KR900005699B1 - 제초제의 5-아미노-3-옥소-4-(치환된-페닐)-2,3-디히드로티오펜 및 그의 유도체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
제초제의 5-아미노-3-옥소-4-(치환된-페닐)-2,3-디히드로티오펜 및 그의 유도체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 5-아미노-3-옥소-4-(치환된-페닐)-2,3-디히드로티오펜 유도체 및 이러한 화합물의 제초제 및 식물성장 조절제로서의 용도에 관한 것이다.
일본특허 제19090호(Chemical Abstracts 69P10352e)에서는 5-아미노-3-옥소-4-(페닐 및 4-클로로페닐)-2,3-디히드로티오펜을 포함하는 어떤 5-아미노-3-옥소-4-(페닐 또는 할로페닐)-2,3-디히드로티오펜을 약으로서 일반적으로 개시하고 있다. 화학초록 95:24799e에 의하면, 소련특허 SU 제767105호는 5-아미노-3-옥소-4-(4-메톡시페닐)-2,3-디히드로티오펜을 개시한다.
Chemiker-Zeitung 104(1980) No. 17(page 302-303)는 하나의 학술지로서 1-(디메틸아미노)-2,4-디페닐-1-부텐-3,4-디온의 사슬을 패환하여 5-디메틸아미노-2,4-디페닐-2,3-디히드로 푸란을 수득하는 것을 개시한다. 영국특허 제1,521,092호는 어떤 3-페닐-5-치환된-4(1H)-피리드-온 또는-티온을 제초제로서 개시한다. 일본특허출원 제13,710/69호는(Chemical Abstracts 71 : 61195e)는 5-아미노-3-옥소-4-(페닐 또는 4-클로로페닐)-2,3-디히드로푸란을 개시하고 일본특허 제68/21423호는 p-(2-아미노-4,5-디히드로-4-옥소-3-티엔일)-벤젠 술폰산을 개시한다. Helvetica Chemica Acta, Volume 66, Pages 362-378(1983)는 학술적인 화학합성 논의의 일부로서 5-N-시클로프로필-4-페닐-2-메톡시카르보닐메틸렌-2-푸란온을 개시한다. 미국특허 제4,441,910호는 제초제의 우레이도술포닐푸란과 우레이도술포닐티오펜을 개시한다.
본인의 동시계류중인 출원 제505,169호(1983년 6월 17일 출원)과 제606,610호(1984년 5월 9일 출원)에서는, 어떤 제초제 5-아미노-3-옥소-4-(치환된 페닐)-2,3-디히드로푸란 및 그의 유도체를 개시한다.
본 발명은 발아-전(pre-emergence) 및 발아-후(post emergence)의 제초제 활성도 두가지 모두를 가지고, 광엽잡초와 녹색잡초(grassy weed)의 양자의 광범위한 스펙트럼에 대해서 특별히 우수한 발아-후에 활성도를 가지는 화합물을 제공한다. 이 화합물은 사용량을 낮게하면 식물성장 조절제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 아래의 구조식으로서 표현될 수 있다 :
Figure kpo00001
여기서 n은 0,1 또는 2이고 ; R은 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 저급알킬 ; 3 내지 7의 탄소원자를 가지는 시클로알킬 ; 시클로알킬 부분에는 3 내지 7의 탄소원자와 알킬렌 부분에는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는(시클로알킬)알킬렌 ; 저급알켄일 ; 1 내지 4의 탄소원자를 그리고 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도의 그룹에서 독립적으로 선택된 1 내지 3의 할로원자를 가지는 할로알킬 ; 2 내지 4의 탄소원자 및 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도의 그룹에서 독립적으로 선택된 1 내지 3의 할로원자를 가지는 할로알켄일, 저급알킬티오 ; 알콕시와 알킬부분이 독립적으로 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 경우의 저급알콕시알킬 ; 알킬부분이 독립적으로 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 경우의 저급알킬티오알킬, 페닐, 나프트-1-일, 인덴-1-일 ; 4-플루오로페닐, 알킬렌 부분에 1 내지 3의 탄소원자를 가지며 이 경우 아릴부분이 페닐, 나프트-1-일 또는 인렌-1-일인 아릴알킬렌 ; 또는 다음의 구조식을 가지는 그룹에서 선택된 치환된 아릴이나 아릴알킬렌이고 ;
Figure kpo00002
여기서 R4,R5,R6,R7,R8및 R9하나, 둘 또는 셋은 1 내지 3의 탄소원자 및 1 내지 3의 동일하거나 상이한 할로원자를 가지는 저급알킬, 저급알콕시, 할로. 니트로, 또는 할로알킬의 그룹에서 독립적으로 선택되고, R4,R5,R6,R7,R8및 R9의 나머지는 수소이고, R3은 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 단일결합 또는 알킬렌이고 ; R1은 수소이거나 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬이고 ; R2는 수소, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬, 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 알켄일, 알콕시부분에 1 내지 4의 탄소원자와 알킬부분에 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐알킬 ; 알콕시 및 알킬부분이 1 내지 3의 탄소원자를 독립적으로 가지는 경우의 알콕시알킬, 또는 알킬부분이 1 내지 3의 탄소원자를 독립적으로 가지는 경우의 알킬티오 알킬이고 ; 또는 R1와 R2는 이들이 결합되어 있는 질소와 함께 3 내지 6의 고리원자를 가지는 포화되거나 불포화된 질소 헤테로 고리형을 형성하고 고리원자의 하나는 질소이고 그외는 탄소원자이며 ; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 또는 트리플루오로메틸이고, 페닐고리에서 어떤 가능한 위치에 있을 수 있고 ; 그리고 Y는 1 내지 4의 탄소원자와 1 내지 3의 동일하거나 상이한 할로원자를 가지는 저급알킬 ; 저급알콕시 ; 할로 ; 저급할로알킬 ; 1 내지 4의 탄소원자와 1 내지 3의 동일하거나 상이한 할로원자를 가지는 저급할로알콕시, 또는 1 내지 4의 탄소원자와 1 내지 3의 동일하거나 상이한 할로원자를 가지는 저급할로알킬티오이고 ; 단 Y가 할로이면 R,R1및 R2는 모두가 수소가 아니며 또한 Y가 트리플루오로메틸이 아닌 다른 것이고 X가 수소가 아닌 다른 것이고, R1는 수소이고 R2가 수소이면 R는 메틸, 에틸, 프로필, 2-할로페닐, 2-저급알킬페닐 또는 4-플루오포페닐이다.
또한 본 발명은 예를 들어서, 아미노수소(예로 R1및 R2가 수소인)를 적합한 양이온으로 대체하거나 이미노수소를 대체한 후 3-옥소그룹을 엔올(enol)화하여 수득되는 염과 같이, 구조식(I)의 화합물의 적합한 염을 포함한다
구조식(I)의 화합물은 옥소-엔올의 호변체(互變體)로서 존재할 수 있다.
또한 구조식(I)의 화합물은 비대칭 탄소원자를 가지며 n=1일때는 비대칭 유황을 가지며 광학이성체 및/또는 디아스테레오머로서 존재할 수 있다. 상기한 구조식은 호변체와 광학 및 기하학 이성체를 각각 포함하는 것을 의도하며 이 경우 이들은 이들의 혼합물로서 존재할 뿐 아니라 각각의 이성체 뿐만 아니라 이들의 혼합물로 본 발명의 범위내에 포함된다.
또한 본 발명의 화합물의 4-페닐기에 3-트리플루오로메틸 치환체가 존재하면 일반적으로 제초제의 활성도를 매우 실제적으로 증가시킨다는 것을 발견하였다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 적합한 담체와 구조식(I)의 화합물왹 제초제로서 유효량 또는 이들의 적합한 염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제초제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 불필요한 식물의 성장을 방지하거나 조절하는 방법을 제공하며, 이 방법에는 이러한 식물의 성장배지 및/또는 잎에 구조식(I)의 화합물 및/또는 이들의 적합한 염의 제초제유효량으로 처리하는 것이 포함된다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 적합한 담체와 구조식(I)의 화합물의 식물성장 조절량, 구조식(I)의 적합한 염, 또는 이들의 혼합물을 전술한 식물의 정상성장형태를 변경시키기에 유효할 정도로 포함하는 식물성장 조절제를 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 식물의 성장배지 및/도는 잎을 이러한 식물의 정상성장 형태를 변경시키기에 유효할 정도의 구조식(I)의 화합물 및/또는 이들의 적합한 염의 식물성장조절 유효량으로 처리하는 것을 포함하는 식물성장 조절방법을 제공한다.
본 발명은 또한 구조식(I)의 화합물을 제조하기 위한 화학적 중간 물질과 제조방법을 제공한다.
본 발명을 아래에 더욱 상세히 기술한다.
본 발명의 구조식(I)의 대표적인 화합물을 후술하는 실시예 1,3,8을 참조하여 설명할 수 있다. 치환체의 견지에서 바람직한 화합물은 R가 수소 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 단일 치환된 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐 또는 모노할로-또는 모노메틸-치환된 페닐, 그리고 특별히는 에틸, n-프로필, 페닐, 2-클로로페닐, 2-메틸페닐 및 2-플루오로페닐이고, n가 바람직하게는 O,R1및 R2가 바람직하게는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, 더욱 바람직하게는 R1또는 R2중 하나가 수소이고 다른 것은 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고 ; Y가 바람직하게는 저급할로알킬 및 특별히는 트리플루오로메틸인 경우의 것이 된다. X는 일반적으로 수소가 바람직하다. 바람직한 화합물은 최소한 하나의 바람직한 치환체(바람직하개는 Y치환체)를 가지며 더욱 바람직하게는 바람직한 치환체의 결합을 갖는다
[합성]
R1과 R2가 각가 수소로 된 구조식(I)의 화합물을 아래의 도식으로 표시된 반응에 따라 제조할 수 있다 :
Figure kpo00003
여기서 X, Y 및 R는 위에서 정의된 것과 같다. 이 공정은 반응조건하에서, 바람직하게는 비활성의 유기용매의 존재하에, 화합물(A)를 폐환제와 반응시켜 편리하게 실시된다.
대표적으로는, 이 반응은 화합물(A)의 몰당 약 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 2몰의 폐환제를 사용하여, 약 0 내지 200℃의 온도범위에서, 바람직하게는 약 115 내지 120℃에서, 약 10 내지 120분간; 바람직하게는 약 10 내지 30분간 실시한다.
사용할 수 있는 적합한 폐환제로는 예를 들면 예로 황산, 염산. 브롬화수소, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 및 그 유사품과 같은 무수강산이 포함된다. 사용가능한 적합한 유기용매에는 예를 들어서 아세트산, 프로피온산, 낙산(butyric acid), 톨루엔, 크실렌 및 그 유사체와 이들의 적합한 혼합물이 포함된다.
폐환제로 무수황산을 사용하면 최적의 결과를 얻는다.
R가 수소, 저급알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 저급할로알킬, 저급할로알켄일, 아릴알킬렌, 치환된 아릴알킬렌 또는 알켄일알킬(예로,-CH2CH=CH)인 경우의 출발물질은 다음에 도식으로 표시된 전체 반응식에 의해서 제조할 수 있다 :
Figure kpo00004
여기서 X1는 클로로, 브로모 또는 요오도(바람직하게는 요오도)이고 ; M는 나트륨 또는 리튬, R1는 소소, 저급알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 저급할로알킬, 저급할로알켄일 아릴알킨, 치환된 아릴알켄 또는 알켄일알킬이고, X및 Y는 위에서 정의한 것과 같다.
이 반응은 2단계에서 편리하게 실시되는데, 제1단계에서는 반응조건하에서 화합물(A1)를 알칼리금속 아미드(바람직하게는
Figure kpo00005
와 반응시켜 중간물질 2가음이온염을 생성한다. 제1단계는 바람직하게는 비활성유기용매에서 실시된다. 바람직하게는 원위치에서 실시되는 제2단계에서는, 제1단계의 반응 생성물(예로, A")는 반응조건하에서 적당한 R'X'와 반응하여 소요의 R치환체를 수득한다. 또한 이 반응은 바람직하게는 비활성 유기용매에서 실시한다. 또한, 이 방법의 두단계는 모두 바람직하게는 예로서 질소와 같은 비활성 분위기에서 무수물 조건으로 실시된다.
대표적으로 이 반응의 제1단계는 화합물 A의 몰당 약 1 내지 5몰, 바람직하게는 2 내지 2.5몰의 알칼리 금속 아미드염을 사용하여, 약 -100 내지 25℃의 온도범위, 바람직하게는 약 -78 내지 25℃에서, 약 1/2 내지 5시간, 바람직하게는 1/2 내지
Figure kpo00006
시간동안 실시한다. 사용가능한 직합한 알칼리금속 아미드는 예로서 리튬비스(트리-메틸실릴)아미드(예로,
Figure kpo00007
; 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드 ; 칼륨비스(트리메틸실릴)아미드 ; 리틈 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드 ; 나트륨디메틸아미드 및 그 유사체를 포함한다. 알칼리금속 아미드는 일반적으로 공지의 화합물이며 공지의 방법으로 또는 예로서 제2아민을 N-부틸 알칼리금속과 반응시키는 것과 같은 이들의 명백한 변화에 의해서 제조할 수 있다. 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드는 좋은 결과를 내는 관계로 바람직하뮤 통상적인 공급원으로부터 편리하게 수득할 수 있다. 사용 가능한, 적합한 비활성용매는 예로서 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 및 그 유사체와 이들의 적합한 혼합물을 포함한다.
이 반응의 제2단계는 대표적으로 A1의 몰당 약 1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 1.5물의 R'X'를 사용하여, 약 -30 내지 30℃의 온도범위에서, 바람직하게는 22 내지 25℃에서, 약 1 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 5시간동안 실시한다. 이 R'X'할로겐화물은 일반적으로 공지된 화합물이며 공지된 방법 또는 이의 명백한 변경(예로 적당한 반응물 및 용매의 치환)에 의해서 제조할 수 있다.
구조식(A1)의 출발물질은 아래에 도식으로 표시된 반응으로 제조할 수 있다 :
Figure kpo00008
여기서 R5는 저급알킬(예로, 메틸 또는 에틸), 아릴(예로 페닐), 또는 아릴알킬렌(예로 벤질)이고, Y 및 X는 위에서 정의한 것과 같다.
이 반응은 반응조건하에서, 바람직하게는 비활성 유기용매에서, 화합물(B)를 화합물(C)와 그리고 감염기와 반응시켜 편리하게 실시할 수 있다.
대표적으로는, 이 반응은 화합물(B)의 몰당 약 1.0 내지 10.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰의 화합물(C)를 사용하여, 약 0°내지 100℃의 범온도범위, 바람직하게는 75 내지 85℃에서, 약 5 내지 36시간, 바람직하게는 18 내지 24시간동안 실시한다. 대표적으로는, 화합물(C)의 몰당 약 1.0 내지 10.0올의 염기를 사용한다.
사용 가능한 적합한 강염기에는 예로서 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨에톡시드, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 그 유사체와 같은 알칼리금속 알콕시드가 포함된다. 강염기는 바람직하게는 이 반응계에서 부산물로서 물을 수득하지 않는 것이어야 한다.
사용 가능한 직합한 비활성 용매에는 예로서 저급알칸올(예로서, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은), 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 그 유사체 및 이들의 적당한 혼합물이 포함된다. 편리하게는, 알칼리금속 알콕시드는 원위치에서 알칼리금속과 과잉의 알칸올을 반응시켜 제조하며 이 알칸올은 또한 상기 반응에서 용매로서 작용한다.
구조식(B)와(C)의 출발물질은 일반적으로 공지된 물질이며 공지의 방법이나 이들의 명백한 변경(예로, 적당한 출발물질의 치환)에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면 화합물(B)의 제조는 Org. Syn. Coll., Volume 1, 107(1941)에 기술되어 있고, 화합물(C)의 제조는 Methoden Der Organischen Chemie(Houben-Weyl) vol. If page 107(1955)에 기술되어 있다.
구조식(A)의 출발물질을 제조하는 일반적인 방법은 아래에 도식으로 표시된 전체 반응식에 의해서 성취될 수 있다 :
Figure kpo00009
여기서 R,X 및 Y는 위에서 정의한 것과 같고, R5는 저급알킬, 바람직하게는 메틸이다.
이 반응은 반응조건하에서, 바람직하게는 비활성 유기용매에서, 화합물(B)를 화합물(C')와 그리고 강염기와 반응시켜 편리하게 실시할 수 있다.
대표적으로는, 이 반응은 화합물(B)의 몰당 약 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰의 화합물(C')를 사용하여, 약 0℃ 내지 100℃의 온도범위에서, 바람직하게는 75 내지 85℃에서, 약 5 내지 36시간, 바람직하게는 18 내지 24시간동안 실시한다.
또한 이 반응은 실온에서 편리하게 실시할 수 있다. 대표적으로, 화합물(C')의 몰당 약 1.0 내지 10.0몰의 염기를 사용한다.
사용 가능한 적합한 강염기에는 예로서 나.트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 그 유사체와 같은 알칼리금속 알콕시드가 포함된다. 이 강염기는 바람직하게는 이 반응계에서 부산물로서 물을 수득하지 않는 것이어야 한다.
사용 가능한 적합한 비활성 용매에는 예를 들면 저급알칸올(예로서, 메탄을, 에탄을 및 프로판올과 같은) 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 그 유사체와 이들의 적합한 혼합물이 포함된다. 편리하게는, 알칼리금속 알콕시드는 원위치에서 알칼리금속을 과잉의 알칸올과 반응시켜 제조하며, 이 알칸올은 또한 상기 반응에서 용매로서 작용한다.
상기한 바와 같이, 구조식(B)의 출발물질은 공지의 물질이고 또한 공지방법의 명백한 변경으로 제조할 수 있다. 구조식(C')의 출발물질은 아래에 도식으로 표시할 수 있다 :
Figure kpo00010
여기에서 E는 클로로 또는 브로모이고 R 및 R5는 상기 정치한 것과 같다.
이 반응은 반응조건하에서. 바람직하게 비활성 유기용매에서 그리고 이 반응의 할로겐화수소 부산물과 반응하는 스카벤저 염기의 존재하에 화합물(D)를 메틸 메르캅탄(E)와 반응시켜 실시한다.
대표적으로, 이 반응은 화합물(D)의 몰당 약 0.8 내지 2몰, 바람직하게는 1.1 내지 1.5몰의 메틸 메르캅탄을 사용하여, 약 0°내지 40℃범위의 온도에서, 바람직하게는 0°-25℃에서, 실시한다. 사용 가능한 적합한 용매에는 예를 들면 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소 및 그 유사체와 이들의 적합한 혼합물이 포함된다. 사용 가능한 적합한 스카벤저에는 예를들면 트리에틸렌아민 ; 피리딘 ; 메틸피리딘 ; 1,5-디아자비시클로[4,3.0] 노넨 ; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데크-7-엔 ; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리금속 알콕시드(예로, 나트륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드) 및 그 유사체가 포함된다. 대표적으로는 화합물(D)의 몰당 약 0.9 내지 1.5몰 당량의 스카벤저 염기를 사용한다.
구조식(D)의 출발물질은 Org. Syn. Coll. Vel. III, 381(1955) 381(1955)에 기술된 방법에 따라서 적당한 출발물질을 사용하여 제조할 수 있다. R가 페닐이나 치환된 페닐로 된 구조식(D)의 출발물질도 또한 아래에 도식으로 표시한 전체 반응식에 의해서 제조할 수 있다 :
Figure kpo00011
여기서 R, R5및 Z는 위에 정의한 것과 같다.
이 반응은 반응조건하에서, 바랑직하게는 비활성 유기용매에서 화합물(F)를 N-브로모 또는 클로로-숙신이미드(G)와 반응시켜 편리하게 실시할 수 있다.
대표적으로, 이 반응은 화합물(F)의 몰당 약 0.9 내지 1.5몰의 -할로숙신이미드(G)를 사용하여, 약 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 60°내지 80℃에서 실시한다. 사용가능한 적합한 용매에는 예로서 4염화탄소 ; 1,2-디클로로에탄, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 및 그 유사체와 이들의 적합한 혼합물이 포함된다.
구조식(F)의 출발물질은 일바적으로 공지물질이고 공지된 방법 또는 이의 명백한 변경(예로, 적당한 출발물질의 치환)에 의해서 제조할 수 있다. 화합물(F)의 제조는 Org. Syn. Coll. Volume 1, 270(1941)에 기술되어 있다. 물론, N-브로모 및 N-클로로-숙신이미드는 널리 공지된 상용 화합물이다.
구조식(I)의 화합물(여기서 R1및 R2는 각각 수소이고 R는 아릴 또는 치환된 아릴임)은 아래에 도식으로 표시한 반응에 의해서 바람직하게 제조된다 :
Figure kpo00012
여기서 R6는 아릴 또는 치환된 아릴이고, M은 알칼리금속 음이온이고, X 및 Y는 위에 정의한 것과 같다.
이 반응은 반응조건하에서, 바람직하게는 비활성 유기용매나 유기담체 유기담체 액체에서 화합물(A")를 알칼리금속 아미드와 제1단계로 반응시키는 2단계에 의해서 편리하게 실시된다. 그리고 제1단계의 반응생성물은 원위치에서 반응조건하에 원소유황으로 편리하게 반응시킬 수 있다.
대표적으로 제1단계는 화합물(A")의 몰당 약 2 내지 10몰, 바람직하게는 2 내지 2.5몰의 알칼리금속 아미드를 사용하여, 약 -78 내지 25℃ 범위의 온도에서, 바람직하게 -30 내지 22℃에서, 약 1/2 내지 5시간, 바람직하게는 약 1/2 내지 2시간동안 실시한다. 사용 가능한 적합한 알칼리 아미드 및 유기용매 또는 담체 액체에는 위에서 이미 기술한 알칼리금속 반응과 관련하여 기술한 것을 포함한다.
그리고 이 반응의 제2단계은 바람직하게 유기용매 또는 유기담체 액체에서, 제1단계의 반응생성물과 원소유황을 반응시켜 실시할 수 있고 가장 편리하게는 원위치에서 실시된다. 대표적으로 이 단계는 화합물(A")의 몰당 1 내지 5, 바람직하게 1 내지 1,1몰의 원소유황을 사용하여, 약 20 내지 30℃ 범위의 온도에서, 바람직하게 22 내지 25℃에서, 약 1 내지 24시간, 바람직하게는 18 내지 24시간동안 실시한다. 적합한 비활성 유기용매 또는 유기담체 액체는 이 반응의 제1단계와 관련하여 기술한 것을 포함한다.
구조식(A")의 출발물질은 아래에 도식으로 표시를 전체 반응식에 의해서 제조할 수 있다 :
Figure kpo00013
여기서 R5및 R6는 위에서 정의한 것과 같다.
이 반응은 화합물(B) 및(C)의 반응과 관련하여 위에 기술한 것과 같은 방법으로 하되 화합물(C)대신 화합물(C')로 대체하여 실시할 수 있다. 또한 이 반응은 상응하는 R6알콕시 또는 C'의 할로알콕시 유사체를 사용하여. R6이 저급알콕시이거나 할로알콕시인(A")의 상응하는 유사체를 제조하는데 사용할 수 있다.
구조식(I)이 화합물(여기서 R1및 R2의 하나나 둘이 저급알킬 또는 저급알켄일이고 n는 0임)은 아미노 그룹을 알킬화(또는 알켄일화)하여 제조할 수 있다 :
Figure kpo00014
여기서 R,R1및 X는 위에 정의한 것과 같고 ; R3는 R2에 대해서 정의한 것과 같지만 수소는 아니고 ; R3Z'는 디알킬화를 바라는 경우 소요의 R3그룹이나 R'그룹을 가지는 알킬화제이다.
이 반응은 반응조건하에서 화합물(Ib)를 제1 또는 제2아미노 그룹을 알킬화 할 수 있는 적합한 알킬화제와 반응시켜 실시한 수 있다.
예들들면, 이 반응은 화합물(Ib)를 바람직하게는 비활성 유기용매에서 그리고 바람직하게는 스카벤저 염기 및 상이동제의 존재하에 할로겐화 R3, 바람직하게는 R3I 또는 R3Br와 반응시켜 실시할 수 있다. 대표적으로는, 이 반응은 약 0°내지 100℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20°내지 45℃에서, 약 1.0 내지 72.0, 바람직하게는 2.0 내지 18.0시간동안 실시한다. 모노알킬화를 바라는 경우에는, 대표적으로 화합울(Ib)의 몰당 약 1.0 내지 1.1몰의 R3Z' 반응물을 사용한다. 디알킬화를 바라는 경우에는, 대표적으로 화합물(Ib)의 몰당 약 1.9 내지 4.0몰의 R3Z'를 사용한다.
R3가 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬이 되는 화합물을 제조코저 하는 경우에는, 심지어 모노알킬화를 바라는 경우에도 예로서 Ib의 몰당 3 내지 6몰의 R3Z'와 같이, 큰 과잉의 할로겐화 R3를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 필요시 알킬화는 제2단계에서도 실시할 수 있다. R1및 R2간의 변화는 두개의 아미노 수소 중 하나만을 먼저 알킬화하고 다음에 제2아미노수소를 상이한 R3알킬 또는 알켄일 그룹을 가지는 알킬화제로 알킬화하여 실시할 수 있다. R1및 R2가 아미노 질소원자와 함께 포화된 헤테로 고리계를 형성하는 경우의 이 화합물은 Z" 및 Z'이 I 또는 Br 알킬화제인 경우의 적합한 Z"-(CH2)2-5-Z'를 사용하여 제조할 수 있다.
이 R1R2N의 불포화 헤테로 고리계는 할로원자의 하나가 말단 알켄일 탄소의 각각에 있는 경우에 적당한 시스-알켄일 디할라이드를 사용하여 제조할 수 있다.
사용가능한 적합한 비활성 유기용매는 예로서 염화메틸렌, 4염화탄소, 디클로로에탄과 같은 액상의 할로겐화 한 알칸, 테트라히드로푸란 및 그 유사체를 포함한다.
적합한 스카벤저 염기는 예로서 화합물(C)와의 화합물(X) 반응과 관련하여 위에 기술한 수산화알칼리 또는 염기를 포함한다. 적합한 상이동제는 친수성 이온을 지방친화성 유기매체속으로 이동시키는 제이고 예로서 염화벤질트리에틸암모늄, 염화테트라-n-부틸암모늄, 염화메틸트리옥틸암모늄 및 그 유사체를 포함한다.
R3이 저급알킬(예로 메틸), 및 R1이 수소 또는 저급알킬인 경우의 구조식(Ic)의 화합물은 알킬화제로서 디알킬황산염을 사용하여 유리하게 제조한다. 이 반응은 강염기의 존재하에, 바람직하게는 상이동제의 존재하에서 비활성 유기용매에서 구조식(Ib)의 화합물을 소요의 저급알킬 황산염과 반응시켜 편리하게 실시할 수 있다.
대표적으로. 이 반응은 화합물(I')의 몰당 약 1.0 내지 4.0몰의 디알킬황산염을 사용하여, 약 0 내지 100℃ 범위의 온도. 바람직하게는 20 내지 45℃에서 실시한다.
대표적으로는 약 2.5몰의 염기의 과잉량을 사용한다. 바람직하게는 이 반응은 또한 예로서 테트라히드로푸란, 4염화탄소, 디클로로에탄 및 그 유사체와 같은 비활성 유기 용매에서 실시한다.
사용가능한 적합한 강염기에는 예로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨에톡시드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 그 유사체가 포함된다.
적합한 상이동제는 친수성이 온을 지방친화성 유기매체속으로 이동시키는 제이고 예로서 염화벤질트리에틸암모늄, 염화테트라-n-부틴암모늄, 염화메틸트리옥틸암모늄 및 그 유사체를 포함한다.
본인의 동료인 M.Haire, et al.은 상이동제가 존재하지 않는 상태에서 염이 불용성(예로서, 염화메틸렌에 탄산칼륨이나 수산화나트륨을 사용하여)인 비활성의 유기용매를 사용하여 요오드화알킬과 알킬황산염을 알킬화하는 반응을 실시하면 모노알킬화 반응의 선택도를 향상시킨다는 것을 발견하였다. 이 반응의 속도는 상이동제(예로, 염화벤질트리에틸암모늄)를 사용하면 증가하지만 선택도는 감소된다. 더욱이 이 반응은 수산화벤질트리메틸암모늄과 같은 염기 및 상이동제로서 작용하는 상이동제를 사용하면 개량된다.
알킬화 등은 또한 본인의 동료인 P.Pomidor의 방법에 의하여, 고온(예로 90-120℃)과 고압(예로 4-8기압)에서 메탄올이나 에탄올에서, 화합물(Ib)를 소요의 R3제1아민수용액과 반응시켜 교묘하게 실시할 수 있다.
본 발명의 술폭시드 및 술폰은 편리하게 제조할 수 있다 :
Figure kpo00015
여기서 R,R1, R2,X 및 Y는 위에서 정의한 것과 같고 n'은 1 또는 2이다.
어떤 적합한 산화방법을 산화를 실시하는데 사용할 수 있다. 근본적으로. 동일한 방법을 술폭시도 및 술폰을 제조하는데 사용하고 다만 반응조건의 엄격성 및/또는 산화제의 양은 예외가 된다.
술폭시드(n'=1)의 경우, 산화는 반응조건하에서 바람직하게는 비활성 유기용매에서 구조식(1a)의 상응하는 화합물을 약 1.0 내지 1.5몰의 산화제로 반응시켜 실시한다. 대표적으로, 산화는 화합물(1a)의 몰당 약 1,0 내지 2.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5몰의 산화제를 사용하여, 약 0°내지 45℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 12.0 내지 25℃에서, 약 1.0 내지 48.0시간, 바람직하게는 12.0 내지 24.7시간동안 실시한다.
술폰(n'=2)의 경우, 이 반응은 대표적으로 화합물(la)의 몰당 약 1.0 내지 6.0몰, 바람직하게는 2.0 내지 4.0몰의 출발물질을 사용하여, 약 0℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20°내지 25℃에서, 약 24 내지 72시간, 바람직하게는 24 내지 48시간동안 반응시킨다.
사용가능한 적합한 산화제에는 예로서 m-클로로 과안식향산, 과산화수소, 과옥소산나트륨, 과망간산칼륨, 과아세트산 및 그 유사체가 포함된다. 사용가능한 적합한 용매로는 예로서 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 아세트산 물 및 그 유사체와 이들의 적합한 혼합물이 포함된다.
구조식(I)의 적합한 염은 구조식(I)의 화합물을 예로서 n-부틸리튬, 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨 및 그 유사체와 같은, 통상적인 방법으로 소요의 양이온을 가지는 적합한 강염기로 처리하는 통상적인 방법으로 제조한다. 에놀호변이성(enolate)염은 R1및/또는 R2양이온 염을 통상직인 방법에 따라서 염기로 처리하여 제조할 수 있다.
염양이온에서의 추가적 변화도 또한 소요의 양이온을 가지는 이온교환수지로서 이온교환하여 실시할 수 있다.
[일반적인 반응조건]
상기한 반응에서, 반응순서에서 원위치단계로 기술되었거나 특별히 정해진 경우를 제외하고는 다음 단계로 진행하기 전에 각 생성물을 분리하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 생성물은 예로서 재결정 및 크로마토그래피와 같은 어떤 적합한 분리 및 정제방법으로 이들의 각 반응생성물에서 회수할 수 있다. 적합한 분리 및 정제방법은 예로서 아래에 제시한 실시예에 설명되어 있다.
일반적으로, 상기한 반응은 액상반응으로서 실시되고 그러므로 반응이 환류로서 실시되는 경우의 온도(비점)을 잘 취하는 경우를 제외하고는 압력은 일반적으로 중요시되지 않는다. 그러므로, 이러한 반응은 일반적으로 약 300 내지 3,000mm 수은주의 압력으로 실시하고 통상적으로는 약 1기압이나 대기압에서 실시한다.
또한 알아야 할 것은 대표적인 또는 바람직한 반응조건(예로. 반응온도. 시간, 반응물의 몰비, 용매 등)이 정해진 경우에, 다른 반응조건도 또한 사용할 수 있다는 것이다. 최적 반응조건(예로, 온도,반응시간,몰비,용매 등)은 사용하는 특정의 반응물이나 유기용매에 따라 변할 수 있지만 통상적인 최적화 방법으로 결정할 수 있다.
광학이성체를 수득하는 경우, 각각의 광학이성체는 통상적인 분활(resolution) 방법으로 수득할 수 있다.
기하학적 이성체는 통상적인 분리방법으로 분리할 수 있으며, 이는 기하학적 이성체간의 물리적 성질의 차이에 의존된다.
[정의]
여기서 사용되는 아래의 용어는 반대의 뜻이 되도록 특별히 정하지 않는 한 아래의 의미를 지닌다.
용어 "저급알킬"은 1 내지 4의 전체 탄소원자를 가지는 직쇄 및 측쇄의 알킬기를 나타내고 제1, 제2 및 제3 알킬기를 포함한다.
대표적인 저급알킬에는 예로서 메틸, 에틸, n-프로핀, 이소프로필, n-부틸, 1-부틸이 포함된다.
용어 "알킬렌"은 직쇄 및 측쇄의 알킬렌기를 가르킨다. 용어 "저급알킬렌"은 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬렌을 예로서
Figure kpo00016
및 그 유사체를 포함한다.
용어 "저급알켄일"은 2 내지 6의, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소원자를 가지는 알켄일기를 나타내며 예로서 비닐, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-메틸비닐, 1-부텐일, 2-메틸프로프-1-엔일 및 그 유사체를 포함한다.
용어 "저급알콕시"는 R'가 저급알킬이 되는 경우의-OR'기를 가르킨다.
용어 "저급알킬티오"는 R'이 저급알킬이 되는 경우의-SR'기를 가르킨다.
용어 "저급알콕시알킬"은 R'OR"-기를 가르키며, 여기서 R' 및 R"는 각각 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 직쇄나 측쇄의 알킬기이다.
용어 "저급알킬티오알킬"은 R'SR"-기를 가르키며 여기서 R' 및 R"는 각각 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 직쇄나 측쇄의 알킬기이다.
용어-저급알콕시카르보닐알킬"은
Figure kpo00017
기를 가르키며 여기서 R'은 저급알킬이고 R"은 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬렌이고 직쇄나 측쇄가 될 수 있다.
대표적인 알콕시카르보닐알킬기는 예로서-CH2C(O)OCH3; -CH(CH3)C(O)OC2H5및 그 유사체를 포함한다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도의 기를 나타낸다.
용어 "저급할로알킬"는 1 내지 4의 탄소원자와 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도의 그룹에서 독립적으로 선택된 1 내지 3의 할로원자를 가지는 할로알킬화합물을 가르킨다. 바람직하게는 저급할로알킬기는 1 내지 2의 탄소원자를 가진다.
용어 "저급할로알콕시"는 플루오로, 클로로. 브로모 또는 요오도의 그룹에서 독립적으로 선택된 1 내지 3의 할로원자를 가지는 "저급알콕시"기를 가르킨다.
용어 "아릴"은 6 내지 10의 탄소원자를 가지는 아릴기를 가르키며 예로서 페닐, 나프틸, 인덴일을 포함한다. 대표적으로 알릴기는 페닐 또는 나프틸이 되며 이는 이러한 기를 가지는 화합물을 다른 아릴화합물 보다 매우 용이하게 구입할 수 있기 때문이다.
용어 "치환된 아릴"은 1 내지 3의 탄소원자와 1 내지 3의 할로원자를 가지는 저급알킬, 저급알콕시, 할로니트로 또는 할로알킬의 그룹에서 독립적으로 선택되고 1 내지 3의 치환체를 가지는 아릴기를 가르킨다.
대표적인 치환된 아릴기는 예로서 2-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 4-플루오로페닐, 2-메틴페닐, 2-클로로, 3-클로로메틸페닐, 2-니트로. 5-메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-브로모나프트-1-일, 3-메톡시엔덴-1-일 및 그 유사체를 포함한다.
용어 "아릴알킬렌"은 'ArR3'기를 가르키며 여기서 Ar는 아릴이고 R3'는 1 내지 3의 탄소원자를 가지는 알킬렌기이다.
R3'은 예로서 메틸렌, 에틸, 1-메틸에틸 및 프로필과 같은 직좨 및 측쇄의 알킬렌을 포함한다.
용어 "(치환된 아릴)알킬렌" 또는 "고리-치환된 아릴알킬렌"은 Ar'R3'-기를 가르키며 여기서 Ar'온 치환된 아릴이고 R3'는 아릴알킬렌과 관련하여 정의한 것과 같은 알킬렌이다.
용어 "시클로알킬"은 예로서 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 그 유사체와 같이 3 내지 7의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기를 가르킨다.
용어 "(시클로알킬)알킬렌"은 Y'R3'기를 가르키며 여기서 Y'는 시클로알킬이고 R3'는 아릴알킬렌과 관련하여 정의한 것 같이 알킬렌이다.
구조식(I)의 R1및 R2와 관련하여 사용된 용어 "포화된 질소 헤테로 고리"는 다음 구조식을 가지는 기를 가르킨다.
Figure kpo00018
여기서 n는 1,2 또는 3이다.
구조식(I)외 R1및 R2와 관련하여 사용된 용어 "불포화된 질소 헤테로 고리"는 다음의 구조식을 가지는 기를 가르킨다 :
Figure kpo00019
용어 "적합한 염"은 모체화합물의 제초제 성질을 중요하게 역으로 변화시키지 않는 염을 가르킨다. 적합한 염은 예로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 알카리토류금속, 암모니아의 양이온염, 제4급 암모늄염 및 이들의 유사체와 같은 양이온염을 포함한다.
용어 "실온" 또는 "상온"은 약 20-25℃를 가르킨다.
[사용]
구조식(I)의 화합물은 발아-전 및 발아-후 제초제 활성도를 나타내고 특별히 우수한 발아-후의 제초제 활성도를 나타낸다. 또한 투여량을 변화시키면 어떤 화합물은 어떤 광엽작물, 특히 대두작물에 대해 적용 가능한 안정도를 나타내며, 한편으로 광엽잡초와 풀에 대해서는 발아-후 제초제 활성도의 광범위한 스펙트럼을 유지한다.
일반적으로, 발아-후 살포용으로, 제초제 화합물을 잎이나 다른 식물부분에 직접 살포한다. 발아-전 살포용으로는, 제초제 화합물은 식물의 생장배지, 또는 예정한 생장배지에 살포한다. 제초제화합물이나 조성물의 최적량은 특별한 식물종류, 만일의 경우의 식물의 성장정도 및 접촉되는 식물의 특정부위 및 접촉정도에 따라 변한다.
또한 최적투여량은 일반적으로 위치, 또는 환경(예로, 들판과 같이 노출된 곳에 비교되는 온실과 같이 차단된 지역) 및 형태 및 소요의 조절정도에 따라 변한다.
일반적으로, 발아-전, 발아-후 조절용으로, 본 발명의 화합물을 약 0.02 내지 60kg/ha 바람직하게는 약 0.02 내지 10kg/ha의 율로 살포한다.
또한, 이론상 이 화합물을 희석하지 않고 사용할 수 있지만, 실제에는 이들은 일반적으로 유효량의 화합물과 직용가능한 담체를 포함하는 조성물이나 제제형으로서 투여한다. 적용가능하거나 적합한 담체(농업적으로 적용가능한 담체)는 활성의 화합물로 얻어지는 소요의 생물학적 효과에 중요한 역효과를 내지 않고 이 화합물을 희석시켜 절약시킬 수 있는 것이 된다. 대표적으로는, 이 조성물은 약 0.05 내지 95중량%의 구조식(I)의 화합물이나 이의 혼합물을 포함한다. 또한 사용시에 회석시킬 목적으로 고농도를 가지는 농축물을 만들 수 있다
이 담체는 고체, 액체 또는 에어러졸이 될 수 있다. 실제의 조성물은 입자, 분말, 먼지, 용액, 유탁액, 슬러리, 에어러졸 및 그 유사체의 형태를 취할 수 있다.
사용가능한 적합한 고체 담체에는 예로서 천연점토(카올린, 아타펄자이트(attapulgite), 몬모릴로나이트 등과 같음), 탈크, 입랍석(pyrophyllite), 규조실리카(diatomaceous silica), 합성 파인실리카(fine silica), 알루미노규산칼슘, 인산삼칼슘 및 그 유사체를 포함한다. 또한, 예로서, 호우껍질가루, 면실껍질, 밀가루, 목재가루, 나무껍질가루 및 그 유사품도 담체로서 사용할 수 있다.
사용가능한 적합한 에어러졸 담체는 할로겐화알칸 등과 같은 통상적인 에어러졸 담체를 포함한다.
또한 이 조성물은 예로서 유기용매, 습윤제 및 기름과 같이 활성화합물의 식물조직으로의 이동량을 증대시키는 각종 촉진제 및 계면활성제를 포함하고, 전-발생용의 조성물의 경우에는 이 화합물의 침출도를 감소시키거나 달리하는 살포제는 토양안정도를 증가시킨다.
또한 이 조성물은 각종 적합한 보조제, 안정제, 조절제, 살충제, 살균제 그리고 필요하면 다른 제초성의 활성화합물을 포함할 수 있다.
투여량을 감소시키면 본 발명의 화합물은 또한 식물성장을 조절하는 활성도로 나타내며 녹색식물의 정상 성장 형태를 변화시키는데 사용될 수 있다.
구조식(I)의 화합물을 순수한 형태로서 식물성장조절제로 사용할 수 있지만, 보다 실제적으로는 제초제 사용의 경우 담체와 함께 사용한다. 제초제 조성물과 관련하여 위에 지정한 것과 같은 형태의 담체도 또한 사용할 수 있다. 소요의 용도에 따라서, 식물성장조절조성물은 건조제, 고엽제, 계면-활성제, 보조제, 살균제 및 살충제 등과 같을 다른 적합한 성분을 포함과 이들과 함께 시용할 수 있다.
대표적으로는, 식물성장조절제는 이 조성물을 직접 또는 먼저 희석하여 사용하느냐에 따라서, 약 총 0.005 내지 90중량%의 구조식(I)의 화합물을 포함한다.
아래의 비-제한적 제조 및 실시예로서 본 발명을 더욱 이해할 수 있다.
여기서, 특별히 반대로 기술하지 않는 한, 모든 온도 및 온도 범위는 섭씨를 가르키고 용어 "상온" 또는 "실온"은 약 20-25℃를 가르킨다.
용어 "퍼센트" 또는 "%"는 중량%를 가르키고 용어 "몰" 또는 "몰들"은 그램몰을 가르킨다. 용어 "당량"은 실시예에서 정해진 몰 또는 정해진 중량 또는 용적의 용어로서 표기된 전술하거나 후술하는 반응물의 몰에 대해 몰수로서 동일한 시약의 양을 가르킨다. 여기서 주어진, 양자(proton)-자기공명 스펙트럼(p.m.r. 또는 n.m.r)sms 60mHZ에서 측정하고, 신호는 1중선(5), 넓은 중선(bs). 이중선(d). 이중의 이중선(dd), 삼중선(t), 이중의 삼중선(dt), 사중선(q), 및 다중선(m)을 지칭하고 ; cps는 초당 싸이클을 가르킨다. 또한 필요시 제조 및 실시예는 다음의 실시예 용으로 추가의 출발물질을 제공하기 위해 반복한다.
[제조 및 실시예]
[제조 1]
[(3-트리플루오로메틸페닐)-벤질 카르보닐-아세토니트릴]
본 실시예에서, 4.91g의 금속나트륨을 실온에서 110㎖의 무수에탄올에 첨가하고 모든 나트륨이 용해될때까지 교반하였다. 그리고 18.76g의(3-트리플루오로메틸페닐)아세토니트릴과 21.73g의 페닐아세트산에틸을 포함하는 이 혼합물을 방울로 첨가하고 수득되는 혼합물을 환류로 약 18시간 동안 교반하였다. 그리고 이 혼합물을 300㎖의 물에 붓고 다음에 에틸에테르로 3회 추출하였다. 그리고 10중량%의 염산으로 추출된 수용액층의 pH를 약 1정도로 조절한 다음 에틸에테르로 다시 세번 추출하였다.
그리고 유기층을 중탄산나트륨의 포화수용액으로 두번 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고 진공하에서 증발시켜 건조시키면 22.6g의 목적화합물을 얻는다.
유사하게, 상기 방법으로서 출발물질로서 적합하게 치환된-페닐아세토니트릴과 에틸-치환된 아세트산염을 사용하면, 아래의 화합물을 제조할 수 있다 : (5-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (2-브로모-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (6-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 '(4-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴,(5톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (6-요오도-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (5-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (6-요오도-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3,5-디-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2,6-디플루오로벤질-카르보닐)-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-(3-요오도벤질)-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-나프트-1-일메틸렌-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메틸나프트-1-일메틸렌)-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-(3-에톡시나프트-1-일메틸렌)-아세토니트릴 ; (3-n-부틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-n-부톡시페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-디플루오로메톡시페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-클로로메틸티오페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-브로모페닐)-(2-니트로벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (2-클로로-3-프로필페닐)-(6-니트로나프트-1-일메틸렌)-아세토니트릴 ; (3-브로모-2-에틸페닐)-나프트-1-일메틸렌-아세토니트릴 ; (3,6-디플루오로페닐)-베타-나프트-1-일메틸-아세토니트릴 ; (3-요오도-4-메틸페닐)-(2,7-디플루오로나프트-1-일메틸렌)-아세토니트릴 ; (3-클로로페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴, [(3-(2-플루오로프로필티오)페닐]-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-t-부톡시페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; [3-(2,3-디 클로로프로필티오페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-브로모페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴 ; (3-요오도페닐)-(2,3-디니트로벤질카르보닐)-아세토니트릴 ; (3-플루오로페닐)-(8-트리플루오로메틸나프트-1-일메틸렌)-아세토니트릴 ; (3-이소프로필페닐)-2-나프틸메틸렌-아세토니트릴 ; (3-플루오로페닐)-(6-부틸-8-클로로나프트-1-일메틸렌-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-(3-니트로나프트-1-일메틸렌)-아세토니트릴 ; (3-요오도페닐)-(3-니트로벤질카르보닐)-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2,3-디클로로벤질-카르보닐)-아세토니트릴 ;.(3-메톡시페닐)-1-나프틸메틸렌카르보닐-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸)-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일메틸렌카르보닐)-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸)-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일메틸카르보닐)-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸)-[(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시-나프트-1-일) 메틸렌카르보닐-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸)-(인덴-1-일메틸렌-카르보닐)-아세토니트릴 ; 및(3-트리플루오로메틸)-(2-플루오로인덴-1-일메틸렌카르보닐)-아세토니트릴.
유사하게, 같은 방법으로서 적당한 에틸알콕시 치환된 아세트산 염에 상응하는 알콕시아세토니트릴을 사용하면 상기한 화합물의 유사체를 제조할 수 있다. 예를 들면 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-디메톡시아세틸-아세토니트릴 ; (3-트리플루오로메틸페닐)-(부톡시메톡시아세틸)-아세토니트릴등.
이 알콕시 화합물은 여기의 실시예 3A에 기술한 방법으로 본 발명의 상응하는 2-알콕시 화합물로 전환시킬 수 있다.
[실시예 1]
[2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜]
본 실시예에서 30㎖의 테트라히드로푸란에 2.0g의 (3 : 트리클로로메틸페닐)-벤질카르보닐-아세토니트릴을 포함하는 용액을 -70℃의 무수물 상대의 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 1몰 화합물 13.2㎖에 방울로 첨가하였다. 수득되는 혼합물을 10분간 교반하고 다음에 실온이 될때까지 방치하고, 다시 20분간 교반하였다. 그리고 0.21g의 원소유황의 분말을 여기에 혼합시키고 수득되는 혼합물을 18시간동안 교반하였다.
그리고 이 혼합물을 200㎖의 염화암모늄 포화수용액에 첨가하고 에틸에테르로 3회 추출하였다. 이 혼합된 에테르 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고 다음에 진공하에서 증발하여 농축시켜 1.8g의 목적화합물의 조품고체를 얻었다. 이 조품고체를 30용적%의 아세트산에틸 : 70% 석유 에테르로 용출시키면서 실리카겔로 크로마토그래피 처리하여 0.4g이 목적화합물을 얻었다. 유사하게, 제조1에서 열거한 화합물에 상기한 방법을 써서 다음의 화합물을 제조할 수 있다.
2-페닐-3-옥소-4-(5-클로로-3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(2-브로모-3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(6-플루오로-3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아민-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(4-메톡시-3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(5-메톡시-3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜, 2-페닐-3-옥소-4-(6-요오도-3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-요오도페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-에톡시나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 및 2-페닐-3-옥소-4-(3-n-부틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-n-부톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜, 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리클로로메틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-디 플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜, 2-페닐-3-옥소-4-(3-클로로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(6-니트로나프트-1-일)-3-옥소-4-(2-클로로-3-프로필페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(나프트-I-일)-3-옥소-4-(3-브로모-2-에틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜, 2-(나프트-1-일)-3-옥소-4-(3,6-디클로로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2,7-디클로로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-요오도-4-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-[3(2-클로로프로필티오)페닐]-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-t-부톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-[3(2,3-디 클로로프로필티오-페닐)]-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2,3-디니트로페닐)-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(8-트리플루오로메틸 나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-이소프로폭시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜, ; 2-(6-부틸-8-클로로나프트-1-일)-3-옥소-4-(33-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-니트로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-이소페닐)-5-아미노-2.3-디히드로티오펜 ; 2-(2,3-디클로로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페 닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-아미노-2.3-디히드로티오펜 ; 2-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시-나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 및 2-(2-플루오로인덴-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히트로티오펜.
[실시예 2]
[(3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메틸-티오프로피온임)-아세토니트릴]
본 실시예에서는 15㎖의 테트라히드로푸란에든 6.0g의(3-트리플루오로메틸페닐)-(메틸티오아세틸)-아세토니트릴을 -70℃에서 무수조건에서, 예로
Figure kpo00020
와 같은 리톰비스(트리메틸실릴)아미드의 1몰 용액 43.96㎖에 방울로 첨가하였다. 수득된 혼합물의 온도가 실온까지 오르게 방치하고 다음에 실온에서 45분간 교반하였다. 그리고 3.12g의 옥화메틸을 서서히 첨가하고 수득되는 혼합물을 질소분위기에서 하룻밤(약 12-16시간) 교반하였다. 이 혼합물을 200㎖의 염화암모늄 포화수용액에 첨가하고 다음에 에틸에테르로 세번 추출하였다. 이 에테르 추출물을 모아서 황산마그네슘으로 건조하고, 진공하에서 농축시켜 기름형상의 조잔사를 수득하였다. 이 잔사를 70:30 용적 비율의 헥산:아세트산에틸로 용출하는 실리카겔에서 크로마토그래피처리하여 기름상태의 목적화합물 2.9g를 수득하였다.
유사하게, 동일한 방법으로 적합하게 치환된 페닐-(메틸티오아세틸)-아세토니트릴과 직합한 옥화 R를 사용하여, 아래의 실시예 3의 출발물질을 제조할 수 있다.
[실시예 2A]
[(3-트리플루오로메틸페닐)-(2-페닐-2-메틸티오프로피온일)-아세토니트릴]
본 실시예에서 12g의(3-트리플루오로메틸페닐)-아세토니트릴과 14g의 알파-티오메틸페닐아세트산메틸을 포함하는 혼합물을 실온에서 150㎖의 테트라히드로푸란에 3.4g의 수소화나트륨을 포함하는 교반된 슬러리에 첨가한다. 이 혼합물을 질소분위기의 실온에서 11/2시간동안 교반하였다. 그리고 이 혼합물을 에테르로 두번 추출한 25㎖의 물에 첨가한다. 이 유기(THF+에테르)층을 물로 두번 세척하였다. 이 수용액층을 모아서 17% 염산으로 pH1이 되게 산성화하고 에테르로 세번 추출하고. 중탄산나트륨의 포화수용액으로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시키고 진공하에서 증발시켜 갈색 기름의 목적화합물 6.5g을 수득하였다.
유사하게, 동일한 방법으로 상응하는 치환된 출발물질을 사용하여 아래의 실시예 3A에 열거한 생성물을 위한 출발물질을 만들 수 있다.
[실시예 3]
[2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜]
이 실시예에서, 약 2.0g의 농황산(98중량%)을 실온에서 20㎖의 아세트산에든 2,9g의(3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메틸티오프로피온일)-아세토니트릴을 포함하는 혼합물에 첨가하였다. 그리고 이 혼합물을 환류까지 덥혀서 30분간 환류시켰다.
그리고 이 혼합물을 진공하에서 증발시켜 농축시켰다. 다음에 이 농축물을 염화메틸렌에든 2용적%의 아세톤 혼합물로 용출하는 실리카겔에서 크로마토그래피 처리하여 0.85g의 목적 화합물을 수득하였다.
유사하게, 같은 방법으로 상응하는 적합하게 치환된 출발물질을 사용하여 다음의 화합물을 제조할 수 있다 : 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(n-프로필)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(n-부틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(2-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜, 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(5-니트로-3-트리플루오로메틸페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(2-메톡시-3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(n-프로필)-3-옥소-4-(3-디플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(3-디트리플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(3-프로폭시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(3-부틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-클로로메틸티오-4-메틸페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-[3-(4-플루오로부틸)페닐]-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(3-부틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3,4-디플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(2-니트로-3-부톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(2-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(트리플루오로메틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-니트로-3-프로필페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-헥실-3-옥소-4-(3-플루오로메틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-프로필-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-이소프로필-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-시클로헥실-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-트리플루오로메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(베타-나프트-1-일-에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로-3,2',2'-디클로로에틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2,3-디클로로-6-메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(베타-펜에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-[3-(2-브로모페닐)프로필]-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-[1-메틸-2-(페닐)에틸]-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-나프트-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-시클로프로필메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-부틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(5-메톡시나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(6-니트로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(7-트리플루오로메틸나프트-1-일오메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로-8-메틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-[베타-(8-플루오로나프트-1-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-[1-(7-메톡시나프트-1-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-인덴-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로인덴-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-시클로펜틸에틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-프로폭시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-메톡시프로필)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸티오메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜, 및 2-(1-프로필티오에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜.
[실시예 3A]
[2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜]
이 실시예에서 10.8g의(3-트리플루오로메틸페닐)-(2-페닐-2-메틸티오프로피온일)-아세토니트릴과 50㎖의 아세트산에든 10㎖의 농황산을 포함하는 혼합물을 환류 정도로 덥히고 20분간 환류시켰다. 그리고 이 혼합물을 진공하에서 농축시켜 대부분의 아세트산을 제거한다. 농축물을 아세트산에틸에 첨가하고 1N 수산화나트륨 수용액으로 두번 세척하고 다음에 중탄산나트륨 포화수용액으로 두번 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 혼합물을 진공하에서 증발시켜 농축하여 7g의 검은색 기름형태의 목적화합물 조품을 수득하였다. 이 조품기름을 1:1 용적비율의 헥산:아세트산에틸로 용출하면서 크로마토그래피 처리하여 1.6g의 목적화합물을 수득하였다.
유사하게, 동일한 방법으로 상응하는 출발물질을 사용하여 아래의 화합물을 제조할 수 있다 : 2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3,4-디클로로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-나프틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-메틸벤질페닐)-3-옥소-4-(3-메톡시-4-메틸페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로벤질)-3-옥소-4-(3-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-클로로벤질)-3-옥소-4-(3-부틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-베타-클로로에틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2.3-디히드로티오펜 ; 2-n-부톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2.3-디히드로티오펜 ; 2-(1-나프틸)-3-4-(3-메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루우로메틸페닐-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로인덴-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로-3-프로필페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-니트로-3-메톡시페닐)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 및 2-(3-메톡시-5-니트로-7-플루오로메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜.
[실시예 4]
[2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜]
이 실시예는 본 발명의 치환된 아민 유도체를 제조하는데 사용될 수 있는 방법을 설명한다.
이 실시예에서 4.0㎖의 물에 약 1g의 수산화나트륨 고체를 용해시킨 것을 80㎖의 염화메틸렌에 4.6g의 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-1,2-디히드로티오펜을 포함하는 혼합물을 실온에서 첨가하고 다음에 1.73g의 황산디메틸과 0.21g의 벤질트리에틸 염화암모늄을 첨가한다. 수득되는 2-상의 혼합물을 실온에서 약 18시간동안 교반하고 다음에 물로 세번세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공하에서 중발시켜 농축한다. 잔사를 클로로포름에든 1용적%의 테트라히드로푸란으로 용출하는 실리카겔에서 크로마토그래피 처리하여 정제하였다.
유사하게, 같은 방법으로 출발물질로서 실시예 1 및 3에 열거한 생성물을 사용하여, 이들의 상응하는 5-메틸아미노 동류체를 제조할 수 있다. 예를 들면 : 2-페닐-3-옥소-4-(5-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(2-브로모-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(6-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(4-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(5-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(6-요오도-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-요오도페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2.3-디히드로티오펜 ; 2-(3-에톡시나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-n-부틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜, 2-페닐-3-옥소-4-(3-n-부톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-클로로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(6-니트로나프트-1-일)-3-옥소-4-(2-클로로-3-프로필페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-브로모-2-에틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(나프트-1-일)-3-옥소-4-(2,3-디플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2,7-디플루오로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-요오도-4-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-[3-(2-플루오로프로필티오)페닐]-5-메틸아미노-2.3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-t-부톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-[3-(2,3-디클로로프로필티오페닐)]-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2,3-디니트로페닐)-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(8-트리플루오로메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-이소프로폭시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(6-부틸-8-클로로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-니트로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-플루오로페닐-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2,3-디클로로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시-나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로인덴-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(n-프로필-3-옥소-4-(3-디플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(n-프로필)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(n-부틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2.3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(2-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(5-니트로-3-트리플루오로메틸페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(2-메톡시-3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(3-프로폭시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(3-부틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로페닐-4-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-클로로메틸티오-4-메틸페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-[3-(4-플루오로부틸)페닐]-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(3-부틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3,4-디플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-시클로프로필메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-시클로펜틸에틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(2-메톡시-3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-비닐-3-옥소-4-(2-니트로-3-부톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-알릴-3-옥소-4-(2-메틸-3-트리플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(트리플루오로메틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모메틸)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-니프로-프로필페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-헥실-3-옥소-4-(3-플루오로메틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-프로필-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-이소프로필-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-시클로헥실-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아민-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-트리플루오로메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(베타-나프트-1-일에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜, 2-(2-플루오로-3-2',2'-디클로로에틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2,3-디클로로-6-메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(베타-펜에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-[3-(2-브로모페닐)프로필]-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-[1-메틸-2-(페닐)에틸]-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-나프트-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-부틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(5-메톡시나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(6-니트로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(7-트리플루오로메틸나프트-1-일로메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로-8-메틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-[베타-(8-플루오로나프트-1-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로피오펜 ; 2-[1-(7-메톡시나프트-1-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-인덴-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로인덴-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-프로폭시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-메톡시프로필)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸티오메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 및 2-(1-프로필티오에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3,4-디클로로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-나프틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-메틸벤질페닐)-3-옥소-4-(3-메톡시-4-메틸페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로벤질)-3-옥소-4-(3-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-클로로벤질)-3-옥소-4-(3-부틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-베타-클로로에틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-n-부톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(1-나프틸)-3-4-(3-메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-플루오로인덴-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-클로로-3-프로필페닐)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-(2-니트로-3-메톡시페닐)-3-옥소-4-(3-트리-플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 및 2-(3-메톡시-5-니트로-7-플루오로메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 유사하게, 황산디메틸의 양을 대략 배로하고 반응시간을 증가시켜, 이들의 상응하는 5-디메틸아미노 동류체를 제조할 수 있다. 황산디메틸 대신에 황산디에틸을 사용하여 상기한 화합물의 상응하는 5-에틸아미노 및 5-디에틸아미노 동류체를 제조할 수 있다.
[실시예 5]
[2-(2-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로-메틸페닐)-5-알릴아미노-2,3-디히드로티오펜]
이 실시예는 본 발명의 5-치환된 아미노화합물을 제조하는데 사용할 수 있는 일반적인 방법을 설명한다.
물 4.0㎖에 녹인 1g의 수산화나트륨을 80㎖의 염화메틸렌에든 4.0g의 2-(2-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-1,2-디히드로티오펜에 실온에서 가하고 다음에 1.37g의 브롬화알릴과 0.27g의 염화벤질트리에틸암모늄을 가하여 2상의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물을 실온에서 약 18시간동안 교반하고 다음에 물로 세번 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고 진공하에서 농축하였다. 이잔사는 실리카겔에서 크로마토그래피 처리로 정제하여 목적화합물을 수득하였다.
유사하게, 실시예 1 및 2에 열거한 생성물에 동일한 방법을 적용하여 이들의 상응하는 5-알릴아미노 유사체를 제조할 수 있다. 유사하게, 브롬화알릴과 수산화나트륨의 양을 대략 2배로 하면, 이들의 상응하는 5-디알릴아미노 유사체를 제조할 수 있다.
같은 방법으로, 브롬화알릴 대신에 브롬화에틸을 사용하여, 상응하는 5-에틸 및 5-디에틸 유사제를 제조할 수 있다.
유사하게, 같은 방법으로, 브롬화알킬 대신에 브롬화메톡시메틸, 브름화에틸티오메틸, 브롬아세트산메틸, 2-브로모낙산메틸, 1,5-디브로모펜탄 및 시스-1,4-디브로모브트-1,3-디엔을 각각 사용하여 실시예 2,3 및 6에 열거된 생성물에 상응하는 5-메톡시메틸아미노, 5-에틸티오메틸아미노, 5-메톡시카르보닐 메틸아미노, 5-(1-메톡시카르보닐프로필아미노), 5-피페리딘-1-일 및 5-피롤-1-일 유사체를 아래에서와 같이 제조할 수 있다 : 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카르보닐메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 3-메틸-3-옥소-4(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카르보닐메틸아민-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸티오메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카르보닐메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카르보닐메틸아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카르보닐프로프-1-일)-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시 카르보닐프로프-1-일) 아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-플루오로-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카르보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카르보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-나프트-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카르보닐프로프-1-일)-아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카르보닐프로프-1-일) 아미노-2,3-디히드로티오펜 ; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-피페리딘-1-일-2,3-디히드로티오펜 ; 및 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-피롤-1-일-2,3-디히드로피오펜, 등.
유사하게, 상기와 같은 방법으로 출발물질로서 실시예 4의 5-메틸아미노 생성물을 사용하여, 상응하는 5-(N-메틸-N-알릴아미드), 5-(N-메틸-N-에틸아미노), 5-(N-메틸-N-메톡시메틸아미노), 5-(N-메틸-N-에틸티오메틸아미노), 5-(N-메틸-N-메톡시 카르보닐메틸아미노), 및 5-(N-메틸-N-1'-메톡시카르보닐프로필아미노)유사체를 제조할 수 있다.
[실시예 6]
[산화 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜]
Figure kpo00021
이 실시예에서 1.75g의 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-1.2-디히드로티오펜을 35㎖의 염화메틸렌에 실온에서 용해시켰다. 수득되는 이 용액에, 35㎖의 염화 메틸렌에든 1 53g의 80% m-클로로과안식향산을 탄 용액을 방울로 첨가하였다. 이 반응혼합물을 실온에서 하룬밤(약 18시간 교반하고 다음에 티오황산나트륨 용액으로 세번, 1N 염산으로 한번, 물로 한번, 중탄산나트륨 포화용액으로 한번, 그리고 식염수로 한번 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 진공하에서 농축하여 1.86g의 갈색 기포를 수득하고 이것을 50/50의 석유 에테르/아세트산에틸로 용출한 실리카겔에서 크로마토그래피 처리하여 1.03g의 목적화합물을 수득하였다.
유사하게, 동일한 방법으로 하되 출발물질로서 실시예 1. 3-5의 상응하는 디히드로티오펜을 사용하여, 실시예 1, 3-5에 열거된 티오펜 생성물의 상응하는 산화디히드로티오펜을 제조할 수 있다.
[실시예 6A]
[이산화 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜]
Figure kpo00022
이 목적화합물은 실시예 6에 기술된 방법을 사용하되 m-클로로과안식향산의 양은 배로하여 실시예 4에 기술된 출발물질로서 제조할 수 있다.
실시예 1, 3-5에 열거된 생성물의 상웅하는 이산화디히드로티오펜 유사체는 상응하는 디히드로티오펜 출발물질을 사용하여 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예 7]
[2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디히드로티오펜의 리튬염]
이 실시예는 본 발명의 양이온 염을 제조하는데 사용할 수 있는 방법을 설명한다.
이 실시예에서, 6.6㎖의 헥산에탄 1.6M n-부틸리튬을 25㎖의 데트라히드로푸란에 2.86g의 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디히드로티오펜을 포함하며 교반된 용액에 -37℃에서 방울로 가하였다. 수득되는 혼합물을 20분간 교반하고 진공하에서 농축하여 목적화합물을 얻었다.
유사하게, 또한 동일한 방법으로 실시예 1 및 3-5의 화합물의 상응하는 리튬염을 제조할 수 있다.
[실시예 8]
아래의 표 1 및 2에 열거된 화합물은 위의 실시예에 기술된 방법으로 적합한 출발물질을 사용하여 제조한다. 또한 다수의 비교화합물로 유사한 방법으로 제조하였다. 이 비교화합물에는 그중에서도 5-아미노-3-옥소-4-페닐-2,3-디히드로티오펜 ; 5-아미노-3-옥소-4-(2-플루오로페닐)-2,3-디히드로티오펜 및 5-아미노-3-옥소-4-(2-클로로페닐)-2,3-디히드로티오펜의 기준화합물이 포함된다. 이 비교화합물은 아래의 표 3에 보고한다.
Figure kpo00023
[표 1a]
Figure kpo00024
[표 1b]
Figure kpo00025
[표 1c]
Figure kpo00026
Figure kpo00027
[표 2]
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[표 3]
Figure kpo00030
[실시예 9]
이 실시예에서는, 상기한 표 1 및 2의 화합물과 표 3의 비교 화합물을 한 낱알작물(one grain crop)과 황엽작물을 포함하는 각종 풀과 광엽식물에 대한 발아-전 및 발아-후 활성도를 알기 위하여 아래에 기술된 방법으로 각각을 시험하였다. 시험한 이 화합물은 상기한 표 A,B 및 C의 화합물 번호로서 확인된다.
[발아-전 제초제시험]
발아-전 제초제 활성도는 다음의 방법으로 측정하였다. 각 화합물의 시험용액은 아래와 같이 제조하였다 : 3.55㎎의 시험화합물을 15㎖의 아세톤에 용해시키고 이 용액에 비-이온성 계면활성제 110㎎을 포함하는 2㎖의 아세톤을 가하였다. 이 원액 12㎖를 동일한 비-이온성 계면활성제를 625㎎/ℓ의 농도로 포함하는 47.7㎖의 물에 가하였다. 사용된 시험물질이 본질적으로 순수하지 않는 경우에는 사용하는 물질의 양을 조절하여 소요농도의 화합물을 제공하게 한다.
시험할 식물의 종자를 흙항아리에 파종하고 27.5미크로그램/cm2의 투여율이나 또는 어떤 경우에는 표 4에 표시된 것같이 토양표면에 균일하게 시험용액을 분무하고 어떤 경우에는 이보다 더 적은 양으로 한다.
이 항아리에 물을 주고 온실에 둔다. 이 항아리에 간헐적으로 물을 주면서 3주간 기간동안에 발아의 발생,발생하는 발아의 상태동을 관찰한다. 이 기간이 지나면, 이 화합물의 제초제 효능을 생리학적관찰을 기준으로 판별한다. 0 내지 100의 등급을 사용하며, 0은 식물독성이 없음을 나타내고, 100은 완전히 죽은 것을 나타낸다. 이 시험의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
[발아-후 제초제시험]
위에서 발아-후 시험으로 기술한 것과 같은 방법으로 시험화합물을 제제하였다. 이 제제형을 2 내지 3인치 높이의 식물(키가 3 내지 4인치인 야생귀리, 콩, 및 수초는 제외)을 포함하는 2개의 유사한 항아리에 27.5미크로그램/cm2의 투여량으로 균일하게 분무하였고, 어떤 경우에는 표 5에 주서된 것같이 보다 낮은 투여율로 분무하였다.
식물이 마른후에, 이것을 온실로 옮기고 다음에 필요에 따라 그 기판에 간헐적으로 물을 주었다. 이 식물을 이 처리에 대한 식물독성효과와 생리학적 및 형태학적반응을 주기적으로 관찰하였다. 3주 후, 이 화합물의 제초제 효능을 이러한 관찰을 기준하여 평가하였다. 0 내지 100의 등급을 사용하였으며, 0은 식물독성이 없음을 나타내고 100은 완전히 죽은 것을 나타낸다. 이러한 시험의 결과는 표 5에 요약되어 있다.
[표 4a]
Figure kpo00031
[표 4b]
Figure kpo00032
[표 4c]
Figure kpo00033
[표 5a]
Figure kpo00034
[표 5b]
Figure kpo00035
[표 5c]
Figure kpo00036
상기한 표 4에서 알수 있듯이, 본 발명의 화합물은 일반적으로 발아-후 식물독성 활성도가 극히 우수한 광범위한 스펙트럼을 나타내었으며, 특히 화합물 번호 7-9, 13-18, 38, 39 및 40이 그러하였다. 또한 이러한 화합물의 어떤 것은 광엽식물 및 잡초에 대해서는 우수한 발아-후 식물독성을 유지하는 한편 콩에 대해서는 식물독성을 낮게 나타내었다. 또한 표 5에 표시된 것같이 다수의 이 화합물은 보통정도 내지 매우 우수한 발아-후 식물독성을 나타내었지만 주로 발아-후 제초제이다. 이와는 대조적으로, 비교 화합물은 아무도 발아-전 제초제 활성도를 나타내지 않았으며 이 비교 화합물중 단지 3개만(기준 화합물중에는 하나도 없음)이 발아-후 활성도를 나타내었고, 이것도 극히 낮은 수준이었다는 것을 알 수 있다. 또한 표 1에서 알 수 있듯이, 4-(3-트리플루오로메틸페닐) 치환체 및/또는 5-메틸아미노를 가지는 본 발명의 화합물을 실제로 월등한 식물독성을 나타내었다.
분명히, 위에서 아래에 기술된 본 발명에 많은 변경이나 변화를 본 발명의 요지나 범위에서 이탈치 않으면서 이를 수 있다.

Claims (27)

  1. 아래의 구조식으로 된 화합물 :
    Figure kpo00037
    여기서, n은 0, 1 또는 2이고, R는 수소, 저급알킬 ; 시클로알킬 부분에 3 내지 7의 탄소원자를 또한 알킬렌부분에 1 내지 3의 탄소원자를 포함하는(시클로알킬) 알킬렌 ; 저급알케닐, 2 내지 4의 탄소원자와 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도의 그룹에서 선택된 할로원자를 포함하는 할로알케닐이고 ; 또는 R는 아래의 구조식으로 된 그룹에서 선택된 치환된 페닐이고 :
    Figure kpo00038
    여기서, R4,R5,R6또는 R7중 하나가 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이고 R4,R5,R6및 R7의 나머지는 수소이고 ; R1은 수소이거나 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬이고, R2는 수소이거나 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬이고 ; 또한 Y는 할로이거나 또는 1 내지 4의 탄소원자와 1 내지 3의 같거나 상이한 할로원자를 포함한 저급알킬이며 단 R이 수소일때에는 Y는 트리플루오로메틸이고 ; 또한 이들의 상용되는 염이다.
  2. 아래의 구조식으로 된 화합물 :
    Figure kpo00039
    여기서 N는 0,1 또는 2이고 ; R는 수소, 저급알킬, 시클로알킬 부분에 3 내지 7의 탄소원자를 또한 알킬렌부분에 1 내지 3의 탄소원자를 포함하는(시클로알킬), 알킬렌, 저급알케닐 ; 2 내지 4의 탄소원자를 포함하고 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도의 그룹에서 독립적으로 선택된 1 내지 3의 할로원자를 포함하는 할로알케닐이거나 ; 또는 R은 아래의 구조식으로된 치환된 페닐이고 ;
    Figure kpo00040
    여기서, R4,R5,R6또는 R7중 하나가 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이고 또한 나머지는 수소이고 ; R1은 수소이거나 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬이고 ; R2는 수소이거나 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬 및 이들의 상용성 염이다.
  3. 제2항에 있어서, R1및 R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필의 그룹에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R가 메틸, 에틸 또는 n-프로필렌인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R1또는 R2중 하나가 수소 또는 메틸이고 다른 하나는 수소 ; 메틸 또는 에틸인 화합물.
  6. 제2항에 있어서, R가 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, 췌닐 또는 단일 치환된 아릴인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, R가 페닐 또는 단일 치환된 페닐인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R가 페닐, 모노할로페닐 또는 모노저급 알킬페닐인 화합물.
  9. 아래의 구조식으로 된 화합물:
    Figure kpo00041
    여기서 R는 수소, 저급알킬 ; 시클로알킬 부분에 3 내지 7의 탄소원자를 포함하고 알킬렌부분에 1 내지 3의 탄소원자를 포함하는(시클로알킬) 알킬렌 ; 저급알케닐 ;· 2 내지 4의 탄소원자를 포함하고 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도의 그룹에서 독립적으로 선택된 1 내지 3의 할로원자를 포함하는 할로알킬일 ; 페닐, 4-플루오로페닐이고 ; 또는 R은 아래의 구조식을 가지고 그룹에서 선택된 치환된 페닐이고 ;
    Figure kpo00042
    여기서, R4,R5,R6또는 R7중 하나가 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이고 그리고 R4,R5,R6또는 R7의 나머지는 수소이고 ; R1은 수소이거나 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬이고 ; 그리고 R2는 수소이거나 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬 및 이들의 상용성 염이다.
  10. 제9항에 있어서 R1및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이나 에틸인 화합물.
  11. 제9항에 있어서, R가 메틸, 에틸, 프로필, 또는 n-부틸인 화합물.
  12. 제10항에 있어서, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 화합물.
  13. 제12항에 있어서, R가 메틸이고, R1또는 R2중 하나가 수소이고 나머지 하나는 메틸인 화합물.
  14. 제12항에 있어서, R가 에틸이고, R1또는 R2중 하나가 수소이고 나머지 하나는 메틸인 화합물.
  15. 제12항에 있어서, R가 n-프로필이고, R1과 R2중 하나가 수소이고 나머지 하나는 메틸인 화합물.
  16. 제10항에 있어서, R가 페닐, 2-할로페닐, 4-플루오로페닐 또는 2-저급 알킬페닐인 화합물.
  17. 제10항에 있어서, R가 페닐, 2-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-메틸페닐인 화합물.
  18. 제16항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이고 X가 수소인 화합물.
  19. 제18항에 있어서, R가 4-플루오로페닐인 화합물.
  20. 제18항에 있어서, R가 페닐인 화합물.
  21. 제18항에 있어서, R가 2-메틸페닐인 화합물.
  22. 제18항에 있어서, R가 페닐, 2-메틸페닐, 2-플루오로페닐, 2-클로로페닐 또는 4-플루오로페닐인 화합물.
  23. 아래의 구조식으로 된 제초효과가 있는 양의 화합물과 상용성 담체를 포함하는 제초제 조성물 :
    Figure kpo00043
    여기서 R은 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고 또한 R1또는 R2중 하나가 수소이고 나머지 하나는 메틸이며 ; 또한 이들의 상용성 염이다.
  24. 제1항에 있어서, R가 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또한 단일 치환된 페닐인 화합물.
  25. 제1항에 있어서, R1및 R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필의 그룹에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  26. 제1항에 있어서, R1또는 R2중 하나가 수소이고 나머지 하나는 메틸 또는 에틸인 화합물.
  27. 제26항에 있어서, R가 메틸, 에틸, 페닐, 2-할로페닐 또는 2-저급 알킬페닐인 화합물.
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