CH659651A5 - 5-amino-3-oxo-4-(substituierte-phenyl)-2,3-dihydrofurane, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese verbindungen enthaltende herbizide. - Google Patents

5-amino-3-oxo-4-(substituierte-phenyl)-2,3-dihydrofurane, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese verbindungen enthaltende herbizide. Download PDF

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CH659651A5
CH659651A5 CH2927/84A CH292784A CH659651A5 CH 659651 A5 CH659651 A5 CH 659651A5 CH 2927/84 A CH2927/84 A CH 2927/84A CH 292784 A CH292784 A CH 292784A CH 659651 A5 CH659651 A5 CH 659651A5
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die sowohl eine herbizide Vorauflauf- als auch eine herbizide Nachauflauf-Aktivität besitzen und die insbesondere eine gute Vorauflauf-Aktivität für ein breites Spektrum der breitblättrigen Unkräuter und grasartigen Unkräuter aufweisen. Bei niedrigen Anwendungsmengen können dieser Verbindungen ebenfalls in Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die folgende Formel auf
20
p-
CHCCH-,2'
I
CN
(A)
25
(I)
30
worin X und Y in Anspruch 1 definiert sind und Z' dem gewünschten R-Aryl oder substituierten Aryl-Substituenten entspricht, mit Chlor, Brom oder Jod sowie einer flüssigen Carbonsäure unter reaktiven Bedingungen umsetzt, wobei sich die entsprechende Verbindung der Formel I bildet.
43. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,35 dass man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100 °C durchführt und dass man mit Brom umsetzt.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Überschuss der Carbonsäure als inertes organisches Lösungsmittel einsetzt.
40
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 5-Amino-3-oxo-4-(substituierte-phenyl)-2,3-dihydrofurane, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, auf eine herbizide Zusammensetzung, die diese Verbindungen als Wirkstoffkomponente enthält, sowie auf ein Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, das eine Menge der herbizid aktiven Verbindung enthält, die wirksam ist, das Wachstum der Pflanzen zu verändern. Ebenfalls bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Verhütung des Wachstums von Pflanzen bzw. deren Zerstörung sowie auf ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums unter Verwendung einer wirksamen Menge der neuen herbizid aktiven Verbindung oder Verbindungen.
In Chemiker-Zeitung 104 (1980) Nr. 10, Seiten 302-303, wurde der Ringschluss von l-(Dimethylamino)-2,4-diphenyl-l-buten-3,4-dionzu5-Dimethylamino-2,4-diphenyl-2,3-dihydro-furan. Im Britischen Patent Nr. 1521092 werden bestimmte 3-phenyl-5-substituierte 4(lH)-pyrid-one oder -thione als Herbizide genannt. Inder Japanischen Patentanmeldung Nr. 13710/69 (Chemical Abstracts 71:61195e) wird die allgemeine Formel für 5-Amino-3-oxo-4-(phenyl und halogenphenyl)-2,3-dihydrofuran und insbesondere für 5-Amino-3-oxo-4-(phenyl und 4-Chlor-phenyl)-2,3-dihydrofurane offenbart. Die Japanische Patentanmeldung Nr. 19090 (Chemical Abstracts 69P10352e) bezieht sich auf bestimmte 2,3-dihydrothiophene, die als Pharmazeutika
45
worin R die folgende Bedeutung hat: Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, Niederalkenyl, Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom und Jod, Halogenalkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom und Jod, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkoxyalkyl, worin die Alkoxy- und Alkylanteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome besitzen, Alkylthioalkyl, worin die Alkylanteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, Phenyl, Naphth-l-yl, Inden-l-yl, 4-Fluorphenyl, Arylalkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil und worin der genannte Arylanteil Phenyl, Naphth-l-yl oder Inden-l-yl ist, oder substituiertes Aryl oder substituiertes Arylalkylen darstellt, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
R4 .R5
50
55
60
65
-(R3)—;
R7 R6
oder
659 651
R* R
-(R3)—(o\
A"' ■
R8 R7
worin eins, zwei oder drei Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bedeuten und die restlichen Reste Wasserstoff sind und R3 eine einfache Bindung oder einen Alkylenrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist;
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxycarbonylalkyl mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyteil und 1-4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, worin die Alkoxy- und Alkylanteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen können oder Niederalkylthioalkyl oder Niederalkoxyalkyl bedeutet, worin die Alkylanteile unabhängig voneinander bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatome haben; oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit 3-6 Ringatomen bilden, wovon 1 Ringatom Stickstoff ist und die restlichen Kohlenstoffatome darstellen;
X Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet und sich in jeder beliebigen Stellung am Phenylring befinden kann; und Y Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Niederhalogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Niederhalo-genalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Niederhalogenalkylthio mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass, falls Y Halogen bedeutet, dann R, R1 und R2 nicht alle Wasserstoff sind und mit der weiteren Massgabe, dass, wenn Y verschieden von Trifluormethyl ist und X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und R1 Wasserstoff und R2 Wasserstoff ist, dannRMethyl, Ethyl, Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niederalkylphenyl oder 4-Fluorphenyl bedeutet.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die verträglichen Salze der Verbindungen der Formell, z. B. auf Salze, die erhalten werden können, indem man den Wasserstoff der Ami-nogruppe (falls nämlich Rl und R2 Wasserstoff bedeuten) durch ein verträgliches Kation ersetzt, oder auch durch Enolbildung der 3-Oxogruppe, gefolgt von dem Ersatz des Aminowasser-stoffs.
Die Verbindungen der Formel I existieren als Keto-Enolisomere. Die Verbindungen weisen ebenfalls ein asymmetrisches Kohlenstoffatom auf, und sie können als optische Isomere vorliegen. In manchen Fällen können die Verbindungen auch als geometrische Isomere vorkommen. Es ist beabsichtigt, dass von der weiter oben angegebenen Formel die einzelnen Isomeren wie auch Mischungen davon sowie die bestimmten Isomeren und ebenfalls Mischungen davon umfasst werden.
Es wurde ebenfalls entdeckt, dass die Anwesenheit eines 3-Trifluormethylsubstituenten an der 4-Phenylgruppe der erfin-dungsgemässen Verbindungen eine wesentliche Erhöhung der herbiziden Aktivität hervorruft.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine herbizide Zusammensetzung, welche ein verträgliches Trägermaterial und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder deren verträglichen Salzen enthält. Das herbizide Mittel kann ebenfalls mehrere der erfin-dungsgemässen aktiven Verbindungen enthalten. 5 Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Verhütung oder zur Kontrolle des Wachstums einer unerwünschten Vegetation, indem man das Wachstumsmedium und/oder das Blattwerk einer solchen Vegetation mit einer herbizid wirksamen Menge mindestens eine der Verbin-10 düngen der Formel I und/oder deren Salzen behandelt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, welches zusammen mit einem verträglichen Trägermaterial eine das Pflanzenwachstum regulierende Menge mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salzen davon oder Mischungen von Verbindungen der Formel I enthält, und zwar in solcher Menge, dass sie das normale Wachstum der Pflanzen verändern.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur 20 Regulierung des Pflanzenwachstums zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Wachstumsmedium und/oder das Blattwerk einer zu behandelnden Vegetation mit einer solchen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und/oder mit verträglichen Salzen davon, die wirksam ist, das normale Pflanzenwachstum zu regulieren, behandelt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Typische erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I sind in den Beispielen 2,3,6-10 sowie nachfolgend angeführt. Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen, in welchen R Niederalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist, und vor allem bevorzugt sind solche Verbindungen, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, und vor allem ist R Phenyl, Monomethylphenyl oder Monohalogenphe-nyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niederalkylphenyl oder 4-Fluorphenyl; R1 und R2 sind vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl, und insbesondere ist einer der Substituenten R1 oder R2 Wasserstoff und der andere bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl und insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und vor allem Methyl; X ist vorzugsweise Wasserstoff und/ oder Y stellt insbesondere 3-Trifluormethyl oder 3-Halogen dar, vor allem aber 3-Trifluormethyl. Am meisten bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, welche eine Kombination zwei oder mehrerer bevorzugter Substituenten aufweisen.
Die Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 beide Wasserstoff bedeuten und R Aryl oder substituiertes Aryl ist, werden leicht nach der folgenden schematisch dargestellten Reaktion hergestellt:
50 v
55
25
30
35
40
45
Y CHCCHoZ
I
CN
60
65
(A) ')
659 651
worin X und Y weiter oben definiert sind und Z' Aryl oder substituiertes Aryl ist.
Die Umlagerung von Verbindungen der Formel A in Verbindung der Formel I' wird erfindungsgemäss durchgeführt, indem man die Verbindungen der Formel A mit Halogen, vorzugsweise mit Brom, und einer flüssigen Carbonsäure, gewöhnlich in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, in Berührung bringt.
Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen in einem Bereich von 0 bis 100 °C durchgeführt, vorzugsweise bei 20-30 °C, und man setzt insbesondere etwa 3-36 Stunden lang um, vorzugsweise etwa 18-24 Stunden, wobei etwa 1,0 bis 10,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol des Halogens pro Mol der Verbindung A eingesetzt werden. Geeignete flüssige Carbonsäuren, welche man hier verwenden kann, sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure und ähnliche. Falls man einen Überschuss an der Carbonsäure verwendet, so kann dieser Überschuss als Lösungsmittel oder als flüssiges Trägermittel für dieses Reaktionssystem dienen. Andere organische Lösungsmittel, die man verwenden kann, sindz. B. flüssige halogenierte Alkane, wiez. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan; flüssige aromatische Verbindungen, wiez. B. Benzol undToluol; flüssige Alkylether, wie z. B. Diethylether, Dimethyl, Sulfoxid, Dimethylformamidund ähnliche sowie auch verträgliche Mischungen davon.
Die besten Resultate werden unter Verwendung von Brom erhalten, obwohl man auch Chlor und Jod verwenden könnte.
Die Ausgangsmaterialien der Formel A können nach der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden:
tution entsprechender Ausgangsmaterialien. Die Herstellung von Verbindungen der FormelBistz. B. inOrg. Syn. Coll.,Band 1,107 (1941) beschrieben und die Herstellung der Verbindung der Formel C ist in Org. Syn. Coll., Band 1,270 (1941) offenbart.
5 Die Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten, können nach dem allgemeinen Verfahren, welches nachfolgend schematisch dargestellt ist, hergestellt werden:
10
15
20
25
30
&
CH2CN + 2'-CH2-C-ORj
(B) - (C)
(A)
35
worin R1 Niederalkyl, Aryl (z. B. Phenyl) oder Arylalkylen (z. B. Benzyl) bedeutet und Z', Y und X weiter oben definiert sind.
Dieses Verfahren kann leicht ausgeführt werden, indem man eine Verbindung der Formel B mit einer Verbindung der Formel C sowie einer starken Base umsetzt, wobei man vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeitet.
Typischerweise kann dieses Verfahren in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100 °C durchgeführt werden, vorzugsweise bei 75-85 °C, man arbeitet gewöhnlich 5-36 Stunden lang, vorzugsweise 18-24 Stunden lang, und man verwendet etwal,0bis 10,0, vorzugsweise l,0bis 1,2 Mol der Verbindung der Formel C pro Mol der Verbindung B. Gewöhnlich setzt man etwa 1,0 bis etwa 10,0 Mol der Base pro Mol der Verbindung der Formel C ein.
Geeignete starkeBasen, die man verwenden kann, sindz. B. Alkalimetallalkanolate, wiez. B. Natriummethoxid, Natrium-ethoxid, Kaliumethoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und ähnliche. Die starke Base sollte vorzugsweise eine solche sein, die als Nebenprodukt in diesem Reaktionssystem kein Wasser bildet.
Geeignete inerte Lösungsmittel, die man verwenden kann, sind z. B. niedere Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol und Propa-nol), Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon. Bequemerweise stellt man das Alkalimetallalkanolat in situ her, indem man ein Alkalimetall mit dem Überschuss eines Alkanols umsetzt, welcher gleichzeitig als Lösungsmittel für die weiter oben angeführte Reaktion dient.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln B und C sind im allgemeinen bekannte Verbindungen, und sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden oder nach Modifikationen dieser Methoden erhalten werden, nämlich durch die Substi* (B)
r? 5
:H2CN + R-C-C-OR
worin R und X sowie Y weiter oben definiert sind und R5 Niederalkyl, Aryl (z. B. Phenyl) oder Arylalkylen (z. B. Benzyl) ist.
Dieses Verfahren kann bequemerweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel B mit einer Verbindung der Formel E und einer starken Base (z. B. Natriummethoxid Natriumetho-xid), vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, ausgeführt werden.
Typischerweise verwendet man für dieses Verfahren Temperaturen, die in einem Bereich von etwa 0-100 °C liegen, vorzugsweise bei 75-85 °C, und man arbeitet 5-36 Stunden lang, vorzugsweise 18-24 Stundenlang, wobei man gewöhnlich etwa 1,0 bis 10,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol der Verbindung der Formel E pro Mol der Verbindung der Formel B einsetzt.
40 Geeignete inerte organische Lösungsmittel, welche man hier verwenden kann, umfassenz. B. niedere Alkanole (z. B. Metha-nol, Ethanol, Propanol usw.); Tetrahydrofuran; Dimethoxyethan ; Dioxan und ähnliche sowie auch verträgliche Mischungen davon.
45 Geeignete Basen, welche man für dieses Verfahren einsetzen kann, umfassen die weiter oben in bezug auf die Reaktion der Verbindungen der Formel B mit Verbindung der Formel C genannten Basen.
Die Hydroxyester der Formel E sind im allgemeinen
50 bekannte Verbindungen, und sie können nach bekannten Verfahren oder nach offensichtlichen Modifikationen dieser Verfahren hergestellt werden, z. B. unter Verwendung entsprechender substituierter Ausgangsmaterialien.
Die Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 Wasserstoff
55 sind und R Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioal-kyl, Arylalkylen, substituiertes Arylalkylen oder Alkenylalkyl (z. B. -CH2CH=CH) bedeuten, kann man ebenfalls bequemerweise nach den folgend schematisch dargestellten Verfahren erhalten:
60
i i t
+ Cyclisierungsmittel-
(A1)
659 651
i • i
(I''1)
worin R' ' ' Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Alkylthioal-kyl, Arylalkylen, substituiertes Arylalkylen oder Alkenyl bedeutet und R10 Niederalkyl ist, vorzugsweise Methyl.
Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem man eine Verbindung der Formel A' mit einem Cyclisierungsmittel unter reaktiven Bedingungen umsetzt, vorzugswise in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Typischerweise wird dieses Verfahren bei einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 200 °C, vorzugsweise bei etwa 115 bis 120 °C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 10-120 Minuten, vorzugsweise etwa 10-30 Minuten. Man verwendet im allgemeinen 1-10, vorzugsweise 1-2 Mol des Cyclisie-rungsmittels pro Mol der Verbindung der Formel A'. Geeignete Cyclisierungsmittel, die man hier verwenden kann, umfassen z. B. starke wasserfreie Säuren, wiez. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure und ähnliche. Die besten Resultate können unter Verwendung wasserfreier Schwefelsäure erhalten werden. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die man hier einsetzen kann, sindz. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Toluol, Xylol und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.
Die Ausgangsmaterialien der Formel A' können gemäss dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:
/J^-çhch2or
/■ cn i
(B* )
10
(1)
/—\ e®M , n
> (0Vc - c-ch2or10
/ cn y
( B11 )
- c - ch - or
AAU 1 tutori
10
(a')
worin R" ' und R10 weiter oben definiert sind, X' Chlor, Brom oder Jod bedeutet und M und M' unabhängig voneinander Natrium oder Lithium sind.
Obwohl in diesem Verfahren schematisch drei Stufen gezeigt sind, werden diese Stufen typischer- und bequemerweise in situ durchgeführt. Es ist ebenfalls von Vorteil für solche Reaktionen, dass die Umsetzungen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungeninder Atmosphäre eines inerten Gases, wiez. B. Stickstoff, durchgeführt werden.
In der ersten Stufe dieses Verfahrens kann die Verbindung der Formel B' mit einer nicht-nucleophilen Base, vorzugsweise in einem inerten organischenLösungsmittel, in Berührung gebracht werden. Diese Stufe wird typischerweise bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 0-25 °C etwa Vi bis etwa 3 Stunden lang ausgeführt, wobei man etwa 1-2, vorzugsweise etwa 1-1,3 Mol Äquivalente der nicht-nucleophilen Base pro Mol der Verbindung der Formel B' einsetzt. Geeignete nicht-nucleophile Basen, die man verwenden kann, umfassen z.B. Alkalimetall-5 hydride, wiez. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid usw. ; Alkali-metallamide,wiez. B. Lithiumbis(trimethylsilyl)amid;Natrium-bis(trimethylsilyl)amid;Kalium-bis(trimethylsilyl)amid; Lithium-diethylamid, Lithium-diisopropylamid; Natriumdi-methylamid und ähnliche. Im allgemeinen wird Natriumhydrid io bevorzugt, da man damit gute Resultate erhielt und die Verbindung leicht im Handel zugänglich ist. Die Alkalimetallamide und selbstverständlich auch die Alkalimetallhydride sind allgemein bekannte Verbindungen, und sie können nach bekannten Verfahren oder offensichtlichen Modifikationen davon hergestellt 15 werden. Zum Beispiel kann man die Alkalimetallamide erhalten, indem man ein sekundäres Amin mit einem Alkylalkalimetall umsetzt.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die man hier verwenden kann, sindz. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyl-20 oxyethan, Diethylether, Diisopropylether und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.
Die zweite Stufe des Verfahrens kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel B " mit einer Alkylbase, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt. Wie schon weiter oben angeführt wurde, wird diese Verfahrensstufe vorzugsweise in situ der Reaktionsproduktmischung der ersten Stufe durchgeführt. Typischerweise wird die zweite Stufe bei Temperaturen in einem Bereich von etwa -78 bis 0 °C etwa 1-4 Stunden lang durchgeführt, und man verwendet etwa 1-2, vorzugsweise 1-1,3 Mol-Äquivalente der Alkylbase pro Mol der Verbindung der Formel B ". Geeignete Alkylbasen, die man verwenden kann, sind z. B. Alkyl-Alkalimetalle, Alkyl-Grignard-Reagentien und ähnliche Verbindungen. Vorzugsweise verwendet man n-Butyllithium, da es gute Resultate ergibt 35 und leicht im Handel erhältlich ist. Geeignete Lösungsmittel, die man verwenden kann, sindu. a. diejenigen, die bereits weiter oben bei der Beschreibung der ersten Stufe angeführt wurden.
Die dritte Stufe kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel B " ' mit dem entsprechenden R" 40 Halogenid, welches die gewünschte Gruppe R'" enthält, umsetzt, wobei man vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeitet. Die dritte Reaktionsstufe wird ebenfalls typischerweise in situ mit der Reaktionsproduktmischung der zweiten Stufe durchgeführt.
Die dritte Stufe dieses Verfahrens kann man bei Temperaturen in einem Bereich von etwa -30 bis 30 °C, vorzugsweise bei 22-25 °Cdurchführen, wobei man etwa 1-18 Stunden lang, vorzugsweise 1-5 Stunden lang umsetzt. Man verwendet insbesondere etwa 1-10 Mol, vorzugsweise 1-1,5 Mol von R" 'X' 50 pro Mol B " '. Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen diejenigen, die in bezug auf die Beschreibung der ersten Stufe dieses Verfahrens angegeben wurde, und man kann auch ähnliche Lösungsmittel einsetzen. Die R' ' 'X'-Halogenide sind allgemein bekannte Verbindungen und können nach bekannten Ver-55 fahren oder nach offensichtlichen Modifikationen dieser Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Substitution entsprechender Ausgangsstoffe und Lösungsmittel.
Die Ausgangsmaterialien der Formel B ' können nach dem folgenden schematischen Verfahren hergestellt werden:
25
30
45
60
ch2cn
(B)
R11OCCH2OR
(C)
10
-> ( B1 )
worin r11 Niederalkyl ist, vorzugsweise Methyl und R10, Y und X weiter oben definiert wurden.
659 651
Dieses Verfahren kann leicht durchgeführt werden, indem man eine Verbindung der Formel B mit einer Verbindung der Formel C' und einer starken Base unter reaktionsfähigen Bedingungen umsetzt, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Typischerweise wird dieses Verfahren unter Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen, die weiter oben in bezug auf die Herstellung der Verbindung der Formel A angegeben wurden, durchgeführt, ausser, dass man die Ausgangsverbindung der Formel C' anstelle der Ausgangsverbindung der Formel C einsetzt. Die Ausgangsverbindungen der Formel C' sind einfache Alkylalkoxyacetatester, z.B. Methylmethoxyacetat. Die Herstellung einer solchen Verbindung ist allgemein gut bekannt.
Die Verbindung der Formel I, worin einer oder beide Substituenten R1 und R2 substituiert sind, kann durch die Alkylierung der Aminogruppe der entsprechenden Verbindungen der Formel I" erhalten werden:
+ R2 2' 1
(X">
,2V
(I'")
worin R, R1, X und Y weiter oben definiert sind und R2' die BedeutungvonR2hat, aber nicht Wasserstoff ist, undR2'Z" ein Alkylierungsmittel darstellt, das die entsprechenden R2'- oder entsprechende R'-Gruppe aufweist, falls man eine Dialkylierung erwünscht.
Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man eine Verbindung der Formel I" mit einem geeigneten Alkylierungsmittel umsetzt, das fähig ist, primäre oder sekundäre Amino-gruppen zu alkylieren.
Diese Umsetzung kannz. B. durchgeführt werden, indem man eine Verbindung der Formel I" mit einem R2 -Jodid oder -bromid umsetzt, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart einer Base, welche die freigewordene Säure aufnimmt. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die in einem Bereich von etwa 0-100 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 20-45 °C liegen, und man arbeitet insbesondere etwa 1,0-72, vorzugsweise 2,0-18 Stunden lang. Falls man das Monalkylat herstellen will, so werden gewöhnlich etwa 1,0 bis 1,1 Mol des R2'-Halogenid-Ausgangsmaterials pro Mol der Verbindung der Formel I' ' verwendet. Falls man beabsichtigt, beide Aminowas-serstoffatome zu alkylieren, können etwa 1,9 bis 4,0 Mol des R2'-Halogenids pro Mol der Verbindung der Formel I' ' eingesetzt werden. In denjenigen Fällen, wo es erwünscht ist, eine Verbindung herzustellen, worin R2' Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl ist, so verwendet man vorzugsweise einen grossen Überschuss des R2'-Halogenids, sogar dann, wenn man nur eine Monoalkylie-
rung erwünscht; z. B. setzt man 3-6 Mol R2'Z" pro Mol der Verbindung der Formel I" ein. Falls erwünscht, kann eine weitere Alkylierung in einer zweiten Stufe durchgeführt werden. Man kann auch Variationen in bezug auf die Substituenten R1 5 und R2 erzielen, indem man zuerst eines der beiden Amino-wasserstoffatome alkyliert und anschliessend das zweite Amino-wasserstoffatom mit einem Alkylierungsmittel, das eine verschiedene R2'-Gruppe aufweist. Verbindungen, worin R1 und R2 zusammen mit dem Aminostickstoffatom einen gesättigten hete-io rocyclischen Ring bilden, können hergestellt werden, indem man das entsprechende Alkylierungsmittel der Formel Z' '-(CH2)2-5-Z' ' verwendet, worin Z' ' Chlor oder Brom bedeutet. Der R'R2N ungesättigte heterocyclische Ring kann hergestellt werden, indem man ein entsprechendes eis-Alkenyldihalogenid verwen-15 det, worin eines der Halogenatome sich an jedem endständigen Kohlenstoffatom der Alkenylkette befindet. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die man verwenden kann, umfassen z. B. flüssige halogenierte Alkane, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Cichlorethan; ebenfalls sind Tetra-20 hydrofuran und ähnliche Lösungsmittel nützlich. Geeignete Basen zum Auffangen der Säure, die eingesetzt werden können, sind z. B. diejenigen, die in bezug auf die Reaktion der Verbindung der Formel B mit der Verbindung der Formel C beschrieben wurden.
25 Verbindungen der Formel I"', worin R1 Niederalkyl, z.B. Methyl, bedeutet und R2 Wasserstoff oder Niederalkyl ist, werden vorzugsweise unter Verwendung von Dialkylsulfat als Alkylierungsmittel hergestellt. Diese Umsetzung kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem man die Verbindung der 30 Formell, worin einer der beiden Substituenten R1 und/oder R2 Wasserstoff ist, mit dem gewünschten niederen Alkylsulfat in Gegenwart einer starken Base und vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransfer-mittels umsetzt. Typischerweise wird dieses Verfahren bei Tem-35 peraturen, die in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 100 °C, vorzugsweise bei 20-45 °C durchgeführt, wobei man etwa 1,0 bis 4,0 Mol des Dialkylsulfates pro Mol der Verbindung der Formel I einsetzt. Man kann einen Überschuss von etwa 2,5 Mol der Base verwenden. Vorzugsweise wird dieses Verfahren in einem iner-40 ten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Tetrahydrofuran und ähnliche Lösungsmittel.
Geeignete starke Basen, welche man verwenden kann, sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumethoxid, 43 Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und ähnliche Basen. Geeignete Phasentransfermittel sind solche Mittel, die hydrophile Ionen ein ein lipophiles organisches Medium transferieren, wie z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammo-niumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid und ähnliche. 50 Die verträglichen Salze von Verbindungen der Formel I können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Behandlung einer Verbindung der Formel I, worin R1 und/oder R2 Wasserstoff sind, mit einer geeigneten starken Base, wiez. B. n-Butyllithiu, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und ähn-55 liehe, welche das gewünschte Kation enthalten. Dabei kann man bekannte Verfahren anwenden, um die entsprechenden R1 und/ oder R2 kationischen Salze erhalten. Die Enolatsalze können hergestellt werden, indem man R1 und/oder R2 kationische Salze mit einer Base gemäss bekannter Verfahren behandelt. Zusätz-60 liehe Varianten zur Herstellung kationischer Salze können unter Verwendung von Ionenaustauschharzen durchgeführt werden, die das gewünschte Kation enthalten.
Bei den weiter oben beschriebenen Verfahren ist es im allgemeinen bevorzugt, die einzelnen Produkte vor der Durch-65 führung der nächsten Stufe in der Reaktionssequenz abzutrennen, aber mit der Ausnahme, wenn es sich um «in situ-Stufen» handelt oder andersweise ausdrücklich angegeben ist. Die Produkte können aus ihren entsprechenden Reaktionsmischungen
659 651
durch geeignete Trennmethoden und Reinigungsmethoden isoliert werden, wie z. B. durch Umkristallisation und Chromatographie. Geeignete Trenn- und Reinigungsmethoden sind z.B. in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Im allgemeinen werden die weiter oben genannten Umsetzungen in der flüssigen Phase durchgeführt, da in der Regel der Druck nicht von Bedeutung ist, ausser, dass er einen Einfluss auf die Temperatur (Siedepunkt) hat, falls die Reaktionen unter Rückfluss ausgeführt werden. Aus diesem Grund können die Umsetzungen im allgemeinen bei Drücken von etwa 300-3000 mm Quecksilber ausgeführt werden, und üblicherweise arbeitet man bei etwa atmosphärischem Druck oder bei Umgebungsdruck.
Es sollte festgestellt werden, dass, wo typische oder bevorzugte Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, Molverhältnisse der Ausgangsverbindungen, Lösungsmittel usw.) angeführt wurden, man ebenfalls andere Verfahrensbedingungen verwenden kann. Die optimalen Reaktionsbedingungen (wiez. B. Temperatur, Reaktionszeit, molare Verhältnisse, Lösungsmittel usw.) können variiert werden, abhängig von den eingesetzten Ausgangsverbindungen oder den verwendeten organischen Lösungsmitteln, aber es besteht die Möglichkeit, diese optimalen Bedingungen durch Routineverfahren festzulegen.
Falls man Mischungen optisch aktiver isomerer Verbindungen erhält, so können die entsprechenden optisch aktiven Isomeren durch übliche Auflösungsverfahren erhalten werden. Geometrische Isomere können durch bekannte Trennverfahren getrennt werden, wobei diese Verfahren von den Unterschieden der physikalischen Eigenschaften zwischen den geometrischen Isomeren abhängig sind.
Falls nicht anders ausdrücklich angegeben, haben die nachfolgenden Definitionen die folgenden Bedeutungen:
Der Ausdruck «Niederalkyl» bezieht sich sowohl auf geradkettige als verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einschliesslich primären, sekundären und tertiären Alkylgruppen. Typische niedere Alkylreste umfassenz. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl.
Die Definition «Alkylen» bezieht sich sowohl auf geradkettige als auf verzweigte Alkylengruppen und umfasst ch3~
"CH2~; ~CH2~CH2~' -CH2CE2-
und ähnliche Gruppen.
Die Definition «Niederalkenyl» bezieht sich auf Alkenylgrup-pen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2-4 Kohlenstoffatomen und umfasst z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylvinyl, 1-Butenyl, 2-Methylprop-l-enylund ähnliche Gruppen.
Der Ausdruck «Niederalkoxy» bezieht sich auf die Gruppen der Formel -OR', worin R' Niederalkyl ist.
Die Definition «Niederalkylthio» bezieht sich auf die Gruppe der Formel -SR', worin R' Niederalkyl ist.
Der Ausdruck «Niederalkoxyalkyl» bezieht sich auf die Gruppe der Formel R'O"-, worin R' und R' ' unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind.
Die Definition «Niederalkylthioalkyl» bezieht sich auf die Gruppe der Formel R'SR"-, worin R' und R" unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Definition «Niederalkoxycarbonylakyl» bezieht sich auf eine Gruppe der Formel
R1 OCR"-
10
worin R' Niederalkyl ist und R' ' Alkylen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches geradkettig oder verzweigt sein kann. Typische Alkoxycarbonylalkylgruppen umfassen z.B. -CH2C(0)0CH3; -CH(CH3)C(0)0C2H5 und ähnliche Gruppen.
Die Definition «Halogen» bezieht sich auf Fluor, Chlor,
Brom und Jod.
Die Definition «Niederhalogenalkyl» bezieht sich auf Halo-genalkylverbindungen, die 1-4 Kohlenstoffatome sowie 1-3 Halogenatome aufweisen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewählt sind. Vorzugsweise enthält die niedere Halogenalkylgruppe 1-2 Kohlenstoffatome.
Die Definition «Niederhalogenalkoxy» bezieht sich auf «Nie-deralkoxy»-Gruppen mit 1-3 Halogenatomen, unabhängig von-15 einander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewählt sind.
Der Ausdruck «Aryl» bezieht sich auf Arylgruppen mit 6-10 Kohlenstoffatomen und umfasst z. B. Phenyl, Naphthyl und Indenyl. Typischerweise werden die Arylreste Phenyl oder 20 Naphthyl sein, und insbesondere werden Verbindungen mit diesen Resten bevorzugt, da sie im Handel leichter zugänglich sind als andere AryVerbindungen.
Die Definition «substituiertes Aryl» bezieht sich auf Arylgruppen mit 1-3 Substituenten, die unabhängig voneinander Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogennitro oder Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen bedeuten. Typische substituierte Arylgruppen umfassen z. B. 2-Fluor-phenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Methylphenyl, 2-Chlor, 3-Chlormethylphenyl, 2-Nitro, 5-Methylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Bromnaphth-l-yl, 3-Methoxyinden-l-yl und ähnliche.
Die Definition «Arylalkylen» bezieht sich auf die Gruppe der Formel ArR3-, worin Ar Aryl ist und R3 Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und es werden sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkylenreste umfasst, wie z.B. Methylen, Ethyl, 1-Methylethyl und Propyl.
Der Ausdruck «(substituiertes Aryl)alkylen» oder «Ringsubstituiertes Arylalkylen» bezieht sich auf die Gruppe der 40 Formel Ar'R3-, worin Ar' substituiertes Aryl darstellt und R3 Alkylen ist, wie es in bezug auf Arylalkylen definiert wurde.
Der Ausdruck «gesättigte Stickstoffheterocyclus», wie er hier in bezug auf die Substituenten R1 und R2 der Formel I benutzt wird, bezieht sich auf eine Gruppe der Formel:
45
1
A
!
S )
2 ' n worin n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Die Definition «ungesättigte, stickstoffenthaltende heteroxy-55 clischer Ring», wie er hier in bezug auf die Substituenten R1 und R2 der Formel I verwendet wird, bezieht sich auf Gruppen, welche die folgenden Formeln besitzen:
25
30
35
50
h2C
CH.
Ô
und
659 651 10
Die Definition «verträgliche Salze» bezieht sich auf Salze, die Substanzen, die die Auslaugungsfähigkeit der Verbindung her-
im wesentlichen die herbiziden Eigenschaften der Stammverbin- absetzen und die Erde stabilisieren.
dung nicht verändert. Geeignete Salze umfassen kationische Die erfindungsgemässen Mittel können ausserdem verschie-
Salze, wie z. B. die kationischen Salze von Lithium, Natrium, dene verträgliche Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Konditionie-
Kalium, Alkalierdmetalle, Ammonium, quaternäre Ammo- 5 rungsmittel, Insektizide, Fungizide und, falls gewünscht, andere niumsalze und ähnliche. herbizid aktive Verbindungen enthalten.
Die Definition «Zimmertemperatur» oder «Umgebungstem- Bei reduzierten Dosierungen weisen die erfindungsgemässen peratur» bezieht sich gewöhnlich auf einen Temperaturbereich Verbindungen eine Aktivität zur Regulierung des Pflanzen-
von etwa 20-25 °C. Wachstums auf, und sie können verwendet werden, um das
Die Verbindungen der Formell weisen sowohl eine herbizide io Wachstum von grünen Pflanzen zu verändern.
Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Aktivität auf, und sie zeichnen Man kann die Verbindung der Formel I als Mittel zur sich insbesondere durch eine gute herbizide Vorauflaufaktivität Regulierung des Pflanzenwachstums in reiner Form anwenden,
aus. Für die Vorauflauf-Anwendung kann man die herbiziden aber bei der herbiziden Anwendung ist es praktischer, sie
Verbindungen für das Wachstumsmedium oder auf das zukünf- zusammen mit einem Trägermaterial einzusetzen. Man kann die tige Wachstumsmedium für die Pflanze anwenden. Die optimale 15 gleichen Arten von Trägern, wie sie in bezug auf die herbiziden
Menge der herbiziden Verbindung oder des herbiziden Mittels Mittel verwendet werden, einsetzen. Abhängig von der wird von den besonderen Pflanzensorten abhängen sowie auch gewünschten Anwendung, können die Mittel zur Regulierung von dem Ausmass des Pflanzenwachstums und dem speziellen des Pflanzenwachstums ebenfalls andere verträgliche Bestand-
Teil der Pflanze, mit welchem die herbizide Verbindung bzw. das teile, wie z. B. Trocknungsmittel, Entblätterungsmittel, ober-
herbizide Mittel in Kontakt gebracht werden soll. Die optimale 20 flächenaktive Mittel, weitere Hilfsmittel, Fungizide und Insek-
Dosierung wird ebenfalls von der allgemeinen Lage, der Umge- tizide, enthalten. Typischerweise wird das Mittel zur Regulie-
bung, der Anwendung (z.B. geschützte Lage, wie Treibhäuser, rung des Pflanzenwachstums eine Gesamtmenge von etwa 0,005
im Gegensatz zu ausgesetzten Lagen, wie Feldern), dem Typ und bis 90 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I ent-
dem Grad der gewünschten Bekämpfung abhängen. Im allgemei- halten, abhängig davon, ob das Mittel direkt angewendet wird nen verwendet man, sowohl für die Vorauflauf- als auch für die 25 oder ob man es zuerst verdünnen muss. In den nachfolgenden,
Nachauflauf-Bekämpfung, etwa 0,02 bis 60 kg/ha, vorzugsweise nicht einschränkend wirkenden Beispielen und Präparaten wird
0,02 bis 10 kg/ha der vorliegenden aktiven Verbindungen. die Erfindung näher erläutert. Wenn nicht anders bemerkt,
Obgleich theoretisch die Möglichkeit besteht, die Verbindun- werden alle Temperaturen und Temperaturbereiche in °C defi-
gen unverdünnt einzusetzen, werden die genannten Verbindun- niert, und der Ausdruck «Umgebungstemperatur» oder «Zim-
gen praktischerweise in Mitteln oder Formulierungen verwen- 30 mertemperatur» bezieht sich auf etwa 20-25 °C. Die Definition det, die eine wirksame Menge mindestens einer aktiven Verbin- «Prozent» oder «%» bezieht sich auf Gew.- %, und der Ausdruck dung, zusammen mit einem annehmbaren Trägermaterial, ent- «Mol» bezieht sich auf Gramm-Mol. Die Definition «Äquiva-
halten. Ein annehmbarer Träger (ein landwirtschaftlich annehm- lent» bezieht sich auf die Menge des verwendeten Ausgangsstof-
barer Träger) ist ein solcher, welcher keine wesentliche negative fes in Mol, in bezug auf die Mol des vorher oder nachher in dem
Einwirkung auf die gewünschten biologischen Wirkungen hat, 35 gleichen Beispiel verwendeten Reagenzes, wobei es sich um die durch die aktiven Verbindungen hervorgerufen werden, die Gewichtsangaben oder Volumenangaben handeln kann. Wo einzige Aufgabe des Trägers beruht auf der Verdünnung der angegeben, wurden die Protonmagnetischen Resonanzspektren aktiven Verbindungen. Typischerweise enthalten die Zusam- (PMR oder KMR) bei 60 mHz bestimmt. Die Signale werden als mensetzungen etwa0,05 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Sigletts (s), breite Singletts (bs), Doubletts (d), doppelte Dou-
Formel I oder Mischungen dieser Verbindungen. Es besteht 40 bletts (dd), Tripletts (t), doppelte Trippletts (dt), Quartetts (q)
ebenfalls die Möglichkeit, Konzentrate mit höheren Konzentra- und Multipletts (m) bezeichnet; und cps bezieht sich auf die ten herzustellen, wobei diese Konzentrate dafür bestimmt sind, Zyklen pro Sekunde. Falls nötig, wurden Beispiele wiederholt,
vor ihrer Anwendung verdünnt zu werden. Die Trägermateria- um zusätzliches Ausgangsmaterial für nachfolgende Beispiele lien können fest oder flüssig sein, sie können aber auch Aerosole zur Verfügung zu stellen.
darstellen. Die Formulierungen können in Form von Granula- 45 ten, Pulvern, Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmun-
gen, Aerosolen und in ähnlichen Formen vorliegen. Beispiel 1
Geeignete feste Trägermaterialien, die man verwenden kann, (3-Trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril umfassen z.B. natürliche Lehme (wie z.B.: Kaolin, Attapulgit, In diesem Beispiel gab man 4,91 g metallisches Natrium zu Montmorillonit usw.), Talge, Pyrophyllit, Diatomaenerde, Kie- 50110 ml wasserfreiem Ethanol bei Zimmertemperatur und rührte seierde, künstliche feine Kieselerde, Kalziumaluminosulicat, so länge, bis alles Natrium aufgelöst war. Eine Mischung, welche Trikalziumphosphat und ähnliche. Es besteht die Möglichkeit, 18,76 g (3-Trifluormethylphenyl)acetonitril und 21,73 g Ethyl-ebenfalls organische Materialien als Trägermaterialien einzuset- phenylacetat enthielt, wurde dann tropfenweise zu der entstan-zen, wie z. B. Mehl aus Walnussschalen, Hüllen von Baumwoll- denen Mischung unter Rühren gegeben, wobei man etwa samen, Weizenmehl, Holzmehl, Mehl aus Holzrinden und ähn- 5518 Stunden lang am Rückfluss erhitzte. Anschliessend wurde die liehe Materialien. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel, die erhaltene Mischung in 300 ml gegeben, und man extrahierte man verwenden kann, umfassenz.B. Wasser, organische dreimal mit Ethylether. Man stellte den pH-Wert der wässrigen Lösungsmittel (wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Schicht auf etwa 1 durch Zugabe wässriger, 10 Gew.-%iger Dimethylsulfoxid, Kerosin, Dieselöl, Heizöl, Petroleum-Naph- Chlorwasserstoffsäure ein und extrahierte abermals dreimal mit tha usw.) sowie ähnliche Stoffe. Geeignete Aerosolträger, die 60 Ethylether. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigverwendet werden können, umfassen in der Regel übliche Aero- tem wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, über Magnesiumsolträger, wie z. B. halogenierte Alkane usw. sulfat getrocknet und zur Trockne im Vakuum eingedampft,
Die Mittel können ebenfalls verschiedene Beschleuniger und wobei m^n 22,6 g der Titelverbindung erhielt,
oberflächenaktive Mittel enthalten, welche die Geschwindigkeit Auf ähnliche Weise, durch Anwendung des weiter oben des Transportes der aktiven Verbindung in das Gewebe der 65 beschriebenen Verfahrens und durch Verwendung entsprechen-
Pflanze beschleunigen, wie z.B.: organische Lösungsmittel, der substituierter Phenylacetonitril und Ethyl-substituierter Phe-
Benetzungsmittel und Öle und für den Fall von Mitteln, die für nylacetate als Ausgangsmaterialien, können die folgenden Ver-
die Verwendung als Vorauflaufmittel bestimmt sind, solche bindungen hergestellt werden:
(5-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetoni-tril;
(4-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetoni-tril;
(2-Brom-3-trifluormethylphenyl)-benzyl-carbonyl-acetoni-tril;
(6-Fluor-3-trifluormethylphenyl)-benzyl-carbonyl-acetoni-tril;
(4-Methyl-3-trifluormethylphenyl)-benzyl-carbonyl-acetoni-tril;
(5-Methoxy-3-trifhiormethylphenyl)-benzyl-carbonyl-aceto-nitril;
(6-MethyI-3-trifluormethylphenyl)-benzyl-carbonyl-acetoni-tril;
(3,5-Di-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Difhiormethoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Trifluormethoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-(4-fluorbenzyl-carbonyl)-acetoni-tril;
(3-Trifluormethylphenyl)-l-naphthylmethylen-acetonitril;
(2-Chlor-3-methylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(4-Ethyl-3-methylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(5-Methoxy-3-chlorphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Jodphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Difhiormethylthiophenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Trifluormethylthiophenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3,5-Diethoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Bromphenyl)-(2-nitrobenzylcarbonyl)-acetonitril;
(2-Chlor-3-methylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitrü;
(3-Brom-2-ethylphenyl)-naphth-l-ylmethylen-carbonyl-ace-tonitril;
(2,3-Dimethlphenyl)-beta-naphth-l-ylmethyl-carbonyl-ace-tonitril;
(3-Chlorphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Methylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-t-Butoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Propylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Bromphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Jodphenyl)-(3-nitrobenzylcarbonyI)-acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-(2,3-dichlorbenzyl-carbonyl)-ace-tonitril;
(3-Methoxyphenyl)-l-naphthylmethylencarbonyl-acetonitril;
(3-Trifluormethyl)-(3-chlor-8-fluofnaphth-l-ylmethylencar-bonyl)-acetonitril ;
(3-Trifluormethyl)-(3-chlor-8-fluornaphth-l-ylmethylencar-bonyl)-acetonitril;
(3-Trifluormethyl)-[(2-trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-naphth-l-yl)methylencarbonyl] -acetonitril ;
(3-Trifluormethyl)-inden-l-ylmethylen-carbonyl)-acetonitril; und
(3-Trifluormethyl)-(2-fluorinden-l-yl-methylen-carbonyl)-acetonitril;
Beispiel 2
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethyIphenyl)-5-Amino-2,3-dihydrofuran
In diesem Beispiel behandelt man eine Lösung, welche 21,8 g (3-Tiifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril in 60 ml Essigsäure aufgelöst enthält, tropfenweise mit einer Lösung von 12,65 g Brom in 20 ml Eisessig. Die Reaktionsmischung wird etwa 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung in 250 ml Wasser gegossen, und man extrahiert die entstandene Mischung dreimal mit Ethylether. Die organischen Extrakte werden mit gesättigter wässriger Natrium-bicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man 8,4 g eines weissen Feststoffes erhält, welcher dann getrocknet wird und 7,0 g der Titelverbindung ergibt.
11 659 651
Auf ähnliche Weise, durch Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens auf Verbindungen, welche in Beispiel 1 angeführt sind, kann man die folgenden Verbindungen herstellen:
5
2-Phenyl-3-oxo-4-(5-chlor-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-chlor-3-trifluormethyl-pheny])-5-amino-2,3-dihydrofuran; io 2-Phenyl-3-oxo-4-(2-brom-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-fluor-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-methyl-3-trifluormethyl-phenyl)-5-15 amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(5-methoxy-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-methyl-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran ; 20 2-Phenyl-3-oxo-4-(3,5-di-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-2,3-di-hydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethoxyphenyl)-5-amino-2,3-di-25 hydrofuran;
2-(4-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-(l-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran; 30 2-Phenyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-ethyl-3-methylphenyl)-5-amino-2,3-di-hydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(5-methoxy-3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-35 dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-jodphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-difluormethylthiophenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylthiophenyl)-5-amino-2,3-40 dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3,5-diethoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Nitrophenyl)-3-oxo-4-(3-bromphenyl)-5-amino-2,3-di-hydrofuran;
45 2-Phenyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(l-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-brom -2-ethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-(l-Naphthyl)-3-oxo-4-(2,3-dimethylphenyl)-5-amino-2,3-50 dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-furan;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-furan;
55 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-butoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-furan;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-butoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-furan;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-propylphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-60 furan;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-bromphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-furan;
2-(3-Nirophenyl)-3-oxo-4-(3-jodphenyl)-5-amino-2,3-dihy-drofuran;
65 2-(2,3-Dichlorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-(l-Naphtyl)-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihy-drofuran;
659 651 12
2-(3-Chlor-8-fhiornaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl- 2-Allyl-3-oxo-4-(3,6-dimethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran; furan;
2-(2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-naphth-l-yl)-3-oxo- 2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethyl)-4-bromphenyl)-
4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran; 5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Inden-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3- 5 2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-nitro-4-methylphenyl)-5-amino-
dihydrofuran; und 2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluorinden-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5- 2-Methyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-
amino-2,3-dihydrofuran. furan;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluormethylthiophenyl)-5-amino-2,3-
Beispiel 3 10 dihydrofuran;
2-Mehtyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-amino-2,3- 2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylthiophenyl)-5-amino-2,3-
dihydrofuran dihydrofuran;
In einen trockenen Dreihals-Rundkolben von 500 ml Inhalt, 2-Ethyl-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
der mit einem mechanischen Rührer, einem zusätzlichen Tropf- 15 2-Vinyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-
trichter und einem Rückflusskühler versehen war, gab man 100 furan;
ml Ethanol. Zu dem gerührten Lösungsmittel wurden 3,5 g 2-Allyl-3-oxo-4-[3,5-di(trifluormethyl)-phenyl]-5-amino-2,3-
Natrium hinzugefügt. Nachdem sich alles Metall aufgelöst hatte, dihydrofuran;
gabmaneineLösungvonl3,0gEthyl-L-(+)-lactatundl8,5gm- 2-Trifhiormethyl-3-oxo-4-(4-fluorphenyl)-5-amino-2,3-dihy-
Trifluormethylphenyl-acetonitril in 30 ml Ethanol tropfenweise 2Q drofuran;
zu der Reaktionsmischung. Die Mischung erhielt eine tiefrote 2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(2-bromphenyl)-3-oxo-5-amino-
Farbe, und nach beendeter Zugabe wurde die Mischung am 2,3-dihydrofuran;
Rückfluss über Nacht gerührt (etwa 18 Stunden lang). Dann 2-Propyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-
kühlte man die Mischung auf Zimmertemperatur ab und gab zu dihydrofuran;
300 ml Wasser, und die erhaltene Mischung wurde mit 10%iger 25 2-Butyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-amino-2,3-dihy-
Chlorwasseistoffsäure angesäuert (pH-W ert etwa 1). Dann drofuran;
extrahierte man die Mischung mit Ether (dreimal) und die 2-Vinyl-3-oxo-4-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-5-amino-2,3-di-
organischen Extrakte wurden mit gesättigter wässriger Natrium- hydrofuran;
bicarbonatlösunggewaschen (zweimal), über Magnesiumsulfat 2-Allyl-3-oxo-4-(3,5-dimethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-
getrocknetundim Vakuum konzentriert, wobei man ein dickes 30 furan;
Öl erhielt. Dieses Öl wurde in einer Mischung aus Ether/ 2-(Trifhiormethyl)-3-oxo-4-(trifluormethyl-5-bromphenyl)-
Petroleumether aufgenommen, und die gewünschte Verbindung 5-amino-2,3-dihydrofuran;
kristallisierte in Form eines gelben Pulvers aus. Zwei Ernten der 2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-fluor-4-methyl-phenyl)-3-oxo-5-
Kristalle wurden gesammelt, und man erhielt insgesamt 4,7 g der amino-2,3-dihydrofuran;
Titelverbindung. Auf ähnliche Weise, indem man das weiter 35 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-oben beschriebene Verfahren adaptierte und die entsprechenden furan;
substituierten Ausgangsmaterialien einsetzte, erhielt man die 2-Methyl-3-oxo-4-(3,5-difluorphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-
folgenden Verbindungen: furan;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihy- 2-Vinyl-3-oxo-4-(3,5-diethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-
drofuran; 40 furan;
2-Ethyl-3-oxo-4-(5-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-amino- 2-Allyl-3-oxo-4-(3-propoxyphenyl)-5-amino-2,3-dihydro-
2,3-dihydrofuran; furan;
2-Cyclopentyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-amino- 2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-fluorphenyl)-5-amino-2,3-dihy-
2,3-dihydrofuran; drofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-trifIuormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihy- 45 2-Propyl-3-oxo-4-(3-bromphenyl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihy-
drofuran; drofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-trifIuormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihy- 2-Phenyl-3-oxo-4-(2-jod-3-fluorphenyl)-5-amino-2,3-dihy-
drofuran; drofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5- 2-Benzyl-3-oxo-4-(2-isoproxy-3-trifluor-methyl-phenyl)-5-
amino-2,3-dihydrofuran; 50 amino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino- 2-(3-Chlorphenyl)-3-oxo-4-(2,3-dimethylphenyl)-5-amino-
2,3-dihydrofuran; 2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-2,3-di- 2-Naphth-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-5-
hydrofuran; amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethoxyphenyl)-5-amino-2,3- 55 2-(3-Methylphenyl)-3-oxo-4-(3-butyl:4-methylphenyl)-3-
dihydrofuran; oxo-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-amino- 2-(3-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-di-
2,3-dihydrofuran; hydrofuran;
2-(2-Chlorvenyl)-3-oxo-4-(5-propoxy-3-trifluormethyl- 2-(2,3,5-Trifluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-
phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran; 60 amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-amino-2,3- 2-(3-Methylnaphth-l-yÌ)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-
dihydrofuran; amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-methoxy-3-chlorphenyl)-5-amino-2,3-di- 2-Chlorvinyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-
hydrofuran; dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-amino-2,3-dihy- 65 2-Fluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-
drofuran; 2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-5-amino-2,3- 2-Methoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethyl)-5-amino-2,3-
dihydrofuran; dihydrofuran;
2-Propoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Methoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methylthiomethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran; und
2-(l-Propylthioethyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran.
Beispiel 4 .
(3-Trifluormethylphenyl)-methoxyacetyl-acetonitril
In diesem Beispiel gab man 5,6 g metallisches Natrium zu 120 ml wasserfreiem Ethanol bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre, wobei die Entwicklung von Wasserstoff eintrat. Nach Beendigung der Entwicklung von Wasserstoff gab man eine Mischung von 30 g (3-Trifluormethylphenyl)-acetoni-tril und 18,5 g Methylmethoxyacetat in wasserfreiem Ethanol hinzu und die erhaltene Mischung wurde 3-4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Diese Mischung wurde dann zu 300 ml Wasser hinzugefügt und dreimal mit Petroleumether extrahiert. Man säuerte die zurückgebliebene wässrige Phase mit 10%iger wässri-ger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 an und extrahierte dreimal mit Ethylether. Die Ethyletherextrakte wurden vereinigt, zweimal mit einer gesättigten wässrigen Natrium-bicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Das Konzentrat wurde unter hohem Vakuum eingedampft, wobei man ein Öl erhielt, welches mit Ethylether verrieben wurde .Diese Mischung wurde dann anschliessend filtriert, um die Feststoffe zu entfernen, und man verdampfte das Filtrat unter Vakuum ein, wobei man 36,9 g der Titelverbindung in Form eines braunen Feststoffes erhielt.
Auf ähnliche Weise, unter Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung anderer (substituiertes und disubstituiertes Phenyl) Acetonitrile anstelle von (3-Trifluormethylphenyl)acetonitril, kann man die entsprechenden substituierten und disubstituierten Phenylanaloga der Titelverbindung erhalten.
Beispiel 5
(3-Trifluormethylphenyl)-2-methoxyisovaIeryI-acetonitrii
In diesem Beispiel gab man 10 g (3-Trifluormethyl-phenyl)-methoxyacetyl-acetonitril tropfenweise zu einer Aufschlämmung aus 1,87 g Natriumhydrid in 20 ml Tetrahydrofuran und man arbeitete bei einer Temperatur von etwa 0 °C unter einer Stickstoffatmosphäre, bis sich Wasserstoff entwickelte. Nachdem festgestellt werden konnte, dass die Wasserstoffentwicklung aufgehört hatte, kühlte man die Mischung auf eine Temperatur von etwa -78 °C ab und fügte 24,3 ml von 1,6 molarem n-Butyllithium in Hexan tropfenweise hinzu. Die Mischung wurde 1-1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von -78 °C gerührt, und dann rührte man 20 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 0-4 °C. Anschliessend gab man 3,9 ml (etwa 6,64 g) 2-Jodpropan tropfenweise hinzu, und die Mischung wurde über Nacht (etwa 14-16 Stunden lang) gerührt. Diese Mischung gab man zu Wasser, es wurde mit wässriger 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und man extrahierte dreimal mit Ethylethter. Die Extrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man 11,4 g der Titelverbindung in Form eines Öls erhielt.
Auf ähnliche Weise, unter Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung des entsprechenden Alkyl-, Aryl- oder substituierten Aryljodids, -bromids oder -chlorids anstelle von Jodpropan kann man die folgenden Verbindungen herstellen:
13 659 651
(3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxy-3-phenyl-propionyl) acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(2-fluorphenyl)pro-pionyl]acetonitril; 5 (3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(3-methy]-phenyl)-propionyl]acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(2-ethoxy-phenyl)-propionyl] acetonitril ;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(3-nitro-phenyl)pro-10 pionyl]acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(2-trifluormethyl-phenyl)propionyl] acetonitril ;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(chlor-3-propyIphe-nyl)propionyl]acetonitril; 15 (3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(2-nitro-3-methoxy-phenyl)propionyl] acetonitril ;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(2-fluor-3-2',2'-dichlorethylphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(2,3-dichlor-6-me-20 thylphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxy-4-phenyl-butyryl)ace-tonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-5-(2-bromphenyl)va-leryljacetonitril;
25 (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxy-3-methyl-4-phenylbu-tyril)acetonitril;
(3-Trifluormethyl)-(2-methoxy-3-naphth-l-ylpropionyl)ace-tonitril;
(3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-3-(2-fluornaphth-l-yl)propio-30 nyljacetonitril;
(3-Trifhiormethyl)-[2-methoxy-3-(2-fluornaphth-l-yl)propio-nyljacetonitril;
(3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-3-(3-butylnaphth-l-yl)propio-nyl]acetonitril;
35 (3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-3-(5-methoxynaphth-l-yl) propionyljacetonitril ;
(3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-3-(6-nitronaphth-l-yl)propio-nyl] acetonitril;
(3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-3-(7-trifluormethylnaphth-l-40 yl)propionyI]acetonitril;
(3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-3-(2-chlor-8-methylnaphth-l-yl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifhiormethyl)-[2-methoxy-3-(3-methoxy-5-nitro-7-fluormethylnaphth-l-yl)propionyl] acetonitril ; 45 (3-Trifluormethyl)-(2-methoxy-4-naphth-l-ylbutryl)acetoni-tril;
(3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-5-(8-fluornaphth-l-yl)valeryl] acetonitril;
(3-Trifluormethyl)-[2-methoxy-3-methyl-3-(7-methoxy-50 naphth-l-yl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxy-3-inden-l-ylpropio-nyl)acetonitril; und
(3-Trifluormethylphenyl)-[2-methoxy-3-(2-fluor-inden-l-yl) propionyl] acetonitril.
55
Auf ähnliche Weise, unter Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung anderer-(mono- oder disubstituierter Phenyl)-(methoxyacetyl)-acetoni-trile anstelle von (3-Trifluormethylphenyl)-2-methoxyacetyl) 60 acetonitril kann man die entsprechenden mono- oder disubstituierten Phenylderivate der weiter oben angeführten Verbindungen erhalten.
Beispiel 6
65 2-Isopropyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran
In diesem Beispie wird eine Mischung, welche 11,4 g (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxyisovaleryl)acetonitril und
659 651
14
7,8 g konzentrierte Schwefelsäure in 50 ml Essigsäure enthält, am Rückfluss 30 Minuten lang erwärmt und dann durch Verdampfung im Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde mit Diehy-lether vermischt, dreimal miti normalenwässrigen Natriumhydroxid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfung konzentriert, wobei man ein Öl erhielt. Dieses Öl wurde in 20 Vol.-% Ethylacetat:80%igem Petroleumether verrieben, und man liess es über Nacht (14-16 Stunden lang) stehen. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren gesammelt und dreimal mit 20-Vol.-%igemEthylacetat:80%igemPetroleumethyl gewaschen, wobei man 2,9 g der Titelverbindung erhielt.
Auf ähnliche Weise, unter Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 3-Tri-fluormethylphenyl-dimethoxyacetyl-acetonitril, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde sowie andere Produkte, die in Beispie 5 angeführt sind, kann man die folgenden Verbindungen herstellen:
2-Methoxy-3-oxo-4(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-di-hydrofuran;
2-(2-Fluorbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Ethoxybenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Nitrobenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluorbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Trifluormethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo-4-(3-trifhiormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydroftiran;
2-(2-Fluor-3-2',2'-dichlorethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3-Dichlor-6-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(beta-Phenethyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[3-(2-Bromphenyl)propyl]-3-oxo-4-(3-trifhiormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[l-Methyl-2-(phenyl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifhiormethyI-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-l-ylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluornaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyü)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Butylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(5-Methoxynaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(6-Nitronaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(7-Trifluormethylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-ChIor-8-methylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-tri-fluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Methoxyy-5-nitro-7-fluormethylnaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(beta-Naphth-l-ylmethyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[beta-(8-Fluornaphth-l-yl)ethyl-]-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[l-(7-Methoxynaphth-l-yl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Inden-l-ylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran und
2-(2-Fluorinden-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran.
5 Auf ähnliche Weise, unter Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung der entsprechenden mono- und disubstituierten Analoga der Ausgangsmaterialien für die weiter oben angeführten Verbindungen, konnte man die entsprechenden 4-(3-Methylphenyl)- ; 4-(3-beta-10 Fluorethoxyphenyl)-; 4-(3-Difluormethylenthiophenyl)-; 4-(3-Chlorphenyl)-; 4-(2-Brom-3-trifluormethylphenyl)- und 4-(2-Methyl-3-difluormethylenthiophenyl-Analogen der weiter oben genannten Verbindungen herstellen.
15 Beispiel 7
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-
2,3-dihydrofuran In diesem Beispiel gab man etwa 1 g festes Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser zu einer Mischung aus 3 g 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-20 trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran in 50 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur, und dann gab man l,19gDimethylsulfatundO,21gBenzyltriethylammoniumchlo-rid hinzu. Die entstandene Zweiphasen-Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden lang gerührt, dann dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich durch Verdampfung im Vakuum konzentriert. Den erhaltenen Rest reinigte man dann durch Chromatographie an Silicagel und Eluieren mit Mischungen aus Tetrahydrofiiran und Chloroform, wobei man die Titelverbindung erhielt. Auf ähnliche: Weise, unter Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung der Produkte, die in den Beispielen 2,3 und 6 angeführt sind, als Ausgangsmaterialien, konnte man die entsprechenden 5-Methylaminohomologe davon herstellen, wie zum Beispiel:
2-Phenyl-3-oxo-4-(5-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-brom-3-trifhiormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-fluor-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(5-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-methyl-3-trifluormethyIphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3,5-di-trifluormethylphenyl)-5-methyl-50 amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethoxyphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethoxyphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylthiophenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-(l-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-Phenyl-3-oxo-4-(4-ethyl-3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran; 65 2-Phenyl-3-oxo-4-(5-methoxy-3-chlorphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-jodphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
25
30
35
40
45
55
60
15
659 651
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylthiophenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylthiophènyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3,5-diethoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Nitrophenyl)-3-oxo-4-(3-bromphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(l-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-brom-2-ethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(l-Naphthyl)-3-oxo-4-(2,3-dimethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-di-hydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-butoxyphenyl)-5-methyIamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-propylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-bromphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Nitrophenyl)-3-oxo-4-(3-jodphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3-Dichlorbenzyl)-3-oxo-4-(2-trifIuormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(l-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Chlor-8-fhiornaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxynaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Inden-l-yl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluorinden-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyi)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyî-3-oxo-4-(5-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Cyclopentyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluormethoxyphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethoxyphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(5-nitro-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Ethyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-fhiorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3,6-dimethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-nitro-4-methylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-methyoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihy drofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluormethylthiophenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylthiophenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihy-drofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-[3,5-di(trifluormethyl)phenyl]-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(4-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(2-bromphenyl)-3-oxo-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Prophyl-3-oxo-4-(2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Butyl-3-oxo-4-(2-chlor-3-fluorphenyl)-5-methyIamino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3,6-dimethylphenyl)-5-methylamino-2,3-di-hy drofuran;
2-Trifluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-5-bromphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-fluor-4-methylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3,5-difluorphenyl)-5-methylamino-2,3-di-hydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3,5-diethylphenyl)-5-methylamino-2,3-di-hydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-propoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-TrifIourmethyl-3-oxo-4-(3-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-Propyl-3-oxo-4-(2-bromphenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-jod-3-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-
dihy drofuran;
2-Benzyl-3-oxo-4-(2-isoproxy-3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-(3-Chlorphenyl)-3-oxo-4-(2,3-dimethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Naphth-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluormethyl)-4-bromphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-(3-Methylphenyl)-3-oxo-4-(3-butyl-4-methylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-(3-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-chlorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3,5-Trifluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran; und
2-(3-Methylnaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-Chlorvinyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Fluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
659 651
16
2-Propoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-(2-methoxyprophyl)-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methylthiomethylen-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran und
2-(l-PropylthioethyI)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Benzyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluorbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Ethoxybenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Nitrobenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluorbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Trifluormethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fiuor-3-2',2'-dichlorethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluorme-thylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2,3-Dichlor-6-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(beta-Phenethyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-me-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-[3-(2-Bromphenyl)propyl]-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyI)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-[l-Methyl-2-(phenyl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifhiormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-l-ylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluornaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Butynaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(5-Methoxynaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifhiorme-thylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(6-Nitronaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(7-Trifluormethylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor-8-methylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-tri-fluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran ;
2-(3-Methoxy-5-nitro-7-fluormethylnaphth-l-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(betan-Naphth-l-ylethyl)-3-oxo-4-(3-trifhiormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-[beta-(8-Fluornaphth-l-yl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifluormethyI-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-[l-(7-Methoxynaphth-l-yl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifluorme-thylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Inden-l-ylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran und
2-(2-Fluorinden-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran:
Auf ähnliche Weise, indem man etwa die Menge des Dyme-thylsulfats verdoppelt und die Reaktionszeit erhöht, kann man die entsprechenden 5-Dimethylamino-homologen der weiter oben angeführten Verbindungen herstellen. Auf ähnliche Weise, unter Verwendung von Diethylsulfat anstelle von Dimethyl-suphat können die entsprechenden 5-Ethylamino- und 5-Diethyl-5 aminohomologen der weiter oben genannten Verbindungen erhalten werden.
Beispiel 8
io 2-(2-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-triflourmethylphenyl)-5-allyl-amino-2,3-dihydrofuran
Ein Gramm Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser gab man zu einer Mischung aus 4,0 g (2-(2-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran in 80 ml Methylen-15 chlorid bei Zimmertemperatur, gefolgt von der Zugabe von 1,44 g Allylbromid und 0,27 g Benzyltriethylammoniumchlorid. Die erhaltene Zweiphasenmischung wurde etwa 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, und nach dieser Zeit wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrock-20 net und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an Silicagel und Eluieren mit Chloroform gereinigt, wobei man 2,5 g der Titelverbindung erhielt.
Auf ähnliche Weise, unter Anwendung dieses Verfahrens auf die Produkte, welche in den Beispielen 2,3 und 6 angeführt sind, 25 kann man die entsprechenden 5-Allylaminoanaloga erhalten. Auf ähnliche Weise, indem man die Menge des Allylbromids und des Natriumhydroxids ungefähr verdoppelt, kann man die entsprechenden 5-Diallylaminoanaloga der Verbindungen erhalten.
Auf ähnliche Weise, unter Verwendung von Ethylbromid 30 anstelle von Allylbromid kann man die entsprechenden 5-Ethylamino- und 5-Diethylamino-analoge herstellen.
Auf ähnliche Weise, indem man das gleiche Verfahren anwendete, unter Verwendung von Methoxymethylbromid, Ethylthiomethylbromid, Methylbromacetat, Methyl-2-brom-35 butyrat, l,5-Dibrompentanundcis-l,4-Dibrombut-l,3-dien anstelle von Alkylbromid, erhielt man die entsprechenden 5-Methoxymethylamino-, 5-Ethylthiomethylamino, 5-Methoxy-carbonylmethylamino-, 5-(l-Methoxycarbonylpropylamino)-, 5-Piperidin-l-yl- und 5-Pyrrol-l-yl- Analoga der Produkte, die in 40 den Beispielen 2, 3 und 6 angeführt sind, wie zum Beispiel:
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxyme-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxyme-thylamino-2,3-dihydrofuran; 43 2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethyl-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiome-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiome-50 thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiome-thylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethyl-thiomethylamino-2,3-dihydrofuran; 55 2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiomethyl-amino-2,3-dihydrofuran ;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-methoxycarbo-nylmethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbo-60 nylmethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Methylthiomethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbo-nylmethylamino-2,3-dihydrofuran; 65 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-(l-methoxycar-bonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-methoxy-carbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
17
659 651
2-Fluor-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-methoxycar-bonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-(l-methoxycar-bonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-(l-metho-xycarbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Inden-l-yl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyI)-5-(l-methoxy-carbonylprop-l-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-piperidin-l-yl-2,3-dihydrofuran und
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifhiormethylphenyl)-5-pyrrol-l-yl-2,3-dihydrofuran usw.
Auf ähnliche Weise, unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der 5-Methyl-aminoverbindungen von Beispiel 7 als Ausgangsmaterialien können die entsprechenden 5-(N-Methyl-N-allylamino)-, 5-(N-Methyl-N-ethylamino)-,5-(N-Methyl-N-methoxymethyl-amino)-, 5-(N-Methyl-N-ethylthiomethylamino)-, 5-(N-Methyl-N-methoxycarbonylmethylamino)- und 5-(N-Methyl-N-I'-me-thoxycarbonylpropylamino)-Analoga.
Beispiel 9
Lithiumsalz von 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-
methylamino-2,3-dihydrofuran (R --CH3, R -Li)
In diesem Beispiel gab man 5,4 ml von 1,6 molarem n-Butyllithium in Hexan tropfenweise zu einer gerührten Lösung, welche 2,86 g 2-Pheny]-3-oxo-4-(3-trifluormethy]phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran in 25 ml Tetrahydrofuran enthielt; die s Temperatur betrug dabei -30 °C. Die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann im Vakuum konzentriert, wobei man 2,8 g der Titelverbindung in Form eines hellbraunen Feststoffes erhielt. Elementar-Analyse: berechnet: C-63,74; H-3,84; N-4,13; gefunden: C-61,82; H-4,90; N-3,48.
io Auf ähnliche Weise, unter Adaption des weiter oben beschriebenen Verfahrens, kann man die entsprechenden Lithiumsalze der Verbindungen der Beispiele 2-5 ebenfalls herstellen.
15 Beispiel 10
Die in der nachfolgenden Tabelle A zusammengestellten Verbindungen wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien und der entsprechenden Verfahren, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden, herge-
20
stellt.
Tabelle A
Elementaranalyse
Nr. R1
R2
R
Kohlenstoff Ber. Gef.
Wasserstoff Ber. Gef.
Stickstoff Ber. Gef.
Schmelzpunkt in °C
1
h h
0**
63,95
64,66
3,76
4,19
4,39
4,78
182-184*
2
ch3
h
0
64,86
64,22
4,20
4,65
4,20
3,79
154-155
3
ch3
ch3
0
65,71
65,63
4,61
4,83
4,03
4,12
102-106
4
ch2ch3
h
0
65,71
66,55
4,61
5,12
4,03
3,98
143-145
5
ch2ch3
ch2ch3
0
67,20
67,76
5,33
5,63
3,73
3,77
115-120
6
h h
4-f0
60,53
59,66
3,26
3,47
4,15
4,12
136-138
7
ch3
h
2-f0
61,54
61,22
3,70
3,62
3,99
4,45
151-156
8
ch3
ch3
2-f0
62,47
62,95
4,11
4,38
3,84
4,08
91- 93
9
ch2ch3
h
2-f0
62,47
60,36
4,11
4,11
3,84
4,02
136-138
10
(ch2)2ch3
h
2-f0
63,32
63,6
4,49
4,7
3,69
3,71
53- 60
11
CHoch3
ch2ch3
2-f0
64,12
63,41
4,83
4,93
3,56
3,85
01
12
ch3
h
2-c10
58,78
58,52
3,54
3,63
3,81
4,05
201-204*
13
ch3
ch3
2-c10*
59,77
59,67
3,93
4,05
3,67
3,72
116-119
14
ch,ch3
h
2-c10
59,77
60,5
3,93
4,05
3,67
3,89
131-137
15
ch2ch3
ch2ch3
2-c10
61,55
61,72
4,64
4,79
3,42
3,77
113-114
16
h h
2-ch30
64,86
65,02
4,20
4,43
4,20
4,28
179-181*
17
h h
3-ch30
64,86
62,54
4,20
4,27
4,20
3,82
148-151
18
h h
4-ch30
64,86
65,86
4,20
4,25
4,20
4,34
208-211*
19
h h
2-cf30
55,81
55,58
2,84
3,05
3,62
3,69
68- 75
20
h h
3-cf30
55,81
55,37
2,84
3,09
3,62
3,40
60- 63
21
h h
2,6-diF0
57,46
57,45
2,82
3,14
3,94
4,16
225-227*
22
ch3
h
2,6-diF0
58,54
59,3
3,25
3,45
3,79
3,84
191-193*
23
ch2ch3
h
2,6-diF0
59,53
60,11
3,66
4,00
3,66
3,71
63- 65
24
-ch,ch=ctl h
2-f0
63,66
62,4
3,98
4,31
3,71
4,27
01
25
h h
ch3
56,03
56,54
3,89
4,22
5,45
5,52
129-130
26
-CHoc(c1)=ch2
h
0
61,0
57,9
3,8
3,9
3,55
3,2
01
27
-ch,ch=c(c1)ch3
h
0
61,8
61,3
4,2
4,7
3,4
3,1
134-138
28
-ch(ch3)coo&h5
h
0
63,0
61,5
4,8
5,0
3,3
3,2
01
659 651 18
Tabelle A (Fortsetzung) Elementaranalyse
Kohlenstoff
Wasserstoff
Stickstoff
Schmelzpunkt
Nr.
R1
R2
R
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
iti°C
29
Li
-ch3
0
63,74
61,82
3,84
4,9
4,13
3,48
120*
30
h h
1-Naphthyl
68,3
65,8
3,8
4,1
3,8
3,8
123-126
31
ch3
h
1-Naphthyl
68,9
65,7
4,18
4,4
3,7
3,55
174-179
32
ch3
ch3
1-Naphthyl
69,5
69,2
4,5
4,7
3,5
3,6
139-143
33
h h
h
54,32
54,91
3,29
3,54
5,76
5,42
145-146*
34
ch3
h h
56,03
55,75
3,89
4,04
5,45
5,39
158-159
35
ch3
h ch3
57,56
58,87
4,43
4,66
5,17
5,32
116-118
36
ch2ch3
h ch3
58,95
59,35
4,91
5,04
4,91
5,34
141-142
37
h h
ch2ch3
57,56
60,08
4,43
4,91
5,17
5,47
173-174
38
ch3
h ch2ch3
58,95
59,59
4,91
5,12
4,91
5,17
138-139
39
h h
(ch2)2ch3
58,95
60,26
4,91
5,19
4,91
5,08
165-168
40
ch3
h
(ch2)2ch3
60,20
61,2
5,35
5,84
4,68
4,56
01
41
ch3
ch3
(ch2)2ch3
61,34
61,82
5,75
6,11
4,47
4,46
01
42
h h
ch(ch3)2
58,95
58,79
4,91
5,23
4,91
5,0
155-156
43
ch3
h ch(ch3)2
60,20
60,80
5,35
5,36
4,68
4,85
121-122
44
h h
(ch2)3ch3
60,20
61,42
5,35
5,68
4,68
4,9
137-138*
45
ch3
h
(ch2)3ch3
61,34
62,84
5,75
6,17
4,47
5,03
90
46
ch3
h
Cyclohexyl
63,72
64,41
5,90
6,18
4,13
3,6
143-145
47
ch2ch3
h
Cyclohexyl
64,59
64,94
6,23
6,87
3,97
4,11
142-143
* =
Zersetzung
0** = Phenyl, z.
B. 2-C10 = 2-Chlorphenyl 0*
= Phenyl,
z.B. 2,6-diF0
= 2,6-Difluorphenyl
Tabelle B
Elementaranalyse
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Schmelzpunkt
Nr.
R1
R2
R
Y
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
in °C
48
h h
2-ch30
Cl
68,11
68,64
4,67
4,97
4,67
4,96
175-177
49
h h
2-f0
cl
63,26
62,3
3,62
3,8
4,61
4,17
178-180*
50
ch3
h
2-c10
Cl
61,08
62,21
3,87
4,06
4,19
4,33
185-193*
51
ch3
h h
Cl
59,07
59,1
4,48
4,95
6,27
6,24
117-120*
52
ch2ch3
h h
Cl
60,64
61,11
5,05
5,52
5,90
6,03
177-178
53
h h
ch3
Cl
59,07
57,16
4,48
4,5
6,27
5,73
158-159
54
ch3
h ch3
Cl
66,64
62,11
5,05
5,42
5,90
6,05
119-122
55
h h
ch2ch3
Cl
60,64
58,69
5,09
5,46
5,89
5,67
152-155
56
ch3
h ch,ch3
Cl
62,03
63,34
5,61
5,83
5,56
5,96
95- 97
57
ch3
ch3
ch2ch3
Cl
63,28
62,48
6,07
6,86
5,27
5,93
01
58
ch2ch,
h ch2ch3
Cl
63,28
63,82
6,7
6,52
5,27
5,89
120-123
59
h h
(ch2)2ch3
Cl
62,03
62,13
5,61
5,76
5,56
5,63
152-154
60
ch3
h
(ch2)2ch3
Cl
63,28
63,58
6,07
6,49
5,27
5,86
01
61
ch2ch3
h
(ch2)2ch3
Cl
64,40
65,34
6,49
7,11
5,01
5,33
104-106
62
ch3
ch3
(ch2)2ch3
Cl
64,40
64,14
6,49
6,65
5,01
4,67
01
63
h h
ch2(ch3)2
ci
62,04
63,69
5,57
6,05
5,57
6,37
156-157
64
ch3
h ch2(ch3>
Cl
63,29
63,03
6,03
6,72
5,27
5,62
58- 91
65
CHich->
h ch,(ch3),
Cl
64,41
65,66
6,44
6,83
5,01
5,47
130-131
66
h h
0
Br
58,20
54,8
3,64
3,79
4,24
3,97
177-178*
67
ch3
h
0
Br
59,32
60,79
4,07
4,36
4,97
3,93
181-185
68
ctlch3
h
0
Br
60,35
61,01
4,47
4,74
3,91
3,53
161-163
69
h h
2-c10
Br
52,69
54,59
4,02
3,26
3,48
4,14
202-204
70
ch3
h
2-c10
Br
53,91
53,77
3,44
3,47
3,70
3,69
205-207
71
ch,ch3
h
2-c10
Br
55,05
55,3
3,82
3,97
3,57
3,51
144-147
72
h h
2-f0
Br
55,19
55,14
3,16
3,57
4,02
3,94
190-191,5
73
ch3
h
2-f0
Br
56,37
58,0
3,59
3,41
3,87
4,51
172-173
19 659 651
Tabelle B (Fortsetzung)
Elementaranalyse
Kohlenstoff
Wasserstoff
Stickstoff
Schmelzpunkt
Nr.
R1
R2
R
y
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
in °C
74
ch2ch3
h
2-f0
Br
57,46
57,59
3,99
4,31
3,72
3,57
157 -159
75
h h
2-ch30
Br
59,32
58,48
4,07
4,22
4,07
4,03
165-167
76
ch3
h
2-ch30
Br
60,35
60,36
4,47
4,68
3,91
3,96
208 -210
77
ch,ch3
h
2-ch30
Br
61,31
62,98
4,84
5,16
3,76
4,24
140-142
78
ch3
h h
Br
49,21
48,01
3,73
4,41
5,23
5,06
109-118
79
ch2ch3
h h
Br
51,08
50,35
4,26
4,28
4,97
4,86
172-175*
80
h h
0
ch3
77,0
76,3
5,7
5,9
5,3
5,1
137-141
81
ch3
h
0
ch3
77,4
77,1
6,1
6,4
5,0
5,1
150-152
82
h h
0
och3
72,6
73,7
5,4
6,6
5,0
5,1
141-144
83
ch3
h
0
och3
73,2
72,5
5,8
5,9
4,7
3,6
128-133
84
ch3
h
0
och(ch3)2
74,30
70,02
6,5
6,47
4,33
4,21
185-188*
85
ch2ch3
h
0
och(ch3)2
74,25
75,88
6,87
7,23
4,15
4,23
111-113
86
h h
2-ch30
och(ch3)2
74,28
73,58
6,55
6,85
4,33
4,17
149-151
87
ch3
h
2-ch30
och(ch3)2
74,75
74,35
6,82
6,95
4,15
3,83
134-135
88
ch2ch3
h
2-ch30
och(ch3)2
75,19
73,63
7,17
7,27
3,99
4,19
134-136
89
h h
2-f0
och(ch3)2
69,71
70,7
5,54
5,74
4,28
4,25
150-151
90
ch3
h
2-f0
och(ch3)2
70,37
69,66
5,91
6,1
4,10
4,25
191-193
91
h h
2-c10
och(ch3)2
66,38
68,29
4,07
4,36
5,28
5,48
171-173
92
h h
ch3
och(ch3)2
68,0
65,75
6,9
6,6
5,7
5,6
151-155
93
ch3
h ch3
och(ch3)2
68,69
68,69
7,28
8,01
5,36
6,15
114-115
94
h h
0
-00
76,95
76,3
5,0
6,0
4,1
3,0
73- 78
95
ch3
ch3
0
-00
77,3
73,9
5,3
5,6
3,9
4,1
163-167
961
ch3
ch3
0
y=c1, x=c1
62,1
62,9
4,3
4,7
4,0
4,0
133-137
97
-ch2(-ch2)
-ch2
0
-cf3
67,55
72,4
4,8 5
5,1
3,75
3,8
105-111
* Zersetzung 961 ist 2-Phenyl-3-oxo-4-(3,4-dichlorphenyl)-5-dimethylamino-2,3-dihydrofuran
Tabelle C V ergleichsverbindung
X
Elementaranalyse
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Schmelzpunkt
Nr.
r1
r2
r y
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
in °C
c- 1
ch3
ch3
0
h
77,42
75,64
6,09
6,39
5,02
5,03
111-115
c- 2
h h
h h
68,57
68,99
5,14
5,78
8,0
7,87
221-223*
c- 3
h h
h
3-c1
57,29
51,6
6,68
5,67
3,82
3,7
214-216*
c- 4
h h
h
4-c1
57,29
53,29
6,68
5,52
3,82
4,11
169-170*
c- 5
ch3
h h
4-c1
59,07
59,34
4,48
5.03
6,27
6,02
133-137*
c- 6
ch3
ch3
h
4-c1
60,64
58,61
5,05
5,24
5,90
5,76
161-163
c- 7
ch3
h
0
4-c1
68,1
64,4
4,7
5,3
4,7
4,5
01
c- 8
h h
h
4-ch3
69,84
67,98
5,82
5,63
7,41
6,7
189-191*
c- 9
ch3
h h
4-ch3
70,94
70,85
6,4
6,63
6,9
6,96
151-156
c-10
h h
0
4-ch3
77,0
76,2
5,7
5,9
5,3
5,05
142-146
c-ll ch3
h
0
4-ch3
77,4
75,49
6,1
6,14
5,0
4,89
148-154
c-12
h h
0
4-och3
72,6
70,5
5,4
6,0
5,0
4,8
138-141
c-13
ch3
ch3
0
4-och3
73,8
72,9
6,2
6,7
4,5
4,7
140-143
c-14
**
h
0
3-cf3
62,7
62,4
3,4
4,5
6,35
5,8
01
c-15
ch3
ch3
r=0,
3-cf3
59,76
57,9
3,93
4,06
3,67
3,56
01
r=c1
c-162
h h
0
y=3-c1, x=4-c1
60,0
60,1
3,5
3,7
4,4
4,8
17 9-182
* = Zersetzung ** = 4-NO20- 162 ist 2-Phenyl-3-oxo-4-(3,4-dichlorphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran
659 651 20
Beispiel 11 und man beobachtete während einer Zeitperiode von 3 Wochen
In diesem Beispiel wurden die Verbindungen der Tabelle A das Sichtbarwerden der Sämlinge, den Gesundheitszustand der sowie die in der Tabelle B zusammengestellten Verbindungen sichtbar gewordenen Sämlinge usw. Am Ende dieser Zeitperiode und auch die in Tabelle C angeführten Vergleichsverbindungen wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen abge-
auf ihre Vorauflauf- und Nachauflaufaktivität gegenüber einer 5 schätzt, basierend auf physiologischen Beobachtungen. Man
Reihe von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen, einschliesslich verwendete eine Skala, die von 0-100 reichte. 0 bedeutet keine von Körnerernten und Ernten breitblättriger Pflanzen, unter- Phytotoxizität, 100 bedeutete ein vollständiges Abtöten. Die sucht. Die untersuchten Verbindungen sind in den Tabellen A, B Resultate dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I
und C identifiziert. zusammengestellt.
10
Herbizider Vorauflauf-Test Herbizider Nachauflauf-Test
Die herbizide Vorauflauf-Aktivität wurde auf die folgende Die Testverbindungen wurden auf die gleiche Weise formu-
Weise bestimmt. liert, wie es weiter oben für den Vorauflauf-Test beschrieben ist.
Testlösungen der entsprechenden Verbindungen wurden auf Diese Formulierungen wurden einheitlich auf zwei ähnliche die folgenden Weise hergestellt: 15 Töpfe gesprüht, die Pflanzen enthielten, welche etwa 5,1-7,6 cm
Man löste 355,5 mg der Testverbindung in 15 ml Aceton. Zu hoch waren (ausser wilder Hafer, Sojabohnen und Paspalium diese Lösung gab man 2 ml Aceton, die 110 mg eines nichtioni- dilatatum, die 7,6-10,2 cm hoch waren) (ungefähr 15—25 Pflan-
schen oberflächenaktiven Mittels enthielten. 12 ml dieser Grund- zen pro Topf), wobei man Dosierungen von 27,5 Mikrogramm/
lösung wurden dann zu 47,7 ml Wasser gegeben, welche das cm2 einsetzte. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie gleiche nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einer Konzen- 20 in ein Treibhaus gegeben und anschliessend zwischendurch, so tration von 625 mg/1 enthielten. oft es nötig war, begossen. Die Pflanzen wurden periodisch auf
Samen der Testvegetation wurden in einen Topf mit Erde ihre phytotoxische Wirkung sowie auf ihre physiologischen und gepflanzt, und man sprühte die Testlösung einheitlich auf die morphologischen Reaktionen während der Behandlung beob-
Oberfläche der Erde, wobei man eine Dosierung von 27,5 25 achtet. Nach 3 Wochen bewertete man die herbizide Wirksam-
Mikrogramm/cm2 verwendete; in einigen Fällen, wie in der keit der Verbindung auf Basis dieser Beobachtungen. Man nachfolgenden Tabelle I angeführt wurde, werden bestimmte verwendete eine Skala, die von 0-100 reichte. 0 bedeutete keine
Verbindungen mit einer niedrigen Dosierung getestet, nämlich Phytotoxität und 100 bedeutete ein komplettes Abtöten. Die mit 15,6 Mikrogramm/cm2. Der Topf wurde bewässert und in ein Resultate dieser Teste sind in der nachfolgenden Tabelle II
Treibhaus gegeben. Der Topf wurde zwischendurch begossen, zusammengestellt.
Tabelle I
Herbizide Vorauflauf-Aktivität Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben
breitblättrige Pflanzen
Gräser
Verbin
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
dung
Chenopodi-
Senf
Amaranthus
Soja
Digitaria
Paspalium
Wilder
Reis
Nr.
um album
retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum
Hafer
1
94
100
100
95
100
100
100
93
2
100
100
100
100
100
100
100
100
3a
98
100
100
60
100
80
100 .
60
4a
95
100
100
98
100
100
100
75
5
100
80
100
20
100
70
100
20
6
100
100
100
85
100
100
100
85
T
100
100
100
100
100
100
100
100
8a
98
100
100
100
100
100
100
70
9a
100
100
100
100
100
100
100
100
10
100
100
100
90
100
100
100
90
lla
90
50
100
60
100
50
60
20
12a
100
100
100
90
100
100
100
95
13a
100
100
100
100
100
100
100
95
14a
100
100
100
70
100
100
100
95
15a
95
90
100
20
100
50
70
0
16
100
100
100
85
100
100
100
95
17
99
83
98
55
100
70
63
55
18
0
0
0
0
0
0
0
0
19a
100
80
100
20
98
100
100
90
20
100
100
100
75
98
65
85
50
21
95
90
25
40
100
100
100
80
22
100
100
100
100
100
100
100
100
23
100
100
100
70
100
100
100
95
24a
98
90
100
65
100
95
70
55
25
90
98
85
90
100
88
80
65
26
95
75
100
30
0
95
0
30
Nr.
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
659 <
Reis
0
45
100
15
80
75
78
100
100
100
70
100
88
100
65
0
100
10
100
70
0
93
100
100
95
100
0
97
0
80
40
90
0
97
93
30
0
60
85
90
100
100
85
95
93
99
100
97
95
93
93
98
100
0
0
0
0
97
97
75
21
Tabelle I (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflauf-Aktivität
Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben breitblättrige Pflanzen Gräser
% Phytotoxizität % Phytotoxizität
Chenopodi-
Senf
Amaranthus
Soja
Digitaria
Paspalium
Wilder um album
retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum
Hafer
0
0
0
0
0
0
0
99
98
100
45
99
48
67
98
97
100
98
100
100
90
98
55
100
25
78
55
55
100
100
100
80
100
100
95
95
80
100
25
100
80
60
95
100
70
78
98
80
90
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
85
98
98
98
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
70
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
50
100
100
100
95
100
100
25
35
88
10
100
100
100
100
100
100
100
90
100
100
15
98
99
75
100
100
100
93
100
100
100
100
100
100
70
100
100
90
100
55
60
30
100
95
70
60
65
30
75
25
25
25
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
98
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
60
65
50
35
0
15
0
100
100
100
93
100
100
100
55
50
0
25
73
20
0
100
100
100
100
100
100
100
98
100
100
45
100
65
30
100
100
75
90
100
100
85
50
45
0
0
60
15
0
100
100
100
99
100
100
100
100
100
85
93
100
100
80
100
100
100
45
100
94
50
25
45
0
0
20
20
0
98
100
100
93
100
100
95
100
100 „
100
90
100
100
100
100
100
100
70
100
95
98
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
98
99
75
100
100
99
100
95
90
90
100
100
100
100
90
97
70
100
100
95
100
100
99
85
100
100
100
100
100
100
100
100
100
93
100
100
80
93
100
100
98
100
99
100
50
100
100
98
100
93
85
90
100
100
99
100
99
98
85
100
100
94
100
98
70
90
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
25
20
0
0
95
25
10
100
100
100
100
100
100
100
80
55
20
45
98
25
20
100
100
100
70
100
100
100
99
95
100
98
100
100
100
100
97
100
97
100
100
99
100
100
100
85
100
100
90
659 651
22
Tabelle I (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflauf-Aktivität
Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben
Verbindung Nr.
breitblättrige Pflanzen % Phytotoxizität Chenopodi- Senf um album
Amaranthus retroflexus
Sojabohnen
Gräser
% Phytotoxizität
Digitarla sanguinalis
Paspalium dilatatum
Wilder Hafer
Reis
87
100
95
100
95 '
99
100
98
80
88
100
100
100
90
100
100
98
90
89
100
100
100
99
100
100
100
100
90
100
100
100
100
100
100
99
99
91
99
100
100
97
100
100
95
97
92
20
20
0
25
0
0
0
0
93
100
100
100
100
100
100
100
93
94
75
55
98
0
90
30
0
0
95
100
100
100
55
100
100
75
40
96
93
50
100
0
100
60
30
0
97
100
100
100
70
100
100
99
80
a = getestet mit 15,6 Mikrogramm/cm2
Tabelle IA Vergleichsverbindungen
Herbizide Vorauflauf-Aktivität Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben
breitblättrige Pflanzen
Gräser
Verbin
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
dung
Chenopodi-
Senf
Amaranthus
Soja
Digitarla
Paspalium
Wilder
Reis
Nr.
um album
retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum
Hafer
C- 1
40
25
40
0
75
0
0
0
C- 2
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 3
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 4
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 5
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 6
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 7
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 8
30
25
0
40
0
0
0
0
C- 9
0
0
0
0
0
0
0
0
C-10
0
0
0
0
0
0
0
0
C-ll
0
0
0
0
30
0
0
0
C-12
0
0
0
0
0
0
0
0
C-13
0
0
0
0
0
0
0
0
C-14
0
0
0
0
45
35
0
0
C-15
0
0
0
0
0
0
0
0
C-16
0
0
0
0
0
0
0
0
Tabelle II Herbizide Nachauflauf-Aktivität Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben breitblättrige Pflanzen Gräser
Verbin- % Phytotoxizität % Phytotoxizität dung Chenopodi- Senf Amaranthus Soja- Digitarla Paspalium Wilder Reis
Nr. um album retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum Hafer
1 60 100 50 50 40 33 45 20
2 85 100 92 90 58 60 60 42
3a 70 90 75 65 0 0 0 0
Nr.
4a
5
6
T
8a
9a
10
lla
12a
13a
14=
15a
16
17
18
19a
20
21
22
23
24s
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
45
0
20
80
20
60
0
20
20
0
40
0
20
0
0
0
0
0
0
30
0
0
0
0
0
52
0
0
0
45
60
75
35
0
65
0
95
30
0
45
0
0
0
15
0
75
55
0
25
0
0
0
0
0
0
0
0
10
0
23
Tabelle II (Fortsetzung)
Herbizide Nachauflauf-Aktivität
Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben breitblättrige Pflanzen Gräser
% Phytotoxizität % Phytotoxizität
Chenopodi- Senf Amaranthus Soja- Digitaria Paspalium Wilder um album retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum Hafer
60
95
75
80
50
65
65
80
90
70
60
30
30
30
60
80
60
40
45
60
60
95
100
98
100
80
80
90
65
100
65
80
40
65
65
80
95
90
90
70
90
90
90
100
90
80
30
0
30
90
90
90
80
30
20
20
100
100
90
90
90
40
50
90
100
90
90
30
50
0
80
90
90
70
50
80
90
80
90
80
70
20
0
0
65
95
60
55
70
80
75
35
73
35
30
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
55
45
45
0
55
45
40
43
80
45
33
0
0
0
50
30
60
50
30
0
0
80
80
70
70
60
90
70
85
100
90
80
70
100
60
85
80
75
65
40
35
0
25
50
N.T.*
50
0
0
0
40
55
60
45
0
0
0
50
30
35
0
0
0
0
35
40
0
0
0
0
0
75
100
100
80
70
85
65
30
45
45
45
10
30
20
70
80
80
70
30
40
20
40
40
35
35
0
0
0
70
65
42
50
35
40
60
85
100
85
85
80
92
89
100
100
100
100
100
90
98
75
98
70
70
65
80
65
50
50
45
40
0
0
0
85
100
100
70
75
75
75
47
60
40
0
0
0
0
95
100
98
80
95
95
95
90
100
90
90
45
75
75
11
0
10
25
0
0
0
80
100
75
95
90
80
90
25
25
25
20
0
0
0
75
95
90
90
55
75
65
50
50
50
40
20
25
0
70
70
70
85
40
30
35
60
65
30
30
25
25
25
75
90
80
40
60
60
30
85
90
90
65
80
85
80
50
50
40
60
30
25
25
95
100
95
85
60
60
75
30
15
0
33
0
0
0
60
87
75
73
35
40
0
0
0
0
0
0
0
0
55
93
70
90
0
0
0
30
45
85
70
0
0
0
45
50
30
65
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
75
98
80
80
20
20
5
75
85
80
90
30
25
10
45
60
60
70
0
0
30
659 651
24
Tabelle II (Fortsetzung)
Herbizide Nachauflauf-Aktivität
Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben
Verbindung Nr.
breitblättrige Pflanzen % Phytotoxizität Chenopodi- Senf um album
Amaranthus retroflexus
Sojabohnen
Gräser
% Phytotoxizität
Digitaria sanguinalis
Paspalium dilatatum
Wilder Hafer
Reis
63
0
0
0
0
0
0
0
0
64
70
80
65
75
0
0
0
0
65
55
60
40
55
0
0
0
0
66
50
65
50
45
0
0
0
0
67
95
100
95
95
93
90
90
90
68
93
98
85
75
75
70
75
20
69
75
93
75
70
0
0
0
0
70
95
95
90
85
25
20
20
10
71
80
93
55
80
25
20
10
10
72
45
93
50
30
30
35
35
20
73
93
100
70
93
30
55
45
25
74
N.T.*
N.T.*
-
-
-
-
-
-
75
65
75
70
55
25
30
30
20
76
90
85
85
80
25
20
20
0
77
85
100
90
75
25
20
20
20
78
90
98
95
75
20
20
20
0
79
90
60
80
93
60
70
70
25
80
0
20
0
20
0
0
0
81
70
98
85
80
35
65
65
25
82
20
25
35
30
0
0
0
0
83
75
100
75
85
35
20
55
0
84
60
30
45
40
63
55
40
30
85
75
40
45
90
45
45
35
0
86
40
65
35
30
0
0
0
0
87
90
90
90
90
65
70
70
25
88
80
65
55
85
20
20
10
10
89
85
98
90
88
0
65
90
0
90
85
70
50
83
55
65
70
30
91
83
98
85
75
25
60
78
10
92
0
0
0
0
0
0
0
0
93
70
80
65
80
30
35
25
0
94
25
20
20
20
0
0
0
0
95
65
65
65
40
25
20
0
0
96
65
70
70
55
0
0
0
0
97
70
80
65
55
0
0
0
0
a = getestet mit 15,6 Mikrogramm/cm2 N.T.* = nicht getestet
Tabelle II A
Vergleichsverbindungen
Herbizide Nachauflauf-Aktivität Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben breitblättrige Pflanzen Gräser
Verbin
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
dung
Chenopodi-
Senf
Amaranthus
Soja
Digitaria
Paspalium
Wilder
Reis
Nr.
um album
retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum
Hafer
C- 1
20
20
0
25
0
0
0
0
C- 2
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 3
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 4
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 5
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 6
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 7
0
0
0
0
0
0
0
0
C- 8
25
20
25
30
0
0
0
0
25
659 651
Tabelle II A (Fortsetzung) Vergleichsverbindungen Herbizide Nachauflauf-Aktivität Anwendungsmenge: 27,5 Mikrogramm/cm2, falls nicht anders angegeben
breitblättrige Pflanzen
Gräser
Verbin
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
dung
Chenopodi-
Senf
Amaranthus
Soja
Digitaria
Paspalium
Wilder
Reis
Nr.
um album
retroflexus bohnen sanguinalis dilatatum
Hafer
C- 9
20
20
io
25
_
0
0
~0
C-10
0
0
0
0
0
0
0
0
C-ll
20
0
0
20
0
0
0
0
C-12
0
0
0
0
0
0
0
0
C-13
0
0
0
0
0
0
0
0
C-14
0
0
0
0
0
0
0
0
C-15
25
25
0
30
25
10
45
45
C-16
0
0
0
0
0
0
0
0
Wie aus der vorhergehenden Tabelle I ersehen werden kann, weisen die erfindungsgemässen Verbindungen im allgemeinen ein breites Spektrum einer ausgezeichneten phytotoxischen Vorauflauf-Aktivität auf, was sich insbesondere auf die Verbindungen der Nummern2,4, 7,9,12,14,16 und 22 bezieht. Zusätzlich zeigen in der Tabelle II die erfindungsgemässen Verbindungen
20 eine phytotoxische Nachauflauf-Aktivität gegenüber breitblättrigen Pflanzen und in einigen Fällen gegenüber Gräsern insbesondere die Verbindungen der Nummern 7,9, 12,14,16,22 und 23. Es ist ebenfalls ersichtlich, dass die entsprechenden Vergleichsverbindungen eine schlechtere Aktivität als die entsprechenden 25 erfindungsgemässen Verbindungen besitzen.
M

Claims (15)

  1. 659 651
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel
    (I)
    worin R Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
  2. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl ist.
  3. 3
    3-7 Kohlenstoffatomen, Niederalkenyl, Halogenalkyl mit 1^4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom und Jod sind, Halogenalkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom und Jod, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkoxyalkyl, worin die Alkyl- und Alko-xyanteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, Niederalkylthioalkyl, worin die Alkylanteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome enthalten, Phenyl, Naphth-l-yl, Inden-l-yl, 4-Fluorphenyl, Arylalkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenanteil, worin der Arylanteil Phenyl, Naphth-l-yl oder Inden-l-yl ist, bedeuet oder R substituiertes Aryl oder ein substituierter Arylalkylenrest der folgenden Gruppe ist: _
    R4 R3
    3. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 30 dass einer der Reste R1 oder R2 Methyl oder Ethyl ist und der andere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt.
    3-7 Kohlenstoffatomen, Niederalkenyl, Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, unabhängig voneinander Fluor, Brom oder Jod, Halogenalkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom und Jod, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkoxyalkyl, worin der Alkylanteil und der Alkoxyanteil unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkylthioalkyl, worin die Alkylanteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome besitzen, Phenyl, Naphth-l-yl, Inden-l-yl,
  4. 4
    4
    4. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff ist und der andere Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.
    4-Fluorphenyl, Arylalkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest und worin der Arylrest Phenyl, Naphth-l-yl oder Inden-l-yl ist, bedeutet oder R substituiertes Aryl oder substituiertes Arylalkylen darstellt, wobei diese Substituenten die folgenden Formeln haben:
    25
    (R3
    I
    (R3
    oder worin ein, zwei oder drei der Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro und Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen sowie 1-3 verschiedene oder gleiche Halogenatome sind und die restlichen
    Reste Wasserstoff bedeuten und R3 eine einfache Bindung oder einen Alkylenrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt:
    R1 Wasserstoff oder Alkyl mit l-4Kohlenstoffatomen, Alke-nyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxycarbonylalkyl, 5 Niederalkoxyalkyl oder Niederalkylthioalkyl bedeutet; oder
    R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-heterocyclus mit 3-6 Ringatomen darstellen, in welchem Ring ein Atom Stickstoff bedeutet und die restlichen Atome Kohlen-10 stoffatome sind;
    X Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl ist und sich an beliebiger Stellung des Phenylrings befinden kann, und Y Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Niederhalogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen 15 oder verschiedenen Halogenatomen, Niederhalogenalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Niederhalogenalkylthio mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen bedeutet, mitderMassgabe, dass, wenn YHalogen 20 bedeutet, dann R, R1 und R2 nicht alle Wasserstoff sind und mit der weiteren Massgabe, dass, wenn Y von Trifluormethyl verschieden ist und X nicht Wasserstoff bedeuet und R1 und R2 jeweils Wasserstoff sind, dann RMethyl, Ethyl, Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niederalkylphenyl oder 4-Fluorphenyl darstellt, sowie verträgliche Salze der Verbindungen der Formel I.
  5. 5
    5
    worin eins, zwei oder drei der Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bedeuten und die restlichen Reste Wasserstoff sind und R3 eine einfache Bindung oder einen Alkylenrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt;
    R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist;
    R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxycarbonylalkyl, Niederalkoxyalkyl oder Niederalkylthioalkyl bedeutet;
    659 651
    R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, der 3-6 Ringatome enthält, wovon eins ein Stickstoffatom und die restlichen Kohlenstoffatome sind;
    X Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl ist und sich an einer beliebigen Stellung des Phenylrings befinden kann; so wie verträgliche Salze der weiter oben genannten Verbindung.
    19. Verbindung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
    20. Verbindung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Methyl oder Ethyl ist und der andere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt.
    21. Verbindung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Methyl oder Ethyl ist und der andere Wasserstoff bedeutet.
    22. Verbindung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist und R Phenyl, Naphthyl, 4-Fluorphe-nyl, 2-Halogenphenyl oder 2-Niederalkylphenyl bedeutet.
    23. Verbindung gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff ist und der andere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuet.
    24. Verbindung gemäss Anspruch 23, worin R Phenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl oder 2-Methylphenyl ist.
    25. Verbindung gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl bedeutet.
    26. Verbindung gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl ist und einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet und der andere Methyl ist.
    27. Verbindung gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl ist und einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff und der andere Ethyl bedeutet.
    28. Verbindung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R Niederalkyl, Cycloalkyl, Niederalkenyl, Niederhalo-genalkyl oder Niederhalogenalkenyl ist.
    29. Verbindung gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
    30. Verbindung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.
    31. Verbindung gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet und der andere Methyl oder Ethyl darstellt und X Wasserstoff ist.
    32. Verbindung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff bedeutet.
    33. Verbindung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff bedeutet.
    34. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff bedeutet.
    35. Verbindung gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass XNiederhalogenalkyl mit 1-2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    36. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder Mischungen oder Salzen solcher Verbindungen sowie einen verträglichen Träger enthält.
    37. Herbizide Zusammensetzung gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizide wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 25 oder Mischungen oder Salzen davon sowie ein verträgliches Trägermaterial enthält.
    38. Verfahren zur Verhütung des Wachstums oder Zerstörung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder Mischungen oder Salzen davon auf das Blattwerk oder auf das potentielle Wachstumsmedium dieser Pflanzen anwendet.
    5
    5. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff bedeutet.
  6. 6. Verbindung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist.
  7. 7. Verbindung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 40 dass X Wasserstoff ist.
  8. 8. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl, Naphth-l-yl, 4-Fluorphenyl oder substituiertes Aryl bedeutet.
  9. 9. Verbindung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl, Naphthyl oder ein monosubstituierter Phenylrest ist.
  10. 10
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    659 651
    39. Verfahren zur Verhütung des Wachstums oder zur Zerstörung von Pflanzen gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 25 oder Mischungen oder Salzen davon auf das Blattwerk oder auf das potentielle Wachstumsmedium dieser Pflanzen anwendet.
    40. Mittel zur Regulierung des Pflanzen Wachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder Mischungen oder Salzen davon enthält, die wirksam ist, das Wachstum der Pflanzen zu verändern.
    41. Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Blattwerk der Pflanzen oder auf ihr Wachstumsmedium eine Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder Mischungen oder Salzen davon anwendet, wobei diese Menge wirksam ist, das Wachstum der Pflanzen zu beeinflussen.
    42. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, worin RPhenyl, Naphth-l-yl, Inden-l-yl oder substituiertes Aryl ist, wie in Anspruch 1 definiert wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel v
    10. Verbindung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl, Halogenphenyl oder Niederealkylphenyl ist.
  11. 11. Verbindung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeich-50 net, dass R Phenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Halogenphenyl oder 2-
    Niederalkylphenyl ist.
  12. 12. Verbindung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
  13. 13. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RNiederalkyl, Cycloalkyl, Niederalkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl bedeutet.
  14. 14. Verbindung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und der andere Methyl oder Ethyl bedeutet.
    15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Ethyl oder Propyl ist.
    16. Verbindung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff ist und der
    65 andere Methyl oder Ethyl bedeutet.
    17. Verbindung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist.
    18. Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel
    35
    45
    55
    60
    (IA)
    worin R Niederalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
  15. 15
    wirksam sind. In der Helvetica Chemica Acta, Band 66, Seiten 362-378 (1983) wird 5-N-Cyclopropyl-4-phenyl-2-methoxycar-bonyl-methylen-3-furanon als Teil einer akademischen chemischen Synthese-Diskussion offenbart. Das U.S. Patent Nr. 4 441910 bezieht sich auf herbizid wirksame Ureidosulfonyl-furane sowie auf Ureidosulfonylthiophene.
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