ ン： ２〜（２−ニトロフェニル）−３−オキソ−４−（３−ブロモフェニル）−５− アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２〜（６−ニトロナ７チー１−イル）−３−オキソ−４−（２−クロロ−３−プ ロぎルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（ナフチ− １−イル）−３−オキソ−４−（６−フロモー２−エチルフェニル）−５−アミ ノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−（ナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３゜６−ジフルオロフェニル） −５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２，７−シフルオロナフチー１−イル）−３−オキソ−４−（３−ヨード −４−メチルフェニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−７ｘ ニル−３−＊キン−４−（３−／ロロフェニル）　−５−７ミ／　−２、３−ジ ヒドロチオフェン；２−フェニル−３−オキソ−４−（３（２−フルオロプロピ ルチオ）フェニル］−５−７ミ／−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−ｔ−ブトキシフェニル）−５−アミノ− ２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−／１＝Ｃ３−（２，３−ジクロロプロぎルチオフェ ニル））−５−アミノ−２゜６−シヒドロチオフエン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−ブロモフェニル）−５−７ミノー２，３ −ジヒドロチオフェン：２−（２，３−ジニトロフェニル）−３−オキソ−４− （３−ヨードフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（８−トリフルオロメチルナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３−フ ルオロフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン：２−（す７チー １−イル）−３−オキソ−４−（３−インゾロポキシフェニル）−５−アミノ− ２，６−シヒドロチオフエン； ２−（６−プチルー８−クロロナフチ−１−イル）−３−オキソ−ｄ−（５−ｙ ルオロフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（３−ニト ロナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル） −５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（３−ニトロフェニル）−３−オキソ−４−（３−ヨードフェニル）−５− アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２，５−ジクロロフェニル）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチ ルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（１−ナフチル）−３−オキソ−４−（３−メトキシフェニル）−５−アミ ノ−２，３−ジヒドロチー３−、オキソ−４−（５−）リフルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−（２−）リフルオロメチ ル−３−メチル−８−メトキシ−ナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−１−１ リフルオロメチルフエニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−インデン−１−イル−３−オキソ−４（３−トリフルオロメチルフェニル） −５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン：及び ２−（２−フルオロインデン−１−イル）−６−オキソ−４−（３−）リフルオ ロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン。

この例において、テトラヒドロフランの１５−中の６．０　、ｆｉ’の（３−ト リフルオロメチルフェニル）−（メチルチオアセチル）−アセトニトリルを、リ チウムビス（トリメチルシリル）アミド、１０　ｔ：＋　［（ｃＨｓ）３ｓ１： ］２龜ｘ（９の１モル溶液の４３．９６　ｍ７に、−７０℃で無水条件下滴下し て加えた。得られた混合物の温度を室温に上昇させそして次にそれを室温で４５ 分間かきまぜた。次に沃化メチルの３．１２．９をゆっくりと加えそして得られ た混合物を窒素雰囲気下−夜（約１２〜１６時間）かきまぜた。混合物を飽和塩 化アンモニウム溶液の２００ｍ１に加えそして次にエチルエーテルで３回抽出し た。エーテル抽出液を合併し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空濃縮する と粗製の油状残留物を生じた。その残留物を７０：３０（容量）ヘキサン：酢酸 エチルで溶離してシリカゾル上でクロマトグラフィＫかけると油状物として表題 の化合物の２．９Ｉを生じた。

同様に、適当に置換されたフェニル−（メチルチオアセチル）−アセトニトリル 及び適当なＲ沃化物を用いて同じ方法に従うことにより、下記実施例乙のための 対応する出発物質をつくること必；出来る。

実施例２人 この例において、１２ｇの（３−１！Ｊｙルオロメチルフエニル）−アセトニト リル及び１４ｇのアルファー−チオメチルフェニル酢酸メチルを含有する混合物 が、１５０Ｍのテトラヒドロフラン中に３．４ｇの水素化ナトリウムを含有する 室温でかきまぜたスラリに加見られた。混合物を窒素雰囲気下室温で１１時間か きまぜた。次に混合物を２５ＯＮの水に加え、エーテルで２回抽出した。有機（ ＴＨＦ＋エーテル）層を次に水で２回洗浄した。水性層を合併しそして次に１０ ％埴酸でＰＨ１に酸性化し、エーテルで３回抽出し、重炭酸ナトリウム飽和水溶 液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空下蒸発させると褐色油状物 として表題の化合物の６．５ｇを得た。

同様に、対応する置換された出発物質を用いて同じ方法に従うことにより、実施 例６Ａに挙げられた生成物のための出発″物質をつくることが出来る。

この例において、室温で酢酸の２Ｑｍｌ中に２．９１の（３−トリフルオロメチ ルフェニル）−（２−メチルチオゾロピオニル）−アセトニトリルを含有する混 合物に約２．Ｑｍｔの濃（９８重量％）硫酸を加えた。混合物を次にあたためて 還流さそして３０分間還流させ九次に混合物を真空下蒸発させることたより濃縮 した。

次１ｃ濃縮物を次に塩化メチレン中の２容量％アセトンの混合物で溶離してシリ カゲル上でクロマ・トグラフイｋかけると０．８５．９の表題の化合物を得た。

同様に、対応する適当に置換された出発物質を周込て同じ方法に従うことにより 、次の化合物をつくることが出来る： ２−エチル−３−オキシー４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−アミ ノ−２，６−シヒドロチオ７エン； ２−ビニル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−アミ ノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（ｎ−プロピル）−３−オキソ−４−（６−トリフルオロメチルフェニル） −５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−（ｎ−ブチル）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）− ５−７ξノー２．　５−ジヒドロチオフェン； ２−アリル−６−オキソ−４−（２−メトキシ−６−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン： ２−トリフルオロメチル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオ７エン： ２−（２−クロロビニル）−３−オキソ−４（５−二トロー３−）ジフルオロメ チルフェニル）−３−、オキソ−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオ７エン：２ −メチル−３−オキソ−４−（２−メトキシ−３−クロロフエニｋ）−５−アミ ノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（ｎ−プ１０ピル）−３−オキソ−４−（３−ジフルオロメトキシフェニル ）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メチル−３−オキソ−４−（３−ジフルオロメトキシフェニル）−５−アミ ノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−６−オキソ−４−（２−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−ア ミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−ビニル−３−オキシー４−（３−７’ロポキシフエニル）−５−アミノ−２ ，３−ジヒドロチオフェン；２−アリル−３−オキシー４−（６−ブチルチオフ ェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−トリフルオロメチル −６−オキソ−４−（３−トリフルオロメチル−４−７”ロモフェニル）−５− ７ミノー２，６−シヒドロチオ７エン； ２−（２−クロロビニル）−３−オキソ−４−（３−クロムメチルチオ−４−メ チルフェニル）−３−、オキソ−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフエン；２ −メチル−３−オキソー４−（３−（４−フルオロジチル）フェニル〕−５−ア ミノー２，３−ジヒドロチオフェン； ’２−工ｆルー　３−：ｔ＊ソー４−　（３−クロロフェニル）−５−アミノ− ２，３−ジヒドロチオフェン；２−ビニル−６−オキソ−４−（３−ブチル７エ 二ル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−アリル−３−オキソー ４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオ フェン； ２−トリフルオロメチル−３−オキソー４−（３゜４−ジフルオロフェニル）− ５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−６−オキソー４−（２−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−ア ミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−ビニル−３−オキソ−４−（２−ニトロ−３−ブトキシフェニル）−５−ア ミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−アリル−６−オキソー４−（２−メチル−６−トリフルオロメチルフェニル ）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（トリフルオロメチル）−３−オキソ−４−（３−）　ＩＪフルオロメチル −４−ブロモフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（２ −クロロビニル）−６−オキソ−４−（３−ニトロ−３−プロピルフェニル）− ３−オキソ−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−へキシル−３−オ キソ−４−（３−フルオロメチルチオフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒド ロチオフェン； ２−ブロール−３−オキソ−４−（６−ヨードフェニル）−３−オキソ−５−ア ミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−イソプロピル−６−オキソ−４−（２−クロロ−３−フルオロフェニル）− ５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−３−オキソ−４−（３−ジフルオロメトキシフェニル）−５−アミ ノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−シクロヘキシル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）− ５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−　（２−トＩＪフルオロメチルベンジル）−３−オキソ−４−（３−）＋Ｊ フルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（ ベーター−ナフチ−１−イルエチル）−６−オキソ−４−（３−）リフルオロメ チルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（２−フルオ ロ−３−２’、２’−ジクロロエチルベンジル）−３−オキソ−４−（３−）リ フルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２，３−ジクロロ−６−メチルベンジル）−３−、ｌ−ソー４−　（３− ）’）フルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２二（ベーター−フェネチル）−３−オキソ−４−（３−）’）フルオロメチル フェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−［３−（２−ブロモフェニル）プロピル〕−３−４キン−４−（３−１’Ｊ フルオロメチルフエニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−〔 １−メチル−２−（フェニル）エチルツー３−オキソ−４−（３−トリフルオロ メチルフェニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−ナフチ−１ −イルメチレン−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５− アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−フルオロナフチ−１−イルメチレン）−３−オキソー４−（３−トリ フルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−シ クロプロピルメチレン−６−オキソ−４−（３−）　ＩＪフルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（６−プチルナフチー１−イルメチレン）−６−４キソ−４−（３−トリフ ルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（５ −メトキシナフチ−１−イルメチレン）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロ メチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（６−ニド ロナフチー１−イルメチレン）−６−オキソ−、！１−（３−トリフルオロメチ ルフェニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−（７−）リフル オロメチルナフチ−１−イルメチレン）−３−オキソ−４−（６−トリフルオロ メチルフェニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（２−クロロ−８−メチルナフ＋−ｉ−イルメチレン）−６−オキソ−４− （３−トリフルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェ ン； ２−〔ベーター−（８−フルオロナフチ−１−イル）エチルヨー６−オキソ−４ −（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフ ェン； ２−［１−（７−メドキシナフチー１−イル）エチルツー３−オキシー４−（６ −トリフルオロメチルフエニル）−５−アミノ−２，５−ジヒドロチオフェン； ２−インデン−１−イルメチレン−６−オキソ−４−（３−）リフルオロメチル フェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオ７エン： ２−（２−フルオロインデン−１−１ルメチレン）−６−オキソ−、ｄ−（３− トリフルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２ −メトキシメチレン−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）− ５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−シクロペンチルエチレン−６−オキソ−４−（３−）　ＩＪフルオロメチル フェニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオフエン： ２−プロポキシメチレン−６−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−アミノ−２，３−ジヒＶロチオフエン： ２−エトキシメチレン−３−オキソ−４−（３−）ＩＪ　フルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−メトキシゾロビル）−３−オキソ−４−（６−トリフルオロメチルフ ェニル）−５−アミノ−２，６−シヒドロチオ７エン： ２−メチルチオメチレン−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；及び ２−（１−プロピルチオエチル）−６−オキソ−４−（３−トリフルオロメチル フェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン。

メチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン この例において、５Ｑｍｌの酢酸中にｉｏ、ｓｇの（３−ト＋）７にオロメチル フェニル）−（２−フェニル−２−メチルチオプロピオニル）−アセトニトリル 及び１０ｍ７！の濃硫酸を含有する混合物をあたためて還流させそして２０分間 還流させた。次に混合物を真空下濃縮し、それによりほとんどの酢酸を除去した 。濃縮物を酢酸エチルに加え、１Ｎ水性水酸化ナトリウムで２回洗浄し、次に飽 和水性重炭酸ナトリウ４で２回洗浄そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥 した混合物を真空蒸発により濃縮すると表題化合物の粗製暗色油状物の７１！を 得た。１：１（容量）のへキサン：酢酸エチルで溶離して粗製油状物をクロマト グラフィにかけると１．６Ｉの表題化合物を得た。

同様に、対応する出発物質を用いて同じ方法に従うことにより一次の化合物をつ くることが出来る：２−メトキシー３−オキソー４−（３−）リフルオロメチル フェニル）−５−アミ／−２＊　３−シヒト。

チオフェン； ２−（３，４−ジクロロフェニル）−６−オキソ−４−（１−）ＩＪフルオロメ チルフェニル）−５−７ミノー２，３−ジヒドロチオフェン： ２−ナフチル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチル−４−プロそフェニ ル）−５−７ミ／−２゜６−シヒドロチオ７エン； ２−（３−メチルベンジルフェニル）−３−オキソ−１−（３−メトキシ−４− メチルフェニル）−３−オキソ−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン：２ −（３−フルオロフェニル）−３−オキソ−４−（３−クロロフェニル）−５− アミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（２−フルオロベンジル）−６−オキソ−４−（３−メチルフェニル）−５ −アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（３−クロロベンジル）−３−オキソ−４−（３−ブチルチオフェニル）− ５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（６−ペータ−クロロエチルフエニル）−５− アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メトキシ−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−ア ミノ−２，３９ヒドロチオフェン； ２−ｎ−ブトキシ−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５ −アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（１−す７チル）−３−４−（３−メトキシフェニル）−５−アミノ−２， ３−ジヒドロチオフェン：２−（３−クロロ−８−フルオロナフチ−１−イル） −３−オキシー４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３ −ジヒドロチオフェン：２−（２−）リフルオロメチル−６−メチル−８−メト キシチンチー１−イル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−アミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−インデン−１−イル−６−オキソ−，１−（３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−フルオロインデン−１−イル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオ ロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（２−ク ロロ−３−プロピルフェニル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフ ェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（２−ニトロ−３− メトキシフェニル）−６−オキソ−，１ｌ−（３−）リフルオロメチルフェニル ）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；及び２−（３−メトキシ−５− 二トロー７−フルオロメチルナフチ−１−イル）−６−オキソ−４−（３−）リ フルオロメチルフェニル）−５−アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン。

実施例４ メチル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオこの例は本発明の置換アミ ン誘導体をつくるのに使用されることが出来る方法を例示する。

この例において、室温で塩化メチレンの８３ｍＡ’中に４．６ｇの２−フェニル −３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−アミノ−１，２ −ジヒドロチオフェンを含有する混合物に、４．Ｏｍｌの水中の約１９の固体水 酸化す）　ＩＪウムを加え、次に１．７６ｇの硫酸ジメチル及び０．２１．９の 塩化ベンジル）　ＩＪエチルアンモニウムを加えた。得られた２−相混合物を約 １８時間室温でかきまぜそして次に水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥 しそして次に真空下蒸発により濃縮した。クロロホルム中の１容量係のテトラヒ ドロフランで溶離してシリカ上で残留物をクロマトグラフィにかけることにより 精製すると１．８ｇの表題化合物を得た。

同様に、出発物質として実施例１及び３において挙げられた生成物を用いて同じ 方法に従うことにより、その対応する５−メチルアミン同族体をつくることが出 来る。例えば： ２−フェニル−６−オキソ−４−（５−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（２−ブロモ−６−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（６−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェ ニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−フェニル−３−オキソ−４−（４−メチル−６−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（５−メトキシ−３−トリフルオロメチルフェ ニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（６−ヨード−３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−フェニル−６−オキソ−４−（１，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル） −５−メチルアミノ−２゜６−シヒドロチオフエン； ２−（２−ニトロフェニル）−６−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェ ニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（３−ヨードフェニル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェ ニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（ナフチ−１−イル）−３−オキソー４−（３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−メチルナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメ チルフェニル）−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン；２−（３− エトキシナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチル７エ ール）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−フェニル−３− オキソ−４−（３−ｎ−ブチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒド ロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−ｎ−ゾトキ２−フェニルー３−オキソ− ４−（３−）リフルオロメチルチオフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジ ヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−ジフルオロメトキシフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−１０ロメチルフェニル）−５−メチルア ミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−ニトロフェニル）−３−オキソ−４−（３−ブロモフェニル）−５− メチルアミ／−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（６−ニドロナフチー１−イル）−３−オキソ−４−（２−クロロ−３−プ ロピルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（ナ フチ−１−イル）−３−オキソ−４−（６−ブロモー２−エチルフェニル）−５ −メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（ナフチ−１−イル〕−３−オキソ−４−（２゜３−ジフルオロフェニル） −５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−（２，７−シフルオロナフチー１−イル）−６−オキソ−４−（３−ヨード −４−メチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２ −フェニル−３−オキソー４−　（３−クロロフェニル）−５−メチルアミノ− ２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−［３−（２−フルオロプロぎルチオ）フェニル 〕−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−ｚ−ブトキシフェニル）−５−メチルア ミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−［３−（２，３−ジクロロゾロビルチオフェニ ル）：］−］５−メチルアミノー２，３−ジヒドロチオフェン ２−フェニル−６−オキソ−４−（３−７”ロモフェニル）−５−メチルアミノ −２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２，３−ジニトロフェニル）−６−オキソ−４−（３−ヨードフェニル） −５−メチルアミノ−２ｊ６−シヒドロチオフエン； ２−（８−１フルオロメチルナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３−フル オロフェニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−（ナフ チ−１−イル）−３−オキソ−４−〔３−インプロポキシフェニル〕−５−メチ ルアミノ−２゜６−シヒドロチオフエン； ２−（６−プチルー８−クロロナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３−フ ルオロフェニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−（６ −ニドロナフチー１−イル）−３−オキソ−４−（３−フルオロフェニル）−５ −メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（３−二トロフェニル〕−３−オキソ−４−（３−ヨードフェニル）−５− メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−（２，３−ジクロロフェニル）−３−オキソー４−（３−トリフルオロメチ ルフェニル）−５−メｆルアミノー２，３−ジヒドロチオフェン；２−（１−ナ フチル）−３−オキソ−４−（３−メトキシフェニル）−５−メチルアミノ−２ ，３−ジヒドロチオフェン； ２−（３−クロロ−８−フルオロナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（３− トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェ ン： ２−（２−）リフルオロメチル−３−メチル−８−メトキシ−ナフチ−１−イル ）−３−オキソ゛−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミ ノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−インデン−１−イル−６−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（２−フルオロインデン−１−イル）−６−オキソ−４−（３−）リフルオ ロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−メ チル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミ ノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェール）−５−メチ ルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−エチル−３−オキソ−４−（３−ジフルオロメトキシフェニル）−５−メチ ルアミノ−２，３−ジヒ２−（ｎ−ゾロぎル）−３−オキソ−４−（３−ジフル オロメトキシフェニル）−５−メチルアミノ−２ｊ６−シヒドロチオフエン； ２−ビニル−３−オキソー４−　（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（ｎ−プロぎル）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル） −５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−（ｎ−ブチル）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）− ５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−アリル−３−オキソー４−（２−メトキシ−３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−トリフルオロメチル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−（２−クロロビニル）−６−オキソ−４−（５−ニトロ−３−）　ＩＪフル オロメチルフエニ＃）−３−オキソ−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオ フエン； ２−メチル−３−オキソ−４−（２−メトキシ−６−クロロフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−６−オキソー４−（２−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−ビニル−３−オキソ−４−（３−プロポキシフェニル）−５−メチルアミノ −２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メチル−３−オキソ−４−（３−ジフルオロメトキシフェニル）−５−メチ ルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−アリル−３−オキソ−４−（３−ブチルチオフェニル）−５−メチルアミノ −２，６−シヒドロチオフエン； ２−トリフルオロメチル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチル−４−ブ ロモフェニル）−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン；２−（２− クロロビニル）−３−オキソ−４−（３−クロロメチルチオ−４−メチルフェニ ル）−３−オキソ−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メチル−３−オキソ−４−（３−（４−フルオロブチル）フェニルツー５− メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−６−オキソ−４−（３−クロロフェニル）−５−メチルアミノ−２ ，３−ジヒドロチオフェン； ２−ビニル−６−オキソ−４−（３−ブチルフェニル）−５−メチルアミノ−２ ，３−ジヒドロチオフェン； ２−アリル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−メチ ルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−トリフルオロメチル−３−オキソ−４−（３ｊ４−ジフルオロフェニル）− ５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−クロロビニル）−６−オキソ−４−（６−ブロモフェニル）−３−オ キソ−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−シクロプロピルメチレン−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェ ニル〕−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−シクロペンチルエチレン−３−オキソー４−（３−トリフルオロメチルフェ ニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メチル−３−オキソ−４−（２−メトキシ−３−クロロフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−３−オキソ−４−（２−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−ビニル−３−オキソ−４−（２−ニトロ−３−ブトキシフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−アリル−６−オキソー４−（２−メチル−３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−〔トリフルオロメチルクー３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチル−４ −ブロモフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（ ２−クロロビニル）−３−オキソ−４−（３−ニトロ−３−プロざルフェニル） −３−オキソ−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−へキシル −３−オキソ−４−（３−フルオロメチルチオフェニル）−５−メチルアミノ− ２，３−ジヒドロチオフェン； ２−プロピル−３−オキソー４−（３−ヨードフェニル）−３−オキソ−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−イソプロピル−３−オキソ−４−（２−クロロ−３−フルオロフェニルクー ５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−シクロヘキシル−６−オキソ−４−（６−トリフルオロメチルフェニル）− ５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−（２−）リフルオロメチルベンジル）−３−オキソー４−（３−）リフルオ ロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（ ベーター−ナフチ−１−イルエチル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメ チルフェニル）−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン；２−（２− フルオロ−３−２、２’−ジクロロエチルベンジル）−３−オキソ−４−（３− ）リフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェ ン； ２−（２，３−ジクロロ−６−メチルベンジル）−３−オキソ−４−（６−トリ フルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（ベーター−フェネチル）−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフ ェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−ｔ”３−（２−ブロモフェニル）ゾロｆル〕−３−オキシー４−（３−トリ フルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−〔１−メチル−２−（フェニル）エチル〕−６−オキソ−４−（３−）リフ ルオロメチルフェニル〕−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン；２ −ナフチ−１−イルメチレン−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェ ニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−フルオロナフチ−１−イルメチレン）−３−オキソ−４−（３−）リ フルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（６−プチルナフチー１−イルメチレン）−６−オキソ−４−（３−）リフ ルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２ −（５−メトキシナフチ−１−イルメチレン）−６−オキソー４−（３−）リフ ルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２ −（６−ニドロナフチー１−イルメチレン）−６−オキソ−４−（３−トリフル オロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２− （７−ドリフルオロメチルナフチー１−イルメチレン）−６−オキソ−４−（３ −）リフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフ ェン； ２−（２−クロロ−８−メチルナフチ−１−イルメチレン）−６−オキソ−４− （３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチ オフェン； ２−〔ベーター−（８−フルオロナフチ−１−イル）エチルツー３−オキソ−４ −（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロ チオフェン； ２−［１−（７−メドキシナフチー１−イル）エチルヨー３−オキシー４−（３ −）リフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチ第２ −インデンー１−イルメチレン−６−オキソ−４−（３−ＩＪフルオロメチルフ ェニル）−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン；２−（２−フノル オロインデンー１−イルメチレン）−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチ ルフェニル）−５−メチルアミノ−２，６−シヒドロチオ７エン； ２−メトキシメチレン−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル） −５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−プロポキシメチレン−３，−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−エトキシメチレン−５−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル） −５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン： ２−（２−メトキシプロぎル）−６−オキソー４−（６−トリフルオロメチルフ ェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メチルチオメチレン−３−オキソー４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−’５−メチルアミノー２．６−シヒドロチオフエン；及″び ２−（１−プロピルチオエチル）−３−オキソ−４−（３−）　ＩＪフルオロメ チルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン。

２−（３，４−ジクロロフェニル）−６−オキソ−４−（３−）リフルオロメチ ルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−ナフチル −３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチル−４−ブロモフェニル）−５−メ チルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン： ２−（３−メチルベンジルフェニル）−６−オキソ−４−（３−メトキシ−４− メチルフェニル）−３−オキソ−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェ ン； ２−（３−フルオロフェニル）−３−オキソー４−（３−クロロフェニル）−５ −メチルアミ／−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−フルオロベンジル）−３−オキソ−４−（３−１５’−ルフェニル） −５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（３−クロロベンジル）−６−オキソ−４−（３−ブチルチオフェニル）− ５−メチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン： ２−フェニル−６−オキソ−４−（３−ベーター−クロロエチルフェニル）−５ −メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メトキシ−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−メ チルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン； ２−ｎ−ブトキシ−３−オキソ−４−〔３−トリフルオロメチルフェニル〕−５ −メチルアミノ−２，３−シヒドロチオフエン； ２−（１−ナフチル）−３−４−（３−メトキシフェール）−５−メチルアミノ −２，６−シヒドロチオフエン； ２−（６−クロロ−８−フルオロナフチ−１−イル）−３−オキソ−４−（５− ）リフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェ ン； ２−（２−）’リフルオロメチルー６−メチルー８−メトキシナフチ−１−イル ）−３−オキソ−４−（６−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ −２Ｊ６−ジヒ、ドロチオフェン； ２−インデン−１−イル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−（２−フルオロインデン−１−イル）−６−オキ７−４−（３−）ＩＪフル オロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン；２− （２−クロロ−３−プロピルフェニル）−３−、ｌ−／−４−（３−）！７フル オロメチルフエニル）−一５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２ −（２−ニトロ−３−メトキシフェニル）−６−オキソ−４−（３−）リフルオ ロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン；２−（ ３−メトキシ−５−ニトロ−７−フルオロメチルナフチ−１−イル）−６−オキ ソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−２゜３−ジ ヒドロチオフェン。

同様に、硫酸ジメチルの量をおおよそ２倍にし、そして反応時間を増大させるこ とにより、その対応する５−ジメチルアミノ同族体をつくることが出来る。硫酸 ジメチルの代りに硫酸ジエチルを用いることにより上記化合物の対応する５−エ チルアミノ及び５−ジエチルアミノ同族体をつくることが出来る。

２−（２−フルオロフェニル）−３−オキソ−４−（３−）　ＩＪフルオロメチ ルフェニル）−５−アリルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン この例は本発明の５−置換アミン化合物をつくるのに使用されることができる。

一般的な方法乞例示するｂ 室温で塩化メチレンの８０ｒｎｌ中の４．０ｇの２−（２−フルオロフェニル） −６−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−アミノ−１，２ −ジヒドロチオフェンの混合物に４．Ｑｍｌの水中の１グラムの水酸化ナトリウ ムを加え、次に１．３７．９の臭化アリル及び０．２７．９の塩化ベンジルトリ エチルアンモニウムを加えた。これは二相混合物を生ずるだろう。混合物を室温 で約１８時間かきまぜ、この時間後それを水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上 で乾燥しそして真空濃縮した。残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィにかけ ることにより精製して表題の化合物を得ることが出来る。

同様に、実施例１及び２に挙げられた生成物にこの方法を適用することにより、 その対応する５−アリルアミノ類似体をつくることが出来る。同様に臭化アリル 及び水酸化ナトリウムの量をおおよそ２倍にすることにより、その対応する５− ジアリルアミノ類似体をつくることができる。

同様な方法で、臭化アリルの代りに臭化エチルを用いることにより、対応する５ −エチル及び５−ジエチル類似体をつくることができる。

同様に、臭化アルキルの代りに臭化メトキシメチル、臭化エチルチオメチル、ブ ロモ酢酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、１，５−ジブロモペンタン及びシス− １，４−ジブロモブタ−１，６−ジエンをそれぞれ用いることによって同じ方法 に従うことにより、実施例２．３及び乙に挙げられた生成物の対応する５−メト キシメチルアミノ、５−エチルチオメチルアミン、５−メトキシカルボニルメチ ルアミノ、５−（１−メトキシカルボニルゾロぎルアミノ）、５−Ｖベリジン− １−イル及び５−ピロール−１−イル類似体をつくることが出来る。例えば： ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−メ トキシメチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−メチル−３−オキソ−４〜（６−トリフルオロメチルフェニル）−５−メト キシメチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−エチル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メト キシメチルアミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（６−トリフルオロメチルフェニル）−５−エ チルチオメチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メトキシ−３−オキソ−４−（６−トリフルオロメチルフェニル）−５−エ チルチオメチルアミン−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−メチル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−エチ ルチオメチルアミン−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−エトキシメチレン−６−オキソー４−（６−トリフルオロメチルフェニル） −５−エチルチオメチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２−エチル−３ −オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−エチルチオメチルア ミノ−２゜３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メ トキシカルボニルメチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；３−メチル−３ −オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−メトキシカルボニル メチルアミノ−２ｊ３−ジヒドロチオフェン； ２−メチルチオメチレン−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−メトキシカルボニルメチルアミノ−２，６−シヒドロチオフエン；２− エチル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−メトキシ カルボニルメチルアミノ−２，３−ジヒドロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソー４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−（ １−メトキシカルボニルプロー−１−イル）アミノ−２，６−シヒドロチオフエ ン； ２−メチル−３−オキソー４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−（１ −メトキシカルボニルゾロピー１−イル）アミノ−２，３−ジヒドロチオフェン ； ２−フルオロ−６−オキソー４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−（ １−メトキシカルボニルプロピ−１−イル）アミノ−２，３−ジヒドロチオフェ ン； ２−エチル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニ／’）−５−（ １−メトキシカルボニルフロぎ−１−イル）アミノ−２，３−ジヒドロチオフェ ン； ２−ナフチ−１−イル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル） −５−（１−メトキシカルボニルプロピー１−イル）アミノ−２，６−シヒドロ チオフエン； ２−インデン−１−イル−６−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル ）−５−（１−メトキシカルボニルプロピ−１−イル）アミノ−２，３−ジヒド ロチオフェン； ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロメチルフェニル）−５−ピ ペリジン−１−イル−２゜３−ジヒドロチオフェン；及び ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−）　！ｊフルオロメチルフェニル）−５ −ぎロール−１−イル−２゜３−ジヒドロチオフェン、等。

同様に、出発物質として実施例４の５−メチルアミノ生成物を用いて上記方法を 適用することにより、対応する５−（Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアミノ）、５−（ Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ〕、５−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアミ ノ）、５−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルチオメチルアミノ）、５−（Ｎ−メチル− Ｎ−メトキシカルボニルメチルアミノ）、゛及び５−（Ｎ−メチル−Ｎ−１′− メトキシカルボニルプロピルアミノ）類似体をつくることが出来る。

実施例６ ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−ア ミノ−２，３−ジヒドロチオフェンオキシド この例において、１．７５ｇの２−フェニル−３−オキソ−４−（３−トリフル オロメチルフェニル）−５−アミノ−１，２−ジヒドロチオフェンを室温で３５ ｍ１の塩化メチレンに溶解した。得られた溶液に、６５ｍ１の塩化メチレン中の ８０％ｍ−クロロ過安息香酸の１．５３９の溶液を滴下して混合した。反応混合 物１−夜（約１８時間）室温でかきまぜ、その時間の後、それをチオ硫酸ナトリ ウム水溶液で６回、１Ｎ塩酸で１回、水で１回、飽和水性重炭酸ナトリウムで１ 回そして塩水で１回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空 濃縮すると１．８６ｇの褐色泡状物を得、これを５０１５０石油エーテル／酢酸 エチルで溶離してシリカ上でクロマトグラフィにかけると１．０３ｇの表題の化 合物を生じた。

同様に、同じ方法を経てしかし出発物質として実施例１．３〜５の対応するジヒ ドロチオフェンを用いて実施例１．３〜５に挙げられたチオフェン生成物の対応 するジヒドロチオフェンオキシドをつくることができる。

実施例６Ａ ２−フェニル−３−オキソ−４−（３−）リフルオロドロチオフェンジオキシド 実施例乙において記載された方法を用いて、しかしｍ−クロロ過安息香酸の量を ２倍にして、実施例４において上に記載された出発物質を経て表組化合物をつく ることが出来る。

対応するジヒドロチオフェン出発物質を用いて同じ方法を経て実施例１．３〜５ において挙げられた生成物の対応するジヒドロチオフェンジオキシドをつくるこ とが出来る。

この例は本発明の陽イオン塩をつくるのに使用出来る方法を例示する。

この例において、！６０℃で２５ｍＪのテトラヒドロフラン中の２．８６　ｇの ２−メチル−３−オキソ−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−アミ ノ−２，３−ジヒドロチオフェンを含有するかきまぜた溶液にヘキサン中の１． ６Ｍｎ−ジチルリチウムの６．６ｍｌを滴下して加えた。得られた混合物を２０ 分間かきまぜそして次に真空濃縮すると表題の化合物を得た。

同様に、同じ方法に従うことにより実施例１、及び３〜５の化合物の対応するリ チウム塩をまたつくることが出来る。

実施例８ 下記の表Ａ及びＢに挙げられた化合物は上記実施例に記載された方法において、 適当な出発物質を用いてつくられた。類似の方法を用いて多くの比較化合物をつ くった。これらの比較化合物は他の中に参考化合物５−アミノ−６−オキソ−４ −フェニル−２＃６−シヒドロチオフエン；５−アミノ−６−オキソ−４−（２ −フルオロフェニル）−２，３−ジヒドロチオフェン；及び５−アミノ−３−オ キソ−４−（２−クロロフェニル）−２，３−ジヒドロチオフェンを包含スる。

比較化合物を下の一表Ｃに報告する。

■表昭６３−５０１０７３（２４） 実施例９ この例において、上記表Ａ及びＢの化合物及び表Ｃの比較化合物はそれぞれ一つ の穀物作物及び一つの広葉作物を包含する。種々のイネ科植物及び広葉植物に対 して出芽前及び出芽後活性について下に記載された方法を用いて試験された。試 験された化合物は上記表Ａ、Ｂ及びＣにおける化合物番号により同定化される。

出芽前除草試験 出芽的除草活性を下記の方法で決定した。

各々の化合物の試験溶液を下記のとおりにしてつく試験化合物の３５５．５”＆ をアセトンのｉ５ｍｅに溶解した。１１０ｍｇの非イオン界面活性剤を含有する ２Ｉｎｌのアセトンをその溶液に加えた。この母溶液の１２ｍＡ’は次に６２５ Ｔｆ１９／ｌの濃度で同じ非イオン界面活性剤を含有した水の４７．７１ｄに加 えられた。使用される試験物質が本質的に純粋な化合物でない場合において、使 用される物質の量は所望の濃度の化合物を提供するように調節される。

試験生育の種子は１はちの土壌中に植えられそして２７．５マイクログ２ム／σ ２の施用量であるいはある場合は下記表１に示されたとおりにしてかのいずれか で部数溶液は土壌表面上に均一に噴霧され成る化合物は低い施用量で試験された 。はちに水をまきそし℃温室中に置いた。はちに断続的に水をまきそして６週間 の期間にわたって、苗出芽、出芽面の調子状態等を観察した。この期間の終りに 生理学的観察に基づいて化合物の除草有効性を等級づけた。０〜１００等級を用 い、０が植物毒性のないことを表わし、１００が完全な植物毒性を表わす。これ らの試験の結果を表１において要約する。

出芽後除草試験 出芽前試験について上に記載したのと同じ方法で試験化合物を配合した。２７． ５マイクログラム／ｃＩｎ２の施用量であるいは成る場合においては表２におい て脚注に示された低い施用量で（３〜４インチの高さであった野性燕麦、大豆及 びウォーターグラス以外は）２〜３インチの高さの植物を含有する２つの同様な けち（１はちあたり約１５〜２５本の植物）上にこの配合物を均一に噴霧した。

植物が乾燥した後、それらを温室中に置きそして次に必要に応じてそれらの基部 に間欠的に水をまいた。植物毒性効果そして処理に対する生理学的及び形態学的 応答について植物を周期的に観察した。６週間後、これらの観察に基づいて化合 物の除草有効性を等級づけた。０〜１００等級を使用し、０は植物毒性がないこ とを表わし、１００は完全な植物毒性を表わす。これらの試験の結果を表２に要 約する。

上記表１から見ることができるように、本発明の化合物は一般に広範なすぐれた 出芽前植物毒活性を示すが、特に／ｌ６７−９．１３−１８．３８．３９及び４ ６の化合物はそうである。またこれらの化合物中のあるものは広葉及びイネ科雑 草についてすぐれた出芽前植物毒性を保留しながら、大豆に対して減少した植物 毒性を示した。表２によって示されるように、多数の化合物もまた中程度から極 めて良好な出芽後植物毒性までを示したが、基本的には出芽前除草剤である。こ れと対照的に、比較化合物中の一つとして何らかの出芽前除草活性を示さず、そ して比較化合物中の３種のみが（先行技術文献の化合物は一つもない）出芽後の 活性を示したが、これは非常に低い水準であったことを見ることができる。また 表１から見ることができるように、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）ｆ ｔ換基及び（又は）５−メチルアミンを有する本発明の化合物は実質的にすぐれ た植物毒性を示した。

上述及び後述の本発明の多くの修正や変化が本発明の本質及び範囲から逸脱する ことなしになしうろことは明らかである。

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、ｎは０、１又は２であり；Ｒ は低級アルキル、３−７炭素原子を有するシクロアルキル；シクロアルキル部分 に３−７炭素原子を、そしてアルキレン部分に１−３炭素原子を有する（シクロ アルキル）アルキレン；低級アルケニル；１−４炭素原子とフルオロ、クロロ、 ブロモ又はヨードの群から独立的に選択される１−３ハロ原子を有するハロアル キル；２−４炭素原子とフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードの群から独立的に 選択される１−３ハロ原子とを有するハロアルケニル；低級アルコキシ；低級ア ルキルチオ；アルキル及びアルコキシ部分が１−３炭素原子を独立的に有する低 級アルコキシアルキル；アルキル部分が１−３炭素原子を独立的に有するアルキ ルチオアルキル；フェニル、ナフト−１−イル、インデン−１−イル；４−フル オロフエニル；アルキレン部分に１−３炭素原子を有しそしてアリール部分がフ ェニル、ナフト−１−イル又はインデン−１−イルであるアリールアルキレンで あり；或はＲは式、 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；また は▲数式、化学式、表等があります▼； （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の一つ、二つ又は三つは低級ア ルキル、低級アルコキシ、ハロ、ニトロ、又は１−３炭素原子及び同一もしくは 異なるハロ原子の１−３を有するハロアルキルの群から独立的に選択され、そし てＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の残余は水素であり；そしてＲ３は単 一結合又は１−３炭素原子を有するアルキレンである）を有する群から選択され る置換アリール又は置換アリールアルキレンであり； Ｒ１は水素又は１−４炭素原子を有するアルキルであり； Ｒ２は水素、１−４炭素原子を有するアルキル、３又は４炭素原子を有するアル ケニル、アルコキシ部分に１−４炭素原子及びアルキル部分に１−４炭素原子を 有する低級アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシ及びアルキル部分が独立 的に１−３炭素原子を有する低級アルコキシアルキル、又はアルキル部分が独立 的に１−３炭素原子を有する低級アルキルチオアルキルであり； 或はＲ１とＲ２とはそれらが結合している窒素原子と一緒になつて３−６炭素原 子を有する飽和又は不飽和窒素複素環（その一つは窒素で、残余は炭素原子であ る）を形成し； Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ、又はトリフルオロメチルであ り、そしてフェニル環上の任意の位置にあることがてき；そしてＹは低級アルキ ル、低級アルコキシ、ハロ、１−４炭素原子及び１−３の同一又は異るハロ原子 を有する低級ハロアルキル；１−４炭素原子及び１−３の同一又は異るハロ原子 を有する低級ハロアルコキシ；又は１−４炭素原子及び１−３の同一又は異るハ ロ原子を有する低級ハロアルキルチオであり；ただしＹがハロである場合にはＲ 、Ｒ１及びＲ２は全部が水素ではなく、そしてまたＹがトリフルオロメチル以外 でありかつＸが水素以外でありかつまたＲ１及びＲ２が各々水素である場合には 、Ｒはメチル、エチル、プロピル、２−ハロフェニル、２−低級アルキルフェニ ル又は４−フルオロフエニルであるものとする〕を有する化合物及びその相容性 の塩。
2. ２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、ｎは０、１又は２であり；Ｒ は低級アルキル、３−７炭素原子を有するシクロアルキル；シクロアルキル部分 に３−７炭素原子を、そしてアルキレン部分に１−３炭素原子を有する（シクロ アルキル）アルキレン；低級アルケニル；１−４炭素原子と、フルォロ、クロロ 、ブロモ又はヨードの群から独立的に選択される１−３ハロ原子とを有するハロ アルキル；２−４炭素原子と、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードの群から独 立的に選択される１−３ハロ原子とを有するハロアルケニル；低級アルコキシ； 低級アルキルチオ；アルキル及びアルコキシ部分が１−３炭素原子を独立的に有 する低級アルコキシアルキル；アルキル部分が１−３炭素原子を独立的に有する アルキルチオアルキル；フェニル、ナフト−１−イル、インデン−１−イル；４ −フルォロフエニル；アルキレン部分に１−３炭素原子を有しそしてアリール部 分がフエニル、ナフト−１−イル又はインデン−１−イルであるアリールアルキ レンであり；或はＲは式、 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼；また は▲数式、化学式、表等があります▼； （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の一つ、二つ又は三つは低級ア ルキル、低級アルコキシ、ハロ、ニトロ、又は１−３炭素原子及び同一もしくは 異なるハロ原子の１−３を有するハロアルキルの群から独立的に選択され、そし てＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲＢ及びＲ９の残余は水素であり；そしてＲ３は単 一結合又は１−３炭素原子を有するアルキレンである）を有する群から選択され る置換アリール又は置換アリールアルキレンであり； Ｒ１は水素又は１−４炭素原子を有するアルキルであり； Ｒ２は水素、１−４炭素原子を有するアルキル、３又は４炭素原子を有するアル ケニル、アルコキシ部分に１−４炭素原子及びアルキル部分に１−４炭素原子を 有する低級アルコキシカルボニルアルキル；アルコキシ及びアルキル部分が独立 的に１−３炭素原子を有する低級アルコキシアルキル；又はアルキル部分が独立 的に１−３炭素原子を有する低級アルキルチオアルキルであり； 或はＲ１とＲ２とはそれらが結合している窒素原子と一緒になつて３−６炭素原 子を有する飽和又は不飽和窒素複素環（その一つは窒素で、残余は炭素原子であ る）を形成し； Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ、又はトリフルオロメチルであ り、そしてフェニル環上の任意の利用可能な位置にあることができる〕を有する 化合物及びその相容性の塩。
3. ３．Ｒ１及びＲ２が水素、メチル、エチル又はプロピルの群から独立的に選択さ れる上記第２項の化合物。
4. ４．Ｒがメチル、エチル又はｎ−プロピルである上記第３項の化合物。
5. ５．Ｒ１又はＲ２の一つが水素又はメチルであり、そして他が水素、メチル又は エチルである上記第４項の化合物。
6. ６．Ｘが水素である上記第２項の化合物。
7. ７．Ｘが水素である上記第３項の化合物。
8. ８．Ｘが水素である上記第４項の化合物。
9. ９．Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、フェニル又はモノ置換アリー ルである上記第２項の化合物。
10. １０．Ｒがフェニル又はモノ置換フェニルである上記第９項の化合物。
11. １１．Ｒがフェニル、モノハロフェニル、又はモノ低級アルキルフェニルである 上記第１０項の化合物。
12. １２．Ｘが水素である上記第１０項の化合物。
13. １３．上記化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記第１項に定義されたとおりである）を有す る群から選択される上記第１項の化合物及びその相容性の塩。
14. １４．Ｒ１及びＲ２が独立的に水素又はメチル又はエチルである上記第１３項の 化合物。
15. １５．Ｒがメチル、エチル、プロピル又はｎ−ブチルである上記第１３項の化合 物。
16. １６．Ｘが水素である上記第１３項の化合物。
17. １７．Ｒ１及びＲ２が独立的に水素、メチル、又はエチルである上記第１６項の 化合物。
18. １８．Ｒ１がメチル、エチル、又はプロピルである上記第１７項の化合物。
19. １９．Ｒがメチルであり、かつＲ１又はＲ２の一つが水素で、他がメチルである 上記第１８項の化合物。
20. ２０．Ｒがエチルであり、かつＲ１又はＲ２の一つが水素で他がメチルである上 記第１８項の化合物。
21. ２１．Ｒがｎ−プロピルであり、かつＲ１及びＲ２の一つが水素で、他がメチル である上記第１８項の化合物。
22. ２２．Ｒがメチル、エチル又はｎ−プロピルであり、そしてＲ１又はＲ２の一つ が水素で、他がメチルである上記第１６項の化合物。
23. ２３．Ｒがフェニル、２−ハロフェニル、４−フルオロフエニル、又は２−低級 アルキルフェニルである上記第１４項の化合物。
24. ２４．Ｒがフェニル、２−フルオロフエニル、４−フルォロフエニル又は２−メ チルフエニルである上記第１４項の化合物。
25. ２５．Ｒ１及びＲ２が独立的に水素又はメチルであり、そしてＸが水素である上 記第２３項の化合物。
26. ２６．Ｒが４−フルオロフエニルである上記第２５項の化合物。
27. ２７．Ｒがフェニルである上記第２５項の化合物。
28. ２８．Ｒが２−メチルフェニルである上記第２５項の化合物。
29. ２９．Ｒがフエニル、２−メチルフェニル、２−フルオロフエニル、２−クロロ フェニル又は４−フルオロフエニルである上記第２５項の化合物。
30. ３０．上記第１項に記載の化合物又はそれら化合物の混合物の除草的有効量及び 相容性坦体を含む除草剤組成物。
31. ３１．上記第２２項に記載の化合物又はそれらの混合物の除草的有効量及び相容 性坦体を含む除草剤組成物。
32. ３２．上記第１項に記載の化合物又はそれらの混合物の除草的有効量を、植物の 葉又は成長媒体又は潜在的成長媒体に適用することを含む植物の抑制方法。
33. ３３．上記第２２項に記載の化合物、又はそれらの化合物の除草的有効量を植物 の葉又は成長媒体又は潜在的成長媒体に適用することを含む植物の抑制方法。
34. ３４．上記第１項に記載の化合物、又はそれらの混合物の、植物の成長パターン を変えるのに有効な量を含む植物の成長調節用組成物。
35. ３５．上記第１項に記載の化合物又はそれらの混合物の、植物の成長パターンを 変えるのに有効な量を植物の葉又はそれらの成長媒体に適用することを含む植物 の成長の調節方法。
36. ３６．実質上本文中に記載された上記第１項の化合物を製造する方法。
37. ３７．Ｒがメチル、エチル、プロピル、フェニル又はモノ置換フエニルである上 記第１項の化合物。
38. ３８．Ｒ１及びＲ２が水素、メチル、エチル又はプロピルの群から独立的に選択 される上記第１項の化合物。
39. ３９．Ｒ１又はＲ２の一つが水素で、他がメチル又はエチルである上記第１項の 化合物。
40. ４０．Ｒがメチル、エチル、フェニル、２−ハロフェニル又は２−低級アルキル フエニルである上記第３９項の化合物。