DE3422346C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen angegebenen Gegenstände.

Die Erfindung betrifft insbesondere 5-Amino-3-oxo-4-(subst.-Phenyl)-2,3-dihydrofuranderivate und Mittel, die diese Verbindungen als Herbizide bzw. als Pflanzenwachstumsregulatoren enthalten.

Die "Chemiker-Zeitung" 104 (1980) Nr. 10 beinhaltet auf den Seiten 302 bis 303 eine akademische Abhandlung, in der der Ringschluß von 1-(Dimethylamino)-2,4-diphenyl- 1-buten-3,4-dion zur Gewinnung von 5-Dimethylamino-2,4- diphenyl-2,3-dihydrofuran beschrieben wird. Die GB-PS 15 21 092 beschreibt bestimmte 3-Phenyl-5-subst.-4(1H)- pyrid-one oder -thione als Herbizide. Die JA-PS 13 710/69 (Chemical Abstracts 71 : 61 195e) beschreibt die allgemeine Formel für 5-Amino-3-oxo-4-(phenyl- und -halogenphenyl)- 2,3-dihydrofuran und offenbart in spezifischer Weise 5-Amino-3-oxo-4-(phenyl- und -4-chlorphenyl)-2,3-dihydrofurane. Die JA-PS 19 090 (Chemical Abstracts 69P10 352e) beschreibt bestimmte 2,3-Dihydrothiophene als Pharmazeutika. "Helvetica Chemica Acta", Band 66, beschreibt auf den Seiten 362 bis 378 (1983) 5-N-Cyclopropyl-4-phenyl-2- methoxycarbonyl-methylen-3-furanone als Teil einer akademischen chemischen Synthesediskussion. Die US-PS 44 41 910 beschreibt herbizid wirksame Ureidosulfonylfurane und Ureidosulfonylthiophene.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue herbizid wirksame 5-Amino-3-oxo-4(subst.Phenyl)-2,3-dihydrofurane und Derivate davon mit sowohl herbizider Vorauflauf- als auch Nachauflaufaktivität und einer besonders guten Vorauflaufaktivität gegenüber einem breiten Spektrum sowohl dreiblättriger Unkräuter als auch grasartiger Unkräuter zu schaffen. Bei niedrigen Applikationsmengen sollen die Verbindungen auch eine pflanzenwachstumsregulierende Aktivität zeigen. Weiterhin sollen ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen sowie diese Verbindungen enthaltende herbizide Mittel angegeben werden.

Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen nach Anspruch 1, Anspruch 2 bzw. durch die herbiziden Mittel nach Anspruch 5 bzw. durch das Verfahren nach Anspruch 6 gelöst.

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben

worin R bedeutet:
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 unabhängig voneinander ausgewählten Halogenatomen,
Alkoxy der Formel -OR′, worin R′ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Phenyl; Naphth-1-yl, 4-Fluorphenyl, Phenylalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenanteil oder substituiertes Phenyl oder substituiertes Phenylalkylen der Formel

worin einer oder zwei der Substituenten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxy der Formel -OR′, wobei R′ die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat; Halogen oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei der Rest die Bedeutung Wasserstoff hat;
R³ eine Einfachbindung oder ein Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
eines von R¹ oder R² die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und das andere die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylalkyl der Formel

hat, worin R′ die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und R″ die Bedeutung Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat; oder Alkoxyalkyl der Formel

R′OR″-

worin R′ und R″ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen gesättigten Stickstoffheterozyklus mit 4 Kohlenstoffatomen bilden, mit der Maßgabe, daß R nicht Phenylalkyl oder substituiertes Phenylalkyl bedeutet, wenn R¹ oder R² die Bedeutung Alkenyl hat;
y bedeutet:
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxy der Formel -OR″, worin R″ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Halogen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 unabhängig voneinander ausgewählten Halogenatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 3 unabhängig voneinander ausgewählten Halogenatomen; sowie verträgliche Salze davon.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch verträgliche Salze der Verbindungen der Formel (I), beispielsweise die Salze, die durch Ersatz des Aminowasserstoffs (d. h. R¹ und R² ist Wasserstoff) mit einem verträglichen Kation oder Enolation der 3-Oxogruppe und anschließenden Ersatz des Aminowasserstoffs erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (I) existieren als Keto⇄ Enolisomere. Die Verbindungen haben auch ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können als optische Isomere vorliegen. In einigen Fällen existieren die Verbindungen auch als geometrische Isomere. Die vorstehende Formel soll die jeweiligen einzelnen Isomeren sowie Mischungen davon umfassen, die auch in den Rahmen der Erfindung fallen.

Es wurde festgestellt, daß das Vorliegen eines 3-Tri­ fluormethylsubstituenten an der 4-Phenylgruppe der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen wesentlich die herbizide Aktivität erhöht.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden herbizide Mittel zur Verfügung gestellt, die einen verträglichen Träger und eine herbizid wirksame Menge der Verbindungen gemäß Formel (I) oder verträglichen Salzen davon oder Mischungen davon enthalten.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch chemische Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Typische erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) werden in den folgenden Beispielen 2, 3, 6 bis 10 beschrieben. Im Hinblick auf die Substituenten sind die bevorzugten Verbindungen diejenigen, in denen R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Aryl oder substituiertes Arylalkylen, insbesondere Methyl Ethyl, Propyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl, Monomethylphenyl oder Monohalogenphenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niedrigalkylphenyl oder 4-Fluorphenyl steht, R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl sind, insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen einer der Substituenten R¹ oder R² Wasserstoff ist, während der andere für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl und/oder Y 3-Trifluormethyl oder 3-Halogen, insbesondere 3- Trifluormethyl, bedeutet. In ganz besonders bevorzugter Weise enthalten die Verbindungen eine Kombination aus zwei oder mehreren bevorzugten Substituenten.

Die Verbindungen der Formel (I), in denen R¹ und R² jeweils Wasserstoff sind und R substituiertes Phenyl oder substituiertes Phenylalkylen ist, lassen sich in zweckmäßiger Weise nach folgendem schematischen Verfahren herstellen:

worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Z′ substituiertes Phenyl oder substituiertes Phenylalkylen bedeutet.

Eine Umlagerung der Verbindung (A) zu der Verbindung (I′) kann in zweckmäßiger Weise durch Kontaktieren der Verbindung (A) mit einem Halogen, vorzugsweise Brom, und einer flüssigen Carbonsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

In typischer Weise wird dieses Verfahren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und 100°C und insbesondere ungefähr 20 und 30°C während ungefähr 4 bis 36 h, vorzugsweise während ungefähr 18 bis 24 h, unter Einsatz von ungefähr 1,0 bis 10,0 und vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol Halogen pro Mol der Verbindung (A) durchgeführt. Geeignete flüssige Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Ameisensäure. Durch Verwendung eines Überschusses an Carbonsäure dient der Überschuß als Lösungsmittel oder flüssiger Träger für dieses Reaktionssystem. Andere organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise flüssige halogenierte Alkane, beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, flüssige Aromaten, beispielsweise Benzol oder Toluol, flüssige Alkylether, beispielsweise Diethylether, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie verträgliche Mischungen davon.

Die besten Ergebnisse werden unter Einsatz von Brom als Halogen erzielt, obwohl auch Chlor und Iod verwendet werden können.

Die Ausgangsmaterialien der Formel (A) können nach dem nachstehend schematisch wiedergegebenen Verfahren hergestellt werden:

worin R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder Phenylalkylen (beispielsweise Benzyl) steht und Z′ und Y die angegebenen Bedeutungen besitzen.

Dieses Verfahren kann in zweckmäßiger Weise in der Weise durchgeführt werden, daß die Verbindung (B) mit der Verbindung (C) und einer starken Base, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert wird.

In typischer Weise wird dieses Verfahren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und 100°C und vorzugsweise 75 bis 85°C während ungefähr 5 bis 36 h und vorzugsweise 18 bis 24 h unter Einsatz von ungefähr 1,0 bis 10,0 und vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol der Verbindung (C) pro Mol der Verbindung (B) durchgeführt. In typischer Weise werden ungefähr 1,0 bis 10,0 Mol der Base pro Mol der Verbindung (C) verwendet.

Geeignete starke Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalimetallalkanolate, beispielsweise Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid. Die starke Base sollte vorzugsweise eine solche sein, die kein Wasser als Nebenprodukt in diesem Reaktionssystem liefert.

Geeignete inerte Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise niedere Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol und Propanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan sowie verträgliche Mischungen davon. In zweckmäßiger Weise wird das Alkalimetallalkanolat in situ durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem Überschuß an Alkanol, das seinerzeit als Lösungsmittel für die vorstehende Reaktion dient, hergestellt.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln (B) und (C) sind allgemein bekannte Materialien und lassen sich nach bekannten Methoden oder naheliegenden Modifikationen davon herstellen, beispielsweise durch Ersatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien. Die Herstellung der Verbindung (B) wird beispielsweise in "Org. Syn. Coll.", Band 1, 107 (1941) und die Herstellung der Verbindung (C) in " Org. Syn. Coll.", Band 1, 270 (1941) beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R¹ und R² jeweils für Wasserstoff stehen, können nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt werden, das schematisch durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben wird:

worin R und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R⁵ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder Phenylalkylen, beispielsweise Benzyl, bedeutet.

Dieses Verfahren läßt sich in zweckmäßiger Weise in der Weise durchführen, daß die Verbindung (B) mit der Verbindung (E) und einer starken Base, beispielsweise Natriummethoxid, Natriumethoxid, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert wird.

In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 100°C und vorzugsweise 75 bis 85°C während ungefähr 5 bis 36 h, vorzugsweise 18 bis 24 h unter Verwendung von ungefähr 1,0 bis 10,0 und vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol der Verbindung (E) pro Mol der Verbindung (B) durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise niedere Alkanole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan sowie verträgliche Mischungen davon.

Geeignete Basen, die für dieses Verfahren verwendet werden können, sind diejenigen, wie sie zuvor beschrieben worden sind im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung (B) mit der Verbindung (C).

Die Hydroxyester der Formel (E) sind allgemein bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden oder naheliegenden Modifikationen davon hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung entsprechend substituierter Ausgangsmaterialien.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R¹ und R² Wasserstoff ist und R³ für Alkylen steht, können ebenfalls in zweckmäßiger Weise nach dem folgenden schematisch dargestellten Verfahren hergestellt werden:

worin R′′′ Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Alkylthioalkyl, Arylalkylen, substituiertes Arylalkylen oder Alkenyl bedeutet und R¹⁰ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, ist.

Dieses Verfahren läßt sich in zweckmäßiger Weise durch Kontaktieren der Verbindung (A′) mit einem Cyclisierungsmittel unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, durchführen.

In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 200°C und vorzugsweise ungefähr 115 und 120°C während ungefähr 10 bis 120 min und vorzugsweise ungefähr 10 bis 30 min unter Verwendung von ungefähr 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 2 Mol des Cyclisierungsmittels pro Mol der Verbindung (A′) durchgeführt. Geeignete Cyclisierungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise starke wasserfreie Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trifluoressigsäure, oder Methansulfonsäure. Die besten Ergebnisse werden in typischer Weise unter Verwendung von wasserfreier Schwefelsäure erhalten. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Toluol oder Xylol sowie verträgliche Mischungen davon.

Die Ausgangsmaterialien der Formel (A′) lassen sich nach dem nachfolgend schematisch dargestellten Verfahren herstellen:

worin R′′′ und R¹⁰ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, X′ Chlor, Brom oder Iod ist und M und M′ unabhängig voneinander Natrium oder Lithium bedeuten.

Wenn auch dieses Verfahren schematisch in Form eines 3- Stufenverfahrens dargestellt wird, so werden die Stufen in typischer Weise und zweckmäßiger Weise in situ ausgeführt. Wie dies im Falle derartiger Reaktionen herkömmlich ist, werden die Reaktionen vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise Stickstoff) durchgeführt.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird die Verbindung (B′) mit einer nichtnukleophilen Base, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert. Diese Stufe wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 25°C während ungefähr 1/2 bis 3 h unter Einsatz von ungefähr 1 bis 2 und vorzugsweise 1 bis 1,3 Moläquivalenten der nichtnukleophilen Base pro Mol der Verbindung (B′) durchgeführt. Geeignete nichtnukleophile Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Alkalimetallamide, beispielsweise Lithiumbis (trimethylsilyl)amid, Natriumbis(trimethylsilyl)- amid, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid oder Natriumdimethylamid. Natriumhydrid wird im allgemeinen bevorzugt, da es sehr gute Ergebnisse liefert und ohne weiteres im Handel erhältlich ist. Alkaliamide sowie natürlich auch die Alkalimethallhydride sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Methoden oder naheliegenden Modifikationen davon herstellen. Beispielsweise können die Alkalimetallamide hergestellt werden durch Reaktion eines sekundären Amins mit einem Alkylalkalimetall.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Diethylether oder Diisopropylether sowie verträgliche Mischungen davon.

Die zweite Stufe kann durchgeführt werden durch Kontaktieren der Verbindung (B″) mit einer Alkylbase, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. Wie zuvor erwähnt, wird diese Verfahrensstufe vorzugsweise in situ mit der Reaktionsproduktmischung der ersten Stufe durchgeführt. In typischer Weise wird die zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen ungefähr -78 und 0°C während ungefähr 1 bis 4 h unter Verwendung von ungefähr 1 bis 2 und vorzugsweise 1 bis 1,3 Moläquivalenten der Alkylbase pro Mol der Verbindung (B″) durchgeführt. Geeignete Alkylbasen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkyl-alkalimetalle oder Alkyl-Grignard-Reagentien. Vorzugsweise wird n-Butyllithium verwendet, da es gute Ergebnisse liefert und leicht im Handel erhältlich ist. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind diejenigen, wie sie im Zusammenhang mit der ersten Stufe angegeben worden sind.

Die dritte Stufe kann durchgeführt werden durch Kontaktieren der Verbindung (B′′′) mit dem entsprechenden R′′′-Halonid mit der gewünschten R′′′-Gruppe, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die dritte Stufe wird ebenfalls in typischer Weise in situ mit der Reaktionsproduktmischung der Stufe 2 durchgeführt.

Die dritte Stufe dieses Verfahrens wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr -30 und 30°C und vorzugsweise 22 bis 25°C während ungefähr 1 bis 18 h, vorzugsweise 1 bis 5 h, unter Verwendung von ungefähr 1 bis 10 Mol und vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol R′′′X′ pro Mol B′′′ durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind diejenigen, die zuvor im Zusammenhang mit der ersten Stufe dieses Verfahrens erwähnt worden sind. Die R′′′X′-Halogenide sind im allgemeinen bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Methoden oder naheliegenden Modifikationen davon herstellen, beispielsweise durch Ersatz der entsprechenden Reaktanten und Lösungsmittel.

Die Ausgangsmaterialien der Formel (B′) können nach dem nachfolgend schematisch dargestellten Verfahren hergestellt werden:

worin R¹¹ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, steht und R¹⁰ und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Dieses Verfahren läßt sich in zweckmäßiger Weise durch Kontaktieren der Verbindung (B) mit der Verbindung (C′) und einer starken Base unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, durchführen.

In typischer Weise wird dieses Verfahren unter Einhaltung der gleichen Bedingungen, wie sie zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung der Verbindung (A) beschrieben worden sind, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Reaktant (C′) anstelle des Reaktanten C verwendet wird. Die Reaktanten der Formel C′ sind einfache Alkylalkoxyacetatester, beispielsweise Methylmethoxyacetat. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist bekannt.

Die Verbindung der Formel (I), bei der einer oder alle beide Substituenten R¹ und R² substituiert sind, läßt sich durch Alkylierung der Aminogruppe der entsprechenden Verbindung der Formel I″ herstellen:

worin R, R¹ und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R²′ die gleiche Definition wie R² hat, jedoch nicht Wasserstoff bedeutet und R²′Z″ ein Alkylierungsmittel mit der entsprechenden Gruppe R²′ oder der entsprechenden Gruppe R¹ ist, wenn eine Dialkylierung gewünscht wird.

Dieses Verfahren läßt sich durchführen durch Kontaktieren der Verbindung (I″) mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, das dazu in der Lage ist, primäre oder sekundäre Aminogruppen zu alkylieren.

Beispielsweise kann diese Reaktion durchgeführt werden durch Kontaktieren der Verbindung (I″) mit R²′-Iodid oder -Bromid, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie vorzugsweise in Gegenwart einer Base als Abfänger. In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 100°C, vorzugsweise 20 bis 45°C, während ungefähr 1,0 bis 72,0 und vorzugsweise 2,0 bis 18,0 h durchgeführt. Ist eine Monoalkylierung erwünscht, dann werden in typischer Weise ungefähr 1,0 bis 1,1 Mol des R²′-Halogenidreaktanten pro Mol der Verbindung (I″) verwendet. Will man beide Aminowasserstoffe alkylieren, dann werden in typischer Weise ungefähr 1,9 bis 4,0 Mol des R²′-Halogenids pro Mol der Verbindung (I″) verwendet. In dem Fall, in dem es erwünscht ist, eine Verbindung herzustellen, bei der R² für Alkoxyalkyl steht, ist es vorzuziehen, einen großen Überschuß an dem R²′-Halogenid einzusetzen, und zwar auch dann, wenn eine Monoalkylierung gewünscht wird. Beispielsweise werden 3 bis 6 Mol R²′Z″ pro Mol I″ verwendet. Eine weitere Alkylierung kann in einer zweiten Stufe erforderlichenfalls durchgeführt werden. Auch eine Variation von R¹ und R² kann in der Weise bewirkt werden, daß zuerst nur einer der zwei Aminowasserstoffe alkyliert wird und dann der zweite Aminowasserstoff mit einem Alkylierungsmittel mit einer anderen Gruppe R²′ alkyliert wird. Die Verbindungen, bei denen R¹ und R² zusammen mit den Aminostickstoffatomen einen gesättigten Heterozyklus bilden, können hergestellt werden unter Verwendung des entsprechenden Z″-(CH₂)_2-5-Z″, wobei Z″ ein Cl- oder Br-Alkylierungsmittel bedeutet. Der R¹R²N-ungesättigte Heterozyklus kann hergestellt werden unter Einsatz des entsprechenden cis-Alkenyldihalogenids, wobei eines der Halogenatome an jedem der endständigen Alkenylkohlenstoffatome sitzt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise flüssige halogenierte Alkane, beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorethan. Geeignet ist ferner Tetrahydrofuran. Geeignete Abfängerbasen, die verwendet werden können, sind beispielsweise die Basen, die zuvor im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung (B) mit der Verbindung (C) beschrieben worden sind.

Die Verbindungen der Formel (I′′′), bei denen R¹ für niederes Alkyl, beispielsweise Methyl, steht und R² Wasser oder niederes Alkyl bedeutet, werden in vorteilhafter Weise hergestellt unter Einsatz von Dialkylsulfat als Alkylierungsmittel. Dies läßt sich in zweckmäßiger Weise bewirken durch Kontaktieren der Verbindung der Formel I, in der einer oder alle beide Substituenten R¹ und/oder R² für Wasserstoff stehen, mit dem gewünschten niederen Alkylsulfat in Gegenwart einer starken Base und vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasenübergangsmittels. In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 100°C und vorzugsweise 20 bis 45°C durchgeführt, wobei ungefähr 1,0 bis 4,0 Mol Dialkylsulfat pro Mol der Verbindung I eingesetzt werden. Ein Überschuß, in typischer Weise ungefähr 2,5 Mol, der Base wird verwendet. Vorzugsweise wird dieses Verfahren ebenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.

Geeignete starke Basen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumethoxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Geeignete Phasenübertragungsmittel sind Mittel, welche hydrophile Ionen in ein lipophiles organisches Medium übertragen. Erwähnt seien beispielsweise Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid.

Die verträglichen Salze der Formel (I) können hergestellt werden nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Behandlung der Verbindung der Formel (I), bei der R¹ und/ oder R² für Wasserstoff steht, mit einer geeigneten starken Base, wie beispielsweise n-Butyllithium, Natriumhydrid, oder Kaliumhydrid, die das gewünschte Kation besitzt, und zwar durch herkömmliche Methoden, wobei die entsprechenden R¹- und/oder R²-Kationensalze erhalten werden. Die Enolatsalze können hergestellt werden durch Behandeln der R¹- und/oder R²-Kationensalze mit einer Base nach herkömmlichen Methoden. Zusätzliche Variationen in dem Salzkation lassen sich ebenfalls über einen Ionenaustausch mit einem Ionenaustauscherharz mit dem gewünschten Kation bewirken.

Nachfolgend werden die allgemeinen Verfahrensbedingungen beschrieben.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren ist es im allgemeinen vorzuziehen, die jeweiligen Produkte vor der Durchführung der nächsten Stufe in der Reaktionsfolge abzutrennen, es sei denn, daß eine in situ-Stufe erwähnt wird oder dies in anderer Weise angegeben wird. Diese Produkte können aus ihren jeweiligen Reaktionsproduktmischungen nach jeder geeigneten Abtrennungs- und Reinigungsmethode gewonnen werden, beispielsweise durch Umkristallisation und Chromatographie. Geeignete Abtrennungs- und Reinigungsmethoden sind beispielsweise in den folgenden Beispielen erläutert.

Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Reaktionen als Flüssigphasenreaktionen durchgeführt, so daß der Druck im allgemeinen nicht von Bedeutung ist, mit der Ausnahme, als er die Temperatur (Siedepunkt) beeinflußt, bei welcher die Reaktionen unter Rückfluß durchgeführt werden. Daher werden diese Reaktionen im allgemeinen bei Drücken zwischen ungefähr 4×10⁴ pa und 4×10⁵ Pa und im allgemeinen bei ungefähr Atmosphärendruck oder Umgebungsdruck durchgeführt.

Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn typische oder bevorzugte Verfahrensbedingungen (beispielsweise Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel festgelegt sind, auch andere Verfahrensbedingungen eingehalten werden können. Optimale Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittel) können in Abhängigkeit von den jeweiligen Reagentien oder organischen Lösungsmitteln schwanken, die verwendet werden, lassen sich jedoch durch Routineoptimierungsmethoden ermitteln.

Werden optische Isomermischungen erhalten, dann können die jeweiligen optischen Isomeren nach herkömmlichen Aufspaltungsmethoden gewonnen werden. Geometrische Isomere können nach herkömmlichen Trennmethoden abgetrennt werden, die von Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften zwischen den geometrischen Isomeren abhängen.

Die folgenden Begriffe haben die nachfolgend angegebene Bedeutung, sofern nichts anderes angegeben ist.

Der Begriff "Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Typische Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, N-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder t-Butyl.

Der Begriff "Alkylen" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylengruppen und umfaßt beispielsweise

Der Begriff "Alkenyl" betrifft Alkenylgruppen mit 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylvinyl, 1-Butenyl oder 2-Methylprop-1-enyl.

Der Begriff "Alkoxy" betrifft die Gruppe -OR′, wobei R′ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Der Begriff "Alkoxyalkyl" betrifft die Gruppe R′OR″-, wobei R′ und R″ unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.

Der Begriff "Alkoxycarbonylalkyl" betrifft die Gruppe

worin R′ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R″ Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Gruppe geradkettig oder verzweigt sein kann. Typische Alkoxycarbonylalkylgruppen sind beispielsweise -CH₂C(O)OCH₃ oder -CH(CH₃)- C(O)OC₂H₅.

Der Begriff "Halogenalkyl" betrifft die Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Iod.

Der Begriff "Halogen" betrifft die Halogenalkylverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Fluor, Chlor, Brom und Iod besteht. Vorzugsweise besitzt die niedere Halogenalkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome.

Der Begriff "Halogenalkoxy" betrifft "niedere Alkoxy"-Gruppen mit 1 bis 3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod besteht.

Der Begriff "Aryl" betrifft Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise Phenyl, Naphthyl sowie Indenyl. In typischer Weise besteht die Arylgruppe aus Phenyl oder Naphthyl, da Verbindungen mit derartigen Gruppen leichter im Handel erhältlich sind als Arylverbindungen.

Der Begriff "substituiertes Phenyl" betrifft Phenylgruppen mit 1 oder 2 Substituenten, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen ausgewählt wird. Typische substituierte Phenylgruppen sind beispielsweise 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Methylphenyl, 2-Chlor-3-chlormethylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl oder 2-Methoxyphenyl.

Der Begriff "Phenylalkylen" betrifft die Gruppe ArR³-, wobei Ar für Phenyl steht und R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylene, beispielsweise Methylen, Ethyl, 1-Methylethyl und Propyl.

Der Begriff "(subst. Phenyl)alkylen" oder "ringsubstituiertes Phenylalkylen" betrifft die Gruppe Ar′R³-, wobei Ar′ substituiertes Phenyl ist und R³ Alkylen ist, wie im Zusammenhang mit Phenylalkylen definiert worden ist.

Der Begriff "gesättigter Stickstoffheterozyklus", wie er im Zusammenhang mit R¹ und R² der Formel I definiert wird, betrifft die Gruppen der Formel:

Der Begriff "verträgliche Salze" betrifft Salze, die nicht in signifikanter Weise die herbiziden Eigenschaf­ ten der Stammverbindung beeinflussen. Geeignete Salze sind Kationsalze, wie beispielsweise die Kationsalze von Lithium, Natrium, Kalium, Erdalkalimetallen, Ammoniak oder quaternären Ammoniumsalze.

Der Begriff "Zimmertemperatur" oder "Umgebungstemperatur" beinhaltet eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen sowohl eine her­ bizide Vorauflauf- als auch Nachauflaufaktivität und zei­ gen insbesondere eine gute herbizide Vorauflaufaktivität.

Im allgemeinen werden für Vorauflaufanwendungszwecke die herbiziden Verbindungen direkt auf die Blätter oder andere Pflanzenteile aufgebracht. Für Vorauflaufapplika­ tionen werden die herbiziden Verbindungen auf das Wachs­ tumsmedium oder das zukünftige Wachstumsmedium der Pflan­ ze aufgebracht. Die optimale Menge der herbiziden Verbin­ dung oder des herbiziden Mittels schwankt in Abhängigkeit von der jeweiligen Pflanzenspezies sowie dem Ausmaß des Pflanzenwachstums, falls vorhanden, sowie dem jeweiligen Teil der Pflanze, die kontaktiert wird, sowie in Abhängig­ keit von dem Ausmaß des Kontaktes. Die optimale Dosierung kann in Abhängigkeit von der Stelle oder der Umgebung schwanken, beispielsweise in Abhängigkeit von der Tatsa­ che, ob es sich um abgeschirmte Flächen handelt, wie Ge­ wächshäuser, und zwar im Vergleich zu freien Stellen, wie Feldern, sowie in Abhängigkeit von dem Typ und dem Ausmaß der gewünschten Kontrolle. Im allgemeinen werden für eine Vorauflauf- und Nachauflaufkontrolle die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von ungefähr 0,02 bis 60 kg/ha und vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,02 bis 10 kg/ha ein­ gesetzt.

Wenn auch theoretisch die Verbindungen in unverdünnter Form appliziert werden können, so werden sie dennoch in der Praxis im allgemeinen als Mittel oder Formulierung verwendet, die aus einer wirksamen Menge der Verbin­ dung(en) und einem verträglichen Träger besteht. Ein ver­ träglicher oder annehmbarer Träger (für Landwirtschaft­ liche Zwecke verträglicher Träger) ist ein solcher, der nicht in merklicher Weise nachteilig die gewünschten biologischen Wirkungen beeinflußt, die durch die Wirk­ stoffe erzielt werden, mit Ausnahme, daß er eine Verdün­ nung bewirkt. In typischer Weise enthält die Verbindung ungefähr 0,05 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I) oder Mischungen davon. Konzentrate können ebenfalls her­ gestellt werden mit den für eine Verdünnung vor der Appli­ kation geeigneten hohen Konzentrationen. Der Träger kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Aerosol sein. Die Mittel können in Form von Granulaten, Pulvern, Stäu­ ben, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen oder Aerosolen vorliegen.

Geeignete feste Träger, die verwendet werden können, sind beispielsweise natürliche Tone, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Talke, Pyrophyllit, Diatomeen-Kiesel­ erde, synthetische feine Kieselerde, Kalziumaluminosili­ kat oder Trikalziumphosphat. Auch organische Mate­ rialien, wie beispielsweise Walnußschalenmehl, Baumwoll­ samenhülsen, Weizenmehl, Holzmehl oder Holzrindenmehl können als Träger verwendet werden. Geeignete flüs­ sige Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dimethylsulfoxid, Kerosin, Dieseltreibstoff, Treibstofföl oder Petroleumnaphtha. Geeignete Aerosolträger, die verwendet werden können, sind herkömmliche Aerosolträger, wie halo­ genierte Alkane.

Die Mittel können auch verschiedene Promotoren und grenz­ flächenaktive Mittel enthalten, welche die Transportge­ schwindigkeit des Wirkstoffs zu dem Pflanzengewebe be­ schleunigen, wie beispielsweise organische Lösungsmittel, Benetzungsmittel und Öle. Im Falle von Mitteln, die für Vorauflaufapplikationen bestimmt sind, können Mittel, die die Auslaugbarkeit der Verbindungen oder anderweitig die Ölstabilität erhöhen, verwendet werden.

Die Mittel können auch verschiedene verträgliche Hilfs­ mittel, Stabilisatoren, Konditionierungsmittel, Insekti­ zide, Fungizide und gewünschtenfalls andere herbizid­ aktive Verbindungen enthalten.

Bei verminderten Dosierungen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine pflanzenwachstumsregulierende Ak­ tivität und können dazu verwendet werden, das normale Wachstumsmuster von grünen Pflanzen zu verändern.

Die Verbindungen der Formel (I) können als Pflanzen­ wachstumsregulatoren in reiner Form aufgebracht werden, sie werden jedoch in pragmatischer Weise wie im Falle einer herbiziden Applikation in Kombination mit einem Träger appliziert. Die gleichen Trägertypen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit den herbiziden Mitteln beschrieben worden sind, können ebenfalls verwendet wer­ den. In Abhängigkeit von der gewünschten Applikation kann die pflanzenwachstumsregulierende Zubereitung auch ande­ re verträgliche Bestandteile, wie Trocknungsmittel, Ent­ blätterungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Hilfsmit­ tel, Fungizide und Insektizide enthalten oder zusammen mit diesen aufgebracht werden. In typischer Weise enthält ein pflanzenwachstumsregulierendes Mittel insgesamt unge­ fähr 0,005 bis 90 Gew.-% der Verbindung(en) der Formel (I), und zwar in Abhängigkeit davon, ob das Mittel direkt appliziert oder zuerst verdünnt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Herstellungs­ beispiele und Beispiele näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Temperaturen und Temperaturbereiche auf das Celsiussystem und der Be­ griff "Umgebungstemperatur" oder "Zimmertemperatur" bein­ haltet eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C. Der Be­ griff "Prozent" oder "%" betrifft Gewichtsprozent und der Begriff "Mol" oder "Mole" Grammol. Der Begriff "Äquivalent" betrifft eine solche Menge eines Reagenses in Molen, die den Molen des vorangehenden oder nachfolgenden Reaktanten entspricht, der in diesem Beispiel in Form von endlichen Molen oder endlichen Gewichten oder Volumina angegeben ist. Falls angegeben, wird das protonenmagnetische Reso­ nanzspektrum (PMR oder NMR) bei 60 mHz bestimmt, wobei Signale als Singletts (s), breitere Singletts (bs), Du­ bletts (d), doppelte Dubletts (dd), Tripletts (t) doppel­ te Tripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) an­ gegeben werden. cps betrifft Schwingungen pro Sekunde. Erforderlichenfalls werden die Beispiele wiederholt, um weiteres Ausgangsmaterial für nachfolgende Beispiele zu gewinnen.

Beispiele Beispiel 1 (3-Trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril

In diesem Beispiel werden 4,91 g metallisches Natrium zu 110 ml wasserfreiem Ethanol bei Zimmertemperatur gege­ ben und so lange gerührt, bis das Natrium aufgelöst ist. Eine Mischung, die 18,76 g (3-Trifluormethylphenyl)- acetonitril und 21,73 g Ethylphenylacetat enthält, wird dann tropfenweise zugegeben und die erhaltene Mischung bei Rückfluß während ungefähr 18 h gerührt. Die Mischung wird dann in 300 ml Wasser eingegossen und dreimal mit Ethylether extrahiert. Der pH der extrahierten wäßrigen Schicht wird auf ungefähr 1 mit wäßriger 10 Gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure eingestellt und dann wird erneut dreimal mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wird zweimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicar­ bonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne unter Vakuum eingedampft, wobei 22,6 g der gesuchten Verbindung erhalten werden.

In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der vorstehen­ den Methode unter Verwendung des entsprechend substituier­ ten Phenylacetonitrils sowie des ethylsubstituierten Phe­ nylacetats als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbin­ dungen hergestellt:
(3-Difluor-methoxyphenyl)-benzylcarbonyl- acetonitril;
(3-Trifluor-methoxyphenyl)-benzylcarbonyl- acetonitril;
(3-Trifluor-methoxyphenyl)-(4-flluor benzyl­ carbonyl)-acetonitril;
(3-Trifluor-methoxyphenyl)-1-naphthylmethylen­ acetonitril;
(3-Iod-phenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Chlor-phenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Methylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-t-Butoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Propylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Brom-phenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-(2,3-dichlor-benzyl­ carbonyl)-acetonitril;
(3-Methoxyphenyl)-1-naphthylmethylen-carbonyl­ acetonitril.

Beispiel 2 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran

In diesem Beispiel wird eine Lösung, die 21,8 g (3-Tri­ fluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril, aufgelöst in 60 ml Essigsäure, enthält, tropfenweise mit einer Lösung vvon 12,65 g Brom in 20 ml Eisessig behandelt. Die Reaktionsmischung wird ungefähr 16 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 250 ml Wasser ge­ gossen und die erhaltene Mischung dreimal mit Ethylether extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesium getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei 8,4 g eines weißen Feststoffs erhalten werden, der getrocknet wird, wobei 7,0 g der gesuchten Verbindung erhalten werden.

In ähnlicher Weise können unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode auf die in Beispiel 1 aufgeführten Verbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt wer­ den:
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-difluor-methoxyphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methoxyphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluor-phenyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl- phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl- phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-iod-phenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-butoxyphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-propylphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-brom-phenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-(2,3-Dichlorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluor­ methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran.

Beispiel 3 2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-di­ hydrofuran

Ein trockener 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem me­ chanischen Rührer, Zugabetrichter und Rückflußkühler ver­ sehen ist, wird mit 100 ml Ethanol gefüllt. Dem gerührten Lösungsmittel werden 3,5 g Natrium zugesetzt. Nach dem das ganze Metall aufgelöst ist, wird eine Lösung von 13,0 g Ethyl-L-(+)-lactat und 18,5 g m-Trifluormethylphenyl­ acetonitril in 30 ml Ethanol tropfenweise der Reaktions­ mischung zugesetzt. Die Mischung wird dunkelrot. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung über Nacht zum Rückfluß erhitzt (ungefähr 18 h). Die Mischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und zu 300 ml Wasser gege­ ben. Die erhaltene Mischung wird auf einen pH von unge­ fähr 1 mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die Mischung wird dann mit Ether (dreimal) extrahiert und die organischen Extrakte werden zweimal mit gesättigter wäß­ riger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesium­ sulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei ein dickes Öl erhalten wird. Das Öl wird in einer Mischung aus Ether/Petrolether aufgenommen und die gewünschte Ver­ bindung als gelbes Pulver kristallisiert. Zwei Ansätze der Kristalle werden gesammelt, wobei insgesamt 4,7 g der gesuchten Verbindung erhalten werden.

In ähnlicher Weise können durch Anwendung der vorstehenden Methode unter Einsatz der entsprechend substituierten Aus­ gangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Cyclopentyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)- 5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluor-methoxyphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methoxyphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor-vinyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-propoxyphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(3-fluor-phenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Propyl-3-oxo-4-(3-brom-phenyl)-5-amino- 2,3-dihydrofuran;
2-(3-Fluor-phenyl)-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2′-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Fluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Propoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Methoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran.

Beispiel 4 (3-Trifluormethylphenyl)-methoxyacetyl-acetonitril

In diesem Beispiel werden 5,6 g metallisches Natrium zu 120 ml wasserfreiem Ethanol bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, was eine Freisetzung von Wasserstoff bedingt. Nachdem die Freisetzung von Wasser­ stoff beendet ist, wird eine Mischung, die 30 g (3-Tri­ fluormethylphenyl)-acetonitril und 18,5 g Methylmethoxy­ acetat in wasserfreiem Methanol enthält, zugesetzt und die erhaltene Mischung 3 bis 4 h am Rückfluß gekocht. Die Mi­ schung wird dann zu 300 ml Wasser gegeben und dreimal mit Petrolether extrahiert. Die zurückbleibende wäßrige Phase wird mit wäßriger 10%iger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von ungefähr 1 angesäuert und dreimal mit Ethylether extrahiert. Die Ethyletherextrakte werden vereinigt, zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen konzen­ triert. Das Konzentrat wird unter einem hohen Vakuum einge­ dampft, wobei ein Öl anfällt, das mit Ethylether verrieben wird. Diese Mischung wird dann zur Entfernung von Feststof­ fen filtriert und das Filtrat wird unter Vakuum eingedampft, wobei 36,8 g der gesuchten Verbindung in Form eines brau­ nen Feststoffs erhalten werden.

In ähnlicher Weise wird durch Anwendung der vorstehenden Methode, jedoch unter Verwendung von anderen substituier­ ten und disubstituierten Phenylacetonitrilen anstelle von (3-Trifluormethylphenyl)acetonitril die entsprechenden substituierten und disubstituierten Phenylanaloga der genannten Verbindung hergestellt.

Beispiel 5 (3-Trifluormethylphenyl)-2-methoxyisovaleryl-acetonitril

In diesem Beispiel werden 10 g (3-Trifluormethylphenyl)- methoxyacetyl-acetonitril tropfenweise zu einer Aufschläm­ mung von 1,87 g Natriumhydrid in 20 ml Tetrahydrofuran bei ungefähr 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, was die Freisetzung von Sauerstoff bewirkt. Nachdem keine weitere Freisetzung von Sauerstoff mehr beobachtet wird, wird die Mischung auf ungefähr -78°C abgekühlt und 24,3 ml eines 1,6M n-Butyllithiums in Hexan werden tropfen­ weise zugesetzt. Die Mischung wird 1 ½ h bei -78°C ge­ rührt und dann bei ungefähr 0 bis 4°C während 20 min ge­ rührt. Danach werden 3,8 ml (ungefähr 6,64 g) 2-Iodpropan tropfenweise zugesetzt und die Mischung über Nacht (unge­ fähr 14 bis 16 h) gerührt. Die Mischung wird dann zu Was­ ser gegeben, mit wäßriger 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dreimal mit Ethylether extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert, wobei 11,4 g der gesuchten Verbindung in Form eines Öls erhalten werden.

In ähnlicher Weise lassen sich durch Anwendung der glei­ chen Methode, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Alkyl-, Aryl- oder substituierten Aryliodide, -bromide oder -chloride anstelle von Iodpropan die folgenden Ver­ bindungen herstellen:
(3-Trifluor-methylphenyl)-(2-methoxy-3- phenylpropionyl)acetonitrile;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(2- fluor-phenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(3- methylphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(2- ethoxyphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(2- trifluor-methylphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(2- chlor-3-propylphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(2- fluor-3-2′,2′-dichlor-ethylphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-3-(2,3- dichlor-6-methylphenyl)propionyl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-(2-methoxy-4- phenylbutyryl)acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-[2-methoxy-5-(2- bromphenyl)valeryl]acetonitril;
(3-Trifluor-methylphenyl)-(2-methoxy-3-methyl-4- phenylbutyryl)acetonitril;
(3-Trifluor-methyl)-(2-methoxy-3-naphth-1- ylpropionyl)acetonitril;

In ähnlicher Weise lassen sich durch Anwendung der vor­ stehenden Methode unter Einsatz von anderen mono- oder di­ substituierten Phenyl-(methoxyacetyl)-acetonitril anstelle von (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methoxyacetyl)acetonitril die entsprechenden mono- oder disubstituierten Phenyl­ derivate der vorstehenden Verbindungen herstellen.

Beispiel 6 2-Isopropyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran

In diesem Beispiel wird eine Mischung, die 11,4 g (3-Tri­ fluormethylphenyl)-(2-methoxyisovaleryl)acetonitril und 7,8 g konzentrierte Schwefelsäure in 50 ml Essigsäure ent­ hält, 30 min lang zum Rückfluß erwärmt und dann durch Ein­ dampfen unter Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wird mit Diethylether vermischt, dreimal mit 1%igem wäßrigen Natrium­ hydroxid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen unter Gewinnung eines Öles konzentriert. Das Öl wird in 20% (Volumen) Ethylacetat: 80% Petrolether verrieben und über Nacht (14 bis 16 h) stehen gelassen. Die Feststoffe werden durch Filtration gesammelt und dreimal mit 20% (Volumen) Ethylacetat: 80% Petrolether unter Gewin­ nung von 2,9 g der gesuchten Verbindung gewaschen.

In ähnlicher Weise lassen sich unter Anwendung der vor­ stehend beschriebenen Methode unter Verwendung von 3-Tri­ fluormethylphenyl-dimethoxyacetyl-acetonitril, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt wer­ den kann, und der anderen in Beispiel 5 genannten Verbin­ dungen die folgenden Verbindungen herstellen:
2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-Benzyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5- amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(3-Methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Ethoxybenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Trifluormethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-tri­ fluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo-4-(3-tri­ fluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluor-3-2′,2′-dichlor-ethylbenzyl)-3-oxo- 4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(beta-Phenethyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methyl­ phenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[3-(2-Bromphenyl)propyl]-3-oxo-4-(3-tri­ fluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-[1-Methyl-2-(phenyl)ethyl]-3-oxo-4-(3-tri­ fluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-1-ylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluor­ methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran;
2-(beta-Naphth-1-ylethyl)-3-oxo-4-(3-trifluor­ methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran.

In ähnlicher Weise lassen sich unter Anwendung der vor­ stehenden Methode unter Einsatz der entsprechenden mono- und disubstituierten Analoga des Ausgangsmaterials für die vorstehenden Verbindungen die entsprechenden 4-(3-Methyl­ phenyl)-, 4-(3-beta-Fluorethoxyphenyl)- und 4-(3-Chlorphenyl)- analoga der vorstehenden Verbindungen herstellen.

Beispiel 7 2-Phenyl-3-oxo-4-(-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino- 2,3-dihydrofuran

In diesem Beispiel wird ungefähr 1 g festes Natriumhydro­ xid in 4,0 ml Wasser einer Mischung aus 3 g 2-Phenyl-3- oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrofuran in 50 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 1,19 g Dimethylsulfat und 0,21 g Benzyltriethylammoniumchlorid anschließt. Die erhaltene Zweiphasenmischung wird bei Zimmertemperatur ungefähr 2 h gerührt und dann dreimal mit Wasser gewaschen, über Magne­ siumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen unter Va­ kuum konzentriert. Der Rückstand wird anschließend durch Chromatographie über Silikagel gereinigt, wobei mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Chloroform eluiert wird. Dabei wird die gesuchte Verbindung erhalten.

In ähnlicher Weise können durch Anwendung der vorstehenden Methode unter Einsatz der in den Beispielen 2, 3 und 6 als Ausgangsmaterialien genannten Produkte die entsprechenden 5-Methylaminohomologen hergestellt werden, beispielsweise:
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-difluor-methoxyphenyl)-5- methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methoxyphenyl)-5- methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluor-phenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl­ phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl­ phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-iod-phenyl)-5-methylamino- 2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-butoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(2-propylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-brom-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(1-Naphthyl)-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofu-ran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydro-furan;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrof-uran;
2-Cyclopentyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-di-hydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrof-uran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrof-uran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,-3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-difluor-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydro-furan;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydr-ofuran;
2-(2-Chlor-vinyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,-3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Vinyl-3-oxo-4-(3-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-methoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Allyl-3-oxo-4-(3-propoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Trifluor-methyl-3-oxo-4-(3-fluor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydro-furan;
2-(3-Fluor-phenyl)-3-oxo-4-(3-chlor-phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydr-ofuran;
2-(1′-Chlorvinyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3--dihydrofuran;
2-Fluormethyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dih-ydrofuran;
2-Methoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3--dihydrofuran;
2-Propoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3--dihydrofuran;
2-Ethoxymethylen-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3--dihydrofuran;
2-(2-Methoxypropyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2-,3-dihydrofuran;
2-Benzyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydro-furan;
2-(2-Fluor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2-,3-dihydrofuran;
2-(3-Methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2-,3-dihydrofuran;
2-(2-Ethoxybenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2-,3-dihydrofuran;
2-(4-Fluor-benzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2-,3-dihydrofuran;
2-(2-Trifluor-methylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-meth-ylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methyla-mino-2,3-dihydrofuran;
2-(2-Fluor-3-2′,2′-dichlor-ethylbenzyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylph-enyl)-5-methylamino-2,3-dihydrofuran;
2-(beta-phenethyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamino-2-,3-dihydrofuran;
2-[3-(2-Brom-phenyl)propyl]-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-meth-ylamino-2,3-dihydrofuran;
2-[1-Methyl-2-(phenyl)ethyl]-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-met-hylamino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-1-ylmethylen-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methylamin-o-2,3-dihydrofuran;
2-Methoxy-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydro-furan;
2-(beta-Naphth-1-ylethyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methyl-amino-2,3-dihydrofuran;

In ähnlicher Weise können durch entsprechende Verdoppelung der Menge an Dimethylsulfat und durch Erhöhung der Reaktionszeit die entsprechenden 5-Dimethylaminohomologen der vorstehenden Verbindung hergestellt werden. Unter Einsatz von Diethylsulfat anstelle von Dimethylsulfat können die entsprechenden 5-Ethylamino- und 5-Diethylaminohomologen der vorstehenden Verbindungen erzeugt werden.

Beispiel 8 2-(2-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-allylamino-2,3--dihydrofuran

1 g Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser wird einer Mischung aus 4,0 g (2-Fluorphenyl)-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)- 5-amino-2,3-dihydrofuran in 80 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 1,44 g Allylbromid und 0,27 g Benzyltriethylammoniumchlorid anschließt. Die erhaltene Zweiphasenmischung wird bei Zimmertemperatur ungefähr 18 h gerührt, worauf sie dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert wird. Der Rückstand wird durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt, wobei mit Chloroform eluiert wird. Dabei werden 2,5 g der gesuchten Verbindung erhalten.

In ähnlicher Weise können durch Anwendung dieser Methode auf die in den Beispielen 2, 3 und 6 angegebenen Produkte die entsprechenden 5-Allylaminoanaloga hergestellt werden.

In ähnlicher Weise können unter Verwendung von Ethylbromid anstelle von Allylbromid die entsprechenden 5-Ethylamino- und 5-Diethylaminoanaloga hergestellt werden.

Unter Einhaltung der gleichen Methode, wobei jedoch jeweils Methoxymethylbromid, Methylbromacetat, Methyl-2-brombutyrat, 1,5-Dibrompentan bzw. cis-1,4-Dibrombut-1,3-dien anstelle des Alkylbromids eingesetzt werden, die entsprechenden 5-Methoxymethylamino-, 5-Methoxycarbonylmethylamino-, 5-(1-Methoxycarbonylpropylamino)- und 5-Piperidin-1-yl-analoga der in den Beispielen 2, 3 und 6 angegebenen Produkte hergestellt werden, beispielsweise:
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methoxymethylamino-2,3--dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methoxymethylamino-2,3--dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methoxymethylamino-2,3-d-ihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylam-ino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylam-ino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-methoxycarbonylmethylami-no-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-(1-methoxycarbonylprop--1-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Methyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-(1-methoxycarbonylprop1--yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Fluor-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-(1-methoxycarbonylprop-1--yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Ethyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-(1-methoxycarbonylprop-1--yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Naphth-1-yl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-(1-methoxycarbonyl-prop-1-yl)amino-2,3-dihydrofuran;
2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluor-methylphenyl)-5-piperidin-1-yl-2,3-dihy-drofuran.

In ähnlicher Weise können durch Anwendung der vorstehenden Methoden unter Einsatz der 5-Methylaminoprodukte von Beispiel 7 als Ausgangsmaterialien die entsprechenden 5-(N- Methyl-N-allylamino)-, 5-(N-Methyl-N-ethylamino)-, 5-(N- Methyl-N-methoxymethylamino)-, 5-(N-Methyl-N-methoxycarbonylmethylamino)- und 5-(N-Methyl-N-1′-methoxycarbonylpropylamino)-Analoga hergestellt werden.

Beispiel 9 Lithiumsalz von 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrof-uran (R¹=-CH₃, R²=Li)

In diesem Beispiel werden 5,4 ml 1,6M n-Butyllithium in Hexan tropfenweise einer gerührten Lösung zugesetzt, die 2,86 g 2-Phenyl-3-oxo-4-(3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3- dihydrofuran in 25 ml Tetrahydrofuran bei -30°C enthält. Die erhaltene Mischung wird 20 min lang gerührt und dann im Vakuum konzentriert, wobei 2,8 g der gesuchten Verbindung in Form eines hellbraunen Feststoffs erhalten werden.

Elementaranalyse:
Berechnet C 63,74, H 3,84, N 4,13;
Gefunden C 61,82, H 4,90, N 3,48.

In ähnlicher Weise können unter Anwendung der vorstehenden Methode die entsprechenden Lithiumsalze der Verbindungen der Beispiele 2 bis 5 ebenfalls hergestellt werden.

Beispiel 10

Die in der folgenden Tabelle A zusammengefaßten Verbindungen werden hergestellt unter Verwendung der in den angegebenen Beispielen genannten Ausgangsmaterialien und Methoden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden die Verbindungen der Tabelle A jeweils unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Methode auf ihre Vorauflauf- und Nachauflaufaktivität gegenüber einer Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen einschließlich einer Kornnutzpflanze und einer breitblättrigen Nutzpflanze getestet. Die getesteten Verbindungen werden durch die Verbindungsnummer in der Tabelle A identifiziert.

Vorauflaufherbizidtest

Die herbizide Vorauflaufaktivität wird in der folgenden Weise bestimmt:
Testlösungen der jeweiligen Verbindungen werden wie folgt hergestellt:
355 mg der Testverbindung werden in 15 ml Aceton aufgelöst. 2 ml Aceton, das 110 mg eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels enthält, werden der Lösung zugesetzt. 12 ml dieser Ausgangslösung werden dann zu 47,7 ml Wasser zugegeben, das das gleiche nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 625 mg/l enthält.

Saatgut der Testvegetation wird in einen mit Erde gefüllten Topf eingepflanzt und die Testlösung wird gleichmäßig auf die Bodenoberfläche entweder in einer Dosis von 27,5 µg/cm² oder in einigen Fällen in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge aufgesprüht, wobei einige der Verbindungen bei einer geringeren Dosierung von 15,6 µg/cm² getestet werden. Der Topf wird gegossen und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wird in Abständen gegossen und auf das Austreten der Sämlinge, die Gesundheit der austretenden Sämlinge etc. während einer 3wöchigen Periode beobachtet. Nach Beendigung dieser Periode wird die herbizide Wirksamkeit der Verbindung auf der Grundlage von physiologischen Beobachtungen bewertet. Es wird eine von 0 bis 100 reichende Skala verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 eine vollständige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Herbizider Nachauflauftest

Die Testverbindung wird in der gleichen Weise, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Vorauflauftest beschrieben worden ist, formuliert. Diese Formulierung wird gleichmäßig auf zwei ähnliche Töpfe aufgesprüht, welche Pflanzen mit einer Höhe von 50 bis 75 mm enthalten (mit der Ausnahme von wildem Hafer, Sojabohnen und Wassergras, die eine Höhe von 75 bis 100 mm besitzen, wobei ungefähr 15 bis 25 Pflanzen pro Topf vorhanden sind. Das Aufsprühen erfolgt in einer Dosis von 27,5 µg/cm². Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in ein Gewächshaus eingebracht und dann in Abständen erforderlichenfalls an ihrer Unterseite gegossen. Die Pflanzen werden periodisch auf phytotoxische Wirkungen sowie auf ihr physiologisches und morphologisches Ansprechen auf die Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wird die herbizide Wirksamkeit der Verbindung auf der Basis dieser Beobachtungen bewertet. Eine von 0 bis 100 reichende Skala wird verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 eine vollständige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Tabelle 1

Herbizide Vorauflaufaktivität

Applikationsmenge: 27,5 µg/cm², sofern nicht anders angegeben

Tabelle 1A

Vergleichsverbindungen

Herbizide Vorauflaufaktivität

Applikationsmenge: 27,5 µg cm², sofern nicht anders angegeben

Tabelle 2

Herbizide Nachauflaufaktivität

Applikationsmenge: 27,5 µg/cm², sofern nicht anders angegeben

Tabelle 2A

Vergleichsverbindungen

Herbizide Nachauflaufaktivität

Applikationsrate: 27,5 µg/cm², sofern nicht anders angegeben

Wie aus der vorstehenden Tabelle 1 zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen ein breites Spektrum einer ausgezeichneten phytotoxischen Vorauflaufaktivität, insbesondere die Verbindungen Nr. 2, 4, 7, 9, 12, 14, 16 und 22. Wie darüber hinaus aus der Tabelle 2 hervorgeht, zeigen die Verbindungen im allgemeinen auch eine phytotoxische Nachauflaufaktivität gegenüber breitblättrigen Pflanzen und in einigen Fällen auch gegenüber Gräsern, insbesondere die Verbindungen Nr. 7, 9, 12, 14, 16, 22 und 23. Ferner ist zu ersehen, daß die entsprechenden Vergleichsverbindungen eine wesentlich schlechtere Aktivität als die entsprechenden Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung besitzen.

Claims (8)

1. 5-Amino-3-oxo-4-(subst.Phenyl)-2,3-dihydrofuran-Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R bedeutet:
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 unabhängig voneinander ausgewählten Halogenatomen, Alkoxy der Formel -OR′, worin R′ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Naphth-1-yl; 4-Fluorphenyl, Phenylalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenanteil; oder substituiertes Phenyl oder substituiertes Phenylalkylen der Formel worin einer oder zwei der Substituenten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxy der Formel -OR′, wobei R′ die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat; Halogen oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei der Rest die Bedeutung Wasserstoff hat;
R³ eine Einfachbindung oder ein Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
eines von R¹ oder R² die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und das andere die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylalkyl der Formel hat, worin R′ die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und R″ die Bedeutung Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat; oder Alkoxyalkyl der FormelR′OR″-worin R′ und R″ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatome, mit dem sie verbunden sind, einen gesättigten Stickstoffheterozyklus mit 4 Kohlenstoffatomen bilden, mit der Maßgabe, daß R nicht Phenylalkyl oder substituiertes Phenylalkyl bedeutet, wenn R¹ oder R² die Bedeutung Alkenyl hat; y bedeutet:
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxy der Formel -OR″, worin R″ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Halogen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 unabhängig voneinander ausgewählten Halogenatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 3 unabhängig voneinander ausgewählten Halogenatomen, sowie verträgliche Salze davon.

2. 5-Amino-3-oxo-4-(subst.Phenyl)-2,3-dihydrofuran-Verbindungen der allgemeinen Formel I: worin
R bedeutet:
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 unabhängig voneinander ausgewählten Halogenatomen, Alkoxy der Formel -OR′, worin R′ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Phenyl; Naphth-1-yl; 4-Fluorphenyl, Phenylalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenanteil oder substituiertes Phenyl oder substituiertes Phenylalkylen der Formel worin einer oder zwei der Substituenten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxy der Formel -OR′, wobei R′ die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat; Halogen oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei der Rest die Bedeutung Wasserstoff hat;
R³ eine Einfachbindung oder ein Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
eines von R¹ oder R² die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und das andere die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonylalkyl der Formel hat, worin R′ die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und R″ die Bedeutung Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat; oder Alkoxyalkyl der FormelR′OR″-worin R′ und R″ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen gesättigten Stickstoffheterozyklus mit 4 Kohlenstoffatomen bilden, mit der Maßgabe, daß R nicht Phenylalkyl oder substituiertes Phenylalkyl bedeutet, wenn R¹ oder R² die Bedeutung Alkenyl hat; sowie verträgliche Salze davon.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2-Halogenphenyl oder 2-Alkylphenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl oder 2-Methylphenyl steht.

5. Herbizide Mittel, enthaltend eine der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder deren Mischungen und einen verträglichen Träger.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (A) worin Y die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung besitzt und Z′ dem gewünschten Aryl- oder substituierten Phenyl-Substituenten R entspricht, mit Chlor, Brom oder Iod sowie einer flüssigen Carbonsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 100°C durchführt und das verwendete Halogen Brom ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssige flüssige Carbonsäure als inertes organisches Lösungsmittel einsetzt.