NL8302778A

NL8302778A - Gesubstitueerde 2-1-(oxyamino)-alkylideen-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexaan-1,3-dione alsmede herbicide preparaten, die deze verbindingen bevatten.

Info

Publication number: NL8302778A
Application number: NL8302778A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-08-05
Publication date: 1984-03-01
Also published as: GB2125042A; GB8321344D0; JPS5984860A; CH657847A5; FR2531953A2; FR2531953B2; BE897413A; GB2125042B; JPH0339501B2

Description

gr , , I

IW^" ir.o. 51958 1

Gesubstitueerde 2-[l-(oxyamino)-alkylideen]-5-(2-ethylthiopropyl)- I

cyclohexaan-1,3-dlone alsmede herbicide preparaten, die deze verbindin- I

gen bevatten. I

In het Amerikaanse octrooischrift 4,011,256 worden herbicide cydohexaan-1,3-d ionen beschreven.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe herbicide

** I

verbindingen, preparaten en toepassingsmethoden daarvan. Gevonden werd, I

5 dat nieuwe met halogeenalkenyl en halogeenaryl gesubstitueerde 2-[l- I

( oxyamino)-alkylideen] -5- (2-ethylthiopropyl)-cydohexaan-1,3- d ionen I

bijzonder geschikt zijn als herbiciden tegen grassen bij zowel vöör als I

nS opkomst-toepassingen. Bovendien hebben deze verbindingen een uitste- I

kende stabiliteit in de bodem. I

10 De verbindingen van de uitvinding hebben de structuurformule 1, waarin R propyï is,

r! trans 3-chloorallyl of 4-chloorbenzyl is I

een van de groepen R^ of R^ waterstof is en de andere 2-ethylthio- I

15 propyl is I

R^ waterstof is, I

R^ waterstof, een kation of -C(»G)R^ is, waarin R^ een alkyl- I

groep met 1-6 koolstofatomen of een arylgroep met 6-10 koolstof- I

atomen is. I

20 Met het oog op wenselijke fytotoxische eigenschappen is R*· het I

meest bij voorkeur trans 3-chloorallyl. De zouten (d.w.z. R® is een I

kation) zijn van belang ter verbetering van de oplosbaarheid en het gemak van formdering. De esters (R^ is -C(=0)R®) zijn van belang omdat zij op het veld hydrolyseren tot de rooederverbindlng, waarin R-* I

25 waterstof is. Representatieve groepen R^ zijn waterstof, NH4, Na+t K+, Ca**, acetyl, propionyl, butyryl, iso- butyryl, isovaleryl, 3,3-dimethylbutyryl, benzoyl, 1-naftoyl, 2-naf- toyl. Bij voorkeur is R-* waterstof.

De verbindingen van de onderhavige uitvinding kunnen bereid 30 worden volgens het reactieschema met fig. 1.

De geschikte tussenprodukten met formule 4 kunnen bereid worden volgens het reactieschema met fig. 2. Verbindingen met formule 1, waarin R^ anders is dan waterstof, kunnen volgens gebruikelijke methoden bereid worden door de hydroxylverbinding (la) te behandelen met een ge-35 schikt basisch zout onder vorming van verbindingen, waarin R1’ Na+,

+ 44* I

NH4, Ca , enz. is. Op soortgelijke wijze kan de I

8302778

K _ I

V ' \ 2 hydroxylverbinding (la) geacyleerd worden door behandeling met een geschikt zuurhalogenide onder vorming van verbindingen, waarin R^ -C(=0)R6 is.

De reactie 1 van fig. 1 kan worden uitgevoerd bij omgevingstempe-5 ratuur onder toepassing van in hoofdzaak equimolaire hoeveelheden van het dion met formule 2 en het zuurhalogenide met formule 2a. Bij voorkeur wordt het zuurchloride (X=C1) gebruikt. De reactie kan worden uitgevoerd in een organisch oplosmiddel, zoals gehalogeneerde koolwaterstoffen, ethers of glycolen. Het verdient de voorkeur dat een base aan-10 wezig is, zoals een organisch amine of een alkalimetaalcarbonaat om het ontwikkelde waterstofhalogenide te binden. Organische aminen, die de voorkeur verdienen, zijn pyridine en trialkylaminen zoals triethyl-amine. De drukomstandigheden zijn kritisch en atmosferische druk kan doelmatig worden toegepast.

15 De reactie 2 van fig. 1 kan worden uitgevoerd in een inert orga nisch oplosmiddel, zoals gehalogeneerde koolwaterstoffen of ethers. Ten minste 2 mol aluminiumchloride per mol ester met formule 3 worden gebruikt. Na het opwerken moet het onzuivere produkt worden behandeld met een proton-donor, bij voorkeur een anorganisch zuur zoals zoutzuur voor 20 de bereiding van het trion (3a).

De reactie 3 van fig. 1 is een gebruikelijke oxiraevorraingsconden-satie. Aangezien het waterstofchloridezout (4) wordt toegepast, wordt dit eerst met een base, bij voorkeur een alkalimetaal- alkanolaat gereduceerd, voordat combinatie met het trion (3a) plaats heeft of de vrije 25 base van reactie 5 kan direct worden gebruikt. De reactie kan worden uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, bij voorkeur alcoholen met een klein aantal koolstofatomen.

Reactie 4 is een gebruikelijke alkylering en kan worden uitgevoerd in inerte organische oplosmiddelen, zoals dimethylsulfoxide, acetoni-30 tril, ethers, glycolethers of koolwaterstoffen. De reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een base, zoals kaliumcarbonaat, bij omgevingstemperatuur .

Reactie 5 kan worden uitgevoerd bij verhoogde temperaturen, bij voorkeur 30-100°C. Het ftaalimide met formule 6 wordt bij voorkeur bij 35 atmosferische druk verwarmd met een geringe molaire overmaat hydrazine in een inert organisch oplosmiddel, zoals een alcohol met een klein aantal koolstofatomen, tot de temperatuur, waarbij terugvloeiing plaats heeft. Het onzuivere mengsel wordt vervolgens gekoeld en eventueel behandeld met een anorganisch zuur, bij voorkeur zoutzuur, onder vorming 40 van het produkt met formule 4 of de vrije base kan direct bij reactie 3 8302778 « 3 gebruikt worden.

Als alternatief voor de reacties (1) en (2) kan het trion met formule 3a in èèn trap worden gevormd door behandeling van het dion met formule 2 met het zuurhalogenide met formule 2a in een gehalogeneerde 5 koolwaterstofoplosmiddel bij voorkeur koolstoftetrachloride, bij aanwezigheid van trifluormethylsulfonzuur. De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij verhoogde temperatuur (30-150°C) en is in 90 uren voltooid, maar geeft een mengsel van produkten. Aangezien de gecombineerde reactietijd van de reacties (1) en (2) ongeveer 24 uren is en resulteert in 10 een onzuiver produkt, verdient de tweetrapsvolgorde van de reacties (1) en (2) de voorkeur boven de èèntrapsmethode.

De uitgangsprodukten met formule 2 kunnen volgens bekende methoden of voor de hand liggende modificaties daarvan (bijvoorbeeld substitutie van een geschikt uitgangsprodükt) bereid worden.

15 De verbindingen met formule 2 kunnen doelmatig bereid worden volgens de volgende werkwijze, die schematisch wordt voorgesteld door de 4r reactievergelijking met fig. 3, waarin R een alkylgroep met 1 tot en met 3 koolstofatoraen is en en zoals boven gedefinieerd zijn.

20 Deze reacties zijn reacties van het gebruikelijke type en kunnen op de gebruikelijke wijze worden uitgevoerd. De eerste reactietrap wordt gewoonlijk uitgevoerd door verbinding (A) met verbinding (B) en een base (bijvoorbeeld alkalimetaalalkanolaten) onder reactieve omstandigheden, bij voorkeur in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld een alka-25 nol, bijvoorbeeld ethanol) in aanraking te brengen. Gewoonlijk wordt de reactie uitgevoerd bij ongeveer 60 tot 110°C onder toepassing van ongeveer 0,5 tot 1,5 mol, bij voorkeur 0,9 tot 1,0 mol verbinding A en van de base per mol verbinding B.

Bij de tweede trap wordt het estergedeelte van verbinding 2a gehy-30 drolyseerd tot het carbonzuur, bijvoorbeeld door het in contact brengen met metalliek natrium in een alkanol (bijvoorbeeld ethanol) of alkali-metaalwaterstof bij temperaturen in het traject van ongeveer 60 tot 110°C. Door combinatie van de reagentia kunnen de trappen 1 en 2 tegelijkertijd worden uitgevoerd.

35 Bij de derde trap kan verbinding C gedecarboxyleerd worden via be handeling met een sterk anorganisch zuur (bijvoorbeeld zoutzuur of zwavelzuur) . Deze trap wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen in het traject van 25 tot 110°C en kan doelmatig in situ worden uitgevoerd na voltooiing van de hydrolyse met base (trap 2).

40 De verbindingen met formule 3a kunnen ook bereid worden door om- 8302778 — ------------— — - - -

V

4 zetting van de verbinding met formule 2 met het overeenkomstige anhydride bij aanwezigheid van een organische base, bij voorkeur in een overmaat anhydride of een inert organisch oplosmiddel. Gewoonlijk wordt deze reactie uitgevoerd bij temperaturen in het traject van ongeveer 50 5 tot 110°C onder toepassing van ongeveer 5 tot 0,5 mol anhydride per mol verbinding 2.

De respectievelijke produkten van de voorafgaande reacties kunnen volgens gebruikelijke technieken, zoals chromatografie, destillatie, kristallisatie enz., indien nodig, worden geïsoleerd en gezuiverd.

10 Definities.

De uitdrukkingen "oxyaminoalkylideen" en "oxyiminoalkyl" verwijzen naar de groep met de formule -ON * Κ Ι 15 waarin R alkyl is. Bijvoorbeeld verwijzen de uitdrukkingen ”l-allyloxy-aminobutylideen" en "l-allyloxyiminobutyl" naar de groep met formule Ch2“CH-CH2ON=C(CH2)2CH3

Ook worden, zoals blijkt uit het geval van verbindingen met for-20 mule 1, waarin R^ waterstof is, de verbindingen in het algemeen vermeld als cyclohexaan-l,3-dionen in plaats van 3-hydroxycvclohex-2-een--1-onen.

Voorbeeld I.

Trans-2-[1-(3-chloorallyloxyimino)but yl]-5-(2-ethylthio propyl)cyclo-25 hexaan-1,3-dion_._ (a) 86,6 g crotonaldehyd werden druppelsgewijs toegevoegd aan een mengsel, dat 64,0 g ethaanthiol en 2 ml triethylamine in 500 ml aceto-nitril bij kamertemperatuur (ongeveer 20-25eC) bevatte. Het verkregen mengsel werd èèn nacht (ongeveer 15 uren) bij kamertemperatuur geroerd 30 en vervolgens onder roteren ingedampt ter verwijdering van acetonitril. Het residu werd in 300 ml dlethylether opgelost, tweemaal met water gewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd en vervolgens door verdamping geconcentreerd onder vorming van een geel vloeibaar concentraat van 3-ethylthiobutyraldehyd.

35 (b) Een mengsel, dat 15,9 g 8-ethylthiobutyraldehyd en 38,2 g trl- fenylfosforanilideen-2-propanon in 300 ml dichloomethaan bevatte werd èèn nacht onder terugvloeiing verhit en vervolgens ingedampt onder vorming van een dik residu. Het residu werd met hexaan gemengd en gefiltreerd. Het filtraat werd onder vacuum ingedarapt en vervolgens 40 werd het residu onder vacuum gedestillerd onder vorming van 6-ethyl- 8302778 5 thio-3-hepteen-2-on.

(c) 2,53 g metalliek natrium werden aan 100 ml ethanol bij kamertemperatuur toegevoegd. Hieraan werden onder roeren 17,6 g diethylmalo-naat toegevoegd en vervolgens werden 17,2 g 6-ethylthio-3-hepteen-2-on 5 toegevoegd. Het verkregen mengsel werd vervolgens gedurende 4 uren onder terugvloeiing verhit en daarna werd een water bevattende oplossing van natriumhydroxide, die 9,5 natriumhydroxide in 75 ml water bevatte, toegevoegd en het mengsel werd gedurende nogeens twee uren onder terugvloeiing verhit. Het mengsel werd tot 50eC gekoeld en vervolgens 10 door toevoeging van geconcentreerd zoutzuur aangezuurd. Daarna werd het mengsel verwarmd tot de decarboxylering was voltooid en daarna ingedampt onder vorming van een vloeibaar residu. Het residu werd met di-ethylether gemengd, met water gewasen en ingedampt onder vorming van een bruine vloeistof. De vloeistof werd met base, zuur geëxtraheerd 15 onder vorming van 5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexaan-l,3-dion.

(d) 0,2 g metalliek natrium werd in 1 ral methanol opglost en vervolgens toegevoegd aan 3,2 g 5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexaan-l,3-dion. 20 ml boterzuuranhydride werden toegevoegd en het mengsel werd vervolgens 3 uren onder terugvloeiing verhit. Vervolgens werd het mengsel in- 20 gedampt en werd het residu met dichloormethaan gemengd en vervolgens met een water bevattende 5 gew.procents oplossing van natriumhydroxide geëxtraheerd. Het base-extract werd met dichloormethaan gewassen, vervolgens met geconcentreerd zoutzuur aangezuurd en daarna in dichloormethaan geëxtraheerd. Dit werd vervolgens verdampt onder vorming van 25 2-butyryl-5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexaan-l,3-dion.

(e) 0,38 g natriummethanolaat, 10 ml methanol en 1,0 g 3-chlooral-lyloxyaminehydrochloride (^NOC^CH^CHCl) werden met elkaar gemengd en vervolgens gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur geroerd.

2 g 2-butyryl-5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexaan-l,3-dion werden toege- 30 voegd en het verkregen mengsel werd gedurende ongeveer 2 dagen bij kamertemperatuur geroerd. Het mengsel werd vervolgens geconcentreerd door indamping en het concentraat werd met 60 ml diethylether en 40 ml water gemengd. De etherlaag werd met 40 ml van een 2 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water geëxtraheerd, met 20 ml water gewassen, 35 boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en ingedampt onder vorming van een ondergeschikte hoeveelheid van de titelverbinding als het trans-isomeer.

Het extract van de 2-procents natriumhydroxideoplossing werd met water bevattend 6N zoutzuur tot een pH van ongeveer 1 aangezuurd en 40 vervolgens met 100 ml dichloormethaan geëxtraheerd. De organische laag 8302778 6 ί ψ werd met 40 ral water gewassen, boven magnesiumsulfaat gedroogd en vervolgens ingedampt onder vorming van het trans-isomeer van de titelver-binding als residu (verbinding Nr.1 van tabel A). Het voornaamste deel van de titelverbinding werd uit bet natriumhydroxideextract gewonnen.

Voorbeeld XI.

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van de acyloxyverbindingen van de uitvinding.

Aan een bij 0°C geroerd reactiemengsel dat 3,0 g (0,01) mol 2- [l-(3,-chloorallyloxyamino)-butylideen-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclo-hexaan-1,3-dion en 0,87 g (0,011 mol) pyridine in 20 ml dichloormethaan bevat, wordt 0,89 g (0,011 mol) acetylchloride toegevoegd. Vervolgens wordt het mengsel gedurende 2 uren bij kamertemperatuur geroerd. Daarna wordt het mengsel verder verwerkt door wassen met water, drogen met wa-tervrij magnesiumsulfaat, waarna wordt gefiltreerd. Het filtraat wordt onder vacuum ingedampt onder vorming van 3-acetyloxy-2-[l-(3'-chlooral-1yloxyamino)-but ylideen-5-(2-ethylthio propyl)-cyclohex-2-een-1-on.

Op soortgelijke wijze worden volgens dezelde methode de overeenkomstige 3-acetyloxyderivaten van elk van de in de tabel A vermelde produkten respectievelijk bereid.

Voorbeeld III.

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van de zouten van de onderhavige uitvinding.

Aan 3,0 g (0,01 mol 2—[1—(3'-chloorallyloxyamino)-butylideen-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohex aan-1,3-dion in 10 ml aceton wordt 0,4 g (0,01 mol) natriumhydroxide, opgelost in 2 ml water, toegevoegd. De oplosmiddelen worden onder vacuum verdampt onder vorming van het 3- hydroxynatriumzout van 2-[l-(3,-chloorallyloxyamino)-butylideen-3-hydroxy-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohex-2-een-l-on.

Op soortgelijke wijze worden volgens dezelfde methode de natrium-zouten van elk van de produkten, vermeld in tabel A, respectievelijk bereid.

Toepassing.

De verbindingen van de onderhavige uitvinding zijn in het algemeen herbicide bij zowel v55r als na opkomst-toepassingen. Voor de vöör-opkomst-bestrijding van ongewenste vegetatie moeten de herbicide verbindingen worden toegepast in als herbicide werkzame hoeveelheden op de plaats of het groeimilieu van de vegetatie, bijvoorbeeld grond geïnfecteerd met zaden en/of zaailingen van een dergelijke vegetatie. Een dergelijke toepassing zal de groei van de zaden, ontkiemende zaden en zaailingen remmen of deze doden. Voor nS-opkomst-toepassingen moeten de 8302778 — . III— I I I. —^

. A

w 7 herbicide verbindingen direct op het blad of op andere plantendelen worden toegepast. In het algemeen zijn de herbicide verbindingen van de uitvinding werkzaam tegen grasachtige onkruiden en kunnen door een geschikte doseringsregeling veilig worden toegepast voor de bestrijding 5 of het voorkbmen van grassen in breedbladige gewasen. De verbindingen van de uitvinding vertonen een uitstekende stabiliteit in de bodem. Dit is bijzonder doelmatig bij de voor-opkomst-toepassing.

De verbindingen laten ook bij toepassing op groeiende planten boven de grond in een zodanige hoeveelheid, dat de verbindingen geen 10 nuttige planten zullen doden, een doelmatige plantengroei regelende of vertragende werking zien en kunnen bijvoorbeeld doelmatig worden toegepast voor het voorkomen of vertragen van de groei van laterale knoppen in planten en voor het bevorderen van de uitdunning van overvloedig fruit in verschillende fruitbomen.

15 De verbindingen kunnen in elke van een verscheidenheid van preparaten worden toegepast. In het algmeen kunnen de verbindingen versneden worden met een dragermateriaal van het type, dat in de techniek gebruikt wordt en algemeen wordt aangeduid als inerte vaste stoffen, water en organische vloeistoffen.

20 De verbindingen moeten in dergelijke preparaten in een voldoende hoeveelheid aanwezig zijn, zodat zij een herbicide of groei-regelend effect kunnen uitoefenen. Gewoonlijk zijn ongeveer 0,5 tot 95 gew.% van de verbindingen in dergelijke formuleringen aanwezig.

Vaste preparaten kunnen bereid worden met inerte poeders. De pre-25 paraten kunnen dus homogene poeders zijn, die als zodanig kunnen worden gebruikt, verdund kunnen worden met inerte vaste stoffen voor het vormen van stuifmiddelen of kunnen gesuspendeerd worden in een geschikt vloeibaar milieu voor spuittoepassing. De poeders bevatten gewoonlijk het werkzame bestanddeel gemengd met ondergeschikte hoeveelheden condi-30 tioneermiddel. Natuurlijke kleiprodukten, hetzij absorptief, zoals at-tapulgiet, hetzij relatief non-absorptief, zoals kleiaarden, diatomee-enaarde, synthetisch fijn siliciumoxide, calciumsilicaat en andere inerte vaste dragers van het type die gewoonlijk worden toegepast in poedervormige herbicide preparaten, kunnen gebruikt worden. Het 35 werkzame bestanddeel maakt gewoonlijk ongeveer 0,5 tot 90% van deze poedersamenstellingen uit. De vaste stoffen dienen gewoonlijk zeer fijn verdeeld te zijn. Voor de omzetting van poeders tot stuifmiddelen, worden talk, pyrofylliet en dergelijke gewoonlijk gebruikt.

Vloeibare preparaten, die de bovenbeschreven werkzame verbindingen 40 bevatten, kunnen bereid worden door de verbinding met een geschikt 8302778 8 ' vloeibaar verdunning smiddel te mengen. Vloeibare middelen, die gewoonlijk worden toegepast zijn methanol, benzeen, tolueen en dergelijke. Het werkzame bestanddeel maakt gewoonlijk ongeveer 0,5 tot 50% van deze vloeibare samenstellingen uit. Sommige van deze 5 samenstellingen zijn bestemd om als zodanig te worden gebruikt en andere om versneden te worden met grote hoeveelheden water.

Preparaten in de vorm van spuitpoeders of vloeistoffen kunnen eveneens een of meer oppervlakte-actieve middelen, zoals bevochtigingsmiddelen, dispergeermiddelen of emulgeermiddelen 10 bevatten. De oppervlakte-actieve middelen doen de preparaten van spuitpoeders of vloeistoffen gemakkelijk dispergeren of emulgeren in water onder vorming van water bevattende spuitvloeistoffen.

De toegepaste oppervlakte-actieve middelen kunnen van het a anionogene, kationogene of niet-ionogene type zijn. Zij omvatten 15 bijvoorbeeld natriumcarboxylaten met lange keten, alkylarylsulfonaten, natriumlaurylsulfaat, polyethyleenoxiden, ligninesulfonaten en andere oppervlakteactieve middelen.

Bij gebruik als vöör-opkomst-behandeling is het gewenst een meststof, een insecticide, een fungicide of een ander herbicide op te 20 nemen.

De toegepaste hoeveelheid werkzame verbinding of samenstelling zal variëren met het bijzondere plantdeel of plantengroeimilieu, dat behandeld moet worden, de algemene plaats van toepassing, dat wil zeggen afgedekte gebieden zoals kassen, in vergelijking met open 25 gebieden zoals velden, alsmede het gewenste type bestrijding. In het algemeen worden voor zowel de νδδτ- als na-opkomst herbicide behandeling de verbindingen van de uitvinding toegepast in hoeveelheden van 0,2 tot 60 kg/ha en de voorkeurshoeveelheid ligt in het traject van 0,5 tot 40 kg/ha. Voor plantengroeiregelings- of vertragingsactiviteit, 30 is het essentieel de verbindingen toe te passen bij een concentratie, die niet zo hoog is dat de planten gedood worden. Daarom zullen de toepassingshoeveelheden voor plantengroeiregeling of vertragingsactiviteit in het algemeen lagerzijn dan de hoeveelheid, die gebruikt wordt voor het doden van de planten. In het algemeen variëren dergelij-35 ke hoeveelheden van 0,1 tot 5 kg/ha en bij voorkeur van 0,1 tot 3 kg/ha.

Herbicide proeven met representatieve verbindingen van de uitvinding werden volgens de volgende methoden uitgevoerd.

Vddr-opkomst herbicide proef.

40 Een oplossing van de proefverbinding in aceton werd bereid door 8302773 ..........* 9 .

% 500 mg van de verbinding, 158 mg van een niet-ionogeen oppervlakte-ac-tief middel en 20 ml aceton te mengen. 20 ml van deze oplossing werden toegevoegd aan 80 ml water onder vorming van de proefoplossing.

Zaden van de te onderzoeken vegetatie werden geplant in een pot 5 reet grond en de proefoplossing werd gelijkmatig over het grondoppervlak gesproeid in een dosering van 27,5 yg/cm^. De pot werd begoten en in een kas geplaatst. De pot werd met tussenpozen begoten en waargenomen op opkomst van zaailingen, gezondheid van opgekomen zaailingen enz. gedurende een periode van 3 weken. Aan het einde van deze periode werd de 10 herbicide activiteit van de verbinding gewaardeerd op basis van de fysiologische observeringen. Een schaal van 0 tot 100 werd gebruikt, waarbij 0 geen fytotoxiciteit voorstelt en 100 volledige doding voorstelt. De resultaten van deze proeven zijn in tabel A opgenomen.

«

Bij volgende proeven werd de hiervoor vermelde methode herhaald 15 onder toepassing van een verdunde proefoplossing, die op het grondoppervlak bij verschillende dosering werd gesproeid. De resultaten van deze proeven zijn in tabel B opgenoraen.

Na-opkomst herbicide proef.

De proefverbinding werd op dezelfde wijze als boven beschreven 20 voor de vöör-opkomst proef geformuleerd. Deze formulering werd gelijkmatig gesproeid op twee soortgelijke potten met planten van 14 dagen oud (ongeveer 15 tot 25 planten per pot) bij een dosering van 27,5 yg/cm^. Nadat de planten waren opgedroogd, werden zij in een kas geplaatst en vervolgens met tussenpozen bij hun bases, zoals noodzake-25 lijk, begoten. De planten werden periodiek waargenomen op fytotoxiscbe effecten en fysiologische en morfologische reacties op de behandeling.

Na drie weken werd de herbicide activiteit van de verbinding gewaardeerd op basis van deze waarnemingen. Een schaal van 0 tot 100 werd gebruikt, waarbij 0 geen fytotoxiciteit voorstelt en 100 volledige doding 30 voorstelt. De resultaten van deze proeven zijn in tabel B opgenomen.

8302778 10 • cm «η > ιν σ> Q) « +

\ Ö0 CO CM

S

vO O

• iv en h * " a) en en .e • cm «a·

> 'Sf iH

φ * * w öo r** h- co 5 ^ 35 m en • U“| i-l

Wl ·> ·> ai tv iv .ο 'β οή . · o m Φ lv ,-ι h öc ui vo 9) rt

H U

CM IN

• oo en l-i ·> «

0) h- CM

m vc Ί* +j c Φ <u * >r< rn P< 0 *rl Ή o 3 « g ’S 3 /U"tXN 1 3 ° i Λ

in II

ps s Γ u en 1 en cm s cn ®

SU SU

<u u cm u

Ι-W S S

3 U U

b en en en en C s s s s o u — u u — u

(4-i cm eM

SS

jj , u u

Φ S I I

B eM ii es II

S en S cn c u s u s m es « cm « ÖC S S s s

3 U II U II

•h en cm en cm

Ό * S S S

q u o w •rt dj M <—i es

> S

8302778

V

11

Tabel B - Herbicide activiteit»

No L Μ P £ W 0 1 0/40 0/20 0/0 100/100 100/100 100/100 2 0/30 0/10 0/18 100/100 100/100 100/100 L “ witte ganzevoet (Chenopodium album) M * mosterd (Brassica arvensis) P * rode ganzevoet (Amaranthus retroflexus) C * bloedgierst ( Digitaria sanguinalis) W * hanepoot (Echinochloa crusgalli) 0 * wilde haver (Avenua fatua).

8302778 ( 12 o o o o o

o i-lrHr-100 iH i-l O' 00 1 V V V N. ·ν V -V.

σ Ό u~> en o cs cs O' σ' oo p1 o θ' p1 Ό cc o o ooooo c o oc cs <-l r-l O' O' i-4 rH O' O' a v \ \ >v v v "s v

cs ooo'm ο o σ' i-i

E »H tI rH

O

cd 6 E p» o oc u-> m co cd σ> σ> ιλ i-i p> m m

oc V i-i O

ul «iincncn n <n v n

C σ 3 N H O' CO O C

• 1H

4J

Η Ό φ Ή 4J φ

•H JZ

> rS

• •HO COOO OOCO

U 4J Φ ~r —. V % N. ^ ^ O > Ph I cooo ccoc H cd o CU o

•ö o X

cd ό w

E-t 1H

U OO

•H c

ft 1H

H ”0 OCCC cooo στο \ \ \ \ \ ^ \ \ |S Tl SI occc oooc

H JJ

n

CU

ffi 3S? cd cooo oooo e v v v s. "v v v —.

>2 ,J | cooo oooo

M

/O

/0 > c o o cc ococs oerles JJ ·—I T—C 1— OC »H «Η O» Ό ca 'v v, —^ ^ ^

T·» C O θ' O") CO P- Pr O

•h o o en H' o> co m

05 rH rS

I c cd« oooo cooo T-> C V V — V T. "τ. ''r

00 es O C O in es C O

<n js

rH

V 00 oc

φ <r CO N N sf CC P. CS

^ M A 1 A A Λ A A

φ ·η strHcc <r τΐ c c Ο Φ PS .d _ ^ 8302778 2

H rS CS

6

Claims

1. Verbinding met formule lf waarin R propyl is, R^ trans 3—chloorallyl of 4—chloorbenzyl is; 5 één van de symbolen R^ of R^ waterstof is en het andere 2-ethylthiopropyl is; waterstof is, R^ waterstof, een kation of -C(*0)R^ is, waarin R® alkyl met 1-6 koolstofatomen, fenyl of naftyl is.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R-* wa terstof is.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk dat R^ een kation is. • 1

4. Verbinding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R1 trans 15 3-chloorallyl is.

5. Verbinding volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat R-* waterstof is.

6. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R^ een kation is.

7. Herbicide samenstelling, met het kenmerk, dat de samenstelling een biologisch inerte drager erf een als herbicide werkzame hoeveelheid van een verbinding met de in conclusie 1 gedefiniëerde formule bevat.

8. Werkwijze voor het doden van vegetatie, met het kenmerk, dat men op de vegetatie of op de groeiomgeving ervan een als herbicide 25 werkzame hoeveelheid van een verbinding met de in conclusie 1 gedefiniëerde formule toepast.

9. Werkwijze voor het doden van bloedgierst, hanepoot of wilde haver, met het kenmerk, dat men daarop of op de groeiomgeving ervan een als herbicide werkzame hoeveelheid van een verbinding met de in con- 30 clusie 1 gedefiniëerde formule toepast.

10. Werkwijze voor het doden van hanepoot, met het kenmerk, dat men daarop of op de groeiomgeving ervan een als herbicide werkzame hoeveelheid van een verbinding met de in conclusie 1 gedefinieerde formule toepast. 8302778 v ___________^______ ____