KR910005893B1 - 제초제 5-아미노-3-옥소-4-(치환된-페닐)-2,3-디하이드로푸란 및 그 유도체의 제조방법 - Google Patents

제초제 5-아미노-3-옥소-4-(치환된-페닐)-2,3-디하이드로푸란 및 그 유도체의 제조방법 Download PDF

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세브런 리써취 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

제초제 5-아미노-3-옥소-4-(치환된-페닐)-2,3-디하이드로푸란 및 그 유도체의 제조방법
본 출원은 1983년 6월 17일에 출원된 미합중국 출원 제505,169호의 부분 연속(CIP)출원이다.
본 발명은 5-아미노-3-옥소-4-(치환된-페닐)-2,3-디하이드로푸란 유도체에 관한 것이며, 이들 화합물의 제초제 및 식물생장 조정제로서의 용도에 관한 것이다.
문헌[Chemiker-Zeitung 104(1980) No. 10, pages 302-303]은 1-(디메틸아미노)-2,4-디페닐-1-부텐-3,4-디온을 환화시켜 5-디메틸아미노-2,4-디페닐-2,3-디하이드로푸란을 제조하는 방법이 기재되어 있는 학술지이다. 영국 특허 제1,521,092호에는 제초제로서 특정한 3-페닐-5-치환된-4(1H)-피리드-온 또는 3-페닐-5-치환된-4(1H)-피리드-티온이 기재되어 있다. 일본국 특허출원 제13,710/69호 (Chemical Abstracts 71 : 61195e)에는 5-아미노-3-옥소-4-(페닐 및 할로페닐)-2,3-디하이드로푸란에 대한 일반식이 기재되어 있고, 특히 5-아미노-3-옥소-4-(페닐 및 4-클로로페닐)-2,3-디하이드로푸란이 기재되어 있다. 일본국 특허 제19090호(Chemical Abstracts 69p 10352e)에는 조제약으로서 특정한 2,3-디하이드로티오펜이 기재되어 있다. 문헌[Helvetica Chemica Acta, Volume 66, page 362-378(1983)]는 화학합성 학술논문의 일종으로서 5-N-씨클로프로필-4-페닐-2-메톡시카보닐메틸렌-3-푸라논이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,441,910호에는 제초제인 유레이도-술포닐푸란 및 유레이도술포닐 티오펜이 기재되어 있다.
본 발명은 사전 발생 및 사후 발생의 제초제 활성을 지니며 잎이 넓은 잡초 및 풀이 무성한 잡초의 넓은 스팩트럼에 대하여 특히 우수한 사전 발생 활성을 지니는 화합물에 관한 것이다. 보다 낮은 적용비율로 본 발명 화합물은 또한 식물생장을 조절하는 특성을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 다음 식으로 표현될 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서 R은 탄소수가 1개 내지 4개인 저급알킬 ; 탄소수가 3개 내지 7개인 씨클로알킬 ; 저급알케닐 ; 1개 내지 4개의 탄소원자 및 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도의 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 할로원자를 갖는 할로알킬 ; 2개 내지 4개의 탄소원자 및 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도의 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 할로원자를 갖는 할로알케닐 ; 저급알콕시 ; 저급알킬티오 ; 그의 알콕시 및 알킬잔기가 독립적으로 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급알콕시알킬 ; 알킬잔기가 독립적으로 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급알킬티오알킬 ; 페닐, 나프트-1-일, 인덴-1-일 ; 4-플루오로페닐 ; 알킬렌잔기에 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖고, 아릴잔기가 페닐, 나프트-1-일 또는 인덴-1-일인 아릴알킬렌 ; 또는 다음 일반식을 가지는 그룹 중에서 선택된 치환된 아릴 또는 아릴알킬렌이며 ;
Figure kpo00002
(여기에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 1개, 2개 또는 3개는 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 니트로 및 1개 내지 3개의 탄소원자 및 1개 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 할로알킬의 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 나머지는 수소이며; R3는 단일결합 또는 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이다); R1은 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고; R2는 수소, 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 3개 또는 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 알콕시잔기에는 1개 내지 4개의 탄소원자 및 알킬잔기에는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐알킬; 알콕시 및 알킬잔기가 독립적으로 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알콕시알킬; 또는 알킬잔기가 독립적으로 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬티오알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 질소와 함께 3개 내지 6개의 환원자를 함유하는 포화 또는 불포화된 질소 복소환을 형성하고 환원자 중 하나는 질소이고 나머지는 탄소원자이며; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이고 페닐환상의 어떤 이용가능한 위치에 존재할 수 있으며; Y는 저급알킬; 저급알콕시; 할로; 1개 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬; 1 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 탄소수 1개 내지 4개의 저급할로알콕시; 또는 1개 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 R2는 모두 수소이어서는 안되고; Y가 트리플루오로메틸이 아니고 X가 수소가 아니며 R1이 수소이고 탄소수 1 내지 4의 저급할로알킬티오이며; 단, Y가 할로인 경우, R, R1및 R2가 수소인 경우, R은 메틸, 에틸, 프로필, 2-할로페닐, 2-저급알킬페닐 또는 4-플루오로페닐이어야 한다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 적합한 염 예를들면, 아미노수소(즉, R1및 R2는 수소이다)를 적합한 양이온으로 치환하거나 3-옥소그룹을 에놀화하고 이어서 아미노수소를 치환함으로써 얻은 염을 포함한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 케토(keto)
Figure kpo00003
에놀(enol) 이성질체로서 존재한다. 이들 화합물은 또한 비대칭적인 탄소원자를 함유하며, 또한 광학이성질체로서 존재할 수 있다. 특정한 예로서 화합물이 또한 기하이성질체로써 존재한다. 상기식은 각각의 개별 이성질체뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하고 각각의 이성질체뿐만 아니라 이들의 혼합물은 본 발명내에 포함된다.
또한 본 발명 화합물의 4-페닐그룹상에 3-트리플루오로메틸 치환체가 존재하면 일반적으로 제초제 활성을 매우 현저하게 향상된다는 것이 밝혀졌다.
추가의 관점에서, 본 발명은 적합한 담체 및 제초 유효량의 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이의 적합한 염 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제초제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 생장 배지 및/또는 식물의 잎을 제초 유효량의 일반식(Ⅰ)의 화합물 및/또는 이의 적합한 염으로 처리함을 특징으로 하여, 원치않는 식물의 생장을 억제하거나 조절하는 방법을 제공한다.
또다른 관점에서, 본 발명은 적합한 담체 및 상기 식물의 정상적인 생장유형을 변경시키는데 유효한 식물 생장 조절량의 일반식(Ⅰ)의 화합물 일반식(Ⅰ)의 적합한 염 또는 이들의 혼합물을 함유하는 식물생장조절용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 식물의 생장 배지 및/또는 잎을 식물의 정상적인 생장 유형을 변경시키는데 유효한 식물생장 조절량의 일반식(Ⅰ)의 화합물 및/또는 이의 적합한 염으로 처리함을 특징으로 하여, 식물생장을 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 화학적 중간체 및 방법을 제공한다.
본 발명은 이후에 추가로 기재할 것이다.
본 발명은 대표적인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 후술하는 본 명세서 24 내지 30페이지 및 33 내지 51페이지에 언급된 실시예 2, 3 및 6 내지 10에 의해 예시할 수 있다. 치환체의 관점에서, 바람직한 화합물은 R이 저급알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 프로필, 페닐 또는 치환된 페닐, 특히 페닐, 모노메틸페닐 또는 모노할로페닐, 더욱 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 2-할로페닐, 2-저급알킬페닐 또는 4-플루오로페닐이고; R1및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며; 보다 바람직하게는 R1및 R2중의 하나는 수소이고 다른 하나는 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이고; X는 수소 및/또는 Y는 3-트리플루오로-메틸 또는 3-할로, 특히 3-트리플루오로메틸인 화합물이다. 가장 바람직하게는 화합물은 둘 이상의 바람직한 치환체의 결합을 포함한다.
R1및 R2가 각각 수소이고 R이 아릴 또는 치환된 아릴인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 도표로 표시된 방법에 의해서 편리하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서 X 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같고 Z'은 아릴 또는 치환된 아릴이다.
화합물(A)의 화합물(I')로의 재배열은 화합물(A)를 불활성 유기용매의 존재하에서 할로겐, 바람직하게는 브롬, 및 액체 카르복실산과 접촉시킴으로써 편리하게 수행할 수 있다.
전형적으로 본 발명 방법은 화합물(A)의 몰당 할로겐을 약 1.0 내지 10.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.1몰 사용하여 약 0°내지 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 약 4시간 내지 36시간, 바람직하게는 약 18시간 내지 24시간동안 실시한다. 사용될 수 있는 적합한 액체 카르복실산에는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 포름산 등이 포함된다. 과량의 카르복실산을 사용하면 과량은 본 반응계의 용매 또는 액체 담체로서 작용할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 유기용매로는 예를 들면, 액체 할로겐화된 알칸(예, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄), 액체 방향족물질(예, 벤젠 및 톨루엔), 액체 알킬에테르(예, 디에틸에테르, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 등) 및 이들의 적합한 혼합물이 있다.
염소 및 요오드도 또한 사용될 수 있지만, 가장 좋은 결과는 브롬을 할로겐으로 사용하여 얻는다.
일반식(A)의 출발물질은 다음 도표로 표시된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서 R1은 저급알킬, 아릴(예 : 페닐) 또는 아릴알킬렌(예 : 벤질)이고; Z', Y 및 X는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 공정은 화합물(B)을 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 화합물(C) 및 강염기와 접촉시켜 편리하게 수행할 수 있다.
전형적으로, 본 공정은 화합물(B)의 몰당 약 1.0 내지 10.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰의 화합물(C)를 사용하여 약 0°내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위의 온도에서, 약 5시간 내지 36시간동안, 바람직하게는 18시간 내지 24시간동안 실시한다. 전형적으로 화합물(C)의 몰당 약 1.0 내지 10.0몰의 염기가 사용된다.
사용될 수 있는 적합한 강염기로는 알칼리금속 알카놀레이트, 예를 들면, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드, 나트륨하이드라이드, 칼륨하이드라이드 등이 있다. 바람직하게는 강염기는 본 반응계에서 부산물로서 물을 생성하지 않는 염기이어야 한다.
사용될 수 있는 적합한 불활성 용매로는, 예를 들면, 저급알카놀(예 : 메탄올, 에탄올 및 프로판올), 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등 및 이들의 적합한 그 혼합물을 들 수 있다. 편리하게는, 알칼리금속 알카놀레이트는 동일 반응계내에서 알칼리금속을 상기 반응에 대한 용매로서 교대로 작용되는 과량의 알카놀과 반응시킴으로써 제조한다.
일반식(B) 및 (C)의 출발물질은 일반적으로 알려진 물질이고, 공지된 절차 또는 이의 명백한 변형(즉, 적합한 출발물질의 치환)으로써 제조할 수 있다. 화합물(B)의 제조방법은 예를들면, 문헌[Org. Syn. Coll., Volume 1, 107(1941)]에 기재되어 있으며 화합물(C)의 제조방법은 문헌[Org. Syn. Coll., Volume 1, 270(1941)]에 기재되어 있다.
R1및 R2가 각각 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 다음의 전 반응 방정식으로 표시된 일반공정에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00006
상기식에서 R, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, R5는 저급알킬, 아릴(예 : 페닐)이나 아릴알킬렌(예 : 벤질)이다.
본 공정은 화합물(B)를 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 화합물(E) 및 강염기(예 : 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드)와 접촉시킴으로써 편리하게 수행할 수 있다.
전형적으로, 본 공정은 화합물(B)의 몰당 약 1.0 내지 10.0몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰의 화합물(E)를 사용하여 약 0 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위의 온도에서 약 5시간 내지 36시간동안, 바람직하게는 18시간 내지 24시간동안 실시한다. 사용될 수 있는 적합한 불활성 유기용매에는 예를들면 저급알카놀(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올 등); 데트라히드로푸란; 디메톡시에탄; 디옥산 등 및 이들의 적합한 혼합물이 포함된다.
본 공정에 사용될 수 있는 적합한 염기에는 화합물(B)와 화합물(C)와의 반응에 관하여 전술한 염기가 포함된다.
일반식(E)의 하이드록시에스테르는 일반적으로 공지된 화합물이고 공지 방법 또는 이의 명백한 변형(예 : 적합하게 치환된 출발물질을 사용함으로써)에 의하여 제조할 수 있다.
R1및 R2가 수소이고 R이 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 아릴알킬렌, 치환된 아릴알킬렌 또는 알케닐알킬(예 : -CH2CH=CH)인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 또한 다음 도표로 표시된 방법에 의하여 편리하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서 R＂'이 알킬, 사이클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 알킬티오알킬, 아릴알킬렌, 치환된 아릴알킬렌 또는 알케닐알킬이고, R10은 저급알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 방법은 화합물(A')를 반응 조건하에서, 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 환화제와 접촉시킴으로써 편리하게 수행할 수 있다.
전형적으로 본 방법은 일반식(A')의 화합물을 화합물(A')의 몰당 약 1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 2몰의 환화제를 사용하여, 약 0 내지 200℃, 바람직하게는 115 내지 120℃ 범위의 온도에서 약 10 내지 120분, 바람직하게는 10분 내지 30분동안 실시한다. 사용될 수 있는 적합한 환화제는 예를 들면, 황산, 염화수소, 브롬화수소, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 등과 같은 무수 강산을 포함한다. 가장 좋은 결과는 전형적으로 무수황산을 사용하여 얻어진다. 사용될 수 있는 적합한 불활성 유기용매에는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 톨루엔, 키실렌 등 및 이들의 적합한 혼합물이 포함된다.
일반식(A')의 출발물질은 다음 도표로 표시된 방법을 거쳐 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
상기식에서 R＂' 및 R10은 상기 정의한 바와 같고 X'는 클로로, 브로모 또는 요오도이며 M 및 M'는 독립적으로 나트륨 또는 리튬이다.
본 공정은 3단계로 도표에 나타나 있지만 이들 단계는 동일 반응계내에서 전형적이고 편리하게 실시된다. 또한 이들 반응은 통상적이므로 불활성 기체(예 : 질소)하의 거의 무수조건하에서 바람직하게 실시된다.
본 방법의 첫 단계에서 화합물(B')를 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 비-친핵성 염기와 접촉시킨다. 본 단계는 화합물(B')의 몰당 비친핵성 염기를 약 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.3 몰 당량 사용하여 약 0 내지 25℃ 범위의 온도에서 약 1/2 내지 3시간동안 전형적으로 실시한다. 사용될 수 있는 적합한 비친핵성 염기는 예를들면, 알칼리금속수소화물(예 : 소디움하이드라이드, 포타슘하이드라이드); 알칼리금속아미드(예 : 리튬비스(트리메틸실릴)아미드); 소디움비스(트리메틸실릴)아미드; 포타슘비스(트리메틸실릴)아미드; 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드; 소디움디메틸아미드 등을 함유한다. 소디움하이드라이드가 매우 우수한 결과를 나타내고 용이하게 상업적으로 이용할 수 있기 때문에 일반적으로 바람직하다. 알칼리금속아미드 및 알칼리금속수소화물은 물론 일반적으로 공지 화합물이고 공지 방법 또는 이의 명백한 변형으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 알칼리금속아미드는 2차 아민의 알킬알칼리금속과 반응에 의하여 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 불활성 유기용매는 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등 및 이들의 적합한 혼합물이 포함된다.
두 번째 단계는 화합물(B＂)를 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 알킬염기와 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 전술한 바와 같이 본 방법단계는 바람직하게는 동일 반응계내에서 첫 단계의 반응 생성 혼합물로 실시한다. 전형적으로 두 번째 단계는 화합물(B＂)의 몰당 알킬 염기의 약 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.3몰 당량을 사용하여 약 -78 내지 0℃의 온도 범위에서 약 1시간 내지 4시간동안 실시한다. 사용될 수 있는 적합한 알킬염기에는 예를 들면, 알킬-알칼리금속, 알킬 그리그나드(Grignard)시약 등이 포함된다. 바람직하게는 n-부틸-리튬이 좋은 결과를 나타내고 용이하게 상업적으로 이용할 수 있기 때문에 사용된다. 사용될 수 있는 적합한 용매는 첫 번째 단계에 관하여 상기에서 기재한 것 등이 포함된다.
세 번째 단계는 화합물(B＂)를 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 목적하는 R＂' 그룹을 갖는 적합한 R＂' 할라이드와 접촉시켜 제조할 수 있다. 세 번째 단계는 또한 전형적으로 두 번째 단계의 반응 생성 혼합물을 동일 반응계내에서 실시된다.
본 방법의 세 번째 단계는 전형적으로 B＂'의 몰당 R＂'X'를 약 1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰 사용하여 약 -30 내지 30℃, 바람직하게는 22내지 25℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 18시간, 바람직하게는 1시간 내지 5시간동안 실시된다. 적합한 불활성 유기용매는 본 공정의 첫 번째 단계에서 주어진 것 등이 포함된다. R＂'X' 할라이드는 일반적으로 알려진 화합물이며 공지 방법 또는 이의 명백한 변형(예 : 적합한 반응물 및 용매의 치환)에 의하여 제조할 수 있다.
일반식(B')의 출발물질은 다음 도표에 표시된 공정에 의하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
상기 식에서 R11은 저급알킬(바람직하게는 메틸)이고 R10, Y 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
본 공정은 화합물(B)를 반응 조건 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 화합물(C') 및 강염기와 접촉시킴으로써 편리하게 제조할 수 있다.
전형적으로 본 방법은 반응물(C) 대신에 반응물(C')를 사용하는 것을 제외하고는 화합물(A)의 제조에 관하여 상기에서 기술한 바와 같은 조건을 사용하여 실시된다. 일반식(C')의 반응물은 간단한 알킬알콕시 아세테이트에스테르 예를 들면, 메틸메톡시아세테이트이다. 이들 화합물의 제법은 기술분야에서 잘 알려져 있다.
R1및 R2중 어느 하나 또는 전부 치환되는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식(Ⅰ＂)의 화합물에 대하여 상응하는 아미노그룹의 알킬화에 의하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00010
상기 식에서 R, R1, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같고; R2'은 R2에 대하여 정의한 바와 같으나 수소가 아니며; 디알킬화 반응이 필요한 경우 R2'Z＂는 적합한 R2' 또는 적합한 R1그룹을 갖는 알킬화제이다.
본 공정은 화합물(Ⅰ＂)를 제1차 또는 제2차 아미노그룹을 알킬화시킬 수 있는 적합한 알킬화제와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
예를 들면, 이것은 화합물(Ⅰ＂)를 바람직하게는 불활성 유기용매 중에서 및 바람직하게는 스카벤저(scvenger) 염기의 존재하에서 R2' 요드나브롬과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 전형적으로 본 방법은 약 0°내지 100℃, 바람직하게는 20°내지 45℃ 범위의 온도에서 약 1.0시간 내지 72.0시간, 바람직하게는 2.0 내지 18.0시간동안 수행한다. 모노알킬화 시키기 위하여 필요한 경우 전형적으로 약 1.0 내지 1.1몰의 R2' 할라이드 반응물이 화합물(Ⅰ＂)의 몰당 사용된다. 아미노수소 모두를 알킬화시키기 위하여 필요한 경우 전형적으로 약 1.9 내지 4.0몰의 R2' 할라이드가 화합물(Ⅰ＂)의 몰당 사용된다. R2'가 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬인 화합물을 제조하기 위하여 필요한 경우 모노알킬화 반응이 필요한 경우에서 조차도 과량의 R2' 할라이드; 예를 들면 Ⅰ＂의 몰당 R2'Z＂의 3 내지 6몰을 사용하는 것이 바람직하다. 추가 알킬화가 필요한 경우 2번째 단계에서 수행할 수 있다. 또한 R1및 R2에서의 변형은 처음 두 개의 아미노수소중의 하나만을 알킬화한 후 두 번째 아미노수소를 다른 R2' 그룹을 갖는 알킬화제로 알킬화시켜 수행할 수 있다. 아미노 질소원자와 함께 R1및 R2가 포화된 복소환을 형성하는 화합물은 Z＂가 Cl 또는 Br 알킬화제인 적합한 Z＂-(CH2)2-5-Z＂을 사용하여 제조할 수 있다. R1R2N 불포화된 복소환은 할로원자 중의 하나가 각 말단의 알케닐 탄소상에 존재하는 적합한 시스-알케닐 디할라이드를 사용하여 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 불활성 유기용매는 예를 들면 메틸렌클로라이드, 사염화탄소 또는 디클로로에탄과 같은 액체할로겐화된 알칸을 포함하고 또한 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 스카벤저(scavenger) 염기는 예를 들면 화합물(B)의 화합물(C)와 반응에 관하여 상기에서 기재한 염기를 포함한다.
R1이 저급알킬(예 : 메틸)이고 R2가 수소 또는 저급알킬인 일반식(Ⅰ＂')의 화합물은 알킬화제로서 디알킬황산염을 사용하여 유익하게 제조한다. 이것은 R1및 R2중의 어느 하나 또는 전부가 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 강염기의 존재하에서 바람직하게는 상전환제(phase transfer agent) 존재하의 불활성유기용매 중에서 목적하는 저급알킬황산염과 접촉시켜 편리하게 제조할 수 있다. 전형적으로 본 방법은 화합물(Ⅰ)의 몰당 디알킬황산염을 약 1.0 내지 4.9몰 사용하여 약 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 45℃ 범위의 온도에서 실시한다. 전형적으로 약 2.5몰의 과량 염기가 사용된다. 바람직하게는 본 방법은 또한 예를 들면 염화메틸렌, 4염화탄소, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란 등과 같은 불활성 유기용매 중에서 실시된다.
사용될 수 있는 적합한 강염기에는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소디움에톡사이드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이 포함된다. 적합한 상전환제는 친수성 이온을 친유성 유기 매체로 전환시키는 시약이고 예를 들면 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸-아모늄클로라이드 등이 포함된다.
적합한 일반식(Ⅰ)의 염은 예를 들면 R1및/또는 R2가 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 통상적인 방법에 의하여 목적하는 양이온을 갖는 n-부틸리튬, 소디움하이드라이드, 포타슘하이드라이드 등과 같은 적합한 강염기로 처리하여 상응하는 R1및/또는 R2양이온 염을 생성시키는 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이 에놀화염들은 R1및 R2양이온 염을 통상적인 방법을 거쳐 염기로 처리하여 제조할 수 있다. 염 양이온에서 추가 변형은 또한 원하는 양이온을 갖는 이온교환수지로 이온교환시켜 수행할 수 있다.
상기에 기재된 방법 중에서 동일 반응의 단계로 기재되거나 표현상 다르게 언급된 것을 제외하고 반응 순서에서 다음 단계를 진행시키기 전에 각각의 생성물을 분리시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 생성물은 예를 들면, 재결정 및 크로마토그라피와 같은 적합한 분리 및 정제 방법에 의하여 이들 각각의 반응 생성 혼합물로부터 회수할 수 있다. 적합한 분리 및 정제 방법이 하기에 제시한 실시예 중에서 설명되고 있다.
일반적으로, 상기에서 기재된 반응들은 액상 반응으로 실시되므로 압력은 반응이 환류에서 실시되는 온도(비등점)에 영향을 주는 것을 제외하고는 일반적으로 중요치 않다. 따라서 이들 반응은 일반적으로 약 300 내지 3,000mm의 수은 압력에서 실시되고 간편하게는 약 대기압 또는 주변 압력하에서 실시된다.
전형적이거나 바람직한 반응 조건(예 : 반응온도, 시간, 반응물의 몰비, 용매 등)이 주어지는 경우 다른 반응 조건이 또한 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 최적 반응조건(예 : 온도, 반응시간, 몰비, 용매 등)은 사용된 특정 시약 또는 유기용매로 변화시킬 수 있지만 일반적인 최적화 반응 방법에 의하여 측정할 수 있다.
광학 이성질체 혼합물이 얻어지는 경우 각 광학 이성질체는 통상적인 분할(resdution) 방법에 의하여 얻을 수 있다. 기하 이성질체는 기하 이성체 사이의 물리적 성질의 차이에 따른 통상적인 분리 방법에 의하여 분리시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용된 다음의 용어는 달리 표현되지 않는 한 다음의 의미를 갖는다.
용어 ＂저급알킬＂은 전부 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 측쇄알킬그룹을 말하고 1차, 2차 및 3차 알킬그룹을 포함한다. 전형적인 저급알킬은 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸을 포함한다.
용어 ＂알킬렌＂은 직쇄 및 측쇄 알킬렌 그룹을 말하고 예를 들면
Figure kpo00011
등을 포함한다.
용어 ＂저급알케닐＂은 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐그룹을 말하고, 예를 들면, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸비닐, 1-부테닐, 2-메틸프로프-1-에닐 등을 포함한다.
용어 ＂저급알콕시＂는 R'가 저급알킬인 그룹 -OR'를 말한다.
용어 ＂저급알킬티오＂는 R'가 저급알킬인 그룹 -SR'를 말한다.
용어 ＂저급알콕시알킬＂은 R' 및 R＂가 각각 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬그룹인 그룹 R'OR＂을 말한다.
용어 ＂저급알킬티오알킬＂은 R' 및 R＂가 각각 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬그룹인 그룹 R'SR＂-을 말한다.
용어 ＂저급알콕시카보닐알킬＂은 하기 그룹을 말한다.
Figure kpo00012
상기식에서 R'은 저급알킬이고 R＂는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이며 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 전형적인 알콕시카보닐알킬그룹은 예를 들면, -CH2C(O)OCH3, -CH(CH3)C(O)OC2H5등을 포함한다.
용어 ＂할로＂는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드의 그룹을 말한다.
용어 ＂저급할로알킬＂은 1 내지 4개의 탄소원자 및 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 할로원자를 갖는 할로알킬 화합물을 말한다. 바람직하게는 저급할로알킬그룹은 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는다.
용어 ＂저급할로알콕시＂는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 ＂저급알콕시＂ 그룹을 말한다.
용어 ＂아릴＂은 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴그룹을 말하고, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 인데닐을 포함한다. 전형적으로 아릴그룹은 이들 그룹을 갖는 다른 아릴 화합물보다 더욱 용이하게 상업적으로 이용할 수 있는 화합물과 같은 페닐 또는 나프틸이다.
용어 ＂치환된 아릴＂은 저급알킬, 저급알콕시, 할로니트로 또는 1 내지 3개의 탄소원자와 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 할로알킬의 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체를 갖는 아릴그룹을 말한다.
전형적으로 치환된 아릴그룹은 예를 들면 2-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 4-플루오로페닐, 2-메틸페닐, 2-클로로, 3-클로로메틸페닐, 2-니트로, 5-메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 2-메톡시-페닐, 2-브로모나프트-1-일, 3-메톡시인덴-1-일 등을 포함한다.
용어 ＂아릴알킬렌＂은 Ar이 아릴이고 R3은 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이며 직쇄 및 측쇄 알킬렌 예를 들면, 메틸렌, 에틸, 1-메틸에틸 및 프로필인 그룹 ArR3를 말한다.
용어 ＂(치환된 아릴)알킬렌＂ 또는 ＂고리-치환된 아릴알킬렌＂은 Ar'가 치환된 아릴이고 R3이 아릴알킬렌에 대하여 정의된 바와 같은 알킬렌인 그룹 Ar'R3-를 말한다.
일반식(Ⅰ)의 R1및 R2에 대하여 본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 ＂포화된 질소 복소환＂은 다음 식을 갖는 그룹을 말한다.
Figure kpo00013
상기 식에서 n은 1, 2, 또는 3이다.
일반식(Ⅰ)의 R1및 R2에 대하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 ＂불포화된 질소 복소환＂은 다음 식을 갖는 그룹을 말한다.
Figure kpo00014
용어 ＂적합한 염＂은 모화합물의 제초제 특성을 현저하게 변경시키지 않은 염을 말한다. 적합한 염은 예를 들면, 리듐, 나트륨, 칼륨의 양이온, 알칼리토금속, 암모니아, 4차 암모늄염 등과 같은 양이온 염을 포함한다.
용어 ＂실온＂ 또는 ＂주위온도＂는 약 20 내지 25℃를 말한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 사전 발생 및 사후 발생의 제초제 활성을 나타내고 특히 우수한 사전 발생의 제초제 활성을 나타낸다.
일반적으로 사후 발생 적용에서 제초 화합물은 잎이나 그 밖의 식물부위에 직접 사용된다. 사전 발생 적용에서 제초 화합물은 식물을 위한 생장배지나 예기되는 생장 배지에 사용된다. 제초 화합물이나 합성물의 최적량은 특수한 식물종과 식물생장의 한계와 만일 있다면 접촉된 식물의 특수 부위 및 접촉 한계에 따라 변할 것이다. 최적 투여량은 또한 일반적인 장소나 환경(예를 들면, 들판과 같은 노출된 지역에 비교하여 온실과 같은 차폐된 지역) 및 유형 및 필요한 조절의 정도에 따라서 변할 수 있다. 일반적으로 사전 및 사후 발생의 조절에 대하여 본 발명의 화합물은 약 0.02 내지 60kg/ha, 바람직하게는 약 0.02 내지 10kg/ha의 비율로 사용된다.
또한 이론적으로는 이들 화합물이 희석되지 않은 채 사용될 수 있지만 실제 사용에서는 이들 화합물 및 적합한 담체의 유효량을 포함하는 조성물 또는 제재로서 일반적으로 사용된다. 허용되거나 적합한 담체 (농업적으로 허용되는 담체)는 이를 희석시키는 것을 제외하고 활성을 갖는 화합물에 의하여 수행되는 목적하는 생물학적 효과에 현저하게 해로운 영향을 주지 않는 것이다. 전형적으로 이 조성물은 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이의 혼합물을 약 0.05 내지 95중량 퍼센트를 함유한다. 농도는 또한 사용에 앞서 희석을 위하여 고안된 고농도를 가지도록 만들어질 수 있다. 이 담체는 고체, 액체 또는 에어로졸일 수 있다. 실제적인 조성물은 과립, 분말, 입자, 용액, 유탁액, 슬러리, 에어로졸 등의 형태를 취할 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 고체 담체는 예를 들면, 천연 점토(카올린, 아타풀가이트, 몬트모릴로나이트 등과 같은), 활석, 파이로필라이트, 규조, 실리카, 합성 미세 실리카, 칼슘 알루미노 실리케이트, 삼칼슘인 산염 등을 포함한다. 또한 예를 들면 호두껍질가루, 목화씨껍질, 밀가루, 나무가루, 나무껍질가루 등과 같은 유기물질이 담체로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 액체 희석액은 예를 들면, 물, 유기용매(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 케로신, 디젤연료, 연료기름, 석유나프타 등과 같은 탄화수소) 등을 포함한다. 사용될 수 있는 적당한 에어로졸 담체는 할로겐화된 알칸 등과 같은 재래의 에어로졸 담체를 포함한다.
조성물은 또한 식물 조직으로의 작용력있는 화합물의 운반률을 높이는 여러 가지의 촉진제 및 계면활성제를 함유할 수 있는데 그 예로서는 유기용매, 습윤제 및 기름과 같은 것이 있으며 화합물의 침출도(浸出度)를 줄이거나 그렇지 않으면 토양 안정도를 높이는 사전 발생 적용제로서 고안된 조성물의 경우가 있다.
조성물은 또한 여러 가지 적합한 보조제, 안정제, 조절제, 살충제, 살균제를 함유하며 필요한 경우 그 밖의 살충 작용력 있는 화합물도 함유한다.
감소된 투여량으로 본 발명의 화합물은 또한 식물 생장 조절 작용력을 나타내며 녹색 식물의 정상적인 생장 유형을 바꾸는데 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 순수한 형태의 식물 생장 조정제로서 사용될 수 있지만 보다 실용적으로는 살충제 사용의 경우에서처럼 담체와의 결합형태로 사용된다. 살충작용 조성물에 관하여 본원의 상기에 실린 바와 같은 유형의 담체도 또한 사용될 수 있다. 필요로 하는 적용에 따라서 식물 생장 조절 조성물은 또한 건조제, 고엽제, 계면활성제, 보조제, 살균제 및 살충제와 같은 그밖의 적합한 요소 및 결합된 형태로 함유하거나 사용될 수 있다. 전형적으로 식물생장 조절 조성물은 그것이 직접 사용되느냐 또는 우선 희석시키느냐에 따라서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 전부 약 0.005 내지 90중량 퍼센트 함유한다.
본 발명의 추가의 이해는 다음의 제한없는 제조 및 실시예에서 할 수 있다. 여기에서 그렇지 않다는 명백한 기재가 없는 한 모든 온도 및 온도 범위는 센치 그레이드 단위이고 용어 ＂주변＂ 또는 ＂실온＂은 약 20 내지 25℃를 말한다. 용어 ＂퍼센트＂ 또는 ＂%＂는 중량 퍼센트를 말하고 용어 ＂mole＂ 또는 ＂moles＂는 그람몰을 말한다. 용어 ＂당량＂은 한정된 몰수나 한정된 중량이나 부피로써 다음의 실시예에 인용된 전술하거나 계속되는 반응물질의 몰수와 같은 몰수의 시약의 양을 말한다. 주어진 경우에 양자 자기공명 스펙트럼(p.m.r 또는 n.m.r)은 60mHz에서 측정되고 부호는 단일선(s) 넓은 단일선(s) 이중선(d) 겹친 이중선(dd) 삼중선(t) 겹친 삼중선(dt) 사중선(q) 및 다중선(m)으로 지정되며 cps는 초당 회전수를 말한다. 또한 필요한 경우에 실시예들은 연속된 실시예에 추가의 출발물질을 제공하도록 반복된다.
[실시예]
[실시예 1]
(3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴
본 실시예에서 금속성 나트륨 4.91g을 실온에서 무수 에탄올 110ml에 첨가하고 모든 나트륨이 용해할 때까지 교반한다. (3-트리플루오로메틸페닐)아세토니트릴 18.76g 및 에틸페닐아세테이트 21.73g을 포함하는 혼합물을 적가하고 생성된 혼합물을 약 18시간동안 환류교반시킨다. 그리고 나서 혼합물을 물 300ml에 부은 후 에틸에테르를 사용하여 3회 추출한다. 추출된 수용층의 pH를 10%의 수용성 염산을 사용하여 pH 약 1로 조정하고 다시 에틸에테르를 사용하여 3회 추출한다. 유기층을 포화된 수용성 중탄산나트륨을 사용하여 2회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공하에서 증발 건조시켜 표제 화합물 22.6g을 수득한다.
유사한 방법으로 적합하게 치환된-페닐 아세토니트릴 및 에틸-치환된 페닐아세테이트 출발물질을 사용하여 상기 방법을 적용하여 다음의 화합물을 제조할 수 있다.
(5-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (2-브로모-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (6-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (4-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (5-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (6-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3,5-디-3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-디-트리플루오로메톡시페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-트리플루오로메톡시페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-(4-플루오로벤질카보닐)-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-1-나프틸메틸렌-아세토니트릴; (2-클로로-3-메톡시페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (4-에틸-3-메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (5-메톡시-3-클로로페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-요오도페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-디플루오로메틸티오페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸티오페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3,5-디에톡시페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-브로모페닐)-(2-니트로벤질카보닐)-아세토니트릴; (2-클로로-3-메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-브로모-2-에틸페닐)-나프트-1-일메틸렌-카보닐-아세토니트릴; (2,3-디메틸페닐)-베타-나프트-1-일메틸카보닐-아세토니트릴; (3-클로로페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-t-부톡시페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-프로필페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-브로모페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴; (3-요오도페닐)-(3-니트로벤질카보닐)-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2,3-디클로로벤질카보닐)-아세토니트릴; (3-메톡시페닐)-1-나프틸메틸렌카보닐-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일메틸렌카보닐)-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-[(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시-나프트-1-일)메틸렌카보닐]-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-(인덴-1-일메틸렌카보닐)-아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-(2-플루오로인덴-1-일-메틸렌카보닐)-아세토니트릴.
[실시예 2]
2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란
본 실시예에서 아세트산 60ml에 용해시킨 (3-트리플루오로메틸페닐)-벤질카보닐-아세토니트릴 21.8g을 함유하는 용액을 빙초산 20ml에 가한 브롬 12.65g의 용액을 사용하여 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 약 16시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 물 250ml에 부은 다음 생성된 혼합물을 에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기 추출물을 포화된 수용성 중탄산나트륨으로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공에서 농축시키면 흰색 고체 물질 8.4g이 생성되며 이를 건조시켜 표제 화합물 7.0g을 얻는다.
유사한 방법으로 실시예 1에서 열거된 화합물들에 상기 방법을 사용하여 다음의 화합물들을 제조할 수 있다.
2-페닐-3-옥소-4-(5-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-브로모-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(6-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(4-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(5-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(6-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(4-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란;2-페닐-3-옥소-4-(2-클로로-3-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(4-에틸-3-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(5-메톡시-3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-디플루오로메틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3,5-디에톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-클로로-3-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-브로모-2-에틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(2,3-디메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-부톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-프로필페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2,3-디클로로페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일)-3-옥소-54-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시-나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로인덴-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란.
[실시예 3]
2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란
기계 교반기, 첨가 깔대기 및 환류 응축기를 갖춘 건조기 500ml짜리 3구 라운드-바닥 플라스크에 에탄올 100ml을 채운다. 교반한 용매에 나트륨 3.5g을 가한다. 모든 금속을 용해시킨 후 에탄올 30ml에 가한 에틸 L-(+)-락테이트 13.0g 및 m-트리플루오로메틸페닐아세토니트릴 18.5g을 반응 혼합물에 적가한다. 혼합물이 짙은 적색이 되고 부가후 혼합물을 하룻밤동안(대략 18시간)환류가열한다. 그리고 나서 혼합물을 실온으로 냉각하고 물 300ml에 가한 후 생성된 혼합물을 10% 염산으로 산성화(pH 대략 1)시킨다. 그리고 나서 혼합물을 에테르로 추출한 다음(3회) 유기 추출물을 포화된 수용성 중탄산나트륨으로 세척 후(2회) 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공에서 농축시켜 진한 기름물질을 생성한다. 이 기름물질을 에테르/석유 에테르의 혼합물에 흡수시킨 다음에 원하는 화합물을 황색 분말로 결정화 시킨다. 두덩이의 결정을 수집하여 표제 화합물 4.7g전부를 얻는다.
유사한 방법으로 적합하게 치환된 출발물질을 사용한 상기 방법을 사용하여 다음의 화합물을 제조할 수 있다.
2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(5-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-씨클로페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(2-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(5-프로프옥시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드란푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(2-메톡시-3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-메틸-4-메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3,6-디메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-니트로-4-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-디플루오로메틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸티오페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-[3,5-디(트리플루오로메틸)-페닐]-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(4-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(2-브로모페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-프로필-3-옥소-4-(2-메톡시-3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-부틸-3-옥소-4-(3-클로로-3-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-클로로-4-메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3,5-디메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(트리플루오로메틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-5-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-플루오로-4-메틸페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3,5-디플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3,5-디에틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3-프로프옥시페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-플루오로페닐)-옥소-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-프로필-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-요오도-3-플루오로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-벤질-3-옥소-4-(2-이소프로프옥시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-클로로페닐)-3-옥소-4-(2,3-디메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-나프트-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메틸페닐)-3-옥소-4-(3-부틸-4-메틸페닐)-3-옥소-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2,3,5-트리플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2'-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-프로프옥시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-메톡시프로필)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸티오메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-프로필티오에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란.
[실시예 4]
(3-트리플루오로메틸페닐)-메톡시아세틸-아세토니트릴
본 실시예에서 수소의 증발을 생성시키면서 금속성 나트륨 5.6g을 질소 기압하의 실온에서 무수 에탄올 120ml에 첨가한다. 수소의 증발을 완료시킨 후 무수 에탄올 중의 (3-트리플루오로메틸페닐)-아세토니트릴 30g 및 메틸메톡시아세테이트 18.5g을 함유하는 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 3시간 내지 4시간 동안 환류시킨다. 그리고 나서 이 혼합물을 300ml의 물에 가한 후 석유 에테르로 3회 추출한다. 나머지 수층을 10% 수용성 염산을 사용하여 pH 1로 산성화한 다음 에틸에테르로 3회 추출한다 에틸에테르 추출물을 모아서 포화된 수용성 중탄산나트륨으로 2회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 증발시켜 농축한다. 이 농축물을 고진공하에서 증발시켜 기름물질을 수득하여 에틸에테르로 분쇄한다. 그리고 나서 이 혼합물을 여과시켜 고체물질을 제거한 다음에 이 여과물을 진공에서 증발시켜 갈색 고체 물질인 표제 화합물 36.9g을 얻는다.
유사한 방법으로 (3-트리플루오로메틸페닐)-아세토니트릴 대신에 다른(치환된 페닐 및 이중 치환된 페닐) 아세토니트릴을 사용하는 것을 제외하고는 상기 방법을 적용시켜 표제 화합물에 상당하는 치환된 페닐 및 이중 치환된 페닐 동족체를 제조할 수 있다.
[실시예 5]
(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메톡시이소발레릴-아세토니트릴
본 실시예에서 수소의 증발을 생성시키면서 (3-트리플루오로메틸페닐)-2-메톡시-아세토니트릴 10g을 질소 기압하의 약 0℃에서 테트라하이드로푸란 20ml에 가한 소듐하이드라이드 1.87g의 슬러리에 적가한다. 수소 증발이 더 이상 관찰되지 않은 후 이 혼합물을 약 -78℃로 식히고 헥산중에 가한 1.6M n-부틸리튬 24.3ml를 적가한다. 이 혼합물을 -78℃에서 1시간 내지 1/2시간동안 교반 후 0 내지 4℃에서 20분간 교반한다. 2-요오도프로판 3.9ml(대략 6.64g)을 적가하고 이 혼합물을 하룻밤동안(약 14 내지 16시간) 교반한다. 그리고 나서 이 혼합물을 물에 가하고 10% 수용성 염산으로 산성화한 다음에 에틸에테르로 3회 추출한다. 이 추출물을 합하여 황산마그네슘으로 건조시킨 다음에 진공에서 농축시켜 기름 물질인 표제 화합물 11.4g을 얻는다.
유사한 방법으로 요오도 프로판 대신에 적합한 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, 요오다이드, 브로마이드 또는 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 같은 방법을 사용하여 다음의 화합물을 제조할 수 있다.
(3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메톡시-3-페닐프로피오닐)아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(2-플루오로페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(3-메틸페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(2-에톡시페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(3-니트로페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(2-트리플루오로메틸페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(2-클로로-3-프로필페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(2-니트로-3-메톡시페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(2-플루오로-3-2,2'-디클로로에틸페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-3-(2,3-디클로로-6-메틸페닐)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메톡시-4-페닐부티릴)아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-[2-메톡시-5-(2-브로모페닐)발레릴]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메톡시-3-메틸-4-페닐부티릴)아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메톡시-3-나프트-1-일-프로피오닐)아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-[2-메톡시-3-(2-플루오로나프트-1-일)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-[2-메톡시-3-(3-부틸나프트-1-일)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-[2-메톡시-3-(6-니트로나프트-1-일)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-[2-메톡시-5-(8-플루오로나프트-1-일)발레릴]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-[2-메톡시-3-메틸-3-(7-메톡시나프트-1-일)프로피오닐]아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메톡시-4-나프트-1-일부티릴)아세토니트릴; : (3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메톡시-3-인덴-1-일프로피오닐)아세토니트릴; (3-트리플루오로메틸)-[2-메톡시-3-(2-플루오로인덴-1-일)프로피오닐]아세토니트릴.
유사한 방법으로 (3-트리플루오로메틸페닐)-(2-메톡시아세틸)아세토니트릴 대신에 다른 모노페닐이나 이중 치환된 페닐)-(메톡시아세틸)아세토니트릴을 사용하는 상기 절차를 적용시켜서, 상기 화합물에 상당하는 모노페닐 유도체나 이중 치환된 페닐 유도체를 제조할 수 있다.
[실시예 6]
2-이소프로필-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란
이 실시예에서는 초산 50ml에 가한 (3-트릴플루오로메틸페닐)-(2-메톡시이소발레릴)아세토니트릴 11.4g 및 농축된 황산 7.8g을 함유하는 혼합물을 30분간 환류가열한 다음 진공에서 증발 농축시킨다. 이 농축물을 디에틸에테르로 혼합시키고 1N 수용성 수산화나트륨으로 3회 세척하여 황산마그네슘 위에서 건조시킨 다음에 증발시켜 농축시켜 기름물질을 얻는다. 이 기름물질을 20%(용적) 에틸아세테이트; 80% 석유에테르에서 분쇄후 하룻밤동안(14-16시간) 방치시킨다. 고체물질을 여과에 의하여 수집한 다음에 20%(부피) 에틸아세테이트; 80% 석유 에틸로 3회 세척하여 표제 화합물 2.9g을 얻는다.
유사한 방법으로 실시예1의 방법을 거쳐 제조될 수 있는 실시예5에 기재된 3-트리플루오로메틸페닐-디메톡시-아세틸-아세토니트릴 및 다른 화합물인 생성물을 사용하는 상기 방법을 사용하여 다음의 화합물을 제조할 수 있다.
2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-벤질-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-에톡시벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-니트로벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(4-플루오로벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-트리플루오로메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로-3-프로필페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-니트로-3-메톡시페닐)3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로-3-2',2'-디클로로에틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2,3-디클로로-6-메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(베타-펜어틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[3-(2-브로모페닐)프로필]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[1-메틸-2-(페닐)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-나프트-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-부틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(5-메톡시나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(6-니트로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(7-트리플루오로메틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로-8-메틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메톡시-5-니트로-7-플루오로메틸나프트-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(베타-나프트-1-일에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[베타-(8-플루오로나프트-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[1-(7-메톡시나프트-1-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-인덴-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로인덴-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란.
유사한 방법으로 상기 화합물에 대한 출발물질에 상당하는 단일 치환된 유사체 및 이중 치환된 유사체를 사용하여 상기 방법을 사용하여 상기 화합물에 상당하는 4-(3-메틸페닐); 4-(3-베타-플루오로에톡시페닐); 4-(3-디플루오로-메틸렌티오페닐); 4-(3-클로로페닐); 4-(2-브로모-3-트리플루오로메틸페닐)- 및 4-(2-메틸-3-디플루오로메틸렌티오페닐) 유사물질을 제조할 수 있다.
[실시예 7]
2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란
본 실시예에서 4.0ml의 물에 가한 고체 수산화나트륨 약1g을 메틸렌클로라이드 50ml에 가한 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란 3g의 혼합물에 실온에서 첨가한 후 디메틸설페이트 1.19g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.21g을 가한다. 생성된 2개층의 혼합물을 실온에서 약 2시간동안 교반 후 물로 3회 세척하고 황산마그네슘 위에서 건조시키고 나서 진공에서 증발시켜 농축시킨다. 그리고나서 잔사를 테트라히드로푸란 및 클로로포름의 혼합물로 용출시킨 실리카겔 위에서 크로마토그라피로 정제시켜 표제 화합물을 얻는다.
유사한 방법으로 출발물질로서 실시예2,3 및 6에 열거된 생성물을 사용하는 상기 방법을 사용하여 그에 상당하는 예를 들면 하기와 같은 이의 5-메틸아미노 유사물질을 제조할 수 있다.
2-페닐-3-옥소-4-(5-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-브로모-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(6-플루오로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(4-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(5-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(6-메틸-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(4-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-클로로-3-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(4-에틸-3-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(5-메톡시-3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-디플루오로메틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3,5-디에톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-클로로-3-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-브로모-2-에틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(2,3-디메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-부톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-프로필페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-니트로페닐)-3-옥소-4-(3-요오도페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2,3-디클로로벤질)-3-옥소-4-(2-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-나프틸)-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-클로로-8-플루오로나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-트리플루오로메틸-3-메틸-8-메톡시나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로인덴-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(5-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-씨클로펜틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(2-메톡시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-디플루오로메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(5-니트로-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(2-메톡시-3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(2-클로로-3-클루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-메틸-4-메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3,6-디메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-니트로-4-메틸페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸티오페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(4-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(2-브로모페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-프로필-3-옥소-4-(2-메톡시-3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-부틸-3-옥소-4-(2-클로로-3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3-클로로-4-메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3,6-디메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-5-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로비닐)-3-옥소-4-(3-플루오로-4-메틸페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-메톡시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3,5-디플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-비닐-3-옥소-4-(3,5-디에틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-알릴-3-옥소-4-(3-프로프옥시페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-트리플루오로메틸-3-옥소-4-(3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-프로필-3-옥소-4-(2-브로모페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(2-요오드-3-플루오로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-벤질-3-옥소-4-(2-이소프로프옥시-3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-클로로페닐)-3-옥소-4-(2,3-디메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-나프트-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸-4-브로모페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메틸페닐)-3-옥소-4-(3-부틸-4-메틸페닐)-3-옥소-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-클로로페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2,3,5-트리플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-1'-클로로비닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-플루오로메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메톡시메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-프로프옥시메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-메톡시프로필)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸티오메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(1-프로필티오에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-벤질-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-에톡시벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-니트로벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(4-플루오로벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-트리플루오로메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(클로로-3-프로필페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-니트로-3-메톡시페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로-3-2',2'-디클로로에틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2,3-디클로로-6-메틸벤질)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(베타-펜에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[3-(2-브로모페닐)프로필]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[1-메틸-2-(페닐)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-나프트-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-부틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(5-메톡시나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(6-니트로나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(7-트리플루오로메틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-클로로-8-메틸나프트-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(3-메톡시-5-니트로-7-플루오로메틸나프트-1-일)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(베타-나프트-1-일에틸)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[베타-(8-플루오로나프트-1-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-[1-(7-메톡시나프트-1-일)에틸]-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-인덴-1-일메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로인덴-1-일메틸렌)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란.
유사한 방법으로 디메틸설페이트의 양을 대략 2배정도 늘리고, 반응시간을 연장시켜서 상기 화합물에 상당하는 5-디메틸아미노 유사체를 제조할 수 있다. 유사한 방법으로 디메틸설페이트 대신에 디에틸설페이트를 사용하여서 상기 화합물에 상당하는 5-에틸아미노 유사체 및 5-디에틸아미노 유사체를 제조할 수 있다.
[실시예 8]
2-(2-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-알릴아미노-2,3-디하이드로푸란
물 4.0ml에 가한 수산화나트륨 1g을 염화메틸렌 80ml에 가한 2-(2-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-알릴아미노-2,3-디하이드로푸란 4.0g의 혼합물에 실온에서 가한 후 알릴브로마이드 1.44g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.27g을 가한다. 생성된 2개층의 혼합물을 실온에서 약 18시간 동안 교반 후 물로 3회 세척하고 황산마그네슘 위에서 건조시킨 다음에 진공 농축시킨다. 이 잔류물을 클로로포름으로 용리시킨 실리카겔 상에서 크로마토그라피 정제하여 표제화합물 2.5g을 얻는다.
유사한 방법으로 본 방법을 실시예2,3 및 6에서 열거된 생성물에 적용시켜 그에 상당하는 5-알릴아미노 유사물질을 제조할 수 있다. 유사한 방법으로 알릴브로마이드 및 수산화나트륨의 양을 대략 2배로 늘려서 그에 상응하는 5-디알릴아미노 유사물질을 제조할 수 있다.
같은 방법으로 알릴브로마이드 대신에 에틸브로마이드를 사용하여 그에 상당하는 5-에틸아미노 및 5-디에틸아미노 유사물질을 제조할 수 있다.
유사한 방법으로 알릴브로마이드 대신에 각각 메톡시메틸브로마이드, 에틸티오메틸브로마이드, 메틸브로모아세테이트, 메틸 2-브로모부티레이트, 1,5-디브로모펜탄 및 시스-1,4-디브로모부트-1,3-디엔을 사용하고 같은 방법에 따라서 실시예 2,3 및 6에 열거된 생성물에 상당하는 5-메톡시메틸아미노, 5-에틸티오메틸아미노, 5-메톡시카보닐메틸아미노, 5-(1-메톡시카보닐-프로필아미노), 5-피페리딘-1-일 및 5-피롤-1-일 유사물질을 제조할 수 있다.
2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-(2-플루오로페닐)-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메톡시-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에톡시메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-에틸티오메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카보닐메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸티오메틸렌-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카보닐메ㅌㄹ아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카보닐메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시카보닐메틸아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-메틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-플르오로-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-에틸-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-나프트-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-인덴-1-일-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-(1-메톡시카보닐프로프-1-일)아미노-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-피페리딘-1-일-2,3-디하이드로푸란; 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-피롤-1-일-2,3-디하이드로푸란 등.
유사한 방법으로 출발물질로서 실시예7의 5-메틸아미노 생성물을 사용하는 상기 방법을 사용하여 그에 상당하는 5-(N-메틸-N알릴아미노), 5-(N-메틸-N-에틸아미노), 5-(N-메틸-N-메톡시메틸아미노), 5-(N-메틸-N-에틸티오메틸아미노), 5-(N-메틸-N-메톡시카보닐메틸아미노) 및 5-(N-메틸-N-1'-메톡시카보닐프로필아미노) 유사물질을 제조할 수 있다.
[실시예 9]
2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-2,3-디하이드로푸란의 리튬염(R1=-CH3, R2=Li)
본 실시예에서 핵산에 가한 1.6M n-부틸리튬 5.4ml를 테트라하이드로푸란 25ml에 가한 2-페닐-3-옥소-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-아미노-2,3-디하이드로푸란 2.86g을 함유하는 저온 용액에 -30℃에서 적가한다. 생성된 혼합물을 20분 동안 교반 후 진공에서 농축시켜 옅은 갈색 고체물질인 표제 화합물 2.8g을 얻는다.
원소분석 :
계산치 : C; 63.74, H; 3.84, N; 4.13
실측치 : C; 61.82, H; 4.90, N; 3.48.
유사한 방법으로 상기 방법을 적용시켜서 실시예 2-5의 화합물에 상당하는 리튬염도 또한 제조할 수 있다.
[실시예 10]
본원 하기의 표1a에 열거된 화합물들은 본원 상기의 실시예들에 기술된 적합한 출발물질 및 적합한 방법을 사용하여 제조한다.
[표 1a]
Figure kpo00015
[표 1b]
Figure kpo00016
[표 1c]
Figure kpo00017
[실시예 8]
이 실시예에서 표A의 화합물들이 곡물 농작물 및 잎이 넓은 농작물을 포함하는 가지각색의 풀 및 잎이 넓은 식물에 대한 사전 발생 및 사후 발생 작용력에 대하여 하기에 설명된 방법을 사용하여 각각 시험한다. 시험된 화합물은 상기의 표A에 있는 화합물 번호에 의해서 분류된다.
사전 발생 제초제 시험
사전 발생 제초 작용력은 다음 방식으로 측정한다.
각 화합물의 시험용 이들은 다음과 같이 제조한다 : 시험 화합물 355.5mg을 아세톤 15ml에 용해시킨다. 비이온성 계면활성제 110mg을 함유하는 아세톤 2ml를 이 용액에 가한다. 그리고 나서 이 원료용액 12ml를 농도 625ml/1에서 같은 비이온성 계면활성제를 함유하는 물 47.7ml에 가한다. 이 시험식물의 종자들은 한 단지의 흙에 심은 다음에 이 시험용액을 27.5micrograms/cm2의 투여량 또는 본원 하기의 표1에서 가리켜진 바와 같은 예에서의 량으로 토양표면에 균일하게 뿌리고 일정량의 화합물을 보다 낮은 투여량인 15.6micrograms/cm2으로 시험한다. 이 화합물에 물을 주고 온실에 이식한다. 이 화분에 3주간 동안 간헐적으로 물을 주면서 묘목 발생 및 묘목을 발생케 하는 건강상태 등을 관찰한다. 이 기간의 끝에 이 화합물의 제초작용 효과를 생리학적 관찰에 근거하여 측정한다. 0 내지 100의 눈금을 사용하는데 0은 식물독성이 없다는 것을 나타내며 100은 완전히 죽은 것을 나타낸다. 이들 시험의 결과는 표1에 요약되어 있다.
사후 발생 제초제 시험
이 시험 화합물은 사전 발생 시험에 대하여 상기에서 설명된 것과 같은 방식으로 제재화한다. 이 제재화된 화합물을 2 내지 3인치 크기의 식물을 함유하는 2개의 유사한 화분위에 27.5micrograms/cm2의 투여량으로 균일하게 뿌린다(3 내지 4인치 크기인 야생귀리, 콩 및 수초를 제외함), (화분당 식물의 수는 대략 15 내지 25일).
이 식물들이 마른 다음에 그것들을 온식에 이식하고 나서 간헐적으로 필요한 만큼의 물을 준다. 이 식물들의 처리에 대한 식물 독성 효과와 생리학적 및 형태학적 반응에 대하여 주기적으로 관찰한다. 3주 후에 이 화합물의 제초작용 효과를 이들 관찰에 근거하여 측정한다. 0 내지 100의 눈금을 사용하는데 0은 식물독성이 없다는 것을 나타내고 100은 완전히 죽은 것을 나타낸다. 이들 시험의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
[표 1d]
사전 발생 제초작용력
Figure kpo00018
[표 1e]
Figure kpo00019
[표 1f]
Figure kpo00020
[표 1g]
Figure kpo00021
[표 1h]
사전 발생 제초작용력
Figure kpo00022
[표 2a]
사후 발생 제초작용력
Figure kpo00023
[표 2b]
Figure kpo00024
[표 2c]
Figure kpo00025
[표 2d]
비교 화합물
Figure kpo00026
상기 표 1에서 관찰할 수 있는 바와 같이 본 발명의 화합물들은 일반적으로 우수한 사전 발생 식물독성 작용력의 폭이 넓은 스팩트럼을 나타내며 특히 그러한 화합물은 번호 2,4,7,9,12,14,16,22이다. 더군다나 표2에 나타난 바와 같이 이들 화합물은 또한 일반적으로 넓은 잎식물에 대한 사후발생 식물독성 작용력과 풀에 대한 경우에서의 것을 나타내며 특히 그러한 화합물은 번호 7,9,12,14,16,22 및 23이다. 또한 본 발명에 상응하는 화합물보다 그에 상당하는 비교 화합물이 훨씬 빈약한 작용력을 가지는 것을 관찰할 수 있다.
명백하게 본원의 상기 및 하기에 설명된 본 발명의 수정 및 변형은 그 본질 및 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 행할 수 있다.

Claims (21)

  1. 상응하는 일반식(A)의 화합물을 반응조건하에서 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할로겐 및 액체 카르복실산과 접촉시킴을 특징으로 하여, 상응하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    상기식에서 R은 페닐, 나프트-1-일, 인덴-1-일; 또는 다음 일반식을 갖는 그룹 중에서 선택된 치환된 아릴이며 :
    Figure kpo00029
    (여기에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 1개, 2개 또는 3개의 각각 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 니트로 및 1 내지 3개의 탄소원자 및 1개 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 할로알킬의 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 그 나머지는 수소이며; R3는 단일결합이다); R1은 수소이고; R2는 수소이며; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이고, 페닐환상의 어떤 이용 가능한 위치에 존재할 수 있으며; Y는 저급알킬, 저급알콕시, 할로 1 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬, 1 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 탄소수 1 내지 4의 저급할로알콕시이거나, 또는 1 내지 3개의 같거나 다른 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬티오이고; 단, Y가 트리플루오로메틸이 아니고, X가 수소가 아닐 때에는 R은 2-할로페닐, 2-저급알킬페닐 또는 4-플루오로페닐이어야 하며; Z'는 목적하는 아릴 또는 치환된 아릴 치환체에 상응한다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 약 0 내지 100℃ 범위의 온도하에 불활성 유기용매 중에서 실시하고, 할로겐이 브롬인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 과량의 액체 카르복실산을 불활성 유기용매로서 사용하는 방법.
  4. 일반식(B)의 화합물을 화합물(B)몰당 약 1 내지 10몰의 일반식(E)의 화합물을 사용하여 약 0℃ 내지 100℃ 범위 온도의 반응조건하에서 일반식(E)의 화합물 및 강염기와 접촉시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00030
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    상기식에서 R은 저급알킬, 탄소원자수 3 내지 7의 사이클로알킬; 저급알케닐; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 탄소원자수 2 내지 4의 할로알케닐; 저급알콕시, 저급알킬티오; 저급알콕시알킬(여기에서 알킬 및 알콕시 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 알킬티오알킬(여기에서 알킬 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 페닐, 나프트-1-일, 인덴-1-일; 4-플루오로페닐; 알킬렌 잔기의 탄소원자수가 1 내지 3인 아릴알킬렌(여기에서 아릴 잔기는 페닐, 나프트-1-일 또는 인덴-1-일이다); 또는 다음 일반식을 갖는 그룹 중에서 선택된 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬렌이며 :
    Figure kpo00033
    (여기에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9중의 1, 2 또는 3개의 각각 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 니트로 및 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 3의 할로알킬로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 나머지는 수소이며; R3는 단일결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌이다); R1및 R2는 각각 수소이고; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이며, 페닐환상의 이용가능한 위치에 존재할 수 있고; Y는 저급알킬, 저급알콕시, 할로 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알콕시, 또는 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬티오이며; 단, Y가 트리플루오로메틸이 아니고, X가 수소가 아닐 경우에는 R은 메틸, 에틸, 프로필, 2-할로페닐, 2-저급알킬페닐 또는 4-플루오로페닐이어야 하고; R5는 저급알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, 강염기가 알칼리금속 알카놀레이트, 소디움하이드라이드 및 포타슘하이드라이드의 그룹 중에서 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응을 저급알카놀, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 및 이들의 적합한 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 불활성 유기용매 중에서 실시하는 방법.
  7. 하기 일반식(A')의 화합물을 약 0℃ 내지 200℃의 범위 온도의 반응 조건하에서 환화제와 접촉시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    상기식에서 R은 저급알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 아릴알킬렌, 치환된 아릴알킬렌 또는 알케닐알킬이고; R1은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬이며; R2은 수소, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 3 또는 4개의 알케닐, 저급알콕시기카르보닐알킬, 저급알콕시알킬 또는 저급알킬티오알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환원자수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 질소복소환(여기에서 환원자중 하나는 질소이고 나머지는 탄소이다)을 형성하고; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이며, 페닐환상의 이용가능한 위치에 존재할 수 있고, Y는 저급알킬, 저급알콕시, 할로 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알콕시, 또는1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬티오이며; 단, Y가 트리플루오로메틸이 아니고, X가 수소가 아니며, R1및 R2가 각각 수소가 아닐 경우에는, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 2-저급알킬페닐이어야 하고, R＂'는 상기 R에서 정의한 바와 같으며; R10은 저급알킬이다.
  8. 제7항에 있어서, 환화제가 무수강산이고 반응을 화합물(A')몰당 환화제를 약 1 내지 10몰 사용하여 실시하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응을 불활성 유기용매 중에서 실시하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 환화제가 황산, 염화수소, 트리플루오로아세트산 및 메탄술폰산의 그룹 중에서 선택되고, 불활성 유기용매가 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 톨루엔 및 키실렌의 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 상응하는 일반식(Ⅰ＂)의 화합물을 불활성 유기용매 중에서 약 0℃ 내지 100℃ 범위 온도의 반응 조정하에 목적하는 비-수소 R2치환체를 갖는 알킬화제와 접촉시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    상기식에서 R은 저급알킬, 탄소원자수 3 내지 7의 사이클로알킬; 저급알케닐; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3의 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 탄소원자수 2 내지 4의 할로알케닐; 저급알콕시, 저급알킬티오; 저급알콕시알킬(여기에서 알킬 및 알콕시 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 알킬티오알킬(여기에서 알킬 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 페닐, 나프트-1-일, 인덴-1-일; 4-플루오로페닐; 알킬렌 잔기의 탄소원자수가 1 내지 3인 아릴알킬렌(여기에서 아릴 잔기는 페닐, 나프트-1-일 또는 인덴-1-일이다); 또는 다음 일반식을 갖는 그룹 중에서 선택된 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬렌이며 :
    Figure kpo00038
    (여기에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9중 1, 2 또는 3개는 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 니트로 및 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 3의 할로알킬로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 나머지는 수소이며; R3는 단일결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌이다); R1은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬이며; R2는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 3 또는 4의 알케닐, 저급알콕시카르보닐알킬, 저급알콕시알킬 또는 저급알킬티오알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환원자수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 질소복소환(여기에서 환원자 중 하나는 질소이고 나머지는 탄소이다)을 형성하고; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이며, 페닐고리상의 이용가능한 위치에 존재할 수 있고; Y는 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알콕시, 또는 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬티오이다.
  12. 제11항에 있어서, 반응방법이 화합물(Ⅰ＂)몰당 알킬화제로서 목적하는 R2할라이드를 약 1.0 내지 1.1몰 사용하는 모노 알킬화법인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 일반식(Ⅰ＂)화합물의 R1이 수소이고, 반응방법이 화합물(Ⅰ＂)몰당 알킬화제로서 목적하는 R2그룹을 갖는 R2-할라이드를 약 1.9 내지 4몰 사용하는 디알킬화법인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 알킬화제가 R2'할라이드이고, R2'가 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬이며 화합물(Ⅱ')몰당 R2'할라이드를 약 3 내지 6몰 사용하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 불활성 유기용매가 할로겐화된 알칸 및 테트라하이드로푸란의 그룹 중에서 선택되는 방법.
  16. R1이 수소인 상응하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을, 강염기의 존재하에서 약 0℃ 내지 100℃ 범위 온도의 반응조건하에 출발물질인 일반식(Ⅰ)의 화합물 몰당 저급 디알킬황산염을 1 내지 4몰 사용하여 저급디알킬 황산염과 접촉시킴을 특징으로 하여, R1이 저급알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00039
    상기식에서 R은 저급알킬, 탄소원자수 3 내지 7의 사이클로알킬; 저급알케닐; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 탄소원자수 2 내지 4의 할로알케닐; 저급알콕시, 저급알킬티오; 저급알콕시알킬(여기에서 알킬 및 알콕시 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 알킬티오알킬(여기에서 알킬 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 페닐, 나프트-1-일, 인덴-1-일; 4-플루오로페닐; 알킬렌 잔기의 탄소원자수가 1 내지 3인 아릴알킬렌(여기에서 아릴 잔기는 페닐, 나프트-1-일 또는 인덴-1-일이다); 또는 다음 일반식을 갖는 그룹 중에서 선택된 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬렌이며 :
    Figure kpo00040
    (여기에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9중 1, 2 또는 3개의 각각 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 니트로 및 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 3의 할로알킬로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 나머지는 수소이며; R3는 단일결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌이다); R1은 수소 또는 저급알킬이고; R2는 수소 또는 저급알킬이며; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이며, 페닐고리상의 이용가능한 위치에 존재할 수 있고; Y는 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알콕시, 또는 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬티오이며; 단, Y가 트리플루오로메틸이 아니고, X가 수소가 아니며, R1및 R2가 각각 수소일 경우에는, R은 메틸, 에틸, 프로필, 2-할로페닐, 2-저급알킬페닐 또는 4-플루오로페닐이어야 한다.
  17. 제15항에 있어서, 반응을 불활성 유기용매 중에서 상전환제의 존재하에 실시하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 강염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소디움에톡사이드, 탄산나트륨 및 탄산칼륨의 그룹 중에서 선택되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 불활성 유기용매가 염화메틸렌 및 사염화탄소의 그룹 중에서 선택되는 방법.
  20. R1및 R2중 하나 또는 모두가 수소인 상응하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 목적하는 염기 양이온을 함유하는 강염기와 접촉시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)화합물의 적합한 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00041
    상기식에서 R은 저급알킬, 탄소원자수 3 내지 7의 사이클로알킬; 저급알케닐; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 할로알킬; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 할로원자를 갖는 탄소원자수 2 내지 4의 할로알케닐; 저급알콕시, 저급알킬티오; 저급알콕시알킬(여기에서 알킬 및 알콕시 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 알킬티오알킬(여기에서 알킬 잔기는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는다); 페닐, 나프트-1-일, 인덴-1-일; 4-플루오로페닐; 알킬렌 잔기의 탄소원자수가 1 내지 3인 아릴알킬렌(여기에서 아릴 잔기는 페닐, 나프트-1-일 또는 인덴-1-일이다); 또는 다음 일반식을 갖는 그룹 중에서 선택된 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬렌이며 :
    Figure kpo00042
    (여기에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9중 1, 2 또는 3개의 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 니트로 및 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 3의 할로알킬로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 나머지는 수소이며; R3는 단일결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌이다); R1은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬이며; R2는 수소, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 3 또는 4의 알케닐, 저급알콕시카르보닐알킬, 저급알콕시알킬 또는 저급알킬티오알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환원자수 3 내지 6의 포화 또는 불포화된 질소복소환(여기에서 환원자중 하나는 질소이고 나머지는 탄소이다)을 형성하고; X는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 트리플루오로메틸이며, 페닐고리상의 이용가능한 위치에 존재할 수 있고; Y는 저급알킬, 저급알콕시, 할로, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬, 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알콕시, 또는 1 내지 3개의 동일 또는 상이한 할로원자를 갖는 탄소원자수 1 내지 4의 저급할로알킬티오이며; 단, Y가 트리플루오로메틸이 아니고, X가 수소가 아니며, R1및 R2가 각각 수소가 아닐경우에는, R은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 2-저급알킬페닐이어야 한다.
  21. 제19항에 있어서, 염기가 n-부틸리튬, 소듐하이드라이드 및 포타슘하이드라이드의 그룹 중에서 선택되는 방법.
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